JPH02251553A

JPH02251553A - 塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02251553A
Application number: JP1073347A
Authority: JP
Inventors: Akira Takagi; 彰高木; Satoshi Suzuki; 聡鈴木; Toshiyuki Mori; 森　稔幸; Hideki Hosoi; 細井　英機
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-03-24
Filing date: 1989-03-24
Publication date: 1990-10-09
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JP2515013B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、塩化ビニル系樹脂の優れた透明性を保
持しながら、従来品より優れた耐衝撃性を発現する塩化
ビニル系樹脂組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］塩化化工
ニル系樹脂透明性を損わずに耐衝撃性を改良する強化剤
として、ブタジェン系ゴムにメチルメタクリレート、ス
チレンなどをグラフト重合させた、いわゆるＭＢ３樹脂
が開発されたのちも、塩化ビニル系樹脂の透明性を損わ
ずに耐衝撃強度を改良する多くの方法が開発されてきて
いる（たとえば、特開昭５９−２２１３１７号公報）。

しかし、当該分野での品質改良に対する要望はまだまだ
根強く、さらなる改良が待たれている。

塩化ビニル系樹脂の強化剤の耐衝撃性付与能力を大幅に
向上させる方法として、強化剤中のブタジェン含有率を
増やす方法はよく知られている。そのために強化剤中の
ゴム成分の割合を増やしたり、ゴム成分中のブタジェン
含有率を増やす方法が試みられてきている。しかし、前
者のゴム成分の割合を増やす方法には、ゴム成分の割合
が６５％（重量％、以下同様）をこえるあたりから、グ
ラフト共重合体が製造時に塊状化し、良好なパウダーか
えられないうえ、塩化ビニル系樹脂に混合したのちの最
終成形体の透明性が低下するという大きな間通がある。

また、後者のゴム成分中のブタジェン含有率を増やす方
法には、最終成形体の透明性が著しく低下するという大
きな間通がある。

【課題を解決するための手段］本発明は、塩化ビニル系樹脂の強化剤の耐衝撃性付与能
力を向上させる方法である強化剤中のゴム成分の割合を
増やす方法とゴム成分中のブタジェン含有率を増やす方
法とを併用しながら、それらの欠点であった透明性の低
下や難しいパウダー化の問題を解決し、透明性と非常に
高い耐衝撃性との両立をはかることを目的としてなされ
たものであり、囚ブタジェン８２〜１００％およびこれと共重合可能な
他のビニル単量体１８〜０％からなるブタジェン系重合
体６５〜８５部（重量部、以下同様）の存在下に、架橋
性単量体０．１〜３部とアクリル酸アルキルエステルお
よびメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種θ
〜３部とを加えて反応させたのち、芳香族ビニル単量体
５０〜９５％、シアン化ビニル単量体０．１〜４０％お
よびそれらと共重合可能な他のビニル単量体０〜４０％
からなる単量体３５〜１５部をブタジェン系重合体との
合計量が１００部になるように乳化重合させてえられた
樹脂３〜３０部と［８）塩化ビニル系樹脂９７〜７０部とからなる耐衝撃性および透明性に優れた塩化ビニル系
樹脂組成物に関する。

本発明では、（１）強化剤のブタジェン含有率を増やすために、ゴム
成分の割合を大幅に増やし、かつゴム成分中のブタジェ
ン含有率を高める（２）難しいパウダー化の問題を解決するために、ゴム
ラテックスに架橋性単量体などを反応させる（３）強化剤中のブタジェン含有率の増加に伴なう強化
剤の屈折率の低下を防ぐために、グラフト成分中の芳香
族ビニル単量体の割合を大幅に高くする（４）グラフト成分中の芳香族ビニル単量体の割合増加
に伴う物性低下を防止するために、シアン化ビニル単量
体を導入するなどすることにより前記目的の達成を図っており、すで
に開示されている単にグラフト部の一成分にアクリロニ
トリルを用いる方法とは大きく異なっている。

【実施例］本発明に用いるブタジェン系重合体は、ブタジェンおよ
びこれと共重合可能なビニル単量体からなる単量体を、
たとえば乳化重合することによりえられる。

前記共重合可能なビニル単量体はブタジェン系重合体の
屈折率をあげたり架橋構造を付与する必要があるばあい
に使用されるものであり、改善される性質およびその程
度などにより、使用されるビニル単量体の種類や量など
が変化するが、たとえば使用量としては、通常、ブタジ
ェン系重合体中に０．１〜８部程度以上含有されるよう
に使用するのが、必要とされる性質を有効に改善すると
いう点からは好ましい。

前記ブタジェンと共重合可能なビニル単量体の具体例と
しては、たとえばスチレンなどの芳香族ビニル単量体、
アクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、エチル
アクリレートまたはブチルアクリレートなどの炭素数１
〜５程度のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエス
テル、ジビニルベンゼンなどの架橋性単量体などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。これらは
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

前記ブタジェン系重合体を製造する際のブタジェンとこ
れと共重合可能な他のビニル単量体との使用割合として
は、ブタジェン８２〜１００％、好ましくは８５〜９９
．５％に対してブタジェンと共重合可能な他のビニル単
量体１８〜θ％、好ましくは１５〜０．５％である。前
記ブタジェンの使用割合が８２％未満になると、えられ
る塩化ビニル系樹脂組成物の耐衝撃強度が従来と同程度
のレベルにしかならなくなり、好ましくない。重合はこ
れらの単量体を１段で重合する、たとえば通常の乳化重
合で行なってもよいが、ブタジェン約６２〜８０％とこ
れと共重合可能な他のビニル単量体約１８〜Ｏ％とをま
ず重合させ、そののちのこりのブタジェンを重合させる
のが透明性という点からはより好ましい。

このようにしてえられるブタジェン系重合体は、ブタジ
ェン含有率が８２〜１００％と従来の強化剤と比して高
いため、えられた塩化ビニル系樹脂組成物の衝撃強度を
大幅に向上させうる。

本発明においては、前記ブタジェン系重合体８５〜８５
部、好ましくは７０〜８０部の存在下に、架橋性単量体
０．１〜３部とアクリル酸アルキルエステルおよびメタ
クリル酸アルキルエステルの少なくとも１種０〜３部と
が反応せしめられる。

前記架橋性単量体は、ブタジェン系重合体のつぎに重合
せしめられるグラフト成分が、ブタジェン系重合体内部
ではなく表面で重合するのに役立ち、グラフト共重合体
が製造時に塊状化して良好なパウダーかえられないとい
う問題をおこらなくするための成分である。

また、前記アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリ
ル酸アルキルエステルの少なくとも１種（以下（メタ）
アクリル酸アルキルエステルともいう）は、前記架橋性
単量体を反応させてえられるグラフト共重合体の透明性
と衝撃強度とを微調節する際に、要すれば使用される成
分である。したがって、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルを使用するばあいには、通常、ブタジェン系重合
体６５〜８５部に対して０．５部程度以上用いるのが前
記目的のためには好ましい。

３部をこえると強化剤のパウダー状態はますますよくな
るが、耐衝撃性付与能力が低下する。

なお、ブタジェン系重合体が７０部をこえるばあいには
、架橋性単量体を０．３〜３部用いるのが好ましい。

前記架橋性単量体の具体例としては、たとえばジビニル
ベンゼン、モノエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレートなどがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。

また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、
好ましくは炭素数１〜５程度のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルのことであり、のこよ
うな（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例とし
ては、たとえばブチルアクリート、メチルメタクリレー
トなどがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

ブタジェン系重合体の存在下で架橋性単量体および（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを反応させる際の条件
にはとくに限定はなく、たとえばブタジェン系重合体を
乳化重合法により調製するばあいには、ブタジェン系重
合体の重合反応後、該反応液に架橋性単量体および（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを加えて重合時の条件
と同様の条件で反応させるなどすればよい。

前記の反応を終えたブタジェン系重合体に芳香族ビニル
単量体５０〜９５％、好ましくは７０〜９０％、シアン
化ビニル単量体０．１〜４０％、好ましくは１０〜３０
％およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体θ〜４
０％、好ましくはＯまたは０．０１〜２０％からなる単
量体３５〜１５部、好ましくは３０〜２０部がブタジェ
ンおよびこれと共重合可能な他のビニル単量体からなる
ブタジェン系重合体との合計量が１００部になるように
グラフト重合せしめられる。

前記芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および
これらと共重合可能な他のビニル単量体よりなるグラフ
ト成分において、芳香族ビニル単量体は強化剤中のブタ
ジェン含有率の増加に伴う強化剤の屈折率の低下を防ぎ
、強化剤の屈折率を塩化ビニル系樹脂の屈折率に近い値
にするために使用される成分であり、シアン化ビニル単
量体はグラフト成分中の芳香族ビニル単量体の割合の増
加に伴う透明性、耐衝撃性、粉体特性などの物性低下を
防止するために使用される成分であり、またこれらと共
重合可能な他のビニル単量体はグラフト共重合体に加工
性などの性質を改善する必要があるばあいに使用される
ものであり、改善される性質およびその程度などにより
、使用されるビニル単量体の種類や量などが変化する。

したがって、グラフト成分中にしめる芳香族ビニル単量
体の割合が５０％未満になると、強化剤の屈折率が小さ
くなりすぎ、９５％をこえると透明性、耐衝撃性、粉体
特性などの物性低下が大きくなる。また、シアン化ビニ
ル単量体の割合が０．１％未満になるとこれを用いる効
果が実質的にえられなくなり、４０％をこえると透明性
、衝撃性などの物性が低下する。さらに、これらと共重
合可能なビニル単量体の割合が４０％をこえるとグラフ
ト共重合体の屈折率を塩化ビニル系樹脂のそれに近づけ
ることが難しくなる。

前記芳香族ビニル単量体の具体例としてはたとえばスチ
レンなど；シアン化ビニル単量体の具体例としてはたと
えばアクリロニトリルなど；共重合可能な他のビニル単
量体の具体例としてはたとえばブチルアクリレートなど
の好ましくは１〜５のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル、メチルメタクリレートなどの好ましく
は炭素数１〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アル
キルエステル、アクリル酸、メタクリル酸などがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。また、これ
らの単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。

グラフト重合法にはとくに限定はなく、通常の方法、た
とえば乳化重合などの方法で行なってもよく、ブタジェ
ン系重合体ラテックスを酸により凝集・肥大させたのち
重合させる方法によってもよく、水溶性電解質を添加し
てグラフト重合中にラテックス粒子を凝集・肥大させる
方法などの方法によってもよい。また、グラフト重合で
の単量体の追加法にもとくに限定はなく各段の単量体組
成が同じかまたは異なる多段添加法でも、−括添加法で
もよい。

なお、最終成形体の透明性を良くするために、グラフト
共重合体ラテックスの重量平均粒子径を５００〜２５０
０人にし、強化剤の屈折率を塩化ビニル系樹脂の屈折率
に充分に近づけるのが好ましい。具体的には強化剤の屈
折率と塩化ビニル系樹脂の屈折率との差をθ〜０．Ｏ１
程度にするのが好ましい。

グラフト共重合体から架橋性単量体および（メタ）アク
９ル酸アルキルエステルを引いたもの１００部中にしめ
るグラフト成分の量は、前記のごと＜１５〜３５部であ
るが、重量が１５部未満になるとグラフト共重合体が製
造時に塊状化し、良好なパウダーかえられなくなり、３
５部をこえると衝撃強度向上の程度が小さくなる。

前記のようにしてえられたグラフト共重合体ラテックス
は、酸もしくは塩または両方が加えられ、凝固、熱処理
、洗浄、脱水、乾燥ののち、粉末状にされ、塩化ビニル
系樹脂７０〜９７部に対し、３０〜３部通常の方法によ
り配合され、本発明の樹脂組成物が調製される。

前記グラフト共重合体の使用量が３部未満になると、衝
撃強度向上の程度がきわめて小さくなり、３０部をこえ
ると塩化ビニル系樹脂組成物の透明性、衝撃性が低下す
る。

前記塩化ビニル系樹脂にはとくに限定はなく、たとえば
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル含有率が８０％程度以上の
塩化ビニル系共重合体、後塩素化ポリ塩化ビニルなどの
、いわゆる塩化ビニル系樹脂とよばれているものであれ
ば使用しうる。

本発明の樹脂組成物は、たとえば射出成形法、カレンダ
ー成形法、ブロー成形法などの方法により成形され、成
形体は高い衝撃性および良好な透明性を併有するもので
あり、ボトル、シートなどの用途に好適に使用されうる
。

つぎに、本発明の組成物を実施例にもとづきさらに詳し
く説明する。

実施例１水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第一鉄（
Ｐｅｓｏ４・７Ｈ２０）０．００２部、エチレンジアミ
ンテトラアセティツクアシッド−２Ｎａ塩０．００５部
、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．２部、
リン酸三カリウム０，２部、ブタジェン８８部、スチレ
ン１２部、ジビニルベンゼン１．０部、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を撹拌機つき
重合容器に仕込み、５０℃で１５時間重合させ、重合転
化率９９％、重量平均粒子径８００人のゴムラテックス
（Ａ）をえた。

ゴムラテックス（Ａ）２２５部（固形分７５部）、水６
０部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミンテト
ラアセティツクアシッド−２Ｎａ塩０．００４部、ホル
ムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．１部および塩
化カリウム１．５部を混合し、これに７０℃でジビニル
ベンゼン１．０部、ブチルアクリレート１．０部および
クメンハイドロパーオキサイド０．１部を加えて１時間
反応させた。そののち、スチレン２１部、メチルメタク
リレート１．０部、アクリロニトリル３，０部、クメン
ハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を４時間で連
続添加し、１時間の後重合ののちグラフト共重合体ラテ
ックスをえた。

えられたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固させ
、熱処理、洗浄、脱水、乾燥ののちグラフト共重合体（
樹Ｎ）をえた。

えられたグラフト共重合体９部を、オクチル錫メルカプ
ト安定剤１．２部、グリセリンリシルレート０．８部、
モンタン酸エステル０．２部を含む塩化ビニル樹脂（平
均重合度７００　）　９１部に混合し、１８０℃のロー
ルで８分間混練後、１９０℃の熱プレスで１５分間加圧
成形し、厚さ６鰭のアイゾツト衝撃試験用ピースおよび
厚さ５Ｍの透明板を作製し、ＪＩＳＫ７１１Ｇによるア
イゾツト衝撃強度およびＪＩＳ　Ｋ　６７１４による光
線透過率を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第一鉄（
Ｐｅｓｏ４−７Ｈ２０）０．００２部、エチレンジアミ
ンテトラアセティツクアシッド書２Ｎａ塩０．００５部
、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．２部、
リン酸三カリウム０．２部、ブタジェン６８部、スチレ
ン１２部、ジビニルベンゼン１．０部、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を撹拌機つき
重合容器に仕込み、５０℃で１０時間重合させ、重合転
化率が９５％以上であることを確認したのち、ブタジェ
ン２０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド０．０５部を添加し、さらに７時間重合させ、
重量平均粒子径８００人、重合転化率９９％のゴムラテ
ックス（１１）をえた。

ゴムラテックス（Ｂ）２２５部を用いて、実施例１と全
く同じ方法でグラフト共重合体ラテックスをえ、グラフ
ト共重合体をえ、組成物を調製して評価した。結果を第
１表に示す。

実施例３ゴムラテックス（Ｂ）２２５部、水８０部、硫酸第一鉄
０．００２部、エチレンジアミンテトラアセティツクア
シッド・２Ｎａ塩０．００４部、ホルムアルデヒドスル
フオキシル酸ソーダ０．１部および塩化カリウム１．５
部を混合し、これに７０℃でジビニルベンゼン１．０部
、ブチルアクリレート１．０部およびクメンハイドロパ
ーオキサイド０．１部を加え、１時間反応させた。次に
スチレン９部、アクリロニトリル３部およびクメンハイ
ドロパーオキサイド０．０５部の混合液を２時間で連続
添加し、３０分後に、スチレン１２部、メチルメタクリ
レート１．０部、クメンハイドロパーオキサイド０．０
５部を２時間、で連続添加し、１時間の後重合ののちに
グラフト共重合体ラテックスをえた。

そののち、実施例１と同様の方法でラテックスからグラ
フト共重合体をえ、組成物を調製して評価した。結果を
第１表に示す。

比較例１水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第一鉄（
Ｆｅ！３０ａΦ７Ｈ２０）０．００２部、エチレンジア
ミンテトラアセティツクアシッド中２Ｎａ塩０．００５
部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．２部
、リン酸三カリウム０．２部、ブタジェン７７部、スチ
レン２３部、ジビニルベンゼン１．０部、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロバーオキサイド０．１部を撹拌機つ
き重合容器に仕込み、５０℃で１５時間重合させ、重合
転化率９９％、重合平均粒子径８００人のゴムラテック
ス（Ｃ）をえた。

ゴムラテックス（Ｃ）１８０部（固形分６０部）、水７
０部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミンテト
ラアセティツクアシッド・２Ｎａ塩０．００４部、ホル
ムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．１部および塩
化カリウム１．５部を混合し、これに７０℃でスチレン
２０部、メチルメタクリレート２０部、クメンハイドロ
パーオキサイド０．１部の混合液を５時間で連続添加し
た。１時間の後重合ののちグラフト共重合体ラテックス
をえた。実施例１と同様の方法でラテックスからグラフ
ト共重合体をえて、組成物を調製して評価した。

結果を第１表に示す。

比較例２ゴムラテックス（Ｃ）２２５部（固形分７５部）、水６
０部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミンテト
ラアセティツクアシッド・２Ｎａ塩０．００４部、ホル
ムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．１部および塩
化カリウム　１．５部を混合し、これに７０℃でスチレ
ン１２．５部、メチルメタクリレート１２．５部、クメ
ンハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を４時間で
連続添加した。１時間の後重合ののちグラフト共重合体
ラテックスをえた。

実施例１と同様の方法でラテックスからグラフト共重合
体をえて、組成物を調製して評価した。

結果を第１表に示す。

比較例３ゴムラテックス（Ｃ）２５７部（固形分８５．７部）、
水５０部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン
テトラアセティツクアシッド−２ＮａｔＭ　０．００４
部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．１部
および塩化カリウム　１．５部を混合し、これに７０℃
でスチレン７．１５部、メチルメタクリレート　７．１
５部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部の混合液
を３時間で連続添加した。１時間の後重合ののちグラフ
ト共重合体ラテックスをえた。実施例１と同様の方法で
ラテックスからグラフト共重合体をえ、組成物を調製し
て評価した。結果を第１表に示す。

比較例４ゴムラテックス（Ｂ）２２５部（固形分７５部）、水６
０部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミンテト
ラアセティツクアシッドφ２Ｎａ塩０．００４部、ホル
ムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．１部および塩
化カリウム１．５部を混合し、これに７０℃でスチレン
１２．５部、メチルメタクリレート１２．５部、クメン
ハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を４時間で連
続添加した。１時間の後重合ののちグラフト共重合体ラ
テックスをえた。

実施例１と同様の方法でラテックスからグラフト共重合
体をえ、組成物を調製して評価した。

結果を第１表に示す。

比較例５ゴムラテックス（Ｂ）２２５部（固形分７５部）、水６
０部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミンテト
ラアセティツクアシッド−２Ｎａ塩０．００４部、ホル
ムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．１部および塩
化カリウム　１．５部を混合し、これに７０℃でスチレ
ン２１部、メチルメタクリレート４部、クメンハイドロ
パーオキサイド０．１部の混合液を４時間で連続添加し
た。１時間の後重合ののちグラフト共重合体ラテックス
をえた。実施例１と同様の方法でラテックスからグラフ
ト共重合体をえ、組成物を調製して評価した。結果を第
１表に示す。

［以下余白］［発明の効果］本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂のすぐれた透明性
を保持しながら従来品よりすぐれた耐衝撃性を有する成
形品を与える。

Claims

【特許請求の範囲】１　（Ａ）ブタジエン３２〜１００重量％およびこれと
共重合可能な他のビニル単量体１８〜０重量％からなる
ブタジエン系重合体６５〜８５重量部の存在下に、架橋
性単量体０．１〜３重量部とアクリル酸アルキルエステ
ルおよびメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１
種０〜３重量部とを加えて反応させたのち、芳香族ビニ
ル単量体５０〜９５重量％、シアン化ビニル単量体０．
１〜４０重量％およびそれらと共重合可能な他のビニル
単量体０〜４０重量％からなる単量体３５〜１５重量部
をブタジエン系重合体との合計量が１００重量部になる
ように乳化重合させてえられた樹脂３〜３０重量部と（Ｂ）塩化ビニル系樹脂９７〜７０重量部とからなる耐衝撃性および透明性に優れた塩化ビニル系
樹脂組成物。