TW201723072A - 環氧樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種前驅物環氧樹脂稀釋劑組成物，其包含：(a)至少一種環氧樹脂稀釋劑，(b)含有腰果酚部分之化合物，及(c)視情況地，至少一種催化劑；包含(A)前述前驅物環氧樹脂稀釋劑組成物，及(B)交聯劑化合物之可固化環氧樹脂組成物；及包含(i)前述前驅物環氧樹脂稀釋劑組成物與(ii)交聯劑化合物反應產物之防水層。

Description

環氧樹脂組成物
本發明整體而言係關於一種用於橋面板鋪面之環氧樹脂組成物；更具體而言，關於一種有利於製造用於橋樑建造中橋面板鋪面之防水層之環氧樹脂組成物。
環氧樹脂為熱固性的，其具有廣泛的物理特性如高強度(大於或等於[]78MPa)、低潛變、極低的固化收縮性、極佳的耐化學品及耐腐蝕性，以及所需的電性。由於這些系統中的高交聯性，環氧樹脂熱固性聚合物典型地是脆性的，其具有低於工程熱塑性塑膠約兩個數量級和低於金屬三個數量級之斷裂能。因此，使用環氧樹脂作為純樹脂在大多數應用中是不切實際的，例如，用於諸如製造橋面板鋪面之防水層的具有增強的可撓性質的樹脂。
現代社會中，大跨徑鋼橋在許多國家被廣泛建造來跨越河流以及連接島嶼至陸地。橋面板鋪面扮演重要角色以確保耐用性和通行效率。一般而言，橋面板鋪面必須滿足許多要求，諸如：耐永久變形、紋理深度、防滑性、剛性、均勻性、耐老化。橋面板鋪面也必須在高交通乘載量和惡劣天候條件下保護並密封住底層的鋼板。通常情況下，由於有許多不同的要求，一層鋪面一般不能滿足所有的上述要求或者只能部分地滿足 某些上述要求。因此，由多層組成的鋪面系統常被使用於橋面板鋪面建造中。有幾種適用於橋面版的鋪面系統的不同的設計。舉例來說，其中一個鋪面系統包括瀝青橋面版鋪面系統。
習用的瀝青橋鋪面系統包括，例如，接合至鋼橋面板的三層結構。圖1顯示鋪面和橋面板的描繪，一般以符號10表示。圖1顯示一個三層結構，一般以符號20表示，其接合至鋼橋面板30。該三層結構20包括例如：(1)附接至鋼橋面板30的密封/接合層(底層)21，(2)附接至底層21之防水層22，和(3)附接至防水層22之表層(例如瀝青)23。
在橋面板鋪面系統的一些設計中，底層可以從鋪面結構中去除，而防水層可作為橋面板和頂層瀝青鋪面之間的接合層。舉例來說，圖2顯示鋪面與橋面板，一般以符號40表示。圖2顯示一個雙層結構，一般以符號50表示，其接合至鋼橋面板60。該雙層結構50包含例如：(1)附接至鋼橋面板60之防水層51以及(2)附接至防水層51之表層(例如瀝青)52。
「防水層」為底層與瀝青層之間的接合層，如圖1所示；或為瀝青層與鋼橋面板之間的接合層，如圖2所示。橋梁之耐久性取決於橋面板防水層之有效性。對於防水層的主要功能要求包括例如：(1)在所有情況下之水密性與氣密性；(2)橋面與瀝青混合物間之接著力；(3)機械阻力(交通荷重和熱膨脹)；(4)耐除冰劑；(5)與瀝青混合物之相容性；及(6)耐受塗覆熱瀝青混合物時之高溫。
目前，主要使用之防水層類型為彈性聚合物改性瀝青及環氧瀝青，其為環氧調配物與高黏度瀝青之混合物。在塗覆時，液態調配物通 常是噴灑到鋼板表面並且固化形成乾燥層；然後，熔融的鋪面被鋪於防水層上。彈性聚合物改性瀝青之缺點為溫度升高時之低變形穩定性。環氧瀝青具有高黏度，此限制其於噴灑至橋面後之平整度。
在現有技術中，已揭露開發防水層的未成功之嘗試，其既為可撓的且對其他兩層具有良好接著性。舉例來說，美國第4,162,998A號專利揭露用於道路鋪面之瀝青-環氧樹脂組成物。瀝青-環氧樹脂組成物以拌合加熱的瀝青與包含環氧樹脂及具2個活性氫之胺硬化劑之組成物所製備而成。測量上述例示組成物之性質，包括抗拉強度、伸長率和軟化點。然而，在上述專利中所揭露環氧樹脂例示不包括腰果殼液(CNSL)改性環氧樹脂。此外，並未於該調配物中加入液態橡膠以改善低溫下之可撓性。
美國第US20110152448A1號專利公開案揭露經調配環氧樹脂系統，其呈現相較於現有技術的環氧樹脂系統更加有利的抗拉強度和伸長率組合。在上述公開案中揭示的彈性環氧樹脂系統乃使用含有至少一種單伯胺之固化劑所製備，並在下列應用中特別有用，諸如鑄件、灌注、複合材料、裂縫密封、塗層、接著劑及其類似物。然而，在該調配物中之環氧樹脂為EPON樹脂828，其為雙酚A二縮水甘油醚。並未教示CNSL改性環氧樹脂。此外，並未於該調配物中加入液態橡膠以改善低溫下之可撓性。
CN104449514A揭示一種常溫固化環氧樹脂接著劑的經調配系統，其在道路及橋樑建造中應用於橋面板與上層鋪面間作為防水層或接合層。該環氧樹脂系統由含有雙酚A系環氧樹脂和可撓性環氧樹脂之A部分，以及含有腰果酚改性胺與多元醇增韌添加物之B部分硬化劑所組成。上述文獻並未教示以腰果酚改性環氧樹脂。例示調配物之斷裂伸長率在100 至150%之範圍內，其需要藉由新調配物系統來改善。
WO2015/085461A1揭示一種新型熱塑性聚胺基醚，其在道路及橋樑建造中應用於橋面板與上層鋪面間作為防水層及接合層。所發明的液態調配物為雙組分系統，由環氧部分和新合成的酚烷基胺硬化劑部分所組成。新型酚烷基胺乃以腰果殼液與單乙醇胺反應合成。所發明的調配物相較於對照調配物縮短了乾燥時間並改善拉脫強度。然而，該現有技術並未教示以腰果殼液對環氧樹脂進行化學改性，且未討論固化層之伸長率。
存在於橋鋪面應用可作為接合層之經調配環氧樹脂系統的需求。該經調配環氧系統應對於其他層、密封/接合層(底層)鋼面板及表層(例如瀝青)具有強接著力、改善的低溫下伸長率、高抗拉強度及耐水性。
本發明揭示環氧樹脂稀釋劑組成物、包含環氧樹脂稀釋劑組成物之可固化組成物、製備環氧樹脂稀釋劑組成物之方法、製備可固化組成物之方法、以及由可固化組成物製成之固化產品。
在一種態樣中，環氧樹脂稀釋劑組成物包含(a)至少一種環氧樹脂稀釋劑，(b)含有腰果酚部分之化合物，其包括例如腰果殼液衍生物，以及視情況地(c)至少一種催化劑。該環氧樹脂稀釋劑組成物可以透過下方結構式來說明：
其中n和m可以為0至20範圍內之任何整數；R0為選自-C15H31、-C15H29、-C15H27、及-C15H25之含有0至3個C=C鍵的具有15個碳原子的直鏈烷基。
在另一種態樣中，本發明揭示可固化組成物，其包含(A)環氧樹脂稀釋劑組成物及(B)交聯劑。
在另一種態樣中，製備環氧樹脂稀釋劑組成物之方式包含混合及分散(a)至少一種環氧樹脂稀釋劑，(b)包含腰果酚部分之化合物，包括例如CNSL衍生物，以及視情況地(c)至少一種催化劑。亦可添加熟知此項技術者習知的其它添加劑。
在又另一種態樣中，本發明揭示製備前述可固化環氧樹脂組成物之方法。
在另一具體實例中，本發明揭示製備固化產品之方法。
在較佳的具體實例中，本發明涉及作為應用於橋面板鋪面接 合層之新設計之經調配的環氧樹脂系統。本發明包括可固化組成物，其含有A部分(環氧組成物)及B部分(硬化劑組成物)。A部分及B部分在將混合物噴灑至橋面板前拌合。本發明之經調配系統的優點包括：(1)對鋼橋面板及環氧瀝青鋪面具強接著力，例如大於[>]3.0MPa的拉脫接著力；(2)低溫下改善的伸長率，例如在-10℃大於100%之斷裂伸長率；及(3)在環境溫度下之高強度，例如在23℃大於5MPa的抗張強度。
在另外的較佳具體實例中，新型環氧樹脂可由丁二醇二縮水甘油醚(BDDGE)與腰果殼液(CNSL)的反應合成。這些新的環氧樹脂具改善之可撓性且與瀝青相容。新環氧樹脂被調配至前述之A部分以形成特別設計調配物。
在另一個較佳具體實例中，可以將反應性彈性聚合物加入至調配物中以改善低溫可撓性(或伸長率)。由於調配物之協同效應，本發明之經調配系統在固化後變成熱固性結構，且固化之熱固物對鋼板具有強接著力，以及在室溫和低溫(例如在-10℃)下之高可撓性。
本發明之其它特徵和複述在下文更詳細地描述。
下列圖式中說明本發明之非限制性具體實例，其中：圖1為示意性橫截面圖，其展示用於習用類型鋼橋鋪面系統之一部分層狀結構。
圖2為另一示意性橫截面圖，其展示用於另一習用類型鋼橋鋪面系統之一部分層狀結構。
如先前所述，本發明揭示環氧樹脂稀釋劑組成物，其包含環氧樹脂稀釋劑及腰果酚化合物。另外，本發明進一步提供可固化環氧樹脂組成物，其包含環氧樹脂稀釋劑組成物，及交聯劑化合物。可固化塗佈組成物經塗覆且固化後，所得到的塗層或熱固物具有對鋼板及瀝青鋪面之強接著力、低溫下改善之伸長率、高抗張強度及耐水性。
(I)環氧樹脂稀釋劑組成物
在一種態樣中，環氧樹脂稀釋劑組成物包含(a)至少一種環氧樹脂稀釋劑，(b)含有腰果酚部分之化合物，諸如CNSL及CNSL衍生物，以及視情況地(c)至少一種催化劑。相較於含有類似環氧當量(EEW)的雙酚A，環氧樹脂稀釋劑組成物具有較低之黏度。
(a)環氧樹脂稀釋劑
環氧樹脂稀釋劑組分(a)可以包含多種環氧樹脂化合物。較佳地，使用任何可改善最終組成物的機械及熱性能之環氧樹脂稀釋劑化合物作為環氧樹脂稀釋劑組成物。舉例來說，有用的環氧樹脂稀釋劑(或聚環氧化物)可包括脂族、脂環族、芳族、雜環環氧樹脂稀釋劑、及其混合物。在較佳的具體實例中，環氧樹脂稀釋劑可含有，一般來說，一個或多個反應性的環氧乙烷基團。本發明具體實例中有用的環氧樹脂可包含例如單官能環氧樹脂、多功能或多官能環氧樹脂(multi- or poly-functional epoxy resins)及其組合。可以在併入本發明作為參考的例如Lee,H.與Neville,K之「環氧樹脂手冊(Handbook of Epoxy Resins)」，麥格羅希爾圖書公司，紐約，1967，第二章，第2-1至2-27頁找到有用的環氧樹脂及其製備。環氧樹脂稀釋劑組分(a)之非限制性例示可為丁基縮水甘油醚(BGE)、苯基縮水甘油 醚(PGE)、甲酚縮水甘油醚(CGE)、芐基縮水甘油醚、對三級丁基苯基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、烷基(C12-C14)縮水甘油醚(AGE)、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙烯二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDGE)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(HDDGE)、乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、三甲基丙烷三縮水甘油醚(TMPTGE)及其混合物。環氧樹脂稀釋劑之其它非限制性例示可以是市售樹脂，諸如D.E.R TM 331；D.E.R.337；D.E.R.736及其混合物。前述D.E.R.環氧樹脂為可自陶氏化學公司取得之商業化產品。環氧樹脂之有益性質之一為其較低黏度，其可為例如低於約5,000mPa-s。
(b)含有腰果酚部分之化合物
用於前驅物環氧樹脂稀釋劑組成物之組分(b)包括一種化合物，其含有腰果酚部分，諸如腰果二酚、腰果酚、CNSL衍生物及其混合物。含有腰果酚部分之化合物之非限制性例示可以為環氧化腰果酚、環氧樹脂改性腰果酚、酚烷基胺、腰果殼液、腰果酚系酸酐及其混合物。在較佳的具體實例中，使用的腰果殼液(CNSL)可包含一定濃度的腰果二酚、腰果酚及其混合物。本發明之「腰果二酚(cardol)」係指含有二羥基團且間位脂族側鏈中的C=C鍵數目不同之酚混合物。腰果二酚可由例如下方的一般化學式來說明：
一般來說，CNSL中腰果二酚之濃度以CNSL的總重量計可 為35wt%或更大。在不同的具體實例中，CNSL中的腰果二酚濃度，CNSL中的腰果二酚濃度以CNSL的總重量計可為35wt%或更大、40wt%或更大、或45wt%或更大。同時，CNSL中之腰果二酚以CNSL的總重量計可為60wt%或更少、55wt%或更少、50wt%或更少。
本發明中「腰果酚(Cardanol)」係指酚混合物，其含有一個羥基團，且間位脂族側鏈中的C=C鍵數目不同。一般來說，腰果酚之化學結構為對位含一個羥基團且間位有15個碳原子的脂族側鏈的酚。腰果酚為CNSL的一個組分，為自腰果殼分離出來的油。腰果酚可由例如下方的一般化學式來說明：
其中R可以為例如C15H31-n ，且n可以為例如0、2、4或6之整數。腰果酚中的一些具體之側鏈，R，可以包括例如-C15H25、-C15H27、或-C15H29。
CNSL中腰果酚之濃度以CNSL之總重量計可為45wt%或更大、或甚至50wt%或更大。同時，CNSL中腰果酚之濃度以CNSL之總重量計可為70wt%或更少、65wt%或更少、或甚至60wt%或更少。
在另一個具體實例中，含有腰果酚部分之化合物可為腰果酚改性環氧樹脂。腰果酚改性環氧樹脂為環氧樹脂與腰果酚之反應產物。用於製備腰果酚改性環氧樹脂之環氧樹脂可為一或多種如上述文獻所述之環氧樹脂。
在另一個具體實例中，含有腰果酚部分之化合物可為由CNSL製成之縮水甘油醚。由CNSL化合物製成之縮水甘油醚可為一或多種下述出版物所述之化合物：Gedam,P.H；Sampathkumaran,P.S.之「腰果殼液：萃取、化學及應用(Cashew Nut Shell Liquid：Extraction,Chemistry and Applications)」，有機塗層發展(Progress in Organic Coatings)，1986，第14卷，115-157頁；及Kanehashi,S.；Yokoyama,K.等人之「塗層用室溫下固化之腰果酚系環氧樹脂之製備及特性化(Preparation and Characterization of Cardanol-Based Epoxy Resin for Coating at Room Temperature Curing)」，應用聚合物科學期刊(Journal of Applied Polymer Science)，2013，第130卷，2468-2478頁，這些都併入本發明作為參考。
在又一個具體實例中，含有腰果酚部分之化合物可能為一或多種酚烷基胺。酚烷基胺是腰果酚、甲醛和多胺藉由本技術領域熟知的曼尼希反應(胺甲基化)所產生之縮合產物。用於製成酚烷基胺之多胺可以為脂肪族乙二胺、環脂族胺、芳香胺、或其混合物。酚烷基胺之非限制性例示可以為乙二胺(EDA)，二伸乙基三胺(DETA)，三伸乙基四胺(TETA)，四伸乙基五胺(TEPA)，N-胺乙基哌嗪(AEP)，異佛爾酮二胺、間二甲苯二胺、或其混合物。
在另一個具體實例中，含有腰果酚部分之化合物可以為腰果酚改性酸酐。腰果酚改性酸酐樹脂為酸酐與腰果酚之反應產物。有利於製備腰果酚改性酸酐之酸酐的非限制例示可以為苯二甲酸酐和苯二甲酸酐之衍生物，納迪克(nadic)酸酐和納迪克酸酐之衍生物，偏苯三甲酸酐和偏苯三甲酸酐之衍生物，焦蜜石酸酐和焦蜜石酸酐之衍生物，二苯甲酮四羧 酸酐和二苯甲酮四羧酸酐之衍生物，十二烯基丁二酸酐和十二烯基丁二酸酐之衍生物，聚(乙基十八碳二酸)酐〔poly(ethyloctadecanedioic acid)anhydride〕和聚(乙基十八碳二酸)酐的衍生物，或其混合物。上述各腰果酚改性酸酐樹脂可以單獨使用或以其混合物之形式使用。
含有腰果酚部分之化合物其有利性質之一為其低於約1,000mPa-s之低黏度。具體地說，含腰果酚部分之環氧樹脂具有比具有相似環氧當量(EEW)的雙酚A系環氧樹脂低之黏度。例如，EP-001的黏度為780mPa-s，而D.E.R.664在室溫(例如約25℃)是固態環氧樹脂。
一般而言，環氧基團與酚羥基團(於含有腰果酚部分之組分(b)中)之莫耳比範圍可以為10：1至約1：1。在不同的具體實例中，環氧基團與酚羥基團(於含有腰果酚部分之組分(b)中)之莫耳比範圍可以為10：1至約1：1、7.5：1至約1：1、7.5：1至約1：1、5：1至約1：1、以及3：1至約1：1。
(c)視情況的催化劑化合物
視情況的催化劑化合物可能包括例如基本的無機試劑、膦、季銨化合物、鏻化合物、胺、咪唑，經取代咪唑，或其混合物。催化劑之非限制性例示可以為NaOH、KOH、三乙醇胺、三苯膦、醋酸乙基三苯基鏻酯(ETPPAAc)、碘化乙基苯基鏻(ETPPI)和1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。上述催化劑在使用前可以有利地製備成甲醇或乙醇溶液。
本發明組成物之前驅物-環氧樹脂稀釋劑組成物之催化劑化合物之較佳的具體實例可包括例如ETPPAAc、DBU或其混合物。ETPPAAc可以製備成含有例如70wt%或其他濃度之甲醇溶液。
催化劑化合物之有利性質之一為催化劑選擇性地驅動環氧基團與酚羥基團反應而非與仲羥基團反應之能力。
一般來說，催化劑化合物濃度之範圍通常可為10ppm至約50,000ppm。在不同的具體實例中，催化劑化合物濃度之範圍可為10ppm至約50,000ppm，50ppm至25,000ppm，100ppm至10,000ppm，200ppm至1,000ppm，或250ppm至500ppm。如果催化劑濃度低於10ppm，則反應可能緩慢地進行，並且即使增加反應時間與提高反應溫度也可能無法達到設計的轉換率。如果催化劑濃度增加至非常高的程度，亦即高於50,000ppm，則反應可能以高反應速率進行，並且反應可能由於反應放熱的加速釋放而失控或形成凝膠。
(d)其他視情況的化合物
前驅物-環氧樹脂稀釋劑組成物可以包括許多其他視情況的化合物。視情況的化合物可以包括通常用以製備組成物及熱固物之熟諳此技藝者熟知的樹脂調配物之化合物。這些視情況的化合物可以包含一般習知的有利於製備、儲存、塗覆、及固化環氧樹脂組成物之添加物。視情況的添加物之非限制例示可以為色料、填料、流平助劑、及其類似物或其混合物。在一個具體實例中，視情況的化合物可以包括例如諸如雙酚A之酚化合物。
一般而言，其他視情況的添加物的量，以組成物的樹脂形成組分之總重量計，可以在0wt%至約40wt%之範圍內。在不同的具體實例中，其他視情況的添加物的量可以在0.01wt%至約30wt%，0.25wt%至25wt%，或1wt%至20wt%之範圍內。當添加過多(即>40%)添加物或填料 至組成物時，所得到的產品可能失去特定的可撓性，即可能不利地降低斷裂伸長率。
(e)環氧樹脂稀釋劑組成物之性質
在與固化劑拌合前的前驅物-環氧樹脂稀釋劑組成物可以透過式(I)和式(II)(參見上文)的結構來說明，其並呈現出幾種有益的性質。一個有益的性質為其具有比環氧當量(EEW)相似之雙酚A系環氧樹脂低之黏度。例如，下表總結不同環氧樹脂之比較。
其他來自環氧樹脂稀釋劑之益處反映於固化調配物中，其可呈現如本發明實施例中描述的在低溫下(-10℃)改善的可撓性以及改善的伸長率。
(II)包含環氧樹脂稀釋劑組成物之可固化組成物
本發明另一態樣提供一種可固化環氧樹脂組成物，其包含環氧樹脂稀釋劑組成物組分(A)及交聯劑化合物組分(B)。此組成物最終可被用以製備使用於橋梁建造中橋面板鋪面之防水層。此外，一或多種其他視情況的添加物組分(C)，諸如所屬技術領域已熟知之溶劑或固化催化劑可以另外被添加至可固化組合物中。
(a)環氧樹脂稀釋劑組成物，組分(A)
合適的環氧樹脂稀釋劑組合物如上所述。透過丁二醇二縮水甘油醚和腰果殼液反應所製備的環氧樹脂稀釋劑組合物為此組分的實施例。這些組合物為EP-001、EP-002和EP-003，其將在隨後的段落中描述。雙酚A系環氧樹脂，如DER 331環氧樹脂，可用以與EP-001、EP-002、EP-003摻合。其他脂族環氧樹脂，如DER 337、DER 736，可用以與EP-001、EP-002或EP-003摻合。在一個較佳的具體實例中，可使用EP-003並且其可為該調配物提供最佳之性質。
一般而言，用於形成可固化環氧樹脂組成物之環氧樹脂稀釋劑組成物的濃度以組成物之總重量計可以在30wt%至約60wt%之範圍內。在不同的具體實例中，用於形成可固化環氧樹脂組成物之環氧樹脂稀釋劑組成物的濃度以可固化組成物中組分的總重量計可以在30wt%至約60wt%、40wt%至約60wt%、30wt%至約50wt%或40wt%至約50wt%之範圍內。如果使用極低濃度的環氧樹脂稀釋劑組成物，則固化過程可能非常緩慢，且固化產物可能具有低硬度。如果使用極高濃度，則固化過程可能仍然非常緩慢，且固化產物可能具有低硬度。
(b)固化劑化合物，組分(B)
固化劑化合物組分(B)(也稱為硬化劑、交聯劑化合物、或交聯劑)可能為單官能或多官能胺，諸如一級胺、二級胺、或脂族胺、酚烷基胺、聚醚胺、環脂族胺、具有兩個或多於兩個活性氫的多胺和胺封端的聚合物。胺之非限制性例示可以為油胺、椰油胺、胺乙基哌嗪(AEP)、胺封端的聚合物諸如胺封端的丁二烯-丙烯腈(ATBN)聚合物、羥基封端 的聚丁二烯、雙酚A及其混合物。本發明之調配物於硬化劑B部分中可能含有上述胺。
一般而言，固化劑化合物之濃度可以在30wt%至約60wt%之範圍內。在不同的具體實例中，固化劑化合物之濃度以可固化組成物中組分的總重量計可以在30wt%至約60wt%，30wt%至約50wt%，40wt%至約60wt%，或40wt%至約50wt%之範圍內。如果使用極低濃度，則固化過程可能非常緩慢，且固化產物可能具有低硬度。如果使用極高濃度，則固化過程可能仍然非常緩慢，且固化產物可能具有低硬度。
(c)視情況的化合物，組分(C)
視情況的化合物組分(C)可以包括可被添加到調配物中以增強應用性質(例如表面張力改性劑或助流劑)、可靠度特性(例如接著促進劑)、反應速率、反應的選擇性及/或催化劑壽命的化合物。這些視情況的化合物之非限制性例示可以為其他共固化劑；催化劑；溶劑；填料；色料；增韌劑；增柔劑、彈性聚合物、加工助劑；流動改性劑；接著促進劑；稀釋劑；穩定劑；增塑劑；固化催化劑；催化劑去活劑；阻燃劑；芳香烴樹脂、煤焦油瀝青；石油瀝青；碳奈米管；石墨烯；碳黑；碳纖或其混合物。
一般而言，任何前述視情況的化合物之濃度，以形成可固化組成物的組分之總重量計可以在0wt%至約40wt%之範圍內。在不同的具體實例中，任何前述視情況的化合物之濃度，以形成可固化組成物的組分之總重量計可以在0wt%至約40wt%，約0.01wt%至約30wt%，約0.1wt%至約20wt%，或1.0wt%至約10wt%之範圍內。如上所述，當加入過多(即大於40%)視情況的化合物至組成物時，所得到的產品可能失去特定的可撓 性，即可能不利地降低斷裂伸長率。
(d)可固化組成物之性質
可固化環氧樹脂組成物之性質諸如流動性及黏度，使得調配物可以容易地處理和加工。一般而言，環氧樹脂調配物或組成物之黏度可以在400mPa-s至約5,000mPa-s之範圍內。在不同的具體實例中，環氧樹脂調配物或組成物之黏度可以在400mPa-s至約5,000mPa-s，500mPa-s至約4,000mPa-s，600mPa-s至約3,000mPa-s，或750mPa-s至約2,000mPa-s之範圍內。
另外，由於組成物不需要溶劑組分，使用可固化環氧樹脂組成物之另一個有利性質為低揮發性有機化合物(VOC)。
(III)製備環氧樹脂稀釋劑組成物之方法
另一態樣涵蓋製備環氧樹脂稀釋劑組成物之方法。該方法包含摻合以下組分：(a)至少一種環氧樹脂稀釋劑，(b)含有腰果酚部分之化合物，如CNSL和CNSL衍生物，及(c)視情況地，至少一種催化劑。在特定的溫度及預設定的時間內以任何順序混合、摻合或拌合這些組分，以製成環氧樹脂稀釋劑組成物。視情況地，該組合物可視需要包含至少一種上述視情況的化合物。
在製備環氧樹脂稀釋劑組成物的一個較佳的具體實例中，腰果酚衍生物與環氧樹脂稀釋劑之反應可於存在促進酚羥基團與環氧基團反應之催化劑下進行。當使用催化劑時，催化劑可以任何順序與半酯和聚縮水甘油醚拌合。較佳可在拌合半酯和聚縮水甘油醚之後，將催化劑添加至所得的混合物中。
可在能夠製備環氧樹脂稀釋劑組成物之溫度下拌合及分散前述化合物或組分。一般而言，該化合物或組分可以在20℃至約200℃之溫度範圍內被拌合及分散。在不同的具體實例中，拌合及分散該化合物或組分的溫度可以在20℃至約200℃，50℃至約170℃，70℃至約150℃，80℃至約130℃，或100℃至約120℃之範圍內。
可在特定的時間間隔拌合及分散前述化合物或組分以製備環氧樹脂稀釋劑組成物。一般來說，製成環氧樹脂稀釋劑組成物所需要的時間可為30分鐘至約6小時之範圍內。在不同的具體實例中，製成環氧樹脂稀釋劑組成物所需要的時間可為30分鐘至約6小時，1小時至約5小時，或2小時至4小時之範圍內。
在較佳的具體實例中，拌合及分散之溫度可緩慢地提高至約140℃，升溫速率可為約1℃//分鐘至約5℃//分鐘。
製備環氧樹脂稀釋劑組成物之方法可以用反應混合物之環氧值滴定檢測。當環氧達到理論值時反應可能中斷。
環氧樹脂稀釋劑組成物之製備及//或其任何步驟可以為批次或連續製程。製程中使用的拌合設備可以是熟諳此技藝者所熟知之任何容器及輔助設備。
(IV)固化可固化塗佈組成物之方法
本發明另一態樣提供製備固化組成物或熱固物之方法。該方法包含提供一種上文詳述之可固化環氧樹脂組成物，塗佈可固化環氧樹脂組成物，及暴露該可固化組成物於熱以形成固化塗層或熱固物。一般而言，在施加熱進行固化前，於待塗佈的物品表面之至少一部分塗覆可固化組成 物。
(a)可固化組成物
適合的可固化環氧樹脂組成物如前述。
(b)物品
進一步，本發明涵蓋一種物品，其包含接著到至少基板的一部分之固化或未固化可固化環氧樹脂組成物。該物品廣義上可被定義為一種材料，其中首先塗覆可固化環氧樹脂組成物及使其接著至基板之至少一個表面之至少一部分。可透過將該組成物暴露於熱來使可固化塗佈組成物固化以形成熱固物或固化組成物，使得塗層接合至基板。物品可以為可耐受固化溫度以形成固化塗層之任何材料。
在不同的具體實例中，物品可以是金屬。該物品，如本發明所定義，可以為單一金屬或不同金屬的合金。這些金屬之非限制性例示包括鑄鐵、鋁、錫、黃銅、鋼、結構鋼、銅、鋅鋁合金、鎳或其組合。
在進一步的具體實例中，物品可以是石頭。石頭之非限制性例示可以是花崗岩、磚、石灰石、混凝土、瀝青及其組合。
在不同的具體實例中，物品可以有不同型態。型態之非限制性例示可以是捲、線圈、板、片、管子、樑、磚、厚板、大石、路面或管路。物品之型態可以是各種尺寸、形狀、厚度和重量。
(c)塗覆可固化組成物
該方法進一步包含塗覆可固化環氧樹脂組成物至物品之至少一個表面的一部分。適合的物品已詳述如上。可固化塗佈組成物之塗覆可以透過不同手段來塗覆。例如，塗佈組成物可以使用括塗棒(drawdown bar)、輥、刀、漆刷、噴霧器、浸塗或其它為熟習此項技術者已知的方式來塗覆。如上詳述，可固化塗佈組成物可以被塗覆至欲塗佈之物品的一或多個表面上。
(d)固化可固化組成物
該方法進一步包含固化可固化環氧樹脂組合物至物品之至少一個表面的一部分。如本發明所詳述，可以藉由暴露該組成物於熱固化可固化環氧樹脂組成物以形成固化組成物或熱固物。
固化可固化環氧樹脂組成物之溫度可以在0℃至約80℃之範圍內。在不同的具體實例中，固化可固化環氧樹脂組成物之溫度可以在10℃至約80℃，20℃至約70℃，30℃至約60℃，或40℃至約50℃之範圍內。使用高於80℃的固化溫度可能加速固化過程而有害於該過程。
固化可於足以製成固化產品之時間內進行。一般而言，固化時間可以在2小時至約7日之範圍內。在不同的具體實例中，固化時間可以在2小時至約7日，6小時至約72小時，或24小時至約48小時之範圍內。
於橋面板鋪面應用中，可固化環氧樹脂組成物可作為密封/接合層(底層)及表層(例如瀝青)間之防水層，使用括塗棒、輥、刷或其它橋梁工業中習用方式來塗覆。然後，可固化環氧樹脂組成物可以習用的方式在如下所描述之固化溫度下固化。在實際應用中，A部分與B部分可在乾淨、乾燥的金屬容器內依特定重量比來拌合。機械攪拌器可用於製備均勻的液態混合物。在拌合的過程中，須注意避免於拌合時滯留空氣於系統中；3至10分鐘完全拌合足以提供有用的混合物。在一個較佳的具體 實例中，混合材料可在23℃下拌合後30分鐘內使用。然後，可以用括塗棒或噴槍(或噴塗設備)或其他已知的塗覆方法將混合材料塗佈至接合層表面(或鋼橋面板)。
(V)固化塗佈組成物之性質
還有另一態樣涵蓋固化塗佈產品或熱固物之性質。由固化上述可固化塗佈組成物所製備之熱固物或固化塗佈產品呈現出意想不到且獨特之性質。固化組成物或熱固物可呈現有利性質之組合和平衡。這些性質包括與鋼板表面改善的接著力(>3.0MPa)，在環境溫度(約23℃)及低溫(-10℃)下良好的可撓性(伸長率)，以及優異的耐水性。迄今為止，在先前技術中尚未發表低溫(-10℃)伸長率的數據。根據本文實施例中呈現的伸長率數據，本發明的固化組合物具有良好的抗張強度(例如>約5MPa)和可撓性(例如，在-10℃下伸長率>約100%，在23℃下伸長率>約200%)的平衡。
固化材料或熱固物，呈現幾個有益性質包括提升的可撓性性質(例如在-10℃斷裂伸長率大於約100%)、高蕭氏D硬度(例如大於約10)、高抗張強度(例如大於約5MPa)、高斷裂伸長率(例如在23℃大於約200%)及高拉脫接著力(例如大於約3MPa)，特別是用於製作橋面板鋪面之固化防水層。
一般而言，固化熱固物可具有在3.0MPa至約10.0MPa之範圍內之拉脫接著力。在不同的具體實例中，固化熱固物可具有在3.0MPa至約10.0MPa，4.0MPa至約8.0MPa，或5.0MPa至約7.0MPa之範圍內之拉脫接著力。
一般來說，固化熱固物可具有在10至約40之範圍內之蕭氏D硬度。在不同的具體實例中，固化熱固物可具有在10至約40，15至約35，或20至30之範圍內之蕭氏D硬度。
另外，固化熱固物可具有在約3MPa至約20MPa之範圍內之抗張強度。在不同的具體實例中，固化熱固物可具有在3MPa至約20MPa，5MPa至約15MPa，或8MPa至約12MPa之範圍內之抗張強度。
固化熱固物可具有在100%至約400%之範圍內之斷裂伸長率(在23℃)。在不同的具體實例中，固化熱固物可具有在100%至約400%，150%至約350%，或200%至約300%之範圍內之斷裂伸長率(在23℃)。
固化熱固物可具有在50%至約200%之範圍內之可撓性性質(在-10℃的斷裂伸長率)。在不同的具體實例中，固化熱固物可具有在50%至約200%，75%至約150%，或100%至約200%之範圍內之可撓性性質(在-10℃的斷裂伸長率)。
本發明之固化塗佈產品的一些非限制性實例終端用途應用，可用於包括例如混凝土用塗層、瀝青橋用塗層、路面用塗層、鋼結構用塗層、支撐梁柱用塗層，以及海洋應用用的耐水塗層。
可固化環氧樹脂調配物或組成物可用於橋面板鋪面；以及更具體來說用於製造在橋梁建造中橋面板鋪面之防水層。可固化環氧樹脂組成物包括有利地賦予獨特和有益的性質於所得的固化環氧樹脂產品的化合物組合，其可用作橋面板鋪面的防水層。此外，可固化調配物可用作為接合層以代替於鋼橋面板表面上習用的密封層。
環氧樹脂調配物或組成物可有利於諸如瀝青橋鋪面系統之 鋪面系統，其中瀝青橋鋪面系統包括三個主層：(1)密封/接合層(底層)、(2)防水層和(3)表層(例如瀝青)；且來自可固化環氧樹脂組成物之固化熱固物於底層與瀝青層之間形成防水層並接合底層與瀝青層。
防水層可以用於包括防水層的具有任何數量的不同層的瀝青橋鋪面結構。例如，結構之一層可為防水層，使得防水層設置於底層與瀝青層之間。所使用層的類型、層的數量以及層的厚度，可為製造橋梁鋪面中熟諳此技藝者容易地確定。
在一個具體實例中，橋鋪面結構可包括直接塗覆至底層之防水層，且瀝青層被塗覆至防水層。在另一具體實例中，可直接將防水層塗覆至鋼橋板表面，而不塗覆底層，並塗覆瀝青層至防水層。
定義
本發明在提及各個具體實例的元件時，冠詞「一(a/an)」及「該(the/said)」意欲表示一或多個元件。「包含(comprising)」、「包括(including)」及「具有(having)」之用詞為包含的且意欲表示可能尚有列出的元件以外的額外元件。
本發明使用之「烷基(alkyl)」用語乃描述含有1到30個碳原子之飽和烴基團。它們可以為直鏈、分支或環狀，可以經下列所定義取代，且包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基及其類似物。
本發明使用之「烯基(alkenyl)」用語乃描述含有至少一個碳一碳雙鍵且含有1到30個碳原子之烴基團。它們可以為直鏈、分支或環狀，可以經下列所定義取代，且包括乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、 異丁烯基、己烯基及其類似物。
「結構接著劑(structural adhesives)」用語係指接著劑，其提供強接著力於諸如金屬，包括例如鋼及鋁；及其他材料之基板。
「防水性(waterproofing)或耐水性(water resistance)」用語係指不透水之材料。
「變形穩定性(deformation stability)」用語係指在外力下維持原有形狀或尺寸之能力。
已在本發明中詳細地描述，明顯地，在不偏離本發明所附的請求項範圍的情況下，修改和變化是可能的。
實施例
下列實施例與比較實施例進一步詳細說明本發明，但其並不被視為用以限縮本發明之申請專利範圍。除非另有說明，所有份數和百分比均以重量計。
在下列實施例中使用的不同術語、代號以及材料描述於下表I中：
實施例中使用的標準量測、分析設備與方法如下：
黏度
黏度根據ASTM D445(2010)方法使用布氏黏度計CAP-2000+及#6轉子來測定。
環氧當量(EEW)
環氧當量根據ASTM D1652(2004)測試方法使用梅特勒-托利多(Mettler Toledo)T70滴定儀來測定。
硬度(蕭氏D)
蕭氏D硬度根據ASTM D2240(2010)測試方法使用硬度計來測定。
抗張強度及斷裂伸長率
抗張強度及斷裂伸長率根據ASTM D638(2010)測試方法在23℃及-10℃兩個溫度下使用英士特模型4505材料測試系統(Instron model 4505 Material Testing System)來測定。
拉脫接著力
拉脫接著力根據ASTM D4541(2002)測試方法使用接著力測試表Positest®來測定。將商業的環氧樹脂被覆膜系統Mark 165塗佈至方形混凝土基材並在室溫下固化。然後，將待測試之環氧樹脂調配物系統(由鋼板附著)澆注在Mark 165層表面。環氧樹脂調配物在測試前於160℃溫度下固化2個小時。
實施例1：可撓性環氧樹脂(EP-001)的製備
在此實施例中，將303克的BDDGE環氧樹脂及675克的CNSL裝入裝備有機械攪拌器、冷凝管和氮氣充氣接頭的1公升的頸玻璃燒 瓶中。在氮氣吹洗及機械攪拌下，將燒瓶中的反應物混合物以溫度加熱控制器緩慢地加熱至90℃。在提高反應溫度至90℃後，溫度維持5分鐘。然後，將500ppm ETPPA(70%甲醇溶液)裝入燒瓶中。平穩地升高反應溫度至160℃。反應在160℃維持4小時後，將反應冷卻至50℃以下，然後排出最終產物。合成的環氧樹脂具有4,687(eq.)之EEW及在23℃為780mPa-s的黏度。
實施例2：可撓性環氧樹脂(EP-002)的製備
在此實施例中，將266克的BDDGE環氧樹脂及300.5克的CNSL裝入裝備有機械攪拌器、冷凝管和氮氣充氣接頭的1公升四頸玻璃燒瓶中。在氮氣吹洗及機械攪拌下，將燒瓶中的反應物混合物以溫度加熱控制器緩慢地加熱至90℃。在提高反應溫度至90℃後，溫度維持5分鐘。然後，將500ppm ETPPA(70%甲醇溶液)裝入燒瓶中。平穩地升高反應溫度至160℃。反應在160℃維持2小時後，將反應提高至180℃。然後反應在180℃又維持2小時後排出最終產物。合成的環氧樹脂具有588(eq.)之EEW及在23℃為235mPa-s之黏度。
實施例3：可撓性環氧樹脂(EP-003)的製備
在此實施例中，將266克的BDDGE環氧樹脂及307.6克的CNSL裝入裝備有機械攪拌器、冷凝管和氮氣充氣接頭的1公升四頸玻璃燒瓶中。在氮氣吹洗及機械攪拌下，將燒瓶中的反應物混合物以溫度加熱控制器緩慢地加熱至90℃。在提高反應溫度至90℃後，溫度維持5分鐘。然後，將500ppm ETPPA(70%甲醇溶液)裝入燒瓶中。平穩地升高反應溫度至180℃。反應在180℃維持4小時後，將反應冷卻至50℃以下，然後排出 最終產物。合成的環氧樹脂具有950(eq.)之EEW，及在23℃為6,675mPa-s的黏度。
性能評估
製備數個調配物；各調配物由A部分，環氧樹脂部分，及B部分，硬化劑部分組成。各調配物之組分細節如表II所列。一般而言，A部分分別包含可商業上取得之環氧樹脂(D.E.R.337、D.E.R.331、或D.E.R.736)或上述實施例1、2及3的合成的可撓性環氧樹脂(EP-001、EP-002及、EP-003)之一。B部分包含作為基本硬化劑組分之油胺，改善固化層可撓性之液態橡膠，以及其他組分。為了比較固化層性能效果，將三種新的環氧樹脂調配為不同的調配物，並改變它們的含量。兩種不同的彈性聚合物：羥基封端的聚丁二烯(HTPB)以及胺封端的丁二烯-丙烯腈(ATBN)分別被用於各調配物中，並在每種調配物中調節ATBN的加載量。
調配物之物理性質
量測A部分及B部分的黏度(表III)。A部分具有<10,000mPa-s(除具黏度18750cP的調配物F-1之外)之黏度，且B部分具有<1,000mPa-s之黏度。
實施例4：固化環氧樹脂調配物的性能
使用高速混合機拌合A部分與B部分(如表II所述)以製備調配物。將調配物澆注到特氟隆板，並在量測前在80℃固化2天以製備膜樣品。固化調配物的量測性能總結於表IV中。大部分的調配物具有接近或大於20之硬度性質，除了具有硬度12D的F-3樣品以外。大部分的調配物具有在23℃大於5MPa之抗張強度，及在-10℃大於20MPa之抗張強度。伸長率性質與材料可撓性相關。除了F-1與F-2的樣品外，所有其他的樣品具有在23℃超過200%之伸長率。相應地，F-1與F-2之外的所有樣品具有在-10℃超過100%之伸長率，意味著在室溫(約23℃)下及低溫下良好的可撓性。F-5、F-6、及F-7樣品之拉脫接著力大於3MPa.。一般而言，F-5、F-6與F-7樣品在所有性質中表現出良好的平衡。

Claims (14)

  1. 一種環氧樹脂稀釋劑組成物，其包含：(a)至少一種環氧樹脂稀釋劑，(b)含有腰果酚部分之化合物，及(c)視情況地，至少一種催化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之稀釋劑組成物，其中該環氧樹脂化合物組分(a)為1,4-丁二醇二縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚及其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之稀釋劑組成物，其中該含有腰果酚部分之化合物組分(b)為腰果酚、腰果二酚或其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之稀釋劑組成物，其包括催化劑；其中該催化劑為醋酸乙基三苯基鏻酯。
  5. 如申請專利範圍第1項之稀釋劑組成物，其中環氧基團與該含有腰果酚部分的化合物之酚羥基團的莫耳比為由10：1至約1：1。
  6. 一種製造前驅-物環氧樹脂稀釋劑組成物之方法，其包含混合以下各者之步驟：(a)至少一種環氧樹脂稀釋劑，(b)含有腰果酚部分之化合物，及(c)視情況地，至少一種催化劑。
  7. 一種可固化環氧樹脂組成物，其包含：(A)如申請專利範圍第1項之環氧樹脂稀釋劑組成物；及(B)交聯劑化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中組分(A)包括不同於該環氧樹脂稀釋劑組成物之第二環氧樹脂。
  9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該第二環氧樹脂為：雙酚A系液態環氧樹脂、聚二醇二環氧化物液態環氧樹脂或其混合物。
  10. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該交聯劑化合物為油胺、胺乙基哌嗪、雙酚A、胺封端的丁二烯-丙烯腈、羥基封端的聚丁二烯及其混合物。
  11. 如申請專利範圍第7項之組成物，其包括進一步之溶劑或固化催化劑。
  12. 一種製造可固化環氧樹脂組成物之方法，其包含混合以下各者之步驟：(A)如申請專利範圍第1項之環氧樹脂稀釋劑組成物；及(B)交聯劑化合物。
  13. 一種防水層，其包含：(i)如申請專利範圍第1項之環氧樹脂稀釋劑組成物；與(ii)交聯劑化合物之反應產物。
  14. 一種製造防水層之方法，其包含以下步驟：(I)透過混合以下各者提供可固化環氧樹脂組成物：(i)如申請專利範圍第1項之環氧樹脂稀釋劑組成物；及(ii)交聯劑化合物；及(II)在約10℃至約80℃的溫度下固化步驟(I)之組成物。
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