KR20200131267A - Pvc 플라스티졸용 카르다놀 블로킹된 이소시아네이트 접착 촉진제 - Google Patents

Pvc 플라스티졸용 카르다놀 블로킹된 이소시아네이트 접착 촉진제 Download PDF

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가우리 산카 랄
프리테시 지 파텔
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

본 발명은 폴리비닐클로라이드 및 비닐 클로라이드와 하나 이상의 단량체의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 비닐 클로라이드 중합체; 적어도 하나의 가소제; 적어도 하나의 에폭시 수지; 및 카르다놀로 블로킹된 적어도 하나의 이소시아네이트 수지를 포함하는 PVC 플라스티졸 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 PVC 플라스티졸 조성물은 100℃-200℃에서 짧은 시간 동안의 열처리에 의해 다양한 금속 또는 다양한 금속 언더코트의 표면에 대한 강한 접착을 제공하고 저장 안정성에 있어서 탁월하다. 추가로, 그것은 노닐페놀 블로킹된 이소시아네이트 PVC 접착 촉진제에 비해 도포 동안 개선된 항복값 도싱 및 점도 안정성을 갖는 우수한 레올로지 특성을 제공한다.

Description

PVC 플라스티졸용 카르다놀 블로킹된 이소시아네이트 접착 촉진제
플라스티졸은 가열 시 겔화되고 냉각 시 경화되는 가소제 중의 유기 플라스틱의 분산액이다. PVC 플라스티졸은, 액체 가소제에 분산되어 페이스트를 형성하고 그대로 다양한 응용분야에서 사용되는, 비닐 클로라이드의 분말형 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진다. 이것은 부식 방지를 위한 금속 상의 이음매를 위한 밀봉 조성물 (자동차의 언더씰) 뿐만 아니라 금속 용기 상의 플랜지 이음매 접착제를 포함한다. 이것은 또한 카페트 뒷면과 같은 섬유 물질의 코팅을 위해 및 케이블 절연체로서 사용된다. PVC 플라스티졸은 또한 자동차 차체, 라이닝 강화 구조체, 예컨대 엔진 후드, 도어 및 루프 구조체의 제조, 및 자동차에 있어서의 플랜지 씰 및 밀봉 이음매의 접착을 위해 사용된다. 이러한 응용분야에서 PVC 플라스티졸의 장점은 실온에서 유리한 그의 유동 특성과 관련이 있다.
플라스티졸이 의도된 대로 사용되는 것을 돕기 위해, 첨가제가 플라스티졸에 첨가된다. 이러한 첨가제는 예를 들어 레올로지 보조제, 안정제, 접착 촉진제, 충전제, 안료, 발포제, 가교 가능한 반응성 첨가제 및 수분-흡수 물질이다. 또한 강철, 알루미늄, 또는 아연도금된 및/또는 전착-코팅된 또는 달리 전처리된 금속 시트에 대한 접착을 향상시키기 위해, 접착 촉진제가 플라스티졸에 첨가된다.
폴리아미노아미드가 PVC 플라스티졸용 접착 촉진제로서 통상적으로 사용된다. 다른 접착 촉진제는 에폭시 수지, 디시안디아미드, 1-벤질디메틸디아민, 이민 및 폴리아미노아미드와 에폭시 수지의 엔아민을 포함한다. 블로킹된 이소시아네이트 중합체를 단독으로 사용하거나 아민 유도체 또는 폴리아미노아미드와의 조합으로서 사용하는 것이 EP A-214495 및 US 특허 번호 5,130,402에 기술되어 있다.
블로킹된 이소시아네이트는 PVC 플라스티졸용 접착 촉진제로서 널리 사용된다. 이러한 이소시아네이트는 페놀, 카프로락탐 및 피라졸을 포함하는 다양한 화합물로 블로킹될 수 있다. 페놀 블로킹된 이소시아네이트, 특히 노닐페놀 블로킹된 이소시아네이트는 자동차 제조에 있어서 금속 기재에 대한 접착을 촉진하기 위해 PVC 플라스티졸에 사용되는 더 인기있는 화합물 중 하나이다. 이러한 페놀은 환경 및 건강 프로파일이 나빠서, 산업에서의 그의 사용은 현재 제한되어 있다.
취급하기에 더 안전하고 이러한 제품을 사용하는 작업자의 건강에 악영향을 미치지 않는 이소시아네이트를 위한 블로킹제를 획득하는 것이 바람직하다. 본 발명은 이소시아네이트를 블로킹하기 위한 블로킹제로서 캐슈너트 껍질의 추출물 (캐슈너트 껍질 액체, CNSL)인 카르다놀을 사용하는 것에 기초한다. 이러한 조성물은 PVC 플라티졸과 함께 사용하기 위한 접착 촉진제의 제조를 위한 노닐페놀의 탁월한 대체물인 것으로 밝혀졌다.
Figure pct00001
카르다놀의 화학 구조
발명의 간단한 요약
본 발명은, PVC 플라스티졸 응용분야를 위한 접착 촉진제로서 기능하는 이소시아네이트를 블로킹하기 위한 노닐페놀의 사용과 관련된 건강 및 안전성 문제를 해결한다. 본 발명의 PVC 플라스티졸 조성물은 하기 성분:
(a) 폴리비닐클로라이드 및 비닐 클로라이드와 하나 이상의 단량체의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 비닐 클로라이드 중합체;
(b) 적어도 하나의 가소제;
(c) 적어도 하나의 에폭시 수지; 및
(d) 카르다놀로 블로킹된 적어도 하나의 이소시아네이트 수지
를 포함한다.
본 발명의 PVC 플라스티졸 조성물은 100℃-200℃에서 짧은 시간 동안의 열처리에 의해 다양한 금속 또는 다양한 금속 언더코트의 표면에 대한 강한 접착을 제공하며, 저장 안정성에 있어서 탁월하다. 추가로, 그것은, 노닐페놀 블로킹된 이소시아네이트 PVC 접착 촉진제에 비해 도포 동안 개선된 항복값 도싱(dosing) 및 점도 안정성을 갖는 우수한 레올로지 특성을 제공한다.
본 발명의 비닐 클로라이드 중합체 및/또는 공중합체는 임의의 통상적인 것일 수 있다. 그의 예는 비닐 클로라이드와 공단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, 말레산 무수물, 말레에이트 또는 비닐 에테르를 포함하는 공중합체를 포함한다. 비닐 클로라이드 중합체 또는 공중합체의 중합도는 일반적으로 1000 내지 1700일 수 있다. 이러한 (공)중합체는 또한 그것들 중 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 가소제는 폴리비닐 클로라이드 플라스티졸을 위해 통상적으로 사용되는 임의의 것일 수 있다. 바람직한 가소제는 프탈레이트, 예컨대 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디-이소노닐 프탈레이트, 디라우릴 프탈레이트 및 디스테아릴 프탈레이트; 혼합된 알킬 프탈레이트, 바람직하게는 각각 7 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 (이하에 "C7-11 알킬"이라고 약칭됨)를 갖는 것, 부틸 벤질 프탈레이트 및 헥실 벤질 프탈레이트; 아디페이트, 예컨대 디-2-에틸헥실 아디페이트 및 디옥틸 아디페이트; 세바케이트, 예컨대 디옥틸 세바케이트; 포스페이트, 예컨대 트리크레실 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트; 트리멜리테이트, 예컨대 혼합된 C7-11 알킬 트리멜리테이트; 및 그의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 그 중에서 프탈레이트가 바람직하고, 디옥틸 프탈레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 블로킹된 이소시아네이트를 제조하는 데 사용되는 이소시아네이트 화합물은 바람직하게는 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 중합체, 그 둘의 혼합물, 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 중합체의 우레탄 예비중합체 및 그것들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
폴리이소시아네이트의 바람직한 예는
하기에 나타내어진 화학식에 의해 나타내어지는 디이소시아네이트:
Figure pct00002
(여기서 A는 벤젠 또는 나프탈렌 고리이고; -NCO는 핵 치환기 이소시아네이트 기이고; Z는 핵 치환기 할로겐 원자이거나 최대 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕실 기이고, n은 0, 1 또는 2임), 더 바람직하게는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 또는 1-이소프로필벤젠 2,4-디이소시아네이트;
하기 화학식에 의해 나타내어지는 디이소시아네이트:
Figure pct00003
(여기서 B는 벤젠 또는 나프탈렌 고리이고; -(CH2)m NCO는 핵 치환기 알킬렌 이소시아네이트 기이고; Z는 핵 치환기 할로겐 원자이거나 최대 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기이고; m은 1 또는 2이고, n은 1 또는 2임), 더 바람직하게는 ω,ω'-디이소시아네이트-1,2-디메틸벤젠 또는 ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠;
하기 화학식에 의해 나타내어지는 디이소시아네이트:
Figure pct00004
(여기서 A는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고; D는 벤젠 또는 나프탈렌 고리이고; Z는 핵 치환기 할로겐 원자이거나 최대 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기이고, n은 0, 1 또는 2임), 더 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐디메틸메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 3,3'-디클로로디페닐디메틸메탄 4,4'-디이소시아네이트;
하기 화학식에 의해 나타내어지는 디이소시아네이트:
Figure pct00005
(여기서 Z는 핵 치환기 할로겐 원자이거나 최대 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기이고; m은 0 또는 1이고, n은 0, 1 또는 2임), 바람직하게는 비페닐 2,4'-디이소시아네이트, 비페닐 4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트 및 3,3'-디메톡시비페닐 4,4'-디이소시아네이트;
상기 이소시아네이트의 방향족 고리를 수소화함으로써 수득된 디이소시아네이트 (바람직하게는 디시클로헥산 4,4'-디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이트-1,2-디메틸벤젠 및 ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠;
2 mol의 디이소시아네이트와 1 mol의 물의 반응에 의해 제조된 치환된 우레아 기를 갖는 디이소시아네이트 (바람직하게는 우레아 디이소시아네이트, 예를 들어 2 mol의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 1 mol의 물의 반응에 의해 제조된 것);
우레테디온 디이소시아네이트, 예를 들어 방향족 디이소시아네이트의 통상적인 이량체화에 의해 제조된 것; 또는
프로판 1,2-디이소시아네이트, 2,3-디메틸부탄 2,3-디이소시아네이트, 2-메틸펜탄 2,4-디이소시아네이트, 옥탄 3,6-디이소시아네이트, 3,3-디니트로펜탄 1,5-디이소시아네이트, 옥탄 1,6-디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트
를 포함하며, 그 중에서 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 중합체는, 통상적인 방법에 따라, 일반적인 촉매, 예컨대 3급 아민, 만니히(Mannich) 염기, 지방산의 알칼리 금속 염 또는 알콜레이트의 존재 하에, 불활성 용매, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 또는 디옥산, 또는 가소제에서, 상기에 기술된 바와 같은 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 사용되는 가소제의 예는 프탈레이트, 예컨대 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디-이소노닐 프탈레이트, 디라우릴 프탈레이트 및 디스테아릴 프탈레이트, 혼합된 알킬 프탈레이트 (여기서 알킬 기는 각각 7 내지 11개의 탄소 원자를 가짐 (이하에 "C7-11 알킬"라고 약칭됨)), 부틸 벤질 프탈레이트 및 헥실 벤질 프탈레이트; 포스페이트, 예컨대 트리크레실 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트; 아디페이트, 예컨대 디-2-에틸헥실 아디페이트 및 디옥틸 아디페이트; 세바케이트, 예컨대 디옥틸 세바케이트; 및 트리멜리테이트, 예컨대 혼합된 C7-11 알킬 트리멜리테이트를 포함한다. 중합이 고휘발성 용매에서 수행되는 경우에, 최종적으로 휘발성 용매를 적합한 고비점 용매, 예컨대 가소제로 대체하는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트의 중합을, 프탈레이트 가소제, 더 바람직하게는, 디알킬 프탈레이트 또는 알킬 벤질 프탈레이트 (여기서 알킬은 적어도 일곱 개의 탄소 원자를 가짐)에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 우레탄 예비중합체는, 폴리히드록실 화합물, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 그의 혼합물과 상기에 기술된 바와 같은 과량의 방향족 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 중합체 또는 그의 혼합물을, NCO-함유 우레탄 예비중합체의 제조를 위한 일반적인 공정에 따라 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 예는 하기 화학식에 의해 나타내어지는 화합물을 포함한다:
Figure pct00006
여기서 R은 다가 알콜 잔기이고; (OR1)n은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 기를 포함하는 폴리옥시알킬렌 쇄이고; n은 폴리옥시알킬렌 쇄의 중합도이고 100 내지 4500의 분자량에 상응하는 수이고, p는 바람직하게는 2 내지 4이다.
상기 화학식에서 다가 알콜 잔기에 상응하는 다가 알콜의 예는 지방족 2가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 및 네오펜탄 글리콜; 3가 알콜, 예컨대 글리세린, 트리히드록시이소부탄, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,3-펜탄트리올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 2-메틸-2,3,4-부탄트리올, 2-에틸-1,2,3-부탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 2,3,4-헥산트리올, 4-프로필-3,4,5-헵탄트리올, 2,4-디메틸-2,3,4-펜탄트리올, 펜타메틸글리세린, 펜타글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,4-펜탄트리올 및 트리메틸올프로판; 4가 알콜, 예컨대 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 1,2,3,4-펜탄테트롤, 2,3,4,5-헥산테트롤, 1,2,3,5-펜탄테트롤 및 1,3,4,5-헥산테트롤 및 5가 알콜, 예컨대 아도니톨, 아라비톨 및 크실리톨 및 6가 알콜, 예컨대 소르비톨, 만니톨 및 이디톨을 포함한다. 이러한 다가 알콜 중에서, 2 내지 4개의 히드록실 기를 갖는 알콜이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 및 글리세린이 특히 바람직하다.
상기 화학식의 폴리에테르 폴리올은, 상기에 기술된 바와 같은 다가 알콜과 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드를, 원하는 분자량을 갖는 부가물을 제공하는 일반적인 공정에 따라 반응시킴으로써, 제조될 수 있다. 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드의 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드를 포함하고, 그 중에서 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 폴리카르복실산 및 다가 알콜로부터 제조된 일반적인 폴리에스테르 및 락탐으로부터 제조된 폴리에스테르를 포함한다. 폴리카르복실산의 예는 벤젠트리카르복실산, 아디프산, 숙신산, 수베르산, 세바스산, 옥살산, 메틸아디프산, 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 티오디프로피온산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산 및 다른 적합한 카르복실산을 포함한다. 다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스(히드록시메틸클로로헥산), 디에틸렌 글리콜, 2,2-디메틸프로필렌 글리콜, 1,3,6-헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 글리세린 및 다른 적합한 다가 알콜을 포함한다. 추가로, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리카프로락톤 글리콜이 폴리히드록실 화합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 우레탄 예비중합체는, 상기에 기술된 바와 같은 폴리히드록실 화합물, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 그의 혼합물 또는 그것과 피마자유 같은 OH-함유 글리세라이드의 혼합물과, 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 중합체 또는 그의 혼합물을 반응시킴으로써, 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 우레탄 예비중합체의 제조에 있어서, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 중합체 또는 그의 혼합물 대 폴리히드록실 화합물의 몰비는 1.5:1 내지 3.5:1이다. 또 다른 실시양태에서, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 중합체 또는 그의 혼합물 대 폴리히드록실 화합물의 몰비는 2.0:1 내지 3.0:1이다. 예비중합체의 NCO 함량 (백분율)은 일반적으로 1 내지 20%이다. 또 다른 실시양태에서, 예비중합체의 NCO 함량 (백분율)은 2 내지 15%이다.
우레탄 예비중합체는 통상적인 공정에 의해 제조될 수 있다. 반응은 일반적으로 40℃ 내지 110℃의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 반응은 50℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 우레탄 예비중합체의 제조에 있어서, 우레탄의 제조를 위한 통상적인 촉매가 사용될 수 있다. 촉매의 예는 유기금속 화합물, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트, 스타누스 옥토에이트, 리드 옥토에이트, 리드 나프테네이트 및 징크 옥토에이트 및 3급 아민, 예컨대 트리에틸렌디아민 및 트리에틸아민을 포함한다.
이러한 조성물의 에폭시 수지는 분자당 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 함유하는 화합물을 말한다. 에폭시 수지는 바람직하게는 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 수지, 티오글리시딜 에테르 수지, N-글리시딜 에테르 수지, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 개시내용에서 사용되기에 적합한, 바람직한 방향족 에폭시 수지는, 2가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함하는, 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A로서 상업적으로 공지됨), 비스-(4-히드록시페닐)-메탄 (비스페놀 F로서 상업적으로 공지되어 있고, 2-히드록시페닐 이성질체를 다양한 양으로 함유할 수 있음), 노볼락 수지 등의 글리시딜 에테르, 또는 그의 임의의 조합이 추가로 바람직하다. 추가로, 하기 구조의 개량된 2가 페놀이 또한 본 개시내용에서 유용하다:
Figure pct00007
여기서 R'은 상기에 열거된 2가 페놀과 같은 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼이고, p는 0 내지 약 7의 평균 값이다. 이러한 화학식에 따른 물질은 2가 페놀과 에피클로로히드린의 혼합물을 중합시키거나, 2가 페놀의 디글리시딜 에테르와 2가 페놀의 혼합물을 개질함으로써 제조될 수 있다. 임의의 주어진 분자에 있어서, p의 값은 정수이지만, 물질은 불가피하게, 반드시 범자연수일 필요는 없는 p의 평균 값을 가짐을 특징으로 할 수 있는 혼합물이다. 0 내지 약 7의 p의 평균 값을 갖는 중합체성 물질이 본 개시내용의 한 측면에서 사용될 수 있다.
본 개시내용의 한 측면에서, 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA), DGEBA의 개량된 또는 고분자량의 변형태, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 노볼락 수지의 디글리시딜 에테르, 또는 그의 임의의 조합이다. DGEBA의 고분자량 변형태 또는 유도체는 개질 공정에 의해 제조되며, 상기 공정에서는 과량의 DGEBA를 비스페놀-A와 반응시켜 에폭시 말단 생성물을 수득한다. 이러한 생성물에 대한 에폭시 당량 (EEW)은 약 450 내지 약 3000 또는 그 초과의 범위이다. 이러한 생성물은 실온에서 고체이기 때문에, 그것은 종종 고체 에폭시 수지라고 지칭된다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지는 하기 구조에 의해 나타내어지는 비스페놀-F 또는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르이다:
Figure pct00008
여기서 R"=H 또는 CH3이고, p는 0 내지 약 7의 평균 값이다. DGEBA는 R"= CH3 및 p= 0인 것인 상기 구조에 의해 나타내어진다. DGEBA 또는 개량된 DGEBA 수지는 그의 저렴한 비용과 일반적으로 우수한 성능 특성의 조합으로 인해 종종 코팅 배합물에서 사용된다. 약 174 내지 약 250, 더 통상적으로 약 185 내지 약 195 범위의 EEW를 갖는 상업적 등급의 DGEBA가 용이하게 입수 가능하다. 이러한 저분자량에서 에폭시 수지는 액체이고 종종 액체 에폭시 수지라고 지칭된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 순수한 DGEBA는 약 174의 EEW를 갖기 때문에 대부분의 등급의 액체 에폭시 수지는 약간 중합체성이라는 것을 이해할 것이다. 또한 일반적으로 개질 공정에 의해 제조된, 약 250 내지 약 450의 EEW를 갖는 수지는 반고체 에폭시 수지라고 지칭되는데, 왜냐하면 그것이 실온에서 고체와 액체의 혼합물이기 때문이다. 일반적으로, 고체를 기준으로 약 160 내지 약 750의 EEW를 갖는 다관능성 수지가 본 개시내용에서 유용하다. 또 다른 측면에서, 다관능성 에폭시 수지는 약 170 내지 약 250 범위의 EEW를 갖는다.
지환족 에폭시 화합물의 예는 적어도 하나의 지환족 고리를 갖는 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 또는 시클로헥센 고리 또는 시클로펜텐 고리를 포함하는 화합물을 산화제로써 에폭시화시킴으로써 수득된 시클로헥센 옥시드 또는 시클로펜텐 옥시드를 포함하는 화합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 일부 특정 예는 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실 카르복실레이트; 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트; 메틸렌-비스(3,4-에폭시시클로헥산); 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판; 디시클로펜타디엔 디에폭시드; 에틸렌-비스(3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트); 디옥틸 에폭시헥사히드로프탈레이트; 및 디-2-에틸헥실 에폭시헥사히드로프탈레이트를 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
지방족 에폭시 화합물의 예는 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 또는 그의 알킬렌-옥시드 부가물, 지방족 장쇄 다가 산의 폴리글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 비닐-중합시킴으로써 합성된 단독중합체, 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 및 다른 비닐 단량체를 비닐-중합시킴으로써 합성된 공중합체를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 일부 특정 예는 폴리올의 글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르; 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르; 글리세린의 트리글리시딜 에테르; 트리메틸올 프로판의 트리글리시딜 에테르; 소르비톨의 테트라글리시딜 에테르; 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜 에테르; 폴리에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 및 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 하나의 유형의, 또는 둘 이상의 유형의 알킬렌 옥시드를 지방족 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 및 글리세린에 첨가함으로써 수득된 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르를 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
글리시딜 에스테르 수지는 분자에 적어도 두 개의 카르복실산 기를 갖는 폴리카르복실산 화합물과 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 수득된다. 이러한 폴리카르복실산의 예는 지방족, 시클로지방족, 및 방향족 폴리카르복실산을 포함한다. 지방족 폴리카르복실산의 예는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바스산, 수베르산, 아젤라산, 및 이량체화된 또는 삼량체화된 리놀레산을 포함한다. 시클로지방족 폴리카르복실산은 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 및 4-메틸헥사히드로프탈산을 포함한다. 방향족 폴리카르복실산은 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산을 포함한다.
티오글리시딜 에테르 수지는 디티올, 예를 들어, 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-메르캅토메틸페닐) 에테르로부터 유도된다.
N-글리시딜 수지는 에피클로로히드린과 적어도 두 개의 아민 수소 원자를 함유하는 아민의 반응 생성물의 탈염화수소화(dehydrochlorination)에 의해 수득된다. 이러한 아민은, 예를 들어, 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민, 및 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다. 그러나, N-글리시딜 수지는 또한 트리글리시딜 이소시아누레이트, 시클로알킬렌 우레아, 예를 들어, 에틸렌 우레아 또는 1,3-프로필렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 히단토인, 예를 들어, 5,5-디메틸히단토인의 디글리시딜 유도체를 포함한다.
블로킹된 이소시아네이트의 제조에 사용되는 블로킹제는 카르다놀이다. 블로킹은 블로킹된 이소시아네이트를 제조하는 과정에서 통상적인 공정에 의해 수행된다. 사용되는 블로킹제의 양은 바람직하게는 유리 이소시아네이트 기의 1 내지 2배 당량이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 사용되는 블로킹제의 양은 유리 이소시아네이트 기의 1.05 내지 1.5배 당량이다.
블로킹된 이소시아네이트는 전술된 블로킹된 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 블로킹된 방향족 폴리이소시아네이트 중합체 및 블로킹된 우레탄 예비중합체 중에서 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있다.
본 발명의 플라스티졸 조성물은 상기 성분 외에도 다른 다양한 첨가제, 예컨대 충전제 또는 안정제를 함유할 수 있다. 충전제의 예는 무기 충전제, 예컨대 탄산칼슘, 활석, 규조토 및 카올린 및 유기 충전제, 예컨대 셀룰로스 분말, 고무 분말 및 재생 고무를 포함한다. 안정제의 예는 금속 비누, 예컨대 스테아르산칼슘 및 스테아르산알루미늄; 무기산의 염, 예컨대 이염기성 포스파이트 및 이염기성 술페이트 및 또는 유기금속 화합물, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 말레에이트를 포함한다. 추가로, 조성물은 또한 착색제, 예컨대 안료를 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리비닐 클로라이드 플라스티졸 조성물은 통상적인 혼련에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 다양한 금속 및 다양한 금속 언더코트의 표면에 도포될 수 있으며, 양이온 전착물의 표면에도 도포될 수 있다. 상기에 기술된 바와 같이, 본 발명의 폴리비닐 클로라이드 플라스티졸 조성물은 120℃ 내지 200℃의 온도에서 30분 이하 동안 소성됨으로써 다양한 금속 또는 다양한 금속 언더코트 (예컨대 양이온 전착물)의 표면에 강하게 접착될 수 있고; 접착에 있어서 탁월하고; 심지어 고온 처리에 의해서도 퇴색 또는 변색을 유발하지 않고; 저장 안정성에 있어서 탁월하다. 그러므로, 본 발명의 플라스티졸 조성물은 차체 씰러 또는 자동차 차체를 위한 언더코트로서 유용하다.
하기 발명은 하기 측면에 관한 것이다:
<1> (a) 폴리비닐클로라이드 및 비닐 클로라이드와 하나 이상의 단량체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비닐 클로라이드 중합체; (b) 적어도 하나의 가소제; (c) 적어도 하나의 에폭시 수지; 및 (d) 카르다놀로 블로킹된 적어도 하나의 이소시아네이트 수지를 포함하는 플라스티졸 조성물.
<2> 적어도 하나의 이소시아네이트가 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 중합체, 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 중합체의 우레탄 예비중합체, 또는 그의 혼합물인 것인, 측면 <1>의 플라스티졸 조성물.
<3> 폴리이소시아네이트가 하기 화학식에 의해 나타내어지는 디이소시아네이트인 것인, 측면 <2>의 플라스티졸 조성물:
Figure pct00009
여기서 A는 벤젠 또는 나프탈렌 고리이고; NCO는 핵 치환기 이소시아네이트 기이고; Z는 핵 치환기 할로겐 원자이거나 최대 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕실 기이고, n은 0, 1 또는 2이다.
<4> 디이소시아네이트가 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 및 1-이소프로필벤젠 2,4-디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 측면 <3>의 플라스티졸 조성물.
<5> 폴리이소시아네이트가 하기 화학식에 의해 나타내어지는 디이소시아네이트인 것인, 측면 <2>의 플라스티졸 조성물:
Figure pct00010
여기서 B는 벤젠 또는 나프탈렌 고리이고; (CH2)m NCO는 핵 치환기 알킬렌 이소시아네이트 기이고; Z는 핵 치환기 할로겐 원자이거나 최대 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기이고; m은 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이다.
<6> 디이소시아네이트가 ω,ω'-디이소시아네이트-1,2-디메틸벤젠, 및 ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 측면 <5>의 플라스티졸 조성물.
<7> 폴리이소시아네이트가 하기 화학식에 의해 나타내어지는 디이소시아네이트인 것인, 측면 <2>의 플라스티졸 조성물:
Figure pct00011
여기서 A는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고; D는 벤젠 또는 나프탈렌 고리이고; Z는 핵 치환기 할로겐 원자이거나 최대 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기이고, n은 0, 1 또는 2이다.
<8> 디이소시아네이트가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐디메틸메탄 4,4'-디이소시아네이트, 및 3,3'-디클로로디페닐디메틸메탄 4,4'-디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 측면 <7>의 플라스티졸 조성물.
<9> 폴리이소시아네이트가 하기 화학식에 의해 나타내어지는 디이소시아네이트인 것인, 측면 <2>의 플라스티졸 조성물:
Figure pct00012
여기서 Z는 핵 치환기 할로겐 원자이거나 최대 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기이고; m은 0 또는 1이고, n은 0, 1 또는 2이다.
<10> 디이소시아네이트가 비페닐 2,4'-디이소시아네이트, 비페닐 4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트, 및 3,3'-디메톡시비페닐 4,4'-디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 측면 <9>의 플라스티졸 조성물.
<11> 적어도 하나의 가소제가 프탈레이트, 혼합된 알킬 프탈레이트, 아디페이트, 세바케이트, 포스페이트, 트리멜리테이트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 측면 <1>의 플라스티졸 조성물.
<12> 적어도 하나의 에폭시 수지가 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 수지, 티오글리시딜 에테르 수지, N-글리시딜 에테르 수지, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 측면 <1>의 플라스티졸 조성물.
<13> 적어도 하나의 에폭시 수지가 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함하는 것인, 측면 <12>의 플라스티졸 조성물.
<14> 적어도 하나의 에폭시 수지가 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 노볼락 수지, 및 그의 조합의 글리시딜 에테르의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 글리시딜 에테르를 포함하는 것인, 측면 <12>의 플라스티졸 조성물.
<15> 적어도 하나의 에폭시 수지가 하기 구조의 적어도 하나의 2가 페놀을 포함하는 것인, 측면 <12>의 플라스티졸 조성물:
Figure pct00013
여기서 R'은 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼이고, p는 0 내지 약 7의 평균 값이다.
<16> 적어도 하나의 에폭시 수지가 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A의 개량된 디글리시딜 에테르, 및 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 측면 <12>의 플라스티졸 조성물.
<17> 적어도 하나의 에폭시 수지가 하기 구조의 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 것인, 측면 <16>의 플라스티졸 조성물:
Figure pct00014
여기서 R"은 H 또는 CH3이고, p는 0 내지 약 7의 평균 값이다.
<18> 사용되는 카르다놀의 양이 유리 이소시아네이트 기의 1 내지 2배 당량인 것인, 측면 <1>의 플라스티졸 조성물.
실시예
본 실시예는 본 발명의 특정 측면을 입증하기 위해 제공되며 본원에 첨부된 청구범위를 제한하지 않을 것이다.
실시예 1: 카르다놀 블로킹된 이소시아네이트 조성물의 제조
디이소데실프탈레이트 (294.16 g) 및 카르다놀 (80.16 g, 0.27 몰)을 건조한 반응기에 채웠다. 혼합물을 진공 (10 mmHg) 및 질소 살포 하에 건조시켜 <0.03 wt.% 물을 달성하였다. 이어서 그것을 77-82℃로 가열하였다. 이어서 폴리이소시아네이트 (코로네이트(Coronate) 2030*), (117 g, 부틸 아세테이트 중 50%) 및 다브코(Dabco) T-12 (0.15 g)를 첨가하였다. 부틸 아세테이트를 <132-135℃에서 증류하였다. 혼합물의 온도를 55℃로 저하시키고 < 55-60℃에서 EPON 828 (77.12 g, 0.20 몰)을 첨가하였다. 생성물을 실온으로 냉각시켰다.
실시예 2: 이소시아네이트를 10% 더 적게 갖는 카르다놀 블로킹된 이소시아네이트 조성물의 제조
디이소데실프탈레이트 (294.16 g) 및 카르다놀 (80.16 g, 0.27 몰)을 건조한 반응기에 채웠다. 혼합물을 진공 (10 mmHg) 및 질소 살포 하에 건조시켜 <0.03 wt.% 물을 달성하였다. 이어서 그것을 77-82℃로 가열하였다. 이어서 폴리이소시아네이트 (코로네이트 2030*), (105 g, 부틸 아세테이트 중 50%) 및 다브코 T-12 (0.15 g)를 첨가하였다. 부틸 아세테이트를 <132-135℃에서 증류하였다. 혼합물을 55℃로 냉각시키고 < 55-60℃에서 EPON 828 (77.12 g, 0.20 몰)을 첨가하였다. 생성물을 실온으로 냉각시켰다.
실시예 3: 이소시아네이트를 10% 더 많이 갖는 카르다놀 블로킹된 이소시아네이트 조성물의 제조
디이소데실프탈레이트 (294.16 g) 및 카르다놀 (80.16 g, 0.27 몰)을 건조한 반응기에 채웠다. 혼합물을 진공 (10 mmHg) 및 질소 살포 하에 건조시켜 <0.03 wt.% 물을 달성하였다. 이어서 그것을 77-82℃로 가열하였다. 이어서 폴리이소시아네이트 (코로네이트 2030*), (129 g, 부틸 아세테이트 중 50%) 및 다브코 T-12 (0.15 g)를 첨가하였다. 부틸 아세테이트를 <132-135℃에서 증류하였다. 혼합물을 55℃로 냉각시키고 < 55-60℃에서 EPON 828 (77.12 g, 0.20 몰)을 첨가하였다. 생성물을 실온으로 냉각시켰다.
*코로네이트 2030은 토소 코포레이션(Tosoh Corporation)의 제품이다.
실시예 4
PVC 플라스티졸 조성물의 제조
Figure pct00015
실시예 5
PVC 플라스티졸 중 카르다놀-블로킹된 이소시아네이트 접착 촉진제와 금속 기재의 접착
비커 내에서 실시예 1-3의 접착 촉진제를 주걱을 사용하여 플라스티졸과 충분히 혼합하여 실시예 4의 배합물을 수득하였다. 이러한 배합된 플라스티졸을 8 cm 길이로 및 기재 길이에 걸쳐 0 mm로부터 3 mm로 증가하는 층 두께로 도포하였다. 세 가지의 상업적 기재 (U32AD800, 코르막스(Cormax) 6EP 및 코르막스 6Ecoat)를 사용하였다. 견본을 130℃에서 30분 동안 경화시켰다. 접착 시험을 1시간 동안 냉각 후 및 24 시간 후에 실시하였다. 두 개의 평행한 스트립을 두꺼운 쪽 (3 mm)에서 시작하여 절단하였다. 이어서 특수 긁개를 씰런트 밑으로 이동시켜 ~1 cm의 씰런트를 긁어내었다. 이어서 접착을 시험하기 위해 두 개의 스트립을 기재로부터 떼어냈다. 실시예 1-3의 접착 촉진제는 에보닉 인두스트리에스 아게(Evonik Industries AG)에 의해 판매되는 노닐페놀 블로킹된 이소시아네이트 상업적 접착 촉진제인 노우리본드(Nourybond) 289의 접착과 유사한 접착을 보여주었다 (표 1).
<표 1> 실시예 1-3의 접착 촉진제 대 대조군 (노우리본드 289)의 접착 연구
Figure pct00016
실시예 6
PVC 플라스티졸 중 카르다놀-블로킹된 이소시아네이트 접착 촉진제의 레올로지 연구
레올로지 측정을 안톤 파르(Anton Paar) MCR302 기기를 사용하여 25℃에서 Z4 스핀들 및 특수 컵을 사용하여 수행하였다. 전형적인 절차는 하기와 같다:
노우리본드 289 1그램을 상기 표준 플라스티졸 99그램과 혼합하고, 주걱을 사용하여 교반하였다. 컵에 채우고 24 h 후에 1 1/s로부터 400 1/s로 적용된 전단 속도 구배를 사용하여 응력을 측정하였다. 상기 시스템을 180초 동안 400 1/s 전단 속도로 유지하였다. 이어서, 응력을 측정하면서 구배를 400 1/s로부터 1 1/s로 변경시켰다. 응력을 증가 및 감소하는 전단 속도에 대해 그래프에 표시하고 마지막 선을 외삽하여 항복점을 측정한다. 전체 그래프로부터 면적을 계산한다. 이러한 방법을 실시예 1-3의 접착 촉진제를 사용하여 반복하였다.
<표 2> 노우리본드 289의 레올로지 성능
Figure pct00017
<표 3> 실시예 1의 접착 촉진제의 레올로지 성능
Figure pct00018
<표 4> 실시예 2의 접착 촉진제의 레올로지 성능
Figure pct00019
<표 5> 실시예 3의 접착 촉진제의 레올로지 성능
Figure pct00020

Claims (18)

  1. (a) 폴리비닐클로라이드 및 비닐 클로라이드와 하나 이상의 단량체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비닐 클로라이드 중합체;
    (b) 적어도 하나의 가소제;
    (c) 적어도 하나의 에폭시 수지; 및
    (d) 카르다놀로 블로킹된 적어도 하나의 이소시아네이트 수지
    를 포함하는 플라스티졸 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 이소시아네이트가 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 중합체, 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 중합체의 우레탄 예비중합체, 또는 그의 혼합물인 플라스티졸 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 하기 화학식에 의해 나타내어지는 디이소시아네이트인 플라스티졸 조성물:
    Figure pct00021

    여기서 A는 벤젠 또는 나프탈렌 고리이고; NCO는 핵 치환기 이소시아네이트 기이고; Z는 핵 치환기 할로겐 원자이거나 최대 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕실 기이고, n은 0, 1 또는 2이다.
  4. 제3항에 있어서, 디이소시아네이트가 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 및 1-이소프로필벤젠 2,4-디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플라스티졸 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 하기 화학식에 의해 나타내어지는 디이소시아네이트인 플라스티졸 조성물:
    Figure pct00022

    여기서 B는 벤젠 또는 나프탈렌 고리이고; (CH2)m NCO는 핵 치환기 알킬렌 이소시아네이트 기이고; Z는 핵 치환기 할로겐 원자이거나 최대 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기이고; m은 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이다.
  6. 제5항에 있어서, 디이소시아네이트가 ω,ω'-디이소시아네이트-1,2-디메틸벤젠, 및 ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플라스티졸 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 하기 화학식에 의해 나타내어지는 디이소시아네이트인 플라스티졸 조성물:
    Figure pct00023

    여기서 A는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고; D는 벤젠 또는 나프탈렌 고리이고; Z는 핵 치환기 할로겐 원자이거나 최대 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기이고, n은 0, 1 또는 2이다.
  8. 제7항에 있어서, 디이소시아네이트가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐디메틸메탄 4,4'-디이소시아네이트, 및 3,3'-디클로로디페닐디메틸메탄 4,4'-디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플라스티졸 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 하기 화학식에 의해 나타내어지는 디이소시아네이트인 플라스티졸 조성물:
    Figure pct00024

    여기서 Z는 핵 치환기 할로겐 원자이거나 최대 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기이고; m은 0 또는 1이고, n은 0, 1 또는 2이다.
  10. 제9항에 있어서, 디이소시아네이트가 비페닐 2,4'-디이소시아네이트, 비페닐 4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 4,4'-디이소시아네이트, 및 3,3'-디메톡시비페닐 4,4'-디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플라스티졸 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 가소제가 프탈레이트, 혼합된 알킬 프탈레이트, 아디페이트, 세바케이트, 포스페이트, 트리멜리테이트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플라스티졸 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 에폭시 수지가 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 수지, 티오글리시딜 에테르 수지, N-글리시딜 에테르 수지, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 플라스티졸 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 적어도 하나의 에폭시 수지가 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함하는 것인 플라스티졸 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 적어도 하나의 에폭시 수지가 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 노볼락 수지, 및 그의 조합의 글리시딜 에테르의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 글리시딜 에테르를 포함하는 것인 플라스티졸 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 적어도 하나의 에폭시 수지가 하기 구조의 적어도 하나의 2가 페놀을 포함하는 것인 플라스티졸 조성물:
    Figure pct00025

    여기서 R'은 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼이고, p는 0 내지 약 7의 평균 값이다.
  16. 제12항에 있어서, 적어도 하나의 에폭시 수지가 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A의 개량된 디글리시딜 에테르, 및 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르 중 적어도 하나를 포함하는 것인 플라스티졸 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 적어도 하나의 에폭시 수지가 하기 구조의 적어도 하나의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 것인 플라스티졸 조성물:
    Figure pct00026

    여기서 R"은 H 또는 CH3이고, p는 0 내지 약 7의 평균 값이다.
  18. 제1항에 있어서, 사용되는 카르다놀의 양이 유리 이소시아네이트 기의 1 내지 2배 당량인 플라스티졸 조성물.
KR1020207028570A 2018-03-11 2019-03-06 Pvc 플라스티졸용 카르다놀 블로킹된 이소시아네이트 접착 촉진제 KR20200131267A (ko)

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114106280B (zh) * 2021-12-14 2023-05-16 上海华峰新材料研发科技有限公司 一种脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法和用途

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1082229A (en) 1975-03-17 1980-07-22 Robert A. Gardiner Polyaminophenol epoxy resin curing agent
JPS5356295A (en) * 1976-11-02 1978-05-22 Mitsubishi Electric Corp Thermosetting rubber composition
JPH0651870B2 (ja) * 1985-12-23 1994-07-06 三菱化成ビニル株式会社 プラスチゾル組成物
AU586013B2 (en) 1985-08-19 1989-06-29 Mitsubishi Kasei Corporation Plastisol composition, undercoating material and blocked polyisocyanurate
US4977201A (en) * 1988-03-04 1990-12-11 Asahi Denka Kogyo K.K. Polyvinyl chloride plastisol composition
JP2578161B2 (ja) 1988-04-26 1997-02-05 サンスター技研株式会社 プラスチゾル組成物
US5130402A (en) 1988-07-01 1992-07-14 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Coating composition and plastisol composition, and articles coated therewith
CA2016167A1 (en) * 1989-05-19 1990-11-19 Dominique Petit Modified polyvinyl chloride composition
JPH03140321A (ja) * 1989-10-26 1991-06-14 Aisin Chem Co Ltd 塩化ビニル系プラスチゾル組成物
JPH04168119A (ja) * 1990-10-31 1992-06-16 Aisin Chem Co Ltd 塩化ビニル系プラスチゾル組成物
JPH08127693A (ja) * 1994-10-31 1996-05-21 Aisin Chem Co Ltd ポリ塩化ビニルプラスチゾル組成物
US6262148B1 (en) 1998-07-01 2001-07-17 Vantico Inc. Phenalkamine curing agents and epoxy resin compositions containing the same
EP2222747B1 (en) 2007-12-19 2012-10-31 Cognis IP Management GmbH Phenalkamine and salted amine blends as curing agents for epoxy resins
US8735512B2 (en) 2008-04-09 2014-05-27 Air Products And Chemicals, Inc. Curing agent for low temperature cure applications
CN103102506B (zh) 2011-11-11 2015-02-18 林登科 促进剂及固化剂与其制备方法与应用
EP2914661A4 (en) 2012-10-31 2016-06-08 Blue Cube Ip Llc CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION
US20160311969A1 (en) 2013-12-09 2016-10-27 Blue Cube Ip Llc Thermoplastic polyaminoether
EP3126425A1 (en) * 2014-03-31 2017-02-08 Dow Global Technologies LLC Natural oil derived blocked prepolymers and acrylic plastisol compositions having the blocked prepolymers
US9580546B2 (en) * 2014-10-29 2017-02-28 Resinate Materials Group, Inc. Polymeric plasticizer compositions
KR102625909B1 (ko) * 2015-09-10 2024-01-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 유성 표면에 대한 개선된 접착력 및 높은 워시-오프 저항성을 갖는 일액형 강인화된 에폭시 접착제
EP3205682A1 (de) 2016-02-15 2017-08-16 Sika Technology AG Härter für emissionsarme epoxidharz-zusammensetzungen
CN108779248B (zh) 2016-02-22 2021-08-13 赢创运营有限公司 苄基化的曼尼希碱固化剂、组合物及方法
CN107663268B (zh) 2016-07-28 2020-06-16 航天特种材料及工艺技术研究所 一种适用于hp-rtm的快速固化环氧树脂及制备方法

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