CN103951773A - 长侧链含氟丙烯酸环氧树脂及其为原料制备的涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧树脂涂料领域，公开了长侧链含氟丙烯酸环氧树脂及其为原料制备的涂料。该树脂的制备方法为：（1）将0.1～5份丙二酸二丁酯、50～200份甲苯和0.5～20份四丁基氢氧化铵水溶液混合，反应，然后加入10～100份四氢呋喃和5～50份含氟单体，反应，减压蒸馏，将得到的产物水解，得到含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物；（2）将2～50份步骤（1）制备的聚合物加到30～300份四氢呋喃，后加入1～20份缩水甘油、0.2～5份脱水剂和0.01～2份催化剂，反应，制得长侧链含氟丙烯酸环氧树脂。由该树脂为原料制备的涂料具有低表面能、可耐污、耐候性、并且具有高疏水性能。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂涂料领域，特别涉及一种长侧链含氟丙烯酸环氧树脂及其为原料制备的涂料。
背景技术
环氧树脂涂料具有优异的粘结性能、耐磨性能、高化学稳定性、耐高温性能、电绝缘性能、以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，广泛应用于金属防腐、汽车底漆和工业地坪的涂装等领域。然而当前的环氧涂料具有表面能高、吸水率高、耐候性差和耐溶剂性差等缺点，限制了环氧涂料在高端涂料领域的应用。
含氟丙烯酸长链聚合物，具有耐热、耐腐蚀、憎水憎油、电绝缘性、低表面能等多种优异性能，使得它在许多应用领域中有很好的应用前景。因此，用有机氟改性环氧涂料，从而使得改性环氧树脂涂料的耐热性能得到提高，在环氧树脂引入的CF3基团能富集在环氧树脂的表面，使高表面能的环氧树脂具有优异的防水，防油性能和耐候性能。有机氟改性环氧涂料能够兼具二者的优点，因此用有机氟来改性环氧树脂涂料一直是人们实现环氧树脂涂料功能化的重要课题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种长侧链含氟丙烯酸环氧树脂。
本发明的另一个目的是提供上述长侧链含氟丙烯酸环氧树脂的制备方法。
本发明再一个目的是提供以上述树脂为原料制备而成的涂料。该涂料具有低表面能、可耐污、耐候性、并且具有高疏水性能。
本发明还有一个目的是提供上述涂料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明有以下技术方案：
一种长侧链含氟丙烯酸环氧树脂，该树脂的结构式如下：
其中：n选自3～50之间的任一整数；R为CH3或者H；R’为碳原子数为1～18的多氟烷基，优选的R’为碳原子数为2～8的多氟烷基。
上述树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物的制备：将0.1～5质量份丙二酸二丁酯、50～200质量份甲苯和0.5～20质量份四丁基氢氧化铵水溶液混合，在30～50℃下反应1～10h，减压除掉甲苯，然后加入10～100质量份四氢呋喃和5～50质量份含氟单体，混合均匀反应0.1～3h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在5～30质量份三氟乙酸和30～100质量份二氧六环混合溶液中20～100℃下水解1～12h，得到含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物；
（2）长侧链含氟丙烯酸环氧树脂的制备：将2～50质量份含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物加入到30～300质量份四氢呋喃中，混合均匀后加入1～20质量份缩水甘油、0.2～5质量份脱水剂和0.01～2质量份催化剂，于20～60℃反应8～36h，制得长侧链含氟丙烯酸环氧树脂。
步骤（1）中所述的四丁基氢氧化铵水溶液的质量百分比为25%；所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸-1H,-1H-全氟代辛酯中的一种以上；
步骤（2）中所述的脱水机为N,N’-二环己基碳二亚胺或1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐中的一种以上；
所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑或6-氯-1-羟基苯并三氮唑中的一种以上。
一种以上述所述的长侧链含氟丙烯酸环氧树脂为原料制备的涂料，包括以下组分：
所述的环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种以上；
所述的环氧稀释剂为丁基缩水甘油醚、环氧丙烷苯基醚、环氧丙烷丁基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚中的一种以上；
所述的固化剂为胺类固化剂、潜伏型固化剂或功能固化剂；
其中，所述的胺类固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二胺、二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷；所述的酸酐类固化剂邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐或四溴苯二甲酸酐；
所述的消泡剂为聚硅氧烷类消泡剂或矿物油类消泡剂中的一种以上，更优选的消泡剂为聚硅氧烷类消泡剂NSF067；
所述的分散剂为BYK-P104、BYK-P105或BYK163中的一种以上；
所述的颜料为钛白粉、氧化铁红、酞菁、铬黄、炭黑或氧化铁黑中的一种以上；
所述的填料为高岭土、石英砂、滑石粉或碳酸钙中的一种以上；
所述的促进剂为叔胺、季胺盐、有机碱或路易斯酸中的一种以上；优选的促进剂为2-甲基咪唑或2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚中的一种以上；
所述的流平剂为聚醚改性聚硅氧烷，EH-3411流平剂，NBNK-LK306流平剂，BNK-LK3033流平剂，BNK-LK330流平剂，环氧型流平剂KV-503，SF-2，通用型流平剂KV-506中的一种以上；优选的流平剂为EH-3411。
所述的有机溶剂为甲苯、醋酸丁酯、甲基异丁基甲酮、丁醇、丙酮中的一种以上。
上述涂料的制备方法，包括以下步骤：
将0～100质量份的环氧树脂、1～100质量份长侧链含氟丙烯酸环氧树脂，1～25质量份的环氧稀释剂，0.1～3质量份消泡剂，0.05～8质量份分散剂，1～15质量份颜料，10～200质量份填料,，0～5质量份促进剂，流平剂0.5～2质量份，有机溶剂0～40质量份再加入10～80质量份的固化剂，高速搅拌混合均匀，得到长侧链含氟丙烯酸环氧树脂涂料。
本发明与现在有技术相比具有如下的优点和效果：
本发明制备的长侧链含氟丙烯酸环氧树脂涂料是由制备的新型长侧链含氟丙烯酸环氧树脂与传统的环氧树脂配制而成，与传统环氧涂料相比，引入的新型长侧链含氟丙烯酸环氧树脂具有较高的分子量和含氟量，使得含氟原子更容易迁移到环氧树脂的表面。因此少量的长侧链含氟丙烯酸环氧树脂即能明显的降低环氧树脂涂料的表面能，具有很好的疏水效果。另外，长侧链含氟丙烯酸环氧树脂的引入还明显提高了环氧树脂的耐污和耐候性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物的制备：按重量份计，将0.1份丙二酸二丁酯、50份甲苯和0.5份质量百分比为25%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在30℃下反应5h，减压除掉甲苯；然后加入90份四氢呋喃和5份丙烯酸三氟乙酯单体，混合均匀反应0.1h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在20℃的混合溶液（30质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环）中水解4.5h，得到含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物。
（2）长侧链含氟丙烯酸环氧树脂的制备：按照重量份计，将步骤（1）制备的2份含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物加入到150份四氢呋喃中混合均匀，然后加入4份缩水甘油、5份脱水剂（N,N’-二环己基碳二亚胺，DCC）和1.2份催化剂（4-二甲氨基吡啶，DMAP），在20℃反应30h，制得长侧链含氟丙烯酸环氧树脂。通过红外FT-IR光谱环氧吸收峰915cm-1和1H-NMR核磁光谱中环氧环上-CH2-氢原子的吸收峰2.7～2.9ppm和-CH-3.3～3.4ppm吸收峰确定产物成功合成。确定结构式如式II所示，其中n为4：
（3）长侧链含氟丙烯酸环氧树脂涂料的制备方法：按重量份计，将100份步骤(1)制备的长侧链含氟丙烯酸环氧树脂，10份的环氧稀释剂苄基缩水甘油醚，0.1份聚硅氧烷类消泡剂NSF067，5份分散剂BYK-P104，8份酞菁，10份高岭土，2.5份促进剂2-甲基咪唑，0.5份流平剂EH-3411，再加入65份的固化剂六氢邻苯二甲酸酐，高速搅拌混合均匀，即得到长侧链含氟丙烯酸环氧树脂涂料。
涂料与水的接触角为108°，耐酸性：240h吸酸增重率3.1%，耐污性7%，耐人工老化600h，不起泡，不脱落。
实施例2
（1）含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物的制备：将2质量份丙二酸二丁酯、甲苯200质量份和浓度为质量百分比25%四丁基氢氧化铵水溶液15质量份混合均匀，在50℃下反应7h，减压除掉甲苯，然后加入55质量份四氢呋喃和50质量份甲基丙烯酸十二氟庚酯单体，混合均匀反应2.5h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在68℃的混合溶液（27质量份三氟乙酸和40质量份二氧六环）中水解6h，得到含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物。
（2）长侧链含氟丙烯酸环氧树脂的制备：将步骤（1）制备的30质量份含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物加入到200质量份四氢呋喃溶液中混合均匀，然后加入15质量份缩水甘油、0.8质量份脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）和1.8质量份催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP），在45℃反应8h，制得长侧链含氟丙烯酸环氧树脂。通过红外FT-IR光谱环氧吸收峰915cm-1和1H-NMR核磁光谱中环氧环上-CH2-氢原子的吸收峰2.7～2.9ppm和-CH-3.3～3.4ppm吸收峰确定产物成功合成。确定结构式如式VI所示，其中n为18：
（3）长侧链含氟丙烯酸环氧树脂涂料的制备：将20质量份步骤（2）制备的长侧链含氟丙烯酸环氧树脂，100质量份的间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂，25质量份的环氧稀释剂环氧丙烷丁基醚，1.8质量份FY2309，0.05质量份分散剂BYK-P105，10质量份氧化铁红，80质量份石英砂，1.5质量份促进剂2-甲基咪唑，流平剂KV-5031.5质量份，甲苯25质量份再加入14质量份的固化剂二乙烯三胺，高速搅拌混合均匀，最后得到长侧链含氟丙烯酸环氧树脂涂料。
涂料与水的接触角为114°，耐酸性240h吸酸增重率3.5%，耐污性5%，耐人工老化600h，不起泡，不脱落。
实施例3
（1）含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物的制备：将0.6质量份丙二酸二丁酯、甲苯80质量份和浓度为质量百分比25%四丁基氢氧化铵水溶液10质量份混合均匀，在40℃下反应10h，减压除掉甲苯，然后加入80质量份四氢呋喃和10质量份甲基丙烯酸三氟乙酯单体，混合均匀反应2h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在70℃的混合溶液（10质量份三氟乙酸和30质量份二氧六环）中水解1h，得到含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物。
（2）长侧链含氟丙烯酸环氧树脂的制备：将步骤（1）制备的2质量份含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物加入到80质量份四氢呋喃中混合均匀，然后加入7质量份缩水甘油、1质量份脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）和0.05质量份的催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP），在55℃反应11h，制得长侧链含氟丙烯酸环氧树脂。通过红外FT-IR光谱环氧吸收峰915cm-1和1H-NMR核磁光谱中环氧环上-CH2-氢原子的吸收峰2.7～2.9ppm和-CH-3.3～3.4ppm吸收峰确定产物成功合成。确定结构式如下所示，其中n为50：
（3）长侧链含氟丙烯酸环氧树脂涂料的制备：是将90质量份的711#脂环族环氧树脂、30质量份步骤（2）制备的长侧链含氟丙烯酸环氧树脂，1质量份的环氧稀释剂丁基缩水甘油醚，2.5质量份BEK-750，1质量份分散剂BYK163，2质量份钛白粉，100质量份滑石粉，3质量份促进剂2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚，流平剂BNK-LK30332质量份，丁醇30质量份再加入18质量份的固化剂间苯二胺，高速搅拌混合均匀，最后得到长侧链含氟丙烯酸环氧树脂涂料。
涂料与水的接触角为107°，耐酸性240h吸酸增重率3.9%，耐污性8%，耐人工老化600h，不起泡，不脱落。
实施例4
（1）含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物的制备：将2.8质量份的丙二酸二丁酯、甲苯150质量份和浓度为质量百分比25%四丁基氢氧化铵水溶液20质量份混合均匀，在35℃下反应1h，减压除掉甲苯，然后加入100质量份四氢呋喃和20质量份甲基丙烯酸-1H,-1H-全氟代辛酯单体，混合均匀反应3h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在100℃的混合溶液（5质量份三氟乙酸和57质量份二氧六环）中水解12h，得到含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物。
（2）长侧链含氟丙烯酸环氧树脂的制备：将步骤（1）制备的10质量份含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物加入到30质量份的四氢呋喃中混合均匀，然后加入1质量份缩水甘油、2.5质量份脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）和1质量份催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP），在25℃反应25h，制得长侧链含氟丙烯酸环氧树脂。通过红外FT-IR光谱环氧吸收峰915cm-1和1H-NMR核磁光谱中环氧环上-CH2-氢原子的吸收峰2.7～2.9ppm和-CH-3.3～3.4ppm吸收峰确定产物成功合成。确定结构式如下所示，其中n为3：
（3）长侧链含氟丙烯酸环氧树脂涂料的制备：将80质量份步骤（2）制备的长侧链含氟丙烯酸环氧树脂，20质量份的FA-68环氧树脂，8质量份的环氧稀释剂脂肪族缩水甘油醚，1.5质量份FY2311H，8质量份分散剂BYK-P105，1质量份铬黄，200质量份碳酸钙,，1质量份促进剂2-甲基咪唑，流平剂EH-34110.8质量份，醋酸丁酯10质量份再加入10质量份的固化剂四乙烯五胺，高速搅拌混合均匀，最后得到长侧链含氟丙烯酸环氧树脂涂料。
涂料与水的接触角为116°，耐酸性240h吸酸增重率2.9%，耐污性4%，耐人工老化600h，不起泡，不脱落。
实施例5
（1）含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物的制备：将3.5质量份丙二酸二丁酯、甲苯100质量份和浓度为质量百分比25%四丁基氢氧化铵水溶液2质量份混合均匀，在45℃下反应2h，减压除掉甲苯，然后加入10质量份四氢呋喃和25质量份丙烯酸六氟丁酯单体，混合均匀反应1.5h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在35℃的混合溶液（16质量份三氟乙酸和70质量份二氧六环）中水解1h，得到含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物。
（2）长侧链含氟丙烯酸环氧树脂的制备：将步骤（1）制备的10质量份含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物加入到100质量份四氢呋喃中混合均匀，然后加入12质量份缩水甘油、0.2质量份脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）和0.01质量份催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP），在30℃反应16h，制得长侧链含氟丙烯酸环氧树脂。通过红外FT-IR光谱环氧吸收峰915cm-1和1H-NMR核磁光谱中环氧环上-CH2-氢原子的吸收峰2.7～2.9ppm和-CH-3.3～3.4ppm吸收峰确定产物成功合成。确定结构式如式V所示，其中n为25：
（3）长侧链含氟丙烯酸环氧树脂涂料的制备：将50质量份步骤（2）制备的长侧链含氟丙烯酸环氧树脂，50质量份的732#环氧树脂，15质量份的环氧稀释剂新戊二醇二缩水甘油醚，3质量份FY-3300，2质量份分散剂BYK163，15质量份氧化铁黑，40质量份高岭土，流平剂KV-5061.5质量份，醋酸丁酯5质量份再加入25质量份的固化剂二氨基二苯甲烷，高速搅拌混合均匀，最后得到长侧链含氟丙烯酸环氧树脂涂料。
涂料与水的接触角为97°，耐酸性240h吸酸增重率4.6%，耐污性7%，耐人工老化600h，不起泡，不脱落。
实施例6
（1）含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物的制备：将5质量份丙二酸二丁酯、甲苯60质量份和浓度为质量百分比25%四丁基氢氧化铵水溶液1.8质量份混合均匀，在50℃下反应6h，减压除掉甲苯，然后加入85质量份四氢呋喃和35质量份甲基丙烯酸十三氟辛酯单体，混合均匀反应0.8h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在45℃的混合溶液（24质量份三氟乙酸和100质量份二氧六环）中水解12h，得到含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物。
（2）长侧链含氟丙烯酸环氧树脂的制备：将步骤（1）制备的50质量份含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物加入到300质量份四氢呋喃中混合均匀，然后加入20质量份缩水甘油、3.5质量份脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）和2质量份催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP），在60℃反应36h，制得长侧链含氟丙烯酸环氧树脂。通过红外FT-IR光谱环氧吸收峰915cm-1和1H-NMR核磁光谱中环氧环上-CH2-氢原子的吸收峰2.7～2.9ppm和-CH-3.3～3.4ppm吸收峰确定产物成功合成。确定结构式如式VII所示，其中n为8：
（3）长侧链含氟丙烯酸环氧树脂涂料的制备：将70质量份步骤（2）制备的长侧链含氟丙烯酸环氧树脂，40质量份的E-51环氧树脂，7质量份的环氧稀释剂丁基缩水甘油醚，0.5质量份聚硅氧烷类消泡剂NSF067，3.5质量份分散剂BYK-P104，4质量份炭黑，180质量份滑石粉，5质量份促进剂2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚，流平剂BNK-LK3301.2质量份，丁醇40质量份再加入80质量份的固化剂四溴苯二甲酸酐，高速搅拌混合均匀，最后得到长侧链含氟丙烯酸环氧树脂涂料。
涂料与水的接触角为115°，耐酸性240h吸酸增重率3.9%，耐污性4%，耐人工老化600h，不起泡，不脱落。
其中，聚硅氧烷类消泡剂NSF067，长辉化工（中国）有限公司；FY2309，FY2311H和FY-3300，广州市氟缘科技有限公司；矿物油类消泡剂BEK-750，广州冠志化工有限公司。
BYK-P104、BYK-P105或BYK163为德国BYK公司生产的。
聚醚改性聚硅氧烷，EH-3411,广州榕泰化学科技有限公司；NBNK-LK306流平剂，BNK-LK3033流平剂,BNK-LK330流平剂,深圳市长辉新材料科技有限公司；环氧型流平剂KV-503广州市兴杨化工有限公司；SF-2济南锐创化工科技有限公司；通用型流平剂KV-506，广州市兴杨化工有限公司。
通过实施例1～6各项性能发现，本发明的长侧链含氟丙烯酸环氧树脂涂料的耐酸耐污性能得到了较大的提高，特别是疏水性能得到了很大的提升，说明了本发明的含氟环氧能够很好的环氧树脂涂料的综合性能，达到了本发明技术提高效果。
实施例7
表1长侧链含氟丙烯酸环氧树脂的比重对涂料性能的影响
配比中A组分：双酚A环氧树脂E51；B组分：长侧链含氟丙烯酸环氧树脂；C：3质量份的环氧稀释剂环氧丙烷丁基醚，1质量份消泡剂NSF067，2质量份分散剂BYK-P104，10质量份颜料钛白粉，40质量份填料石英砂，1质量份促进剂2-甲基咪唑，流平剂NBNK-LK3060.5质量份，有机溶剂丁醇20质量份，75质量份的固化剂二氨基二苯砜的混合物。
配方中B组分的制备过程如下：
（1）将0.5质量份丙二酸二丁酯、甲苯100质量份和浓度为质量百分比25%四丁基氢氧化铵水溶液4质量份混合均匀，在30℃下反应3h，减压除掉甲苯，然后加入50质量份四氢呋喃和20质量份甲基丙烯酸六氟丁酯单体，混合均匀反应0.1h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在100℃的混合溶液（5质量份三氟乙酸和100质量份二氧六环）中水解12h，得到含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物。
（2）将步骤（1）制备的50质量份含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物加入到300质量份的四氢呋喃溶液中混合均匀，然后加入20质量份缩水甘油、5质量份的脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）和2质量份的催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP），在60℃反应8h，制得长侧链含氟丙烯酸环氧树脂。
编号为1的长侧链含氟丙烯酸环氧树脂涂料的制备方法：是将1质量份长侧链含氟丙烯酸环氧树脂，99质量份的环氧树脂，3质量份的环氧稀释剂环氧丙烷丁基醚，1质量份消泡剂NSF067，2质量份分散剂BYK-P104，10质量份颜料钛白粉，40质量份填料石英砂，1质量份促进剂2-甲基咪唑，流平剂NBNK-LK3060.5质量份，有机溶剂丁醇20质量份再加入75质量份的固化剂二氨基二苯砜，高速搅拌混合均匀，最后得到长侧链含氟丙烯酸环氧树脂涂料。
表1中配方1长侧链含氟丙烯酸环氧树脂的制备方法与编号2～5配方相同，区别在于每个编号的配方中，A组分和B组分添加量不同。
其中，与水接触角：采用接触角测量仪测量蒸馏水在涂膜表面上的接触角，所有测量均在室温（25℃）下进行；耐酸性:将样品放入80℃,40%浓硫酸水溶液中浸泡10天,测样品的吸酸增重率；耐污染性：按GB/9780-1988测定；耐人工老化：按GB/T1865-88测定。
通过表1可以看出，加入少量的长侧链含氟丙烯酸环氧树脂，环氧涂料的的疏水性能得到明显改善，随着含氟环氧添加量的不断增加，所制备的含氟丙烯酸长链环氧涂料的疏水耐酸防污耐候性能得到明显地提高。
实施例8
表2侧链含氟量对涂料性能的影响
| 编号 | 配方A/B/C | 接触角/° | 耐酸性/240h | 耐污性/% | 耐人工老化/600h |
| 1 | 10/90/152.5 | 92 | 0.47% | 13 | 不起泡；不脱落 |
| 2 | 10/90/152.5 | 102 | 0.35% | 10 | 不起泡；不脱落 |
| 3 | 10/90/152.5 | 115 | 0.29% | 5 | 不起泡；不脱落 |
| 4 | 0/100/152.5 | 64 | 0.78% | 27 | 起泡；脱落 |
配比中A组分为长侧链含氟丙烯酸环氧树脂；B组分为双酚A环氧树脂E44，C组分为3质量份的环氧稀释剂环氧丙烷丁基醚，1质量份消泡剂NSF067，2质量份分散剂BYK-P104，10质量份颜料钛白粉，40质量份填料石英砂，1质量份促进剂2-甲基咪唑，流平剂NBNK-LK3060.5质量份，有机溶剂丁醇20质量份，75质量份的固化剂二氨基二苯砜的混合物。
表2中配方1中的B组分的制备过程如下：
（1）将5质量份丙二酸二丁酯、甲苯200质量份和浓度为质量百分比25%四丁基氢氧化铵水溶液20质量份混合均匀，在40℃下反应8h，减压除掉甲苯，然后加入80质量份四氢呋喃和50质量份甲基丙烯酸三氟乙酯单体，混合均匀反应3h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在90℃的混合溶液（30质量份三氟乙酸和80质量份二氧六环）中水解1h，得到含端羧基的聚甲基丙烯酸三氟乙酯。
（2）将步骤（1）制备的40质量份含端羧基的的聚甲基丙烯酸三氟乙酯加入到200质量份四氢呋喃中混合均匀，然后加入15质量份缩水甘油、4质量份脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺（DCC）和1.5质量份催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP），在50℃反应24h，制得长侧链含氟丙烯酸环氧树脂。
表2中配方1含氟丙烯酸长链环氧涂料的制备方法如下：
编号1的长侧链含氟丙烯酸环氧树脂涂料的制备方法，是将10质量份长侧链含氟丙烯酸环氧树脂，90质量份的环氧树脂，3质量份的环氧稀释剂环氧丙烷丁基醚，1质量份消泡剂NSF067，2质量份分散剂BYK-P104，10质量份颜料钛白粉，40质量份填料石英砂，1质量份促进剂2-甲基咪唑，流平剂NBNK-LK3060.5质量份，有机溶剂丁醇20质量份再加入75质量份的固化剂二氨基二苯砜，高速搅拌混合均匀，最后得到长侧链含氟丙烯酸环氧树脂涂料。
编号2～3的配方中的B组分（长侧链含氟丙烯酸环氧树脂）的制备过程与配方1相同，区别在于2组分中所用的含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯，3组分中所用的含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯。配方4的制备过程与1相同，区别在于未加入长侧链含氟丙烯酸环氧树脂。
与水接触角：采用接触角测量仪测量蒸馏水在涂膜表面上的接触角，所有测量均在室温（25℃）下进行；耐酸性：将样品放入80℃,40%浓硫酸水溶液中浸泡10天,测样品的吸酸增重率；耐污染性：按GB/9780-1988测定。耐人工老化：按GB/T1865-88测定。
通过表2可以看出，没有加入长侧链含氟丙烯酸环氧树脂的涂料各项性能指数都比加入长侧链含氟丙烯酸环氧树脂低很多，说明长侧链含氟丙烯酸环氧树脂的加入可以明显改善涂料的综合性能；另外，在同样含量的长侧链含氟丙烯酸环氧树脂随着长侧链含氟丙烯酸环氧树脂侧链含氟量的增加，所得环氧涂料的疏水性能和耐酸耐污性能随之增强。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种长侧链含氟丙烯酸环氧树脂，其特征在于该树脂的结构式如下：
其中：n选自3～50之间的任一整数；R为CH3或者H；R’为碳原子数为1～18的多氟烷基。
2.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于：所述的R’为碳原子数为2～8的多氟烷基。
3.一种长侧链含氟丙烯酸环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物的制备：将0.1～5质量份丙二酸二丁酯、50～200质量份甲苯和0.5～20质量份四丁基氢氧化铵水溶液混合，在30～50℃下反应1～10h，减压除掉甲苯，然后加入10～100质量份四氢呋喃和5～50质量份含氟单体，混合均匀反应0.1～3h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物在5～30质量份三氟乙酸和30～100质量份二氧六环混合溶液中20～100℃下水解1～12h，得到含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物；
（2）长侧链含氟丙烯酸环氧树脂的制备：将2～50质量份含端羧基的含氟丙烯酸长链聚合物加入到30～300质量份四氢呋喃中，混合均匀后加入1～20质量份缩水甘油、0.2～5质量份脱水剂和0.01～2质量份催化剂，于20～60℃反应8～36h，制得长侧链含氟丙烯酸环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的四丁基氢氧化铵水溶液的质量百分比为25%；所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸‐1H,‐1H‐全氟代辛酯中的一种以上；
步骤（2）中所述的脱水机为N,N’‐二环己基碳二亚胺或1‐乙基‐（3‐二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐中的一种以上；
所述的催化剂为4‐二甲氨基吡啶、1‐羟基‐7‐偶氮苯并三氮唑或6‐氯‐1‐羟基苯并三氮唑中的一种以上。
5.一种以权利要求1所述的长侧链含氟丙烯酸环氧树脂为原料制备的涂料，其特征在于，包括以下组分：
6.根据权利要求5所述的涂料，其特征在于：所述的环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种以上；
所述的环氧稀释剂为丁基缩水甘油醚、环氧丙烷苯基醚、环氧丙烷丁基醚、1,4‐丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的涂料，其特征在于：所述的环氧树脂为间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、711#脂环族环氧树脂、FA‐68环氧树脂、732#环氧树脂或E‐51环氧树脂中的一种以上。
8.根据权利要求5所述的涂料，其特征在于：所述的固化剂为胺类固化剂、潜伏型固化剂或功能固化剂；
所述的消泡剂为聚硅氧烷类消泡剂或矿物油类消泡剂中的一种以上；
所述的分散剂为BYK‐P104、BYK‐P105或BYK163中的一种以上；
所述的颜料为钛白粉、氧化铁红、酞菁、铬黄、炭黑或氧化铁黑中的一种以上；
所述的填料为高岭土、石英砂、滑石粉或碳酸钙中的一种以上；
所述的促进剂为叔胺、季胺盐、有机碱或路易斯酸中的一种以上；
所述的流平剂为聚醚改性聚硅氧烷，EH-3411流平剂,NBNK-LK306流平剂，BNK-LK3033流平剂,BNK-LK330流平剂,环氧型流平剂KV-503，SF-2，通用型流平剂KV-506中的一种以上；
所述的有机溶剂为甲苯、醋酸丁酯、甲基异丁基甲酮、丁醇、丙酮中的一种以上。
9.根据权利要求8所述的涂料，其特征在于：所述的胺类固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二胺、二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷；酸酐类固化剂邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐或四溴苯二甲酸酐；
所述的消泡剂为聚硅氧烷类消泡剂NSF067；
所述的促进剂为2‐甲基咪唑或2,4,6‐三（二甲氨基甲基）苯酚中的一种以上；
所述的流平剂为EH-3411。
10.根据权利要求5～9任一项所述的涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将0～100质量份的环氧树脂、1～100质量份长侧链含氟丙烯酸环氧树脂，1～25质量份的环氧稀释剂，0.1～3质量份消泡剂，0.05～8质量份分散剂，1～15质量份颜料，10～200质量份填料,，0～5质量份促进剂，流平剂0.5～2质量份，有机溶剂0～40质量份再加入10～80质量份的固化剂，高速搅拌混合均匀，得到长侧链含氟丙烯酸环氧树脂涂料。
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