KR20070118039A

KR20070118039A - 폴리아미드 경화제 조성물

Info

Publication number: KR20070118039A
Application number: KR1020070056008A
Authority: KR
Inventors: 가미니 아난다 베다지; 스테펜 프란시스 모나간; 윌리암스 레네 에도우아드 레이몬드; 마이클 이안 쿡; 마이클 폴 포풀
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2007-06-08
Publication date: 2007-12-13
Also published as: EP1865013B1; JP2011236433A; JP5711070B2; KR100894126B1; EP1865013A1; BRPI0702764A; JP2008007776A; US8293863B2; BRPI0702764B1; US20070287809A1

Abstract

본 발명은 (1) 하기 구조식 1의 다중작용성 아민과 (2) 이량체 지방산(임의적으로 단일작용성 지방산을 함유함)의 반응 생성물을 포함하는 폴리아미드 경화제 조성물로서, 상기 반응성 생성물은 바람직하게는 15 중량% 이상의 테트라히드로피리미딘-함유 성분을 포함하는 폴리아미드 경화제 조성물을 제공한다:

[구조식 1]

상기 구조식에서, R₁은 CH₂CH₂CH₂NH₂이고; R₂, R₃ 및 R₄는 독립적으로 H 또는 CH₂CH₂CH₂NH₂이고; X는 CH₂CH₂ 또는 CH₂CH₂CH₂이다. 본 경화제 조성물은 코팅, 접착제, 바닥제, 복합제 및 기타 물품을 제조하기 위해 에폭시 수지를 가교결합시키는데 유용하다.

Description

폴리아미드 경화제 조성물{POLYAMIDE CURING AGENT COMPOSITIONS}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2006년 6월 9일 제출된 계류중인 출원번호 제11/450,834호의 일부계속출원이다.

배경기술

폴리아미드 경화제는 코팅제, 접착제, 복합제, 바닥제 응용을 비롯하여, 여러 에폭시 경화제용 시장에서 폭넓게 사용되고 있다. 폴리아미드 경화제는 이량화된 지방산(이량체 산)과 폴리에틸렌아민의 반응 생성물을 포함하며, 통상 분자량과 점도의 조절에 도움을 주는 일정 양의 단량체 지방산을 포함한다. "이량화된" 또는 "이량체" 또는 "중합화된" 지방산은 일반적으로, 불포화된 지방산으로부터 수득된 중합화된 산을 나타낸다. 이들에 대해서는 문헌[T.E. Breuer, 'Dimer Acids', J.I. Kroschwitz (ed.), Kirk - Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4^th Ed., Wiley, New York, 1993, Vol. 8, pp. 223-237)에 보다 상세히 기술되어 있다.

이량체 산은 통상 특정 단량체 불포화 지방산(통상 톨유 지방산(TOFA))의 압 력하에 산 촉매화된 올리고머화에 의해 제조되나, 때때로 소야 지방산 또는 면실 지방산과 같은 다른 식물성 산도 사용된다. 시판 제품은 일반적으로 대부분(> 70%) 이량체 종으로 구성되며, 그 나머지 부분은 대부분이 삼량체와 더 높은 올리고머로 구성되고, 소량의(일반적으로 5% 미만) 단량체 지방산을 갖는다. 폴리아미드 제조시 이량체 산과 함께 사용되는 보통의 단일작용성 불포화 C₁₆∼C₂₂ 지방산에는, 톨유 지방산(TOFA), 소야 지방산, 면실 지방산 등이 포함된다.

디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 헥사에틸렌헵타민(HEHA) 등과 같은 임의의 고급 폴리에틸렌 폴리아민을 폴리아미드 경화제 제조에 사용할 수 있으나, 실제 상업적 수행시 가장 통상적으로 사용되는 폴리에틸렌 폴리아민은 TETA이다.

또한, 기타 단일작용성 또는 이작용성 카르복실산이나 기타 다중작용성 아민을 축합 과정에 포함시켜, 특정 성질을 개선시킬 수도 있다.

폴리에틸렌 폴리아민은 현재 에틸렌 디클로라이드 또는 에탄올아민 중 하나와 암모니아를 반응시켜 제조된다. 폴리에틸렌 폴리아민을 제조하기 위한 새로운 제조 자산이 설립됨에 따라, 제조 장비에 대한 부식성이 낮아서 보다 경제적이라는 이유로 에탄올아민 공정으로 치중하는 경향이 있다. 그러나 불행하게도, 에탄올아민 공정은 일반적으로 에틸렌 디클로라이드 공정에 비해 더 적은 TETA를 생산하므로, TETA 가격이 다른 폴리에틸렌 폴리아민 가격에 비해 증가하게 된다. 따라서, 폴리아미드 경화제의 제조시 TETA에 대한 보다 경제적인 대체물이 요구된다. 그러 나, 이러한 아민은 코팅제와 접착제와 같은 최종 사용 제품 재형성시의 어려움을 최소화하기 위해, TETA와 유사한 분자량, 아민 수소 작용성 및 화학적 구조를 갖는 것이 유리할 것이다.

US 2,705,223은 중합체 지방산 및 폴리에틸렌아민계 폴리아미드로 경화된 에폭시 수지에 대해 기술한다.

GB 2,031,431은 고분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리아민과 N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민의 혼합물로 경화된 에폭시 수지를 공개한다.

US 4,463,157은 지방산과 반응된 폴리알킬렌-폴리아민 및/또는 이량체 지방산과 반응된 폴리알킬렌-폴리아민으로부터 제조되어진, 폴리아미노아미드로부터 제조된 자가-경화성의 아미드기-함유 아미노우레아 수지를 공개한다. 이 특허의 표 1에서는 N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민의 리시넨 지방산과의 반응 생성물을 보여준다.

EP 134,970은 유사한 폴리아미노아미드에 대해 기술한다.

발명의 개요

본 발명은 (1) 하기 구조식 1의 다중작용성 아민을 하나 이상 포함하는 아민 성분과 (2) 이량체 지방산 또는 에스테르 성분(임의적으로 단일작용성 지방산을 함유함)의 반응 생성물을 포함하는 폴리아미드 경화제 조성물을 제공한다:

[구조식 1]

상기 구조식에서, R₁은 CH₂CH₂CH₂NH₂이고; R₂, R₃ 및 R₄는 독립적으로 H 또는 CH₂CH₂CH₂NH₂이고; X는 CH₂CH₂ 또는 CH₂CH₂CH₂이다.

본 발명의 한 양태에서는, R₂ 및 R₃이 동시에 H가 아니다.

본 발명의 다른 양태에서는, 이량체 지방산 또는 에스테르 성분과 반응하는 아민 성분이, 0∼50 중량부(parts by weight, pbw)의 단일-치환된 아민, 50∼95 pbw의 이중-치환된 아민, 0∼50 pbw의 삼중-치환된 아민, 및 0∼25 pbw의 사중-치환된 아민으로, 바람직하게는 0∼20 pbw의 단일-치환된 아민, 60∼95 pbw의 이중-치환된 아민, 0∼20 pbw의 삼중-치환된 아민, 및 0∼10 pbw의 사중-치환된 아민으로, 구조식 1의 단일-, 이중-, 삼중- 및 사중-치환된 아민의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 추가 양태에서, 폴리아미드 경화제 조성물은, 즉, 아민 성분과 이량체 지방산 성분의 반응 생성물은, 15 몰% 이상의 테트라히드로피리미딘-함유 성분을 포함한다.

본 발명의 또 다른 양태로서, 상기 폴리아미드 경화제, 또는 경화성 수지 및 에폭시 수지의 접촉 생성물을 포함하는, 에폭시 시스템 또는 조성물을 제공한다.

본 발명의 이점은, 에폭시 수지용 본 폴리아미드 경화제 조성물이 현 선행기술의 폴리아미드 경화제보다 종종 더 빠른 경화 속도를 제공한다는 것이다. 본 발 명의 다른 이점으로는, 본 경화제 조성물이 트리에틸렌테트라민을 함유하지 않으나, 트리에틸렌테트라민에서 유래된 폴리아미드와 밀접하게 유사한 점도, 분자량 및 아민 수소 당량과 같은 물리적 성질을 가진다는 것이다.

본 경화제 조성물은 코팅제, 접착제, 바닥제, 복합제 및 기타 물품을 제조하기 위해 에폭시 수지를 가교결합시키는데 유용하다. 따라서, 본 발명의 다른 구체예는 이러한 경화제를 사용하여 에폭시 수지를 경화시킴으로써 제조된, 코팅제, 접착제, 바닥제, 복합제 및 기타 경화된 에폭시 물품을 포함한다.

또 다른 이점으로는, 본 폴리아미드 경화제 조성물이 15 몰% 이상의 테트라히드로피리미딘-함유 성분을 함유하는 경우, 경화제 조성물은 뛰어난 코팅 외관과 신속한 건조 속도를 나타내는, 많은 경우에 있어 24시간 미만의 경화 건조(dry-through) 시간을 갖는 2-성분 폴리아미드 코팅을 부여한다는 것이다.

"이량화된" 또는 "이량체" 또는 "중합화된" 지방산은 일반적으로, 불포화 지방산으로부터 수득된 중합화된 산을 나타낸다. 이들에 대해서는 참고문헌으로 포함된 상기 언급한 T.E. Breuer의 문헌에 보다 상세히 기술되어 있다. 이량체 산 조성물의 제조에 사용되는 통상적인 단일작용성 불포화 지방산에는, 톨유 지방산(TOFA), 소야 지방산 또는 면실 지방산이 포함된다. 이량체 산은 압력하에 지방산을 중합화한 후 반응하지 않는 지방 단일산의 대부분을 증류로 제거하여 제조된다. 최종 생성물은 대부분 이량체 산을 포함하나, 삼량체 및 일부 더 높은 다량체 산도 포함한다. 이량체 산의 삼량체 산과 더 높은 다량체 산에 대한 비율은, 공정 조건과 불포화 산의 공급원료에 따라 다양하다. 이량체 산은 또한, 예를 들어, 생성물의 색깔과 불포화도를 감소시키는 수소화에 의해 추가 가공될 수도 있다.

GC에 의해 측정된 이량체 함량이 약 50 중량% 내지 약 95 중량% 범위이고, 삼량체 및 그 보다 높은 다량체 산의 함량이 약 3 중량% 내지 약 40 중량%이며, 나머지가 단량체 지방산인 이량체 산이 본 발명의 목적에 적합하다. 그러나, 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 삼량체 및 더 높은 다량체 지방산의 더 높은 작용성이 생성물의 분지화를 초래하고 분자량을 증가시키며, 제품을 겔화할 수조차도 있기 때문에, 삼량체 산의 양이 증가되는 경우, 최종 제품의 소정의 점도를 유지하기 위해, 폴리아민의 양 및/또는 지방 단일-산의 양을 증가시킬 필요가 있다. 또한, 이량체 산의 에스테르, 특히 C₁∼C₄ 알킬 에스테르가 본 발명에 사용될 수 있다.

바람직한 이량체 산 성분은, Empol® 1018 및 Empol 1019®(Cognis Corp.), Haridimer 250S(Harima M.I.D., Inc.), Yonglin YLD-70(Jiangsu Yonglin Chemical Oil Co.), 및 Unidyme® 18(Arizona Chemical Co.)을 비롯하여, 75 중량% 내지 90 중량%의 이량체 산 범위를 갖는 것이다.

이량체 산과 함께 본 발명에 사용되는 지방산에는, 0 내지 약 4의 불포화 단위를 갖는 C₈∼C₂₂, 바람직하게는 C₁₆∼C₂₂ 단일-카르복실산이 포함된다. 통상적으로, 이러한 지방산은 천연 제품의 트리글리세리드에서 유래된 혼합물, 예를 들어, 바바수야자유, 카스토르유, 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 포도씨유, 대마씨유, 케이폭 유, 아마씨유, 야생 머스타드유, 오이티시카유, 올리브유, 오우리-쿠리(ouri-curi)유, 야자유, 야자 커넬유, 땅콩유, 들깨유, 파피씨유, 평지씨유, 홍화유, 참깨유, 대두유, 사탕수수유, 해바라기유, 톨유, 차씨(teaseed)유, 텅(tung)유, 우쿠바(uchuba)유, 또는 호두유를 들 수 있다. 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등과 같은 순수한 지방산 또는 순수한 지방산의 혼합물을 사용할 수도 있으며, 이들 임의의 지방산의 다양한 에스테르, 특히 C₁∼C₄ 에스테르를 사용할 수도 있다. 단량체 산으로도 공지된 이소스테아르산도 사용된다. 단량체 산은 이량체 산 제조시 유래된 대부분 C₁₈ 지방 단일-산 스트림이다.

이량체 산과 배합되는 바람직한 지방산에는 톨유 지방산 및 소야 지방산이 있다.

소정의 경우, 기타 단일작용성 및 다중작용성 카르복실산을 반응 조성물의 이량체산 부분에 포함시킬 수 있다.

본 발명의 구조식 1의 다중작용성 아민에는, N-3-아미노프로필 에틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, N,N-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, 디프로필렌 트리아민, N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 테트라키스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 및 이들 아민의 혼합물이 포함된다. 이 들 다중작용성 아민은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 에틸렌 디아민 또는 1,3-디아미노프로판 중 하나와 아크릴로니트릴과의 마이클 반응과, 이후 금속 촉매상에서의 수소화반응에 의해 제조될 수 있다.

아민 성분으로서 사용하기 바람직한 다중작용성 아민은 N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민이다. 아민 성분으로 가장 바람직한 것은 0∼20 pbw의 N-3-아미노프로필 에틸렌디아민, 60∼95 pbw의 N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, 0∼20 pbw의 N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, 및 0∼10 pbw의 N,N,N',N'-테트라키스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민을 포함하는 혼합물이다. 이러한 혼합물은 N-3-아미노프로필 에틸렌디아민보다 더 휘발성이 있는 저분자량의 반응 부산물을 임의적으로 제거하는 것만을 제외하고는, 다중작용성 아민을 제조하기 위한 전술한 반응 순서대로, 증류 또는 기타 분리 공정을 수행할 필요없이 제조될 수 있다. 본 기술분야의 당업자라면 소량의 기타 수소화 생성물이 혼합물 중에 존재할 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다.

소정의 경우, 본 경화제 조성물은 기타 다중작용성 아민을 포함시켜 변형시킬 수 있다. 이러한 예에는, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 고급 폴리에틸렌아민, 아미노에틸피페라진, 메타-자일렌 디아민, 디아민-시클로헥산의 다양한 이성질체, 이소포론 디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, US 5,280,091에 기술된 메틸렌 브리지화된 폴리(시클로헥실-방향족)아민(MBPCAA)의 혼합물, 1,2-프로필렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민, 1,4-부 탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,3-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 3,5,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 비스-(3-아미노프로필)아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)-1,2-에탄디아민, N-(3-아미노프로필)-1,2-에탄디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 폴리(알킬렌 옥시드) 디아민 및 트리아민(예를 들어, Jeffamine D-230, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, Jeffamine T-403, Jeffamine EDR-148, Jeffamine EDR-192, Jeffamine C-346, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2001, 및 아미노프로필화된 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부탄디올이 포함된다. 본 폴리아미드 경화성 조성물은 이량체 산과의 축합 반응 중 이들 폴리아민을 포함시키거나, 또는 이들을 축합 반응 완료 후에 폴리아미드에 첨가시킴으로써, 변형시킬 수 있다. 전자의 경우, 이하 주어진 가이드라인에 부합하도록 폴리아미드의 몰 : 산의 당량 비율을 조절할 필요가 있다.

단일작용성 산 + 다중작용성 산의 총 당량에 대한 지방 단일-산의 당량%는 0 내지 약 30%, 바람직하게는 3 내지 20%로 다양할 수 있다. 산의 당량은 본 기술분야에 잘 알려진 바와 같이, 시작 물질을 알콜성 수산화물로 적정하여 수득할 수 있다. 본 기술분야의 당업자라면 단일작용성 산의 %가 증가하면 폴리아미드의 분자량과 점도가 낮아질 것을 인식할 것이다. 이들은 또한 이량체 산 함량에 비해 삼량체 또는 더 높은 다량체 산의 함량이 증가하는 경우 폴리아미드의 분자량과 점도가 증가하리라는 것을 인식할 것이다.

다중작용성 아민의 총 몰 : 산의 당량의 비율은, 다중작용성 아민의 작용성과 함께, 결과 폴리아미드의 분자량, 점도 및 기타 성질을 결정하는데 있어 결정적인 변수가 된다. 정말로, 아민:산의 비율이 충분히 크지 않는 경우, 전체 조성물을 겔화될 수 있다. 더욱이, 이러한 비율은 최종 생성물의 아민 수소 당량(AHEW)에도 영향을 주어, 축합 반응 완료후 존재하는 반응하지 않은 다중작용성 아민의 양에 영향을 준다. 반응하지 않은 다중작용성 아민은 표면 외관과 코트간 접착에 악영향을 줄 수 있다. 적합한 다중작용성 아민의 몰 : 산의 당량의 비율은 약 0.4:1 내지 약 1.2:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1:1이다. 아민의 몰은 아민 혼합물을 사용한 경우라면 수 평균 분자량으로부터 계산한다.

본 발명의 폴리아미드는 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의 갯수의 공정에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 아민과 산은 약 실온 내지 약 100℃의 온도에서 화합된다. 그 후, 열을 공급하여 온도를 상승시키면, 물이 반응 혼합물로부터 축합된다. 가열은 일반적으로 특정 양의 물이 제거되어 소정의 아미드 및 이미다졸린 또는 테트라히드로피리미딘 함량을 갖는 생성물이 얻어질 때까지 계속된다. 선택적으로, 혼합물로부터 물을 제거하는 것을 돕기 위해, 특히 공정의 마지막 단계에 진공을 가할 수도 있다. 진공 조건하에서 특히 문제가 될 수 있는 거품 형성을 감소시키기 위해, 소량의 소포제를 폴리아미드 조성물에 첨가할 수도 있다. 적절한 소포제에는, 공중합체 조성물의 일부로 2-에틸헥실 아크릴레이트를 함유하는 다양한 아크릴 공중합체, 다양한 폴리실록산 공중합체 등이 포함된다.

축합 반응 동안, 아민 작용성 아미드의 일부가 물을 추가로 잃고 고리화되어 테트라히드로피리미딘을 형성하는 것도 가능하며, 테트라히드로피리미딘에 대해서는 이하 나타낸다. 더 높은 수준의 테트라히드로피리미딘을 형성하기 위한 반응의 초래는, 폴리아미드 경화제의 성질에 영향을 줄 수 있으며, 예를 들어, 경화 속도를 개선시키고, 코팅 외관을 개선시킬 수 있다. 폴리아미드 경화제의 모든 가능한 수준의 테트라히드로피리미딘 작용성은 본 발명의 일부로 고려된다. 그러나, 한 바람직한 양태에서, 폴리아미드 경화제 조성물은 ¹³C NMR로 측정시 15 몰% 이상의 테트라히드로피리미딘-함유 성분, 바람직하게는 20 몰% 이상, 특히 25 몰% 이상의 테트라히드로피리미딘-함유 성분을 포함한다. 일부 양태에서, 테트라히드로피리미딘-함유 성분의 상한은 75 몰%일 것이다.

폴리아미드 경화제, 또는 하드너는, 분자당 약 2개 이상의 1,2-에폭시기를 함유하는 폴리에폭시 화합물인 에폭시 수지와 조합된다. 이러한 에폭시드는 참고문헌으로 포함된 문헌[Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", C.A.May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology, Marcel Dekker, 1998)에 기술되어 있다. 이러한 폴리아미드 경화제와 에폭시 수지의 조합은 경화성 에폭시 시스템을 구성한다.

바람직한 폴리에폭시 화합물은 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A의 개선된 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 및 에폭시 노보 락(novolac) 수지이다.

이중작용성 또는 다중작용성 에폭시 수지를 갖는 주어진 본 발명의 폴리아미드 제형의 점도를 감소시키기 위해, 에폭시 수지를 일부분의 단일작용성 에폭시드로 변형시킬 수 있다. 이렇게 하여 점도는 추가적으로 감소되며, 이는 예를 들어, 제형 중 안료의 수준을 증가시키면서도 여전히 도포가 용이하게 하는 경우, 또는 고 분자량의 에폭시 수지를 사용하는 경우와 같은 특정 경우에 있어 유리할 수 있다. 유용한 단일에폭시드의 예에는, 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 페놀의 글리시딜 에테르, 크레솔, tert-부틸페놀 및 기타 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸-헥산올 및 C₈∼C₁₄ 알콜 등이 포함된다.

본 발명의 폴리아미드는 일반적으로 에폭시기 : 아민 수소의 화학량론 비율이 약 1.5:1 내지 약 1:1.5로 제형화된다. 보다 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2의 범위이다.

또한 적당량의 아민 수소를 전술한 바와 같은 이중작용성 및 단일작용성 에폭시 수지와 반응시킴으로써, 본 발명의 폴리아미드를 변형시키는 것도 가능하다. 이는 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 통상적인 수행법으로, 일반적으로 "부가(adduction)"로 언급된다. 이작용성 및 단일작용성 에폭시 수지를 부가함으로써, 폴리아미드의 에폭시 수지와의 양립성을 개선시켜, 전술한 바와 같이 블러쉬, 탄산화, 및 삼출과 같은 문제점을 감소시키고 가사 시간(pot life)을 증가시킬 수 있 다. 한편, 이러한 변형은 특히 이작용성 에폭시 수지의 경우에 점도를 증가시키는 경향이 있으며, 일부 경우는 경화 속도도 감소시킨다. 부가에 특히 유용한 에폭시 수지에는, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A의 개선된 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 및 페놀, 크레졸, tert-부틸페놀 및 기타 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, 및 C₈∼C₁₄ 알콜의 글리시딜 에테르 등이 포함된다. 또한, 적용 이전에 아민과 에폭시 성분을 혼합하여, 본 기술분야의 당업자에세 유도 시간(일반적으로 15∼60분)으로 알려진 일정 기간의 시간 동안 방치함으로써, 적당한 부가 수준을 얻는 것도 가능하다.

일부 경우에, 본 발명의 폴리아미드계 제형 중에 에폭시-아민 경화 반응을 위한 소위 가속화제를 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 가속화제에 대해서는 문헌[H. Lee 및 K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York, 1967]에 기술되어 있다. 적합한 가속화제에는 다양한 유기산, 알콜, 페놀, 3차 아민, 히드록실아민 등이 포함된다. 특히 유용한 가속화제에는, 벤질 알콜, 페놀, 알킬 치환된 페놀, 예를 들어, 노닐페놀, 옥틸페놀, t-부틸페놀, 크레졸 등, 비스페놀-A, 살리실산, 디메틸아미노메틸페놀, 비스(디메틸아미노메틸)페놀, 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀이 포함된다. 일반적으로, 이러한 가속화제는 결합제의 총 중량에 대해 10% 이하의 수치로 사용되며, 보다 일반적으로는 5% 미만의 수치로 사용된다.

일부 경우에, 본 발명의 폴리아미드계 제형 중에 에폭시-아민 네트워크를 위 해 가소제를 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 이는 용매 및 화학적 내성 및 인장강도와 같이 특정 요구사항에 부합하기 위해 요구되는 반응도가 달성되기 이전에, 이러한 가소화제 부존재시 조성물의 유리 전이 온도(Tg)가 상온을 현저히 초과하는 경우에 특히 유용하다. 이러한 가소화제는 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있으며, 문헌[D.F. Cadogan 및 C.J. Howick, 'Plasticizer', J.I. Kroschwitz, ed., Kirk - Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4^th Ed., Wiley, New York, 1996, Vol. 19, pp. 258-290]에 보다 상세히 기술되어 있다. 특히 유용한 가소제에는, 벤질 알콜, 노닐페놀, 및 다양한 프탈산의 에스테르가 포함된다. 이러한 에스테르 가소제는 일반적으로 에폭시 수지와 동일한 패키지에 포함되어, 아민 경화제와의 반응을 최소화시킨다. 다른 특히 유용한 분류의 가소화제로 탄화수소 수지를 들 수 있으며, 톨루엔-포름알데히드 축합물, 예를 들어, Epodil® L, 자일렌-포름알데히드 축합물, 예를 들어, Nikanol® Y50, 쿠마론-인덴 수지, 및 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 여러 기타 탄화수소 수지 개선제가 포함된다.

본 발명의 폴리아미드로부터 제조된 코팅과 에폭시 수지는 본 코팅 제형 기술분야의 당업자에게 잘 알려된 폭넓은 여러 성분들, 예를 들어, 용매, 필러, 안료, 안료 분산제, 유동 개선제, 틱소트로프(thixotrope), 흐름 및 레벨링 보조제, 소포제 등과 함께 제형화될 수 있다. 용매의 혼합물은 결합제 성분의 용해도를 유지하면서 시스템의 최적의 증발 속도 프로파일을 내도록 종종 선택될 것이다. 적합한 용매에는, 방향족, 지방족, 에스테르, 케톤, 에테르, 알콜, 글리콜, 글리콜 에 테르 등이 포함된다. 건조 속도에 거의 희생을 가하지 않거나 전혀 희생을 가하지 않으면서 가사 시간을 개선시키는데 사용될 수 있는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 아밀 케톤, 디아세톤 알콜 등과 같은 일부 케톤이 본 제형에 특히 유용하다. 에스테르 용매가 본 제형에 포함되는 경우, 아민 경화제와의 반응을 최소화하기 위해, 에폭시 수지를 함유하는 패키지 내에서 그들을 제형화하는 것이 통상 요구된다. 때때로, 본 발명 수행시 사용되는 에폭시 수지는 용매 컷 버젼으로 공급될 것이며, 마찬가지로 본 발명의 폴리아미드, 또는 이러한 폴리아미드와 함께 사용되는 기타 경화제를 용매-컷 버젼으로 사용할 수도 있다.

본 발명의 코팅은 스프레이, 브러쉬, 롤러, 페인트 장갑 등을 비롯한 임의의 여러 기법에 의해 도포될 수 있다. 본 기술분야에 잘 알려진 바와 같이, 적절한 표면 표본을 갖는 다양한 기판이 본 발명의 코팅 도포에 적합하다. 이러한 기판으로는 여러 유형의 금속, 특히 스틸과 알루미늄, 및 콘크리트가 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.

본 발명의 코팅은 약 0℃ 내지 약 50℃ 범위, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 40℃ 범위의 상온에서 도포 및 경화될 수 있다. 소정의 경우, 이러한 코팅은 150℃이상까지의 온도에서도 힘에 의해 경화될 수 있다.

실시예 1

3-아미노프로필-1,3- 디아미노프로판의 합성

배치 반응기에 510.4 g의 아크릴로니트릴과 6 g의 물을 첨가하였다. 이 내용 물을 60℃로 가열하였다. 이 혼합물에 85 g의 암모니아를 5시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응기 압력을 2.4 MPa로 일정하게 하여 암모니아를 액체로 유지시켰다. 암모니아 첨가 완료시, 반응기 온도를 추가 2시간 동안 유지시켰다. 이후 반응기를 냉각시키고, 내용물을 비워 중간체 생성물 572.5 g을 얻었다.

1 리터의 배치 반응기를 100 g의 이소프로판올과 3.9 g의 Raney Co 촉매로 채웠다. 이 반응기를 먼저 질소로, 그 다음 수소로 압축 사이클링을 행하여 미량의 비말동반된 공기를 제거하였다. 압력 사이클링 이후, 반응기를 5.5 MPa 수소로 충전한 후, 120℃로 가열하였다. 그 후 이전 단계에서 얻은 260 g의 생성물을 반응기에 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 이 시간 동안, 1 리터의 밸러스트 탱크로부터 반응기에 수소를 공급함으로써, 반응기 압력을 5.5 MPa에서 유지하였다. 첨가 완료시, 온도를 추가 시간 동안 120℃로 유지하여, 수소화가 완료되도록 하였다.

이 반응기를 실온으로 냉각시키고, 생성물을 여과시켰다. 생성물을 면적% GC로 분석하였으며, 생성물은 74%의 3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판 및 14%의 1,3-디아미노프로판을 함유하였다.

실시예 2

실시예 1로부터 폴리아미드의 합성

질소로 천천히 시스템을 퍼징하면서, 1 리터의 유리 반응기에, 380.6 g의 이량체 산(Pripol 1012, Uniqema)을 첨가하였다. 이량체 산을 첨가한 후 교반기를 개시시켰으며, 47.3 g의 TOFA(Sylfat FA-1, Arizona Chemical Co.)를 이 시스템에 천천히 첨가하였다. 다음으로 실시예 1의 생성물 110.4 g을 10분에 걸쳐 첨가하고, 교반기 속도를 100 rpm까지 증가시켰다. 이후, 내용물을 250℃로 가열하고, 36.5 g의 물을 증류로 제거하였다. 반응기를 140℃로 냉각시키고, 이 온도에서 263.3 g의 자일렌을 첨가하고, 반응기를 80℃ 미만으로 추가 냉각시킨 후, 마지막으로 122.5 g의 이소부틸 알콜을 첨가하였다. 최종 생성물은 금갈색을 나타내었다. 생성물은 502의 AHEW를 가졌다.

실시예 3

N-3-아미노프로필 에틸렌디아민 , N, N' - 비스 (3-아미노프로필) 에틸렌디아민 , 및 N,N, N' - 트리스 (3-아미노프로필) 에틸렌디아민의 혼합물의 합성

1 리터의 배치 반응기에 236 g의 에틸렌디아민을 첨가하고, 여기에 5 g의 물을 첨가하여, 이 내용물을 60℃로 가열하였다. 이 혼합물에 417 g의 아크릴로니트릴을 5시간에 걸쳐 첨가하였다. 아크릴로니트릴 첨가 완료시, 반응기 온도를 추가 1.5시간 동안 유지시켰다.

1 리터의 배치 반응기를 100 g의 이소프로판올, 6.6 g의 물, 및 7.5 g의 Raney Co 촉매로 채웠다. 이 반응기를 먼저 질소로, 그 다음 수소로 압축 사이클링을 행하여 미량의 비말동반된 공기를 제거하였다. 압력 사이클링 이후, 반응기를 5.5 MPa 수소로 충전한 후, 120℃로 가열하였다. 그 후 이전 단계에서 얻은 500 g의 생성물을 반응기에 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 이 시간 동안, 1 리터의 밸러스트 탱크로부터 반응기에 수소를 공급함으로써, 반응기 압력을 5.5 MPa에서 유지하였다. 첨가 완료시, 온도를 추가 시간 동안 120℃로 유지하여, 수소화가 완료되도록 하였다.

이 반응기를 실온으로 냉각시키고, 생성물을 여과시켰다. 생성물을 면적% GC로 분석하였으며, 생성물은 6%의 N-3-아미노프로필 에틸렌디아민, 80%의 N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, 11%의 N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, 및 2%의 N,N,N',N'-테트라키스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민을 함유하였다.

실시예 4

실시예 3으로부터 폴리아미드의 합성

질소로 천천히 시스템을 퍼징하면서, 1 리터의 유리 반응기에, 445.0 g의 이량체 산(Yonglin YLD-70)을 첨가하였다. 이량체 산을 첨가한 후 교반기를 개시시켰으며, 51.0 g의 TOFA(Sylfat FA-1)를 이 시스템에 천천히 첨가하였다. 다음으로 실시예 3의 생성물 299.4 g을 10분에 걸쳐 첨가하고, 교반기 속도를 100 rpm까지 증가시켰다. 이후, 내용물을 265℃로 가열하고, 56.0 g의 물을 증류로 제거하였다. 반응기를 65℃로 냉각시키고, 내용물을 유리병으로 비웠다. 최종 생성물은 361 mg KOH/g의 아민값, 30,000 mPa·s의 점도, 8의 가드너 색수(Gardner color), 및 110의 계산된 아민 수소 당량 중량(AHEW)을 가졌다.

실시예 5

실시예 3의 혼합물 및 에틸렌디아민으로부터 폴리아미드의 합성

질소로 천천히 시스템을 퍼징하면서, 1 리터의 유리 반응기에, 234.9 g의 Empol 1018 이량체 산(Cognis)을 첨가하였다. 교반기를 개시시키고, 26.7 g의 TOFA(Sylfat FA-2)를 천천히 첨가하였다. 다음으로 실시예 3의 아민 혼합물 124.8g과 15.6 g의 에틸렌디아민을 10분에 걸쳐 첨가하고, 교반기 속도를 100 rpm까지 증 가시켰다. 이후, 내용물을 265℃로 가열하고, 27.6 g의 물을 증류로 제거하였다. 반응기를 65℃로 냉각시키고, 내용물을 유리병으로 비웠다. 최종 생성물은 341 mg KOH/g의 아민값, 및 36,640 mPa·s의 점도를 가졌다.

실시예 6

실시예 3으로부터 고분자량 폴리아미드의 합성

반응기에 232 g의 실시예 3, 106 g의 TOFA(Sylfat FA-2), 및 572 g의 Empol 1018 이량체 산(Cognis)을 첨가하였다. 이 혼합물을 160℃로 가열하였으며, 이 온도에서 물이 증류되기 시작하였다. 2시간에 걸쳐, 혼합물을 215℃로 가열하였으며, 이 온도에서 압력을 150 torr로 감소시켰다. 온도를 30분에 걸쳐 230℃로 증가시켰다. 53.0 g의 물이 제거될 때까지 온도를 유지하였으며, 이 온도에서 내용물을 냉각시켰다. 최종 생성물은 150 mg KOH/g의 아민값, 및 473,600 mPa·s의 점도를 가졌다.

실시예 7∼9

코팅 제형 및 성질

안료 수지 베이스를 표준 방식으로 98.8 g의 DER® 331 에폭시 수지(Dow Chemical Co., EEW=190)와 3.5 g의 Nuosperse® 657(Elementis plc)을 분산 용기에 채움으로써 제조하였다. 이 용기에 Cowles 날을 사용하는 고속 혼합기를 장착하였다. 여기에, 100.8 g의 TiPure® R900 이산화티타늄(E.I. DuPont de Nemours Co.)과 74.8 g의 Luzenac® 10M2(Luzenac Group)를 고응력하에(대략 4000 rpm) 5∼10분의 기간에 걸쳐 첨가하고(이를 71.7 g의 자일렌 및 17.9 g의 부탄올과 희석하기 이 전에 20∼30분의 추가적인 분산 기간을 가짐), 그 후 약 5분 동안 낮은 응력에서(1000 rpm) 추가적으로 배합하였다. 이렇게 제형화된 수지 베이스는 200∼300 mPa·s의 점도 및 대략 710의 에폭시 당량을 가진다.

상기 수지 베이스를 이하 표 1에 나타낸 경화제와 핸드 믹싱에 의해 화합하였다. 혼합 및 15분간의 유도 시간 이후, 버드-바(bird-bar) 도포기를 사용하여 175 미크론의 습윤 막 두께로 코팅을 유리 패널에 도포하였다. 코팅된 유리 패널에 대해 다음을 평가하였다:

a) 23℃의 일정한 온도 및 60%의 일정한 상대습도에서 벡 콜러(Beck Koller) 건조 시간 기록계를 이용하여 측정한 박막 세트 시간(Thin Film Set Time). 상 II 및 상 III 건조 시간은 ASTM D5895에 따라 지정되었다.

b) ISO 1522 표준으로 BYK 진자 경도 테스터를 이용하여 측정한 페르소(Persoz) 진자 경도.

c) 경면 광택도는 ISO 2813 표준으로 BYK Micro Tri Gross 모델 번호 4520을 이용하여 측정하였다.

모든 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예		7	8	9
폴리아미드 경화제		Ancamide ® 350A	실시예 4	실시예 5
제형	경화제 중량(g)	6.0	6.0	6.0
	수지 베이스 중량(g)	37.2	37.2	37.2
	PVC %	25	25	25
	혼합 고체(중량 & 부피%)	78 & 65	78 & 65	78 & 65

조작 성질	혼합 점도 @ 23℃(mPa·s)
	0분	455	415	390
	3분	610	690	640

코팅 성질	박막 세트 @ 23℃
	BK-상 II(시간)	6.5	3.0	3.5
	BK-상 III(시간)	8.0	3.5	4.0
	페르소 경도 @ 23℃
	1일	40	70	85
	2일	110	105	115
	7일	155	140	155
	경면 광택도
	20°/60°	24/70	25/73	10/45

Ancamide® 350A 경화제는 이량체 산, FOFA 및 TETA(Air products and Chemicals, Inc.에서 구매가능)계 폴리아미드 경화제로서, 15,000 mPa·s의 점도, 7의 가드너 색수, 360∼390 mg KOH/g의 아민값, 및 110의 AHEW를 갖는다.

본 발명(실시예 8 및 9)에서 유래된 코팅의 23℃에서의 박막 필름 세트 시간은 실시예 7보다 현저히 빨랐으며; 상 II 및 상 III에 도달하는데 걸린 시간이 표준 TETA계 폴리아미드(Ancamide® 350A)의 거의 절반이었다. 이는 본 발명이 코팅된 성분을 더 빠르고 오버코트를 더 신속하게 조작하기 위한 능력을 초래할 수 있는 초기의 경도 개선을 보여, 코팅 응용시 생산성을 증가시키는 기회를 제공한다는 점을 암시해 준다. 초기 경도 개선은 또한 실시예 7에 비교하여 실시예 8 및 9의 경우 1일째 경도가 현저하게 높다가, 7일째 경도는 거의 견줄만하다는 것으로부터 알 수 있다. 그러나, 실시예 4의 경화제는 비교할만한 시판중인 TETA계 폴리아미드의 특정 범위 이내인 AHEW 및 아민 값을 가졌다. 실시예 4의 폴리아미드의 점도가 비교할만한 하드너보다 더 높음에도 불구하고, 이는 놀랍게도 다소 낮은 혼합 점도를 초래하였다. 생성물의 적용성을 결정하는 것은 혼합 점도와 이에 따른 코팅의 최종 용매 함량 또는 VOC이므로, 이는 현 선행기술에 비해 본 발명 폴리아미드의 또다른 이점이 됨을 암시해 준다.

실시예 10

이량체 산(Uniquema Pripol 1017) 576 g, N,N'-비스-(3-아미노프로필) 에틸렌디아민 조성물(실시예 3의 반응 생성물) 366 g, 및 TOFA(Sylfat FA-2) 70 g을 서로 혼합한 후 166℃로 가열하였다. 166℃에서, 18 g의 물을 증류 컬럼을 사용하여 제거하였다. 컬럼내에 물이 더 이상 존재하지 않을 때, 반응기 온도를 214℃로 증가시키고, 추가적인 10 g의 물을 제거하여, 총 28 g의 물이 제거되도록 하였다. 또한, 300 g의 반응 생성물(샘플 1)을 분석 작업용으로 제거하였다. 컬럼내에 잔여 물이 존재하지 않을 때, 온도를 232℃로 상승시키고, 반응기 압력을 150 mmHg로 낮추었다. 이러한 조건하에서, 추가적으로 10 g의 물을 제거하여 수납기 내에 회수하여, 총 38 g의 물이 제거되도록 하였다. 이 때, 다른 100 g의 폴리아미드 물질을 분석을 위해 샘플링하였다(샘플 2). 마지막으로, 반응기를 240℃로 가열하고, 압력을 25 mmHg로 낮추었다. 이러한 조건하에서, 추가적으로 11 g의 물을 제거하여(총 49 g), 폴리아미드의 최종 샘플을 취하였다(샘플 3). 샘플 1, 2 및 3에 대해 ¹³C NMR 분석을 수행하여 폴리아미드와 피리미딘 함량을 측정하였다.

폴리아미드 반응 생성물의 각각의 샘플을 55 phr(Epon 828 수지 100부당 중량부)로 Epon 828 수지(비스페놀 A 디글리시딜 에테르 수지; 190 EEW)와 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 혼합하고, 30분의 숙성 기간 이후, 이 혼합물을 다이 도포기를 사용하여 BK 기록계 유리 플레이트 상에 150 미크론의 두께로 케스팅하여, 에폭시-폴리아미드 막을 제조하였다. BK 기록기의 스케일은 24시간으로 설정하였다. 고화 건조(dry-hard) 및 경화 건조(dry-through) 값에 대한 관찰은 건조 시간에 대한 ASTM 방법(ASTM D 5895-96)에 따라 기록하였다.

각각의 성질에 대한 분석 결과를 이하 나타낸다.

샘플 #	1	2	3
폴리아미드 생성물의 조성물
폴리아미드-아미드 함량(몰%)	100	87	76
NMR에 의한 테트라히드로피리미딘 함량(몰%)	0	13	24
코팅 성능
고화 건조(시간)	10	8	6.5
경화 건조(시간)	>24	>24	12.5
외관	불투명	불투명	좋음

상기 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 피리미딘 고리 구조를 함유하지 않거나 낮은 수준으로 함유하는 2-성분 에폭시-폴리아미드 막 또는 코팅은, 외관, 고화 건조 및 경화 건조 시간과 같은 소정의 코팅 성질을 보이지 않음이 명백하다. 코팅 산업에 있어서, 2-성분 폴리아미드 코팅의 경우, 페인팅된 물품 시설로서 개선되었음을 보고하기 위해서는, 상온에서 신속한 건조 속도와 뛰어난 코팅 외관을 가지는 것이 매우 중요하다. 그러므로, 최종 경화 건조 시간 < 24시간인 에폭시 시스템을 갖는 것이 코팅 산업에서는 승인된 수행상의 이점이 된다. 상기 결과는 소정의 성질을 위해, ¹³C NMR로 측정시 약 15 몰%보다 높은 피리미딘 구조 함량을 갖는 폴리아미드 경화제 조성물이 요구됨을 명백히 보여준다.

따라서, 본 발명 양태의 추가적인 특징이 경화제 조성물이 55 phr에서 190의 EEW를 갖는 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지(Epon 828 또는 Dow DER 331)와 균질화될 때까지 혼합하여, 30분 동안 숙성하고, 150 미크론으로 코팅시, ASTM D 5895-96에 따라 24시간 미만의 경화 건조 시간을 나타내는 것에 관한 것이다.

본 발명의 폴리아미드 경화제 조성물은 빠른 경화 속도를 제공하며, 코팅 분야에 응용시 상온에서 신속한 건조 속도와 뛰어난 코팅 외관을 가진다.

Claims

(1) 하기 구조식 1의 다중작용성 아민을 하나 이상 포함하는 아민 성분과 (2) 이량체 지방산 또는 에스테르 성분(임의적으로 단일작용성 지방산을 함유함)의 반응 생성물을 포함하는 폴리아미드 경화성 조성물:

[구조식 1]

상기 구조식에서, R₁은 CH₂CH₂CH₂NH₂이고; R₂, R₃ 및 R₄는 독립적으로 H 또는 CH₂CH₂CH₂NH₂이고; X는 CH₂CH₂ 또는 CH₂CH₂CH₂이다.
제1항에 있어서, 아민 성분이 0∼20 중량부(parts by weight, pbw)의 단일-치환된 아민, 60∼95 pbw의 이중-치환된 아민, 0∼20 pbw의 삼중-치환된 아민, 및 0∼10 pbw의 사중-치환된 아민으로, 구조식 1의 단일-, 이중-, 삼중- 및 사중-치환된 아민의 혼합물을 포함하는 것인 경화성 조성물.
제2항에 있어서, 아민 혼합물이 N-3-아미노프로필 에틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, 및 N,N,N',N'-테트라키스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민을 포함하는 것인 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 이량체 성분이 단일작용성 지방산도 포함하는 것인 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 이량체 산 성분이 이량체 산 함량 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 삼량체와 더 높은 다량체 산 함량 약 3 중량% 내지 약 40 중량%, 나머지는 단량체 지방산을 가지는 것인 경화성 조성물.
제5항에 있어서, 이량체 산이 톨유 지방산, 소야 지방산 또는 면실 지방산으로부터 제조되는 것인 경화성 조성물.
제4항에 있어서, 단일작용성 지방산이 0∼4의 불포화 단위를 갖는 C₁₆∼C₂₂ 단일카르복실산인 것인 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 아민 성분이 N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민을 포함하는 것인 경화성 조성물.
제7항에 있어서, 단일작용성 산 + 다중작용성 산의 총 당량에 대한 지방 단 일-산의 당량%가 0 내지 약 30%인 것인 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 폴리아미드의 아민 수소의 일부분을 이작용성 에폭시 수지 또는 단일작용성 에폭시 수지 또는 둘 다와 반응시키는 것인 경화성 조성물.
(1) 하기 구조식 1의 다중작용성 아민을 하나 이상 포함하는 아민 성분과 (2) 이량체 지방산 성분(임의적으로 단일작용성 지방산을 함유함)의 반응 생성물을 포함하는 폴리아미드 경화성 조성물로서,

상기 아민 성분(1)은 0∼20 중량부(pbw)의 단일-치환된 아민, 60∼95 pbw의 이중-치환된 아민, 0∼20 pbw의 삼중-치환된 아민, 및 0∼10 pbw의 사중-치환된 아민으로, 구조식 1의 단일-, 이중-, 삼중- 및 사중-치환된 아민의 혼합물을 포함하고,

상기 아민 성분(1) 및 이량체 성분(2)은 약 0.4:1 내지 약 1.2:1의 다중작용성 아민의 몰 : 산의 당량 비율로 반응하는 것인 경화성 조성물:

[구조식 1]

상기 구조식에서, R₁은 CH₂CH₂CH₂NH₂이고; R₂, R₃ 및 R₄는 독립적으로 H 또는 CH₂CH₂CH₂NH₂이고; X는 CH₂CH₂ 또는 CH₂CH₂CH₂이다.
제11항에 있어서, X가 CH₂CH₂인 것인 경화성 조성물.
제12항에 있어서, 아민 혼합물이 N-3-아미노프로필 에틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, 및 N,N,N',N'-테트라키스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민을 포함하는 것인 경화성 조성물.
제13항에 있어서, 이량체 성분이 단일작용성 지방산도 포함하는 것인 경화성 조성물.
제13항에 있어서, 이량체 산 성분이 이량체 산 함량 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 삼량체와 더 높은 다량체 산 함량 약 3 중량% 내지 약 40 중량%, 나머지는 단량체 지방산을 가지는 것인 경화성 조성물.
제15항에 있어서, 이량체 산이 톨유 지방산, 소야 지방산 또는 면실 지방산으로부터 제조되는 것인 경화성 조성물.
제16항에 있어서, 단일작용성 지방산이 0∼4의 불포화 단위를 갖는 C₁₆∼C₂₂ 단일카르복실산인 것인 경화성 조성물.
제17항에 있어서, 아민 성분이 N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민을 포함하는 것인 경화성 조성물.
제17항에 있어서, 단일작용성 산 + 다중작용성 산의 총 당량에 대한 지방 단일-산의 당량%가 0 내지 약 30%인 것인 경화성 조성물.
제17항에 있어서, 폴리아미드의 아민 수소의 일부분을 이작용성 에폭시 수지 또는 단일작용성 에폭시 수지 또는 둘 다와 반응시키는 것인 경화성 조성물.
약 1.5:1 내지 약 1:1.5 범위의 에폭시기 : 아민 수소의 화학량론 비율로 제1항의 폴리아미드 경화성 조성물과 에폭시 수지의 접촉 생성물을 포함하는 에폭시 조성물.
제21항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A의 개선된 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노보락(novolac) 수지, 또는 이의 혼합물인 것인 에폭시 조성물.
제1항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리아미드 경화성 조성물 이 15 몰% 이상의 테트라히드로피리미딘-함유 성분을 포함하는 것인 조성물.
(1) N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민을 포함하는 아민 성분과 (2) 톨유 지방산, 소야 지방산 또는 면실 지방산으로부터 제조되는 이량체 지방산 성분(임의적으로 0∼4의 불포화 단위를 갖는 C₁₆∼C₂₂ 단일카르복실산을 함유함)의 반응 생성물을 포함하는 폴리아미드 경화성 조성물로서, 상기 반응성 생성물은 15 몰% 이상의 테트라히드로피리미딘-함유 성분을 포함하는 것인 경화성 조성물.
제24항에 있어서, 55 phr에서 190의 EEW를 갖는 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지와 균질화될 때까지 혼합하여, 30분 동안 숙성하고, 150 미크론으로 코팅시, ASTM D 5895-96에 따른 경화 건조(dry-through) 시간이 24시간 미만을 나타내는 것인 경화성 조성물.