JPH03227351A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、塩化ビニル系樹脂の優れた透明性を保
持しながら、従来品より優れた耐衝撃性を発現する塩化
ビニル系樹脂組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］塩化ビビ
ニ系樹脂の透明性を損わずに耐衝撃性を改良する強化剤
として、ブタジェン系ゴムにメチルメタクリレート、ス
チレンなどをグラフト重合させた、いわゆるＭＢＳ樹脂
が開発されたのちも、塩化ビニル系樹脂の透明性を損わ
ずに耐衝撃強度を改良する多くの方法が開発されてきて
いる（たとえば特開昭５９−２２１３１７号公報）。

しかし、当該分野での品質改良に対する要望はまだまだ
根強く、さらなる改良が待たれている。

塩化ビニル系樹脂の強化剤の耐衝撃性付与能力を大幅に
向上させる方法として、強化剤中のブタジェン含有率を
増やす方法はよく知られている。そのために強化剤中の
ゴム成分の割合を増やしたり、ゴム成分中のブタジェン
含有率を増やす方法が試みられてきている。しかし、前
者のゴム成分の割合を増やす方法には、ゴム成分の割合
が６５％（重量％、以下同様）をこえるあたりから、グ
ラフト共重合体が製造時に塊状化し、良好なパウダーか
えられないうえ、塩化ビニル系樹脂に混合したのちの最
終成形体の透明性が低下するという大きな問題がある。

また、後者のゴム成分中のブタジェン含有率を増やす方
法には、最終成形体の透明性が著しく低下するという大
きな問題がある。このような問題のため、強化剤中のブ
タジェン含有率が６０％以上で、かつ高い透明性と高い
耐衝撃性付与能力を有する強化剤は供さ−れていない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、塩化ビニル系樹脂の強化剤の耐衝撃性付与能
力を向上させる方法である強化剤中のゴム成分の割合を
増やす方法とゴム成分中のブタジェン含有率を増やす方
法とを併用しながら、それらの欠点であった透明性の低
下や難しいパウダー化の問題を解決し、透明性と非常に
高い耐衝撃性との両立をはかることを目的としてなされ
たものであり、 （５）ブタジェン８２〜１００％およびこれと共重合可
能な他のビニル単量体１８〜θ％からなるブタジェン系
重合体６５〜８５部（重量部、以下同様）に、芳香族ビ
ニル単量体５０〜９５％、シアン化ビニル単量体０．１
〜４０％およびそれらと共重合可能な他のビニル単量体
θ〜４０％からなる単量体３５〜１５部を乳化重合させ
てえられるグラフト共重合体であって、ブタジェン含有
率が６０％以上であるグラフト共重合体３〜３０部と （Ｂ）塩化ビニル系樹脂９７〜７０部 とからなる耐衝撃性および透明性に優れた塩化ビニル系
樹脂組成物 に関する。

本発明では、 （１）強化剤のブタジェン含有率を増やすために、ゴム
成分の割合を大幅に増やし、かつゴム成分中のブタジェ
ン含有率を高める （′２Ｊ強化剤中のブタジェン含有率の増加に伴なう強
化剤の屈折率の低下を防ぐために、グラフト成分中の芳
香族ビニル単量体の割合を大幅に高くする （３）グラフト成分中の芳香族ビニル単量体の割合増加
に伴う物性低下を防止するため、また難しいパウダー化
の問題を解決するために、グラフト共重合体の軟化温度
を高くするシアン化ビニル単量体をグラフト成分中に導
入する などすることにより前記目的の達成を図っている。

［実施例］ 本発明に用いるブタジェン系重合体は、ブタジェンおよ
びこれと共重合可能なビニル単量体からなる単量体を、
たとえば乳化重合することによりえられる。

前記共重合可能なビニル単量体はブタジェン系重合体の
屈折率をあげたり架橋構造を付与する必要があるばあい
に使用されるものであり、改善される性質およびその程
度などにより、使用されるビニル単量体の種類や量など
が変化するが、たとえば使用量としては、通常、ブタジ
ェン系重合体中に０．１〜８％程度以上含有されるよう
に使用するのが、必要とされる性質を有効に改善すると
いう点からは好ましい。

前記ブタジェンと共重合可能なビニル単量体の具体例と
しては、たとえばスチレンなどの芳香族ビニル単量体、
アクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、エチル
アクリレートやブチルアクリレートなどの炭素数１〜５
程度のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル
、ジビニルベンゼンなどの架橋性単量体などがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。

これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい
。

前記ブタジェン系重合体を製造する際のブタジェンとこ
れと共重合可能な他のビニル単量体との使用割合は、ブ
タジェン共重合体中のブタジエンの割合が８２〜１００
％、好ましくは８５〜９９．５％、他のビニル単量体の
割合が１８〜θ％、好ましくは１５〜０．５％となる割
合である。前記ブタジェンの使用割合が８２％未満にな
ると、えられる塩化ビ÷ル系樹脂組成物の耐衝撃強度が
従来と同程度のレベルにしかならなくなり、好ましくな
い。重合は、たとえば通常の乳化重合によりこれらの単
量体を１段で重合させてもよいが、ブタジェン約６２〜
８０％とこれと共重合可能な他のビニル単量体的１８〜
０％とをまず重合させ、そののちのこりのブタジェンを
重合させるのが透明性という点からはより好ましい。

このようにしてえられるブタジェン系重合体は、ブタジ
ェン含有率が８２〜１００％と従来の強化剤と比して高
いため、えられた塩化ビニル系樹脂組成物の衝撃強度を
大幅に向上させうる。

本発明においては、前記ブタジェン系重合体６５〜８５
部、好ましくは７０〜８０部に、芳香族ビニル単量体５
０〜９５％、好ましく−は７０〜９０％、シアン化ビニ
ル単量体０．１〜４０％、好ましくは１０〜３０％およ
びこれらと共重合可能な他のビニル単量体θ〜４０％、
好ましくは０または０．０１〜２０％からなる単量体３
５〜１５部、好ましくは３０〜２０部が、ブタジェンお
よびこれと共重合可能な他のビニル単量体からなるブタ
ジェン系重合体との合計量が１００部になるようにグラ
フト重合せしめられる。えられるグラフト共重合体中の
ブタジェン含有率は６０％以上である必要があり、好ま
しくは６３％以上である。該割合が６０％未満では、塩
化ビニル系樹脂に耐衝撃性を充分付与することができな
くなる。

前記芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および
これらと共重合可能な他のビニル単量体よりなるグラフ
ト成分において、芳香族ビニル単量体は強化剤（グラフ
ト共重合体）中のブタジェン含有率の増加に伴う強化剤
の屈折率の低下を防ぎ、強化剤の屈折率を塩化ビニル系
樹脂の屈折率に近い値にするために使用される成分であ
り、シアン化ビニル単量体はグラフト成分中の芳香族ビ
ニル単量体の割合の増加に伴う透明性、耐衝撃性、粉体
特性などの物性低下を防止するために使用される成分で
あり、またこれらと共重合可能な他のビニル単量体はグ
ラフト共重合体に加工性などの性質を改善する必要があ
るばあいに使用されるものであり、改善される性質およ
びその程度などにより、使用されるビニル単量体の種類
や量などが変化する。

したがって、グラフト成分中にしめる芳香族ビニル単量
体の割合が５０％未満になると、強化剤の屈折率が小さ
くなりすぎ、９５％をこえると透明性、耐衝撃性、粉体
特性などの物性低下が大きくなる。また、シアン化ビニ
ル単量体の割合が０．１％未満になるとこれを用いる効
果が実質的にえられなくなり、４０％をこえると透明性
、衝撃性などの物性が低下する。さらに、これらと共重
合可能なビニル単量体の割合が４０％をこえるとグラフ
ト共重合体の屈折率を塩化ビニル系樹脂のそれに近づけ
ることが難しくなる。

前記芳香族ビニル単量体の具体例としてはたとえばスチ
レンなど；シアン化ビニル単量体の具体例としてはたと
えばアクリロニトリルなど：共重合可能な他のビニル単
量体の具体例としてはたとえばブチルアクリレートなど
の好ましくは１〜５のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル、メチルメタクリレートなどの好ましく
は炭素数１〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アル
キルエステル、アクリル酸、メタクリル酸などがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。また、・こ
れらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。

グラフト重合法にはとくに限定はなく、通常の方法、た
とえば乳化重合などの方法で行なってもよく、ブタジェ
ン系重合体ラテックスを酸により凝集・肥大させたのち
重合させる方法によってもよく、水溶性電解質を添加し
てグラフト重合中にラテックス粒子を凝集・肥大させる
方法などの方法によってもよい。また、グラフト重合で
の単量体の追加法にもとくに限定はなく各段の単量体組
成が同じかまたは異なる多段添加法でも、−指温加法で
もよい。

なお、最終成形体の透明性を良くするために、グラフト
共重合体ラテックスの重量平均粒子径を５００〜２５０
０人にし、強化剤の屈折率を塩化ビニル系樹脂の屈折率
に充分に近づけるのが好ましい。具体的には強化剤の屈
折率と塩化ビニル系樹脂の屈折率との差をθ〜０．０１
程度にするのが好ましい。

ブタジェン系重合体６５〜８５部に対するグラフト成分
の量は、前記のごと＜１５〜３５部であるが、重量が１
５部未満になるとグラフト共重合体が製造時に塊状化し
、良好なパウダーかえられなくなり′、３５部をこえる
と衝撃強度向上の程度が小さくなる。

前記のようにしてえられたグラフト共重合体ラテックス
は、酸もしくは塩または両方が加えられ、凝固、熱処理
、洗浄、脱水、乾燥ののち、粉末状にされ、塩化ビニル
系樹脂７０〜９７部に対し、３０〜３部通常の方法によ
り配合され、本発明の樹脂組成物が調製される。

前記グラフト共重合体の使用量が３部未満になると、衝
撃強度向上の程度がきわめて小さくなり、３０部をこえ
ると塩化ビニル系樹脂組成物の透明性、衝撃性が低下す
る。

前記塩化ビニル系樹脂にはとくに限定はなく、たとえば
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル含有率が８０部程度以上の
塩化ビニル系共重合体、後塩素化ポリ塩化ビニルなどの
、いわ会る塩化ビニル系樹脂とよばれているものであれ
ば使用しうる。

本発明の樹脂組成物は、たとえば射出成形法、カレンダ
ー成形法、ブロー成形法などの方法により成形され、成
形体は高い衝撃性および良好な透明性を併有するもので
あり、ボトル、シートなどの用途に好適に使用されうる
。

つぎに、本発明の組成物を実施例に基づきさらに詳しく
説明する。

実施例１ 水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第一鉄（
ＦｅＳＯ４”　７Ｈ２０）０．００２部、エチレンジア
ミンテトラアセティツクアシッド・２Ｎａ塩０．００５
部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．２部
、リン酸三カリウム０．２部、ブタジェン８８部、スチ
レン１２部、ジビニルベンゼン１．０部、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を撹拌機つ
き重合容器に仕込み、５０℃で１５時間重合させ、重合
転化率９９％、重量平均粒子径８００人のゴムラテック
ス（Ａ）をえた。

ゴムラテックス（Ａ）２２５部（固形分７５部）、水８
０部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミンテト
ラアセティツクアシッド・２Ｎａ塩０．００４部、ホル
ムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ（１，１部および
塩化カリウム　１．５部を混合し、これに７０℃で、ス
チレン２１部、メチルメタクリレート１．０部、アクリ
ロニトリル３．０部、クメンハイドロパーオキサイド０
．１部の混合液を４時間で連続添加し、１時間の後重合
ののちグラフト共重合体ラテックスをえた。

えられたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固させ
、熱処理、洗浄、脱水、乾燥ののちグラフト共重合体（
強化剤）をえた。

えられたグラフト共重合体９部を、オクチル錫メルカプ
ト安定剤１．２部、グリセリンリシルレート０．８部、
モンタン酸エステル０．２部を含む塩化ビニル樹脂（平
均重合度７００　）　９１部に混合し、１７０℃のロー
ルで８分間混線後、１９０℃の熱プレスで１５分間加圧
成形し、厚さ６　ｍｍのアイゾツト衝撃試験用ピースお
よび厚さ５Ｉｌｌ！ｌの透明板を作製し、ＪＩＳ　Ｋ　
７１１０によるアイゾツト衝撃強度およびＪＩＳ　Ｋ　
８７１４による光線透過率を測定した。結果を第１表に
示す。

実施例２ 水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第一鉄（
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０’）０．００２部、エチレンジア
ミンテトラアセティツクアシッド・２Ｎａ塩０．００５
部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．２部
、リン酸三カリウム０．２部、ブタジェン６８部、スチ
レンＩ２部、ジビニルベンゼン１．０部、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を撹拌機つ
き重合容器に仕込み、５０℃で１０時間重合させ、重合
転化率が９５％以上であることを確認したのち、ブタジ
ェン２０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド０．０５部を添加し、さらに７時間重合させ
、重量平均粒子径８００人、重合転化率９９％のゴムラ
テックス（Ｂ）をえた。

ゴムラテックス（Ｂ）２２５部を用いて、実施例１と全
く同じ方法でグラフト共重合体ラテックスをえ、グラフ
ト共重合体をえ、組成物を調製して評価した。結果を第
１表に示す。

実施例３ ゴムラテックス（Ｂ）２２５部、水６０部、硫酸第一鉄
０．００２部、エチレンジアミンテトラアセティツクア
シッド争２Ｎａ塩０．００４部、ホルムアルデヒドスル
フオキシル酸ソーダ０．１部および塩化カリウム１．５
部を混合し、つぎにスチレン９部、アクリロニトリル３
部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０５部の混
合液を２時間で連続添加し、３０分後に、スチレン１２
部、メチルメタクリレート１．０部、クメンハイドロパ
ーオキサイド０．０５部を２時間で連続添加し、１時間
の後重合ののちにグラフト共重合体ラテックスをえた。

そののち、実施例１と同様の方法でラテックスからグラ
フト共重合体をえ、組成物を調製して評価した。結果を
第１表に示す。

実施例４ 水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第一鉄（
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０）　　０．００２部、エチレンジ
アミンテトラアセティクアシッド・２Ｎａ塩０．００５
部、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．２部
、リン酸三カリウム　０．２部、ブタジェン７４部、ス
チレン６部、ジビニルベンゼン１．０部、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を撹拌機つ
き重合容器に仕込み、５０℃で１０時間重合させ、重合
転化率が９５％以上であることを確認したのち、ブタジ
ェン２０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド０．０５部添加し、さらに７時間重合させ、
重量平均粒子径８００人、重合転化率９９％のゴムラテ
ックス（Ｃ）をえた。

ゴムラテックス（Ｃ）２１０部（固形分７０部）、水７
０部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミンテト
ラアセティクアシッド−２Ｎａ塩０．００４部、ホルム
アルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．１部および塩化
カリウム１．５部を混合し、これに７０℃で、スチレン
２４部、アクリロニトリル６．０部、クメンハイドロパ
ーオキサイド０．１部の混合液を４時間で連続添加し、
１時間の後重合ののちグラフト共重合体ラテックスをえ
た。そののち、実施例１と同様の方法でラテックスから
グラフト共重合体をえ、組成物を調製して評価した。結
果を第１表に示す。

比較例１ 水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第一鉄（
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０）０．００２部、エチレンジアミ
ンテトラアセティツクアシッド・２Ｎａ塩０．００５部
、ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．２部、
リン酸三カリウム０．２部、ブタジェン７７部、スチレ
ン２３部、ジビニルベンゼン１．０部、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を撹拌機つき
重合容器に仕込み、５０℃で１５時間重合させ、重合転
化率９９％、重合平均粒子径８００人のゴムラテックス
（Ｄ）をえた。

ゴムラテックス（Ｄ）１８０部（固形分６０部）、水７
０部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミンテト
ラアセティツクアシッド・２Ｎａ塩０．００４部、ホル
ムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．１部および塩
化カリウム１．５部を混合し、これに７０℃でスチレン
２０部、メチルメタクリレート２０部、クメンハイドロ
パーオキサイド０．１部の混合液を５時間で連続添加し
た。１時間の後重合ののちグラフト共重合体ラテックス
をえた。つぎに実施例１と同様の方法でラテックスから
グラフト共重合体をえて、組成物を調製して評価した。

結果を第１表に示す。

比較例２ ゴムラテックス（Ｄ）２２５部（固形分７５部）、水６
０部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミンテト
ラアセティツクアシッド・２Ｎａ塩０．００４部、ホル
ムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．１部および塩
化カリウム１．５部を混合し、これに７０℃でスチレン
１２．５部、メチルメタクリレート１２．５部、クメン
ハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を４時間で連
続添加した。１時間の後重合ののちグラフト共重合体ラ
テックスをえた。

つぎに実施例１と同様の方法でラテックスからグラフト
共重合体をえて、組成物を調製して評価した。結果を第
１表に示す。

比較例３ ゴムラテックス（Ｄ）２５７部（固形分８５．７部）、
水５０部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン
テトラアセティツクアシッド・２Ｎａ塩０．００４部、
ホルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダＯ３１部およ
び塩化カリウム　１．５部を混合し、これに７０℃でス
チレン７．１５部、メチルメタクリレート　７，１５部
、クメンハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を３
時間で連続添加した。１時間の後重合ののちグラフト共
重合体ラテックスをえた。つぎに実施例１と同様の方法
でラテックスからグラフト共重合体をえ、組成物を調製
して評価した。結果を第１表に示す。

比較例４ ゴムラテックス（Ｂ）２２５部（固形分７５部）、水６
０部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミンテト
ラアセティツクアシッド・２Ｎａ塩０．００４部、ホル
ムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．１部および塩
化カリウム　１．５部を混合し、これに７０℃でスチレ
ン１２．５部、メチルメタクリレート１２．５部、クメ
ンハイドロパーオキサイド０，１部の混合液を４時間で
連続添加した。１時間の後重合ののちグラフト共重合体
ラテックスをえた。

つぎに実施例１と同様の方法でラテックスからグラフト
共重合体をえ、組成物を調製して評価した。結果を第１
表に示す。

比較例５ ゴムラテックス（Ｂ）　２２５部（固形分７５部）、水
６０部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミンテ
トラアセティツクアシッド争２Ｎａ塩０．００４部、ホ
ルムアルデヒドスルフオキシル酸ソーダ０．１部および
塩化カリウム　１．５部を混合し、これに７０℃でスチ
レン２１部、メチルメタクリレート４部、クメンハイド
ロパーオキサイド０．１部の混合液を４時間で連続添加
した。１時間の後重合ののちグラフト共重合体ラテック
スをえた。つぎに実施例１と同様の方法でラテックスか
らグラフト共重合体をえ、組成物を調製して評価した。

結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂のすぐれた透明性
を保持しながら従来品よりすぐれた耐衝撃性を有する成
形品を与える。

特 許 出 願 人 鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ブタジエン８２〜１００重量％およびこれと
   共重合可能な他のビニル単量体１８〜０重量％からなる
   ブタジエン系重合体６５〜８５重量部に、芳香族ビニル
   単量体５０〜９５重量％、シアン化ビニル単量体０．１
   〜４０重量％およびそれらと共重合可能な他のビニル単
   量体０〜４０重量％からなる単量体３５〜１５重量部を
   乳化重合させてえられるグラフト共重合体であって、ブ
   タジエン含有率が６０重量％以上であるグラフト共重合
   体３〜３０重量部と （Ｂ）塩化ビニル系樹脂９７〜７０重量部 とからなる耐衝撃性および透明性に優れた塩化ビニル系
   樹脂組成物。