CN103755923B

CN103755923B - 一种低温固化型脂肪族酰胺多胺环氧树脂固化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103755923B
Application number: CN201310731613.8A
Authority: CN
Inventors: 尹浩; 冉千平; 乔敏; 高南箫; 俞寅辉; 刘加平
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: CN103755923A

Abstract

本发明提供一种能够在低温固化的液态脂肪族酰胺多胺环氧树脂固化剂及其制备方法，所述固化剂的分子结构中同时具备酰胺键和叔胺键；它在使用时无需额外增加惰性稀释剂和促进剂；且低温粘结性能优异；其生产工艺采用“一锅法”，简单易行，经济实用。

Description

一种低温固化型脂肪族酰胺多胺环氧树脂固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温固化型脂肪族酰胺多胺环氧树脂固化剂及其制备方法。所述固化剂可用在土木、建筑修补加固材料等技术领域，涉及混凝土涂料、砂浆、地坪等领域。

背景技术

脂肪族胺类固化剂在各种固化剂之中用量仅次于聚酰胺。普通的脂肪族胺类室温固化剂对人体刺激较大，特别是伯胺基团的存在使其易吸收空气中的二氧化碳和水蒸气生成氨基甲酸盐，具有使固化物表面发生白化现象和发粘的缺点。故实际使用的大多是它们的改性产物。典型的改性方法诸如通过与羧基化合物的酰胺基化反应的改性，通过与环氧化合物的加成反应的改性，通过与醛、酚类化合物的胺甲基化（Mannich）反应的改性，通过与丙烯酸化合物的迈克尔（Michael）加成反应的改性等。

通过上述的酰胺化反应制备的脂肪族酰胺多胺是一类应用广泛的环氧固化剂，其通常由一元脂肪酸与脂肪族多元胺在高温下脱水缩合反应制备。可能出现两步反应：首先形成单一的酰胺基胺；然后提高反应温度会进一步环合生成咪唑啉。通过控制反应温度和时间能够得到酰胺基胺和咪唑啉含量相对可变的固化剂，该类固化剂的特点是具有较低的自由胺溶度，毒性小；具有良好的湿气特性，对许多基材包括潮湿混凝土有着良好的黏着力。

但是此类固化剂在室温下与环氧树脂反应活性低，凝胶时间长；在低温10℃以下固化极度迟缓，导致最终固化不完全，极大地降低固化物的力学性能，丧失了使用价值，限制了其在冬季的应用范围。另外，制备该类固化剂通常需要在200-300℃高温下脱水缩合，为了使得用于改性的脂肪族多胺不被氧化失活就需要在惰性气体氛围或抗氧化剂等存在的条件下进行，额外增加了工艺的操作难度和经济成本。值得指出的是，该类固化剂不仅在低温下具有较高的黏度，甚至会析出固体，导致冬季无法施工；而且结构中含有的酰胺基团和咪唑啉基团本身的反应活性就比较低，所以在固化工艺中需要额外加入相应的稀释剂和促进剂，这些添加剂又进一步提高了工艺成本，降低了固化物的机械性能，甚至会额外释放出难闻的气味，增加施工难度。

专利CN100354333C报道的低温环氧树脂固化剂由脂肪族二胺与苯乙烯反应得到的聚氨基化合物和固化促进剂组成，该促进剂是含有羧基和羟基的有机化合物。其结果是一方面增加了工艺成本，另一方面残留的有机酸降低了固化物耐腐蚀性和耐化学品性。

专利CN102558508A报道的低温可固化环氧组合物就是在改性胺固化剂分子里引入了具有促进作用的叔胺基团和苯酚基团。该固化剂提供了低活化温度，良好的贮存稳定性和机械强度。它既可以作为低温下环氧树脂的固化剂，也可以作为一般的固化促进剂。但是该固化剂在室温下是固体状态，在生产最后一步需研磨粉碎，增加了工艺复杂性，生产成本高。除非作为粉末涂料使用，否则使用时需要加入有机溶剂，对人体及环境都有较大的危害。

专利CN102604044A报道的无味硫脲改性低温固化剂在低温下具有较好的固化性能，但是该固化剂活性太高，放热大特别容易引起“爆聚”，使得固化物性能变脆，在冬季易冻裂。另外，合成该固化剂的过程中有强烈刺激性氨的生成，不利于工人身体健康和环境保护；为了防止污染空气，则需要额外增设氨气吸收装置，增加工艺的复杂性和生产的危险性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有低温环氧树脂固化剂的制备和应用中存在的缺点，提供一种能够在低温固化的液态脂肪族酰胺多胺环氧树脂固化剂，它在使用时无需额外增加惰性稀释剂和促进剂；其生产工艺采用“一锅法”，简单易行，经济实用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

本发明提供一种低温固化型脂肪族酰胺多胺环氧树脂固化剂，所述固化剂的分子结构中同时具备酰胺键和叔胺键；其分子结构由通式（1）表示：

式中R₁是C₁～C₄的烷基或羟乙基，R₂代表氢原子或者甲基，n是在0～3之间的整数。

所述低温固化型脂肪族酰胺多胺环氧树脂固化剂在低温下具有良好的固化性能和粘结性能。

每100g环氧树脂（环氧值0.51mol/100g）需要用本发明的环氧固化剂30g。在上述低温0～10℃的条件下固化24h，固化时无残留物析出。

作为改进，本发明提供一种固化效果更好的低温固化型脂肪族酰胺多胺环氧树脂固化剂；在分子结构具备具备酰胺键和叔胺键，且还具备两个羟基；其分子结构符合通式（2）：

式中n为0～3之间的整数。所述固化剂具有优异的低温固化性能，更适合在冬季或低温下对粘结性能有一定要求的应用领域。

所述通式（1）结构的环氧固化剂在0℃时固化环氧树脂的表干时间仅为4～5h，实干时间为12～13h，所述通式（2）的环氧固化剂在0℃时固化环氧树脂的表干时间（1～2h）和实干时间（6～7h）不仅更短；而且固化物的剪切强度高达15MPa，说明该固化物的低温固化性能和粘结性能良好。

本发明还提供了上述低温固化型脂肪族酰胺多胺环氧树脂固化剂的制备方法；具体包括以下两个步骤：

a.向反应器中加入仲胺化合物和反应溶剂，搅拌均匀后在15～30℃条件下将丙烯酸酯类化合物滴加至其中，发生迈克尔加成反应，边滴边搅拌，滴加时间控制在30～60min，控制温度小于30℃。滴加完毕后在20～30℃条件下继续反应4h～6h。

b.在步骤a完成之后无需任何处理，直接一次性向上述反应器中加入脂肪族多元胺，升温至60～80℃进行常规的酯的胺解反应10～14h。然后通过常压蒸馏回收利用反应溶剂，冷却至室温得所述环氧树脂固化剂。

所述步骤a和b中所述仲胺化合物、丙烯酸酯类化合物和脂肪族多元胺的摩尔比1：1：（1～1.1）；反应溶剂的质量为丙烯酸酯类化合物和仲胺化合物总质量的30～40%，反应溶剂用量不易过多，否则步骤b中会增加蒸馏脱除反应溶剂的时间，导致产品颜色变深。

所述步骤a中所述仲胺化合物选自二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、二乙醇胺中的任意一种。

作为优选，所述步骤a中所述仲胺化合物选自二乙胺或二乙醇胺。

所述步骤a中所述丙烯酸酯类化合物选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种。

所述步骤a中所述反应溶剂选自甲醇、乙醇、水中的一种或几种。

所述步骤b中所述脂肪族多元胺选自脂肪族二胺或多乙烯多胺类化合物，所述多乙烯多胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种。

所述步骤a中滴加丙烯酸酯类化合物会升高体系温度，因此控制滴加时间为30～60min，使得反应体系的温度小于等于30℃，因为温度大于30℃时会有少部分的仲胺化合物与酯类化合物发生胺解反应，生成副产物酰胺化合物。

所述步骤a中的仲胺化合物为二乙醇胺时，经步骤a和b可以制备出符合通式（2）的含有两个羟基结构的环氧树脂固化剂。

温度低于15℃时所述迈克尔加成反应进行不充分，耗时长。本反应优选控制反应过程中反应器内的的温度为25℃。

本发明中所涉及的所有原料均是从市场上购买。

有益效果：

申请人经过大量实验发现，在脂肪族酰胺多胺分子中引入叔胺基团、羟基或同时引入二者能够合成一种低黏度高活性酰胺型固化剂。其具有如下优点：

1.固化剂的生产工艺采用“一锅法”，步骤a的中间体无需任何分离操作，反应溶剂可循环使用，简单易行，经济实用。

2.固化剂具有合适的自由胺溶度，无刺激性气味，在室温甚至低温下能保持较低的黏度，使得冬季施工成为可能，25℃下的黏度在150-500mPa.s之间。

3.在0℃的低温下显示了良好的固化性；与环氧树脂固化后能够提供良好的机械性能，固化物的压缩强度高达100MPa，拉伸强度高达60MPa，受拉弹性模量在2200MPa左右，伸长率在3.5%左右，具有一定的韧性，低温下不易冻裂。

4.固化剂分子中含有酰胺键，增加分子内聚力，大大提高了固化物的粘结性能，固化物的剪切强度高达15MPa。

总之，该固化剂一方面保留了酰胺基团良好的粘结性能，另一方面又能在低温下固化环氧树脂。在固化工艺中不仅可以不加额外的促进剂，而且低黏度特性使得该固化剂在冬季仍然具有良好的作业性，极大的拓展了环氧树脂的应用范围。

附图说明

图1和图2是利用红外分析实施例1的反应过程。

以实施例1为例，图1中步骤a中二乙醇胺和丙烯酸甲酯的加成产物的红外图谱，测试前减压脱除可能存在的丙烯酸甲酯，排除干扰。在1734cm^-1的强峰是加成产物结构中C=O伸缩振动峰，而且无酰胺特征峰。说明确实发生了加成反应而不是胺解反应。

图2：本发明所述低温固化型脂肪族酰胺多胺环氧树脂固化剂的实施例1的红外谱图，1638、1561、1460cm^-1分别是酰胺的羰基伸缩振动峰、N-H弯曲振动峰和C-N伸缩振动峰，而原有甲酯的羰基峰1734cm^-1也消失了，说明胺解反应很彻底。

具体实施方式：

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

步骤a：向配有加热装置、回流装置、恒压滴液漏斗和搅拌装置的反应器中加入105.14g二乙醇胺和甲醇85ml，在室温（25℃）搅拌下滴加86.09g丙烯酸甲酯，滴加时间为30min，滴加完毕后继续室温（25℃）反应4h。

步骤b：在步骤a中的反应器中一次性加入103.17g二乙烯三胺，升温至60℃反应10h。最后常压蒸出溶剂甲醇（可循环使用），冷却至室温得样品1。

样品1核磁氢谱数据如下：

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δ4.97(br，-CONH-)，4.23（s，-OH）,3.67-3.69(m，4H)，3.51-3.55(m，4H)，3.47-3.50(m,2H)，3.44-3.46(m，2H)，2.62-2.68(m，6H)，2.48-2.51(m，2H),1.18(s,-NH₂,-NH-)。

实施例2

步骤b：在步骤a中的反应器中一次性加入146.23g三乙烯四胺，升温至60℃反应10h。最后常压蒸出溶剂甲醇（可循环使用），冷却至室温得样品2。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δ4.98(br，-CONH-)，4.23（s，-OH）,3.67-3.69（m，4H)，3.52-3.66(m，4H)，3.47-3.50(m,2H)，3.45-3.47(m，2H)，2.61-2.69(m，10H)，2.52-2.56（m，2H）,1.18(s,-NH₂,-NH-).

实施例3

步骤a：向配有加热装置、回流装置、恒压滴液漏斗和搅拌装置的反应器中加入73.14g二乙胺和乙醇75ml，在室温（25℃）搅拌下滴加100.12g丙烯酸乙酯，滴加时间为45min，滴加完毕后继续室温（25℃）反应5h。

步骤b：在步骤a中的反应器中一次性加入113.49g二乙烯三胺，升温至80℃反应12h。最后常压蒸出溶剂乙醇（可循环使用），冷却至室温得样品3。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δ4.98(br，-CONH)，3.58-3.60(m，4H)，3.42-3.44(m，2H)，3.39-3.41(m，2H)，2.61-2.67(m，6H)，2.53-2.57(m,2H),1.18(s,-NH₂,-NH-),0.83-0.88(m,6H).

实施例4

步骤a：向配有加热装置、回流装置、恒压滴液漏斗和搅拌装置的反应器中加入73.14g二乙胺和乙醇94ml，在室温（25℃）搅拌下滴加114.14g甲基丙烯酸乙酯，滴加时间为45min，滴加完毕后继续室温（25℃）反应5h。

步骤b：在步骤a中的反应器中一次性加入153.54g三乙烯四胺，升温至80℃反应12h。最后常压蒸出溶剂乙醇（可循环使用），冷却至室温得样品4。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δ4.97(br，-CONH)，3.58-3.60(m，4H)，3.40-3.42(m，2H)，3.19-3.20(m，1H),2.62-2.69(m，10H)，2.52-2.56（m，2H）,1.17(s,-NH₂,-NH-)，0.82-0.89(m,9H).

实施例5

步骤a：向配有加热装置、回流装置、恒压滴液漏斗和搅拌装置的反应器中加入129.24g二正丁基胺和甲醇95ml，在室温（25℃）搅拌下滴加86.09g丙烯酸甲酯，滴加时间为60min，滴加完毕后继续室温（25℃）反应6h。

步骤b：在步骤a中的反应器中一次性加入113.487g二乙烯三胺，升温至60℃反应14h。最后常压蒸出溶剂甲醇（可循环使用），冷却至室温得样品5。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δ4.97(br，-CONH)，3.57-3.59(m，4H)，3.51-3.57(m，2H),3.44-3.46(m,2H),2.62-2.68(m,6H),2.48-2.51(m,2H),1.18(s,-NH₂,-NH-),0.99-1.06(m,8H),0.81-0.88(m,6H).

实施例6

步骤b：在步骤a中的反应器中一次性加入146.23g三乙烯四胺，升温至60℃反应14h。最后常压蒸出溶剂甲醇（可循环使用），冷却至室温得样品6。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δ4.97(br，-CONH)，3.57-3.59(m，4H)，3.51-3.57(m，2H),3.44-3.46(m,2H),2.63-2.70(m,10H),2.49-2.52(m,2H),1.19(s,-NH₂,-NH-),0.99-1.07(m,8H),0.80-0.87(m,6H)。

对比例

同实施例5-6合成步骤一样，在步骤a中使用正丁基胺（伯胺）代替二正丁基胺（仲胺）与丙烯酸酯类化合物反应生成仲胺，因此在步骤b中生成没有叔胺和羟基促进基团的环氧树脂固化剂，即对比样1和对比样2，它们的分子结构式如下所示，以此作为对比证明叔胺基团和羟基基团在环氧树脂低温固化过程中的促进作用。

对比例1-对比样1的合成步骤

步骤a：向配有加热装置、回流装置、恒压滴液漏斗和搅拌装置的反应器中加入73.14g正丁基胺和甲醇60ml，在室温（25℃）搅拌下滴加86.09g丙烯酸甲酯，滴加时间为30min，滴加完毕后继续室温（25℃）反应6h。

步骤b：在步骤a中的反应器中一次性加入103.17g二乙烯三胺，升温至60℃反应14h。最后常压蒸出溶剂甲醇（可循环使用），冷却至室温得对比例1。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δ4.98(br，-CONH)，3.57-3.59(m，2H)，3.51-3.56(m，2H),3.44-3.46(m,2H),2.62-2.68(m,6H),2.48-2.51(m,2H),1.19(s,-NH₂,-NH-),0.99-1.06(m,4H),0.81-0.88(m,3H).

对比例2-对比样2的合成步骤

步骤b：在步骤a中的反应器中一次性加入146.23g三乙烯四胺，升温至60℃反应14h。最后常压蒸出溶剂甲醇（可循环使用），冷却至室温得对比例2。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δ4.98(br，-CONH)，3.57-3.59(m，2H)，3.50-3.56(m，2H),3.45-3.47(m,2H),2.63-2.70(m,10H),2.49-2.52(m,2H),1.19(s,-NH₂,-NH-),0.99-1.06(m,4H),0.80-0.87(m,3H)。

应用例

本发明中所论述的拉伸强度和压缩强度按照GB/T2567-2008《树脂浇铸体性能试验方法》在CMT4304型万能电子材料试验机（深圳市新三思计量技术有限公司）上测试。剪切强度用的是C45#钢（100mm×25mm×2.0mm南京五金有限公司），按照GB/T7124-2008《胶黏剂拉伸剪切强度的测定》在CMT4304型万能电子材料试验机（深圳市新三思计量技术有限公司）上测试。按照GB/T22314-2008测定黏度。采用高氯酸-乙酸滴定法测定胺值。¹HNMR使用的仪器是BrukerACF-300，以TMS作为内标。红外光谱使用KBr压片，测试仪器是ShimiderIDP440。

附表说明：

把环氧树脂E-51(昆山南亚环氧树脂厂)和实施例1-6的样品按100g：30g的比例混合，在0℃时固化7天后分别测试力学性能。技术指标如表1所示，可以看出兼具羟基和叔胺基团的实施例样品显示了良好的力学性能。

从表干时间和实干时间上可以看出本发明的固化剂具有良好的低温固化性，在0℃时最快6小时达到实干标准。其中，没有叔胺基团的对比样1和2的固化速度比具有叔胺基团的实施例1-6小很多，在0℃时实干时间长达36小时，力学性能也较差。

为了证明本发明的环氧固化剂具有良好的粘结性能，发明人将其与从市场上购买在0℃时可固化的T-31（长沙化工研究所）固化剂和没有促进基团的对比样1、对比样2作对比，环氧树脂E-51和样品按100g：30g的比例混合，在室温25℃和0℃时固化7天后分别测试钢-钢剪切强度，考察粘结性能。

技术指标如表2所示，可以看出，本发明的固化剂与市场上的低温固化剂T-31在常温固化下相比，钢-钢粘结性能处于同一水平，差别较小。

但在低温条件下本发明的环氧固化剂体系的钢-钢粘结性能明显高于T-31。另外，本发明的环氧固化剂比对比样1和对比样2在低温下的钢-钢剪切强度高3-5倍，说明在叔胺和羟基基团能够增加固化物的低温粘结性能。

表1样品0℃时固化7天后的技术指标

表2室温25℃和低温0℃固化7天钢-钢剪切强度对比

Claims

1.一种低温固化型脂肪族酰胺多胺环氧树脂固化剂，其特征在于：所述固化剂的分子结构中同时具备酰胺键和叔胺键；其分子结构由通式(1)表示：

2.根据权利要求1所述的低温固化型脂肪族酰胺多胺环氧树脂固化剂，其特征在于：在分子结构具备酰胺键和叔胺键，且还具备两个羟基；其分子结构符合通式(2)：

式中n为0-3之间的整数。

3.权利要求1或2所述的低温固化型脂肪族酰胺多胺环氧树脂固化剂的制备方法；具体包括以下两个步骤：

a.向反应器中加入仲胺化合物和反应溶剂，搅拌均匀后在15～30℃条件下将丙烯酸酯类化合物滴加至其中，发生迈克尔加成反应，边滴边搅拌，滴加时间为30～60min，控制温度小于30℃；滴加完毕后在20～30℃条件下继续反应4h～6h；

b.在步骤a完成之后无需任何处理，直接一次性向上述反应器中加入脂肪族多元胺，升温至60～80℃进行常规的酯的胺解反应10～14h；然后通过常压蒸馏回收利用反应溶剂，冷却至室温得所述环氧树脂固化剂；

所述步骤a和b中的仲胺化合物、丙烯酸酯类化合物和脂肪族多元胺的摩尔比1：1：(1～1.1)；反应溶剂的质量为丙烯酸酯类化合物和仲胺化合物总质量的30～40％；

步骤a中所述仲胺化合物选自二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、二乙醇胺中的任意一种；

步骤a中所述丙烯酸酯类化合物选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的任意一种；

步骤a中所述反应溶剂选自甲醇、乙醇、水中的任意一种及以上以任意比例混合；

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤a中所述仲胺化合物选自二乙胺或二乙醇胺。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤a中的仲胺化合物为二乙醇胺时，经步骤a和b可以制备出符合通式(2)的含有两个羟基结构的环氧树脂固化剂。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：丙烯酸酯类化合物的滴加时间为35～45min。