JPS5845446B2 - ネツカソセイジユシノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐候性、耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂の製
造方法に関する。

従来より高い剛性を持つ樹脂をゴム状弾性体で補強して
、耐衝撃性を付与した樹脂の製造方法は数多く知られて
いる。

ＡＢＳ樹脂はその代表例であり、適度の剛性と耐衝撃性
を有し、各分野に広く応用さ札その需要は年々増加の傾
向にあるが、耐衝撃性を付与するためにジエン系ゴムを
使用しているため耐候性の点に問題があり、特に紫外線
劣化、オゾン劣化などの大きい屋外の用途には制限され
、ＡＢＳ樹脂の最大の欠点となっている。

この様な考え力から耐候性が優れ、かつ耐衝撃性を付与
する成分としてジエン系ゴムの代りに二重結合を含まな
いゴム状弾性体を用いる方法が種種提案されて来た。

例えば、二重結合を含まないゴム状弾性体として、アク
リル酸エステル系ゴム、エチレン−プロピレン系共重合
体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが用いられ
ていた。

アクリル酸エステル系ゴムラテックスをベースとして耐
候性樹脂を製造する方法は従来より知られているが、ジ
エン系ゴムラテックスと異なり、残存二重結合がないた
め、各種単量体をグラフト重合させることは容易でなく
、耐候性は満足できる領域に達しているが、耐衝撃性が
不十分であったり、実用成形性特に成型品の表面光沢が
劣る欠点があるのが現状である。

一カアクリル酸エステル系ゴムラテックスのゲル含量や
粒子径の大小により生成する樹脂の物性が変化すること
が知られている。

アクリル酸エステルゴムラテックスのゲル含有量は、一
般に高い方が良いことが知られており、ゲル含有量が低
いと樹脂成型物の外観、特に光沢が著しく劣り、商品価
値が低下するが、一方ゲル含有量が高くなると外観は向
上するが耐衝撃性は低下する傾向にあり、両者を同時に
満足することは不可能とされており、したがって商品価
値の向上を重視するために耐衝撃性が犠牲になっている
のが現状である。

またアクリル酸エステルコムラテックスの粒子径に関し
ては、平均粒子径が１５００人〜４０００人のものが耐
衝撃性および外観上好ましく、小粒子径のものでは耐衝
撃性が劣り、一方大粒子径のものでは光沢が低下し、外
観上好ましくないことが知られている。

特開昭４８−６８６８９にはポリメチルメタクリレート
の耐衝撃強度の改良を目的としてアクリル酸エステル系
ゴムラテックスの粒子径を１５００〜４０００人にする
ことが望ましいという記載があるが、上記アクリル酸エ
ステル系ゴムラテックスをベースとしたグラフト重合体
樹脂の有する欠点すなわち耐衝撃性および表面光沢の共
に優れた樹脂が得られない点をまだ充分に改良するに至
っていない。

そこで本発明者らは、上記欠点を改良し耐衝撃性および
表面光沢の優れた樹脂を得べく鋭意検討した結果、アク
リル酸エステル系ゴムラテックスの性質、特にゲル含量
および粒子径が生成する熱可塑性樹脂の性質に大きな影
響を有することに注目し、特定の範囲のゲル含量を有し
、かつ特定な二つの狭い粒径分布を有するアクリル酸エ
ステル系ゴムラテックスを用いてビニル単量体をグラフ
ト重合することにより、高い耐衝撃強度と良好な成形性
を有し、かつ耐候性の極めて優れた樹脂が得られること
を見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明はアクリル酸エステル系単量体を用い、
乳化重合によりゴムラテックスを得、このゴムラテック
ス１０〜５０重量％（固形分換算）に、一種または二種
以上のビニル系単量体９０〜５０重量％をグラフト重合
させるに当り、該アクリル酸エステル系ゴムラテックス
として、ゲル含有量７５％以上を有し、平均粒子径（以
下Ｓｐと略す）が５００〜１５００人であり、その９０
％以上が０．６Ｓｐ〜１．４Ｓｐの範囲に含まれるシャ
ープな分布を持つ小粒子径ラテックス（４）と、Ｓｐが
２５００〜６０００人であり、その９０％以上が０．５
Ｓｐ〜１．７Ｓｐの範囲に含まれるシャープな分布を持
つ大粒子径ラテックス（Ｂ）とを、（４）が８０〜２０
重量％好ましくは２５〜６０重量％（固形分換算）、（
Ｂ）が８０〜２０重量％、好ましくは７５〜４０重量％
（固形分換算）の割合とから成るシャープな二つのピー
クを持つゴムラテックスを用いることを特徴とする耐衝
撃性、実用成形性耐候性にすぐれた熱可塑性樹脂の製造
方法に関するものである。

上記小粒子径ラテックス囚および大粒子径ラテックス（
Ｂ）の混合比において、小粒子径ラテックス囚の比率が
２０重量％以下の場合には樹脂成型物の表面光沢性が悪
く、また８０重量％以上では耐衝撃強度が低くなる。

本発明に用いるアクリル酸エステル系ゴムラテックスの
製造方法には特に制限はなく、通常の乳化重合によって
製造することができる。

平均粒子径２５００Å以上、特に３０００Å以上のラテ
ックスを得るためには例えば乳化系の単量体１００重量
部に対し、水量約５０〜７０部、乳化剤量は０．７〜１
．２部、電解質量は０．９〜１．５部程度にし、これら
の間に特定のバランスをとることが必要である。

単量体の添加方法は、重合開始時に全量添加する方法、
反応途中で分割添加する方法、連続的に添加する方法な
どがあるが、重合系の温度コントロールの面から後二者
がより好ましい。

一方平均粒子径２０００Å以下のアクリル酸エステル系
ゴムラテックスは乳化剤量、水量を増加することなどに
より比較的容易に作ることができる。

本発明においてベースゴムラテックスとして使用するア
クリル酸エステル系ゴムは、アクリル酸エステルの一種
または二種以上の重合体またはアクリル酸エステルと、
それと共重合可能なビニル系単量体との共重合体を用い
ることができる。

アクリル酸エステルとしては、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ラウリル、２−エチル
ヘキシルなどの炭素１〜１２のアルキルエステルの１種
または２種以上の混合物を用いることができる。

特に常温以下でゴム弾性を示すためには炭素数１〜８の
アクリル酸エステルの１種または２種以上の混合物を使
用することが好ましい。

これらのうち、さらに好ましいものとしては、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル等炭素数３〜８
個のアルキル基を有するアクリル酸の１種または２種以
上が挙げら札特に好ましいものとしてｎ−ブチルアクリ
レートが挙げられる。

これらアクリル酸エステル単量体と共重合可能なビニル
系単量体としてはメチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、ｎ−メチルメタクリレート、ラウリル
メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、シアン
化ビニル、芳香族ビニルなどがあるが、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル等炭素数３〜８のアルキル基を有するメタク
リル酸エステルが好ましい。

さらにある特定ゲル含有量を有するアクリル酸エステル
ゴムラテックスを得るためには、非共役の二重結合を２
個以上有する架橋性単量体を共重合させる必要がある。

架橋性単量体としては例えｔｒｉ ニーｆ−Ｌ／ ７
／ｙ”リコールジメタクリレート、シエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートなどのポリオールの不飽和酸エステル類、シ
アヌル酸トリアリルなどの多塩基性酸の不飽和アルコー
ルエステル類、ジビニルベンゼンなどの核置換芳香族ジ
ビニル化合物、メタクリル酸アリル、フクル酸ジアリル
などの不飽和酸の不飽和アルコールエステル類を用い、
これらを共重合させることにより目的を達することがで
きる。

本発明を使用するゴムラテックスはゲル含量か７５％以
上、好ましくは８０〜９５％であることが必要である。

ゲル含量が７５％以下になると成形面の表面状態、特に
光沢が悪化するばかりでなく、樹脂中のゴム粒子が正常
な球形を保持し得す、また均一にならないため耐衝撃強
さなどの機械的特性が低下し、また成型むらを生じたり
する。

本発明においてアクリル酸エステル系ゴムにグラフトす
るために使用するビニル系単量体としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンな
どの芳香族ビニル単量体、メチルアクリレート、メチル
アクリレートン“ヱどのアクリル酸またはメタクリル酸
エステル単量体、アクリロニトリル、メタクリル酸アリ
ルなどのシアン化ビニル単量体またはこれらの混合物を
使用することができる。

これらの単量体のうちビニル芳香族単量体およびシアン
化ビニル単量体が好ましく、特にスチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニｌ−ＩＪルが好ましい。

またこれらの単量体の二種以上を併用する場合特に制限
はないが充分に耐衝撃性、加工性および表面光沢性の優
れた樹脂を得るためには芳香族ビニル単量体とシアン化
ビニル単量体との混合物の使用が好ましく、それらの混
合比は１／１〜５／１が好ましく、更に好ましくは３／
２〜３／１である。

単量体またはその混合物の添加方法としては、重合開始
時に全量添加する方式、分割添加方式、連続添加方式、
などがありいずれも使用可能であるが、アクリル酸エス
テルゴムは残存二重結合がないため、グラフト反応が進
行しにくいので、分割添加方式、連続添加方式が好まし
い。

本発明においてアクリル酸エステル系ゴムの使用量は生
成する樹脂の１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０
重量％であり、１０重量％以下では耐衝撃性の劣ったも
のしか得られず、またゴム量が５０重量％を越えると剛
性が著しく低下するとともに耐衝撃性の向上も期待でき
ない。

本発明の熱可塑性樹脂は必要に応じて紫外線吸収剤、安
定剤、滑剤等の添加剤を併用することももちろん可能で
ある。

次に実施例を参照しながら一層具体的に説明するが、本
発明はその要旨を超えないかぎりこれら実施例に限定さ
れるものではない。

なお実施例中の％、部は各々重量％、重量部を意味する
。

また平均粒子径およびその分布はアルギン酸ソーダを用
いるクリーミング法により測定したものである。

ゲル含有量はトルエンに室温、２０時間溶解した後１２
０メツシユ金網で炉別した不溶解外の割合を意味する。

またグラフト重合体試験片の物性測定力法は次の通りで
ある。

衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ ２５６、流動性は高化式フロ
ーテスターノズル径１％、長さ２％、２００℃×３０ｋ
ｇ／、ｌ、硬度はＡＳＴＭＤ７８５、光沢度はＡＳＴＭ
Ｄ５２３に従って測定した。

耐候性試験はサンシャインウェザ−メーター（東洋理科
■製ＷＥ−８ＵＮ−ＨＣ型−）を用い、３００時間暴露
を行い、ＡＳＴＭＤ６３８に従って測定し、伸び率の保
持率（（３００ｈｒ暴露後〕値／暴露前、値）×１００
〕で示した。

実施例１〜３および比較例１〜４ 小粒子径ラテックスの製造 ｎブチルアクリレート １００ 部 ジビニルベンゼン ０．２ イオン交換水 １２０ ラウリン酸カリ １．１ 第３リン酸カリ ０．７ 過硫酸カリ ０．３ 窒素置換したジャケット付耐圧反応器に上記組成物を仕
込み、撹拌下に４５℃に加熱し、反応を開始した。

内温か１００℃を越えない様にジャケットに通水して冷
却しながら５時間重合し、重合率９７％、ゲル含有量８
５％のゴムラテックス（４）を得た。

このゴムラテックスの粒子径は次のとおりであった。

平均粒子径（Ｓｐ） １０７０人 重量％ 粒子径分布 １３２０Å以上 ０１１８０
〜１３２０人 １８．９ １０６５〜１１８０人 ３２．９ ９２５〜１０６５人 １０．４ ７４０〜９２５Ａ ２２．１ ６５０〜７４０人 １５．７ ６５０Å以下 Ｏ このラテックスは０．６Ｓｐ〜１．４Ｓｐ（６４０〜１
５００人）の範囲内に１００％存在し、本発明の小粒子
径ラテックスの範囲内にある。

大粒子径ラテックスの製造 初期組成分（１） ｎ−ブチルアクリレート ２０ 部 ジビニルベンゼ゛ン ０．０５ラウリル酸カ
リ ０．２ 第３リン酸カリ １．２過硫酸カリ
０．３ イオン交換水 ２０ 上記組成例■）を窒素置換したジャケット付き耐圧反応
器に仕込み、６０℃１時間反応させる。

（モノマーエマルジョン（■）） ノルマルブチルアクリレート ８０ 部ジビニルベ
ンゼ゛ン ０．１７ラウリン酸カリ
０．８ イオン交換水 ４０ さらに（Ｔ）の反応混合物に上記モノマーエマルジョン
（ｎ）を、内温を７０〜８０℃にコントロールしながら
３時間に渉って連続的に添加し、重合率９５．５％、ゲ
ル含有量８２％のゴムラテックス（Ｂ）を得た。

このゴムラテックスの粒子径は次のとおりであった。

平均粒子径（Ｓｐ） ３９７０人 重量％ 粒子径分布 ４４００〜６６００人 ３９，３３１
００〜４４００Ａ ２７．６ ２４７０〜３１００人 ２０．０ ２１００〜２４７０人 ４，１ ２１００Å以下 ７・５ このラテックスは０．５Ｓｐ〜１．７ ｓｐ （１９８
５〜６７５０人）の範囲に９１％存在し、本発明の範囲
内の大粒子径ラテックスである。

グラフト重合体の製造 ゴムラテックス（４）＋（Ｂ） ２４ 部ラ
ウリン酸カリウム １．０ 水酸カリウム ０．２ ピロリン酸ソーダ ０．３ デキストローズ ０．５ 硫酸第一鉄 ０．０１ イオン交換水 １００ この組成物を撹拌機付き反応器に仕込み、内温７０℃で
、 スチレン ５０ 部 アクリロニトリル ２６ ターシヤリイドデシルメルカブタン ０．２キュメンハ
イドロノ々−オキシド ０．３ラウリン酸カリウム
１．０ イオン交換水 ５０ からなる単量体エマルジョンを内温７０±５℃で６時間
にわたって連続的に添加し、重合率９７％のグラフト重
合体ラテックスを得た。

以下同様にして表−１に従って（Ａ）／（Ｂ）の混合比
を変えてグラフト重合を行った。

これらのラテックスに老化防止剤（ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール）１．０部を添加し、硫酸２部添加して加
熱凝固し、濾過水洗乾燥して乾粉を得た。

この乾粉にステアリン酸バリウム１．０部、紫外線吸収
剤（ＣＩ ＢＡ−ＧＥ Ｉ ＧＹ社製Ｔ Ｉ ＮＵＶ
ＩＮＰ ： ２ （２’−ｈｙｄ ｒｏｘｙ−５’−ｍ
ｅ ｔｈｙ Ｉ ｐｈｅｎｙ ｌ 〕ｂｅｎｚｏｔｒｉ
ａｚｏｌｅ） ０．２部を添加混合し、４０％ＥｘＬｒ
ｕｄｅｔ で２００℃でペレット化した。

さらに５オンス射出成形機を用い２００℃で試験片を成
形し、物性を測定した結果を表−１に示す。

比較例 ５ 前記ラテックス（Ｂ）の製造方法においてラウリン酸カ
リを２．０部使用した以外（Ｂ）と同様の方法にて重合
した結果、重合率９８％、ゲル含有量８５％で次の粒子
径を有するコムラテックス（Ｃ）を得た。

平均粒子径（Ｓｐ）２４５０人（０，５Ｓｐ 〜１．７
Ｓｐ＝１２３０〜４１７０Ａ） 粒子径分布 ４４０ １０ ４７ １０ ７３ ４７ 重量（至） ＯＡ以上 Ｏ Ｏ〜４４００Ａ １０．６ ０〜３１００人 ３７６２ ０〜２４７０人 ２０．Ｏ ０〜２１００人 １０．９ ０〜１７３０人 −１１，１ 重量（至） 粒子径分布 １３２０〜１４７０人 ９．３１３
２０Å以下 ０ このゴムラテックスを単独で実施例１〜３と同様にして
グラフト重合し、物性を測定した結果を表−１に示した
。

′比較例 ６ ゴムラテックス（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）を３４／３３／
３３の重量比で混合したゴムラテック２４部（固形分換
算）を用い実施例１〜３と同様にしてグラフト重合し物
性を測定した結果を表−１に示した。

実施例４〜６および比較例７，８ 前記のゴムラテックスを（Ａ）／（Ｂ） −３０，、’
７０（重量上瞼の割合で混合し実施例１〜３と同様の方
法にてグラフト重合を行なった。

但しゴムラテックス量を変量してグラフト重合を行い、
樹脂を底形、評価した。

結果を表−２に示す。比較例 ９〜１２ 実施例１〜３の（４）および（Ｂ）のゴムラテックス製
造法においてジビニルベンゼンを除いた以外、夫夫（４
）、（Ｂ）と全く同一の方法で重合し、ゲル含量の低い
ゴムラテックス（Ｄ） 、 （Ｅ）を得た。

ゴムラテックス（Ｄ） 、 （Ｅ）の物性は次の通りで
ある。

（Ｄ）の物性 重合率 ９６，５％ ゲル含有量 ２３ ％ 平均粒子径ＳｐＨ５０人 重量鋼 粒子径分布 １３２０．；以上 ０１１８
０〜１３２０人 ２１．０ １０６５〜１１８０人 ３０．５ ９２５〜１０６５人 ２３．２ ７４０〜９２５人 １５．９ ６５０〜７４０人 ９．４ ６５０Å以下 Ｏ ラテックスの）は０．６Ｓｐ〜１．４Ｓｐ（６９０〜骨
＊１６１０人）の範囲に入るが、ゲル含量が７５％以下
であり、本発明の範囲外のゴムラテックスである。

（Ｅ）の物性 重合率 ９２．５％ ゲル含有量 １８ ％ 平均粒子径（Ｓｐ）３６２０大 重量□□□ 粒子径分布 ６６００Å以上 ３．０４４
００〜６６００人 ４１．２ ３１００〜４４００Ａ ２８．２ ２４７０〜３１００人 １９．０ ２１００〜２４７０人 ５．０ ２１００Å以下 ４．６ ラテツクス（Ｅ）は０．５Ｓｐ〜１．７Ｓｐ（１８１０
〜６１５０人）の範囲内であるがゲ゛ル含量が７５％以
下であり、本発明の範囲外のゴムラテックスである。

これらラテックス（Ｄ）および（Ｅ）を用いて実施例１
〜３と同様にしてクラフト重合体を製造し、物性を測定
した結果を表−３に示す。

比較例 １３〜１８ ジビニルベンゼンを０．１５部使用する以外、実施例１
〜３の（４）および（Ｂ）のゴムラテックスと全く同一
の方法で重合し、ゴムラテックス（Ｆ） 、 （■を得
た。

ゴムラテックスＦ 重合率 ９７．０％ ゲル含有量 ７２ ％ 平均粒子径（Ｓｐ）１０７０大 粒子径分布 １３２０Å以上 １１８０〜１３２０Ａ 重量％ ２２．０ 重量％ 粒子径分布 １０６５〜１１８０人 ２９．５９２
５〜１０６５人 ２５．３ ７４０〜９２５人 １３．８ ６５０〜７４０人 ７．８ ６５０Å以下 １．６ ゴムラテックス（Ｆ）の粒子径分布は０１６Ｓｐ〜１．
４Ｓｐ（６４０〜１５００人）の範囲内であるがゲル含
量が７５％以下であり、本発明の範囲外のゴムラテック
スである。

ゴムラテックスＧ 重合率 ９５．２％ ゲル含有量 ６７ ％ 平均粒子径（Ｓ、）４２１０人 重量（至） 粒子径分布 ６６００Å以上 ２．０４４
００〜６６００人 ４３．１ ３１００〜４４００人 ２７．６ ２４７０〜３１００人 １８．７ ２１００〜２４７０人 ６．２ ２１００Å以下 １．６ ラテツク（Ｇ）の粒子径分布は０．５Ｓｐ〜１．７Ｓｐ
（２１０５〜７１５０人）の範囲内であるがゲル含量が
７５％以下であり、本発明の範囲外のゴムラテックスで
ある。

次にゴムラテックス（４）〜（Ｇ）を用い、下表に示す
ような割合に混合し、実施例１〜３と同様の方法でグラ
フト重合体を製造し、物性を測定した結果を表−４に示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリル酸エステル系ゴムラテックス１０〜５０重
   量％にビニル系単量体の１種または２種以上９０〜５０
   重量％をグラフト重合するに当り、該アクリル酸エステ
   ル系ゴムラテックスがゲル含量７５％以上を有し、平均
   粒子径（Ｓｐ）が５００〜１５００人であり、かつてそ
   の９０％以上が０．６Ｓｐ〜１．４Ｓｐの範囲に含まれ
   る小粒子径ゴムラテックス（４）と、ゲル含量が７５％
   以上を有し、平均粒子径（Ｓｐ）が２５００〜６０００
   人であり、かつその９０％以上が０．５Ｓｐ〜１．７Ｓ
   ｐの範囲に含まれる大粒子径ゴムラテックス（Ｂ＞とを
   （Ｎと（Ｂ）の比が８０／２０〜２０／８０ （重量比
   ）になるように含有することを特徴とする熱可塑性樹脂
   の製造方法。