CN102898567A - 一种含氟环氧树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含氟环氧树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含氟环氧树脂及其制备方法与应用。本发明首先提供了一种含氟环氧树脂，该单体通过首先通过丙二酸二正丁基酯、甲苯以及四丁基氢氧化铵混合30～60℃温度下反应1～20h，再加入四氢呋喃和含氟单体，反应0.1～3h，然后将反应产物与三氟乙酸以及二氧六环在0～100℃下反应0.5～6h得到一种端羧基含氟聚合物；在惰性气体保护下，含氟聚合物与环氧丙醇、有机溶剂、脱水剂以及催化剂在0～100℃下反应1～60h后制得一种含氟环氧树脂，含氟环氧树脂含氟量高，制备方法简单。该含氟环氧树脂用于制备环氧树脂涂料。

Description

一种含氟环氧树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于含氟环氧涂料领域，具体涉及一种含氟环氧树脂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂涂料因其价格低廉，来源丰富，硬度高，透明度好和优异的机械和物理性能而被广泛使用，但是环氧涂料存在着耐候性、耐磨性差等问题，特别是由于环氧树脂较高的表面能，限制了其在高疏水防污等特种涂料中的使用，满足不了特殊的工程设备和设施的表面处理要求。
含氟环氧涂料具有优异的耐腐蚀、耐候、耐水、耐油性、自清洁等特性，使其在防水防污涂料领域得到了广泛的关注。目前的含氟环氧树脂主要是在主链段添加单个或者少了的氟原子，该类单体虽然能够提高涂料的耐热、耐腐蚀等性能，但是因其含氟量不高，对涂料的疏水性能、耐污性能提高不明显，并且合成方法复杂，成本高，限制了其使用范围；另外，通过添加小分子的含氟环氧树脂，虽然可以增加其相容性，但是使用量大，成本高，而且有一定的挥发性，污染环境；最后，从技术效果来看，短的含氟链难以迁移到涂料的表面，削弱了含氟基团改性的效果，因而大大地限制了含氟环氧涂料的应用范围。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含氟环氧树脂。
本发明的另一目的在于提供上述含氟环氧树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述含氟环氧树脂在制备环氧树脂涂料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种含氟环氧树脂，具有如下所示化学结构式：
其中，n为3～50的自然数；
R为氢或甲基；
R′为碳链长度为C1～C18的多氟烷基，其中，所述的多氟烷基的烷基中的至少一个氢原子被氟原子置换。
所述的含氟环氧树脂的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将0.1～10质量份的丙二酸二正丁基酯、30～200质量份的甲苯、0.5～40质量份的四丁基氢氧化铵混合均匀，30～60℃温度下反应1～20h，减压蒸馏除掉甲苯，然后继续加入10～100质量份的四氢呋喃、5～100质量份的含氟单体，混合均匀，反应0.1～3h，减压蒸馏除掉四氢呋喃后得到反应产物；
（2）在0～100℃温度下，将5～60质量份的三氟乙酸与30～100质量份的二氧六环混合得到混合溶液，将步骤（1）得到的反应产物加入到该混合溶液中水解0.5～6h，得到含氟聚合物；
（3）在惰性气体保护下，将5～50质量份步骤（2）得到的含氟聚合物、1～20质量份的环氧丙醇以及10～200质量份的有机溶剂混合均匀后，继续加入0.05～4质量份的脱水剂和0.01～2质量份的催化剂，在0～100℃温度下反应1～60h，制得含氟环氧树脂；
其中，
步骤（1）中，所述的四丁基氢氧化铵优选为质量分数为25%的四丁基氢氧化铵水溶液；
步骤（1）中，所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸-1H,-1H-全氟代辛酯中的至少一种；
步骤（3）中，所述的惰性气体为氮气或者氩气中的一种；
步骤（3）中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、吡啶、二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基甲酰胺中的至少一种；
步骤（3）中，所述的脱水剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐或N,N’-二环己基碳二亚胺中的至少一种；
步骤（3）中，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶、1-羟基-7偶氮苯并三氮唑或6-氯-1-羟基苯并三氮唑中的至少一种。
所述的含氟环氧树脂在制备环氧树脂涂料中的应用。
本发明首先制备得到一种含端羧基的含氟聚合物，然后将该含端羧基的含氟聚合物与环氧丙醇发生酯化反应生成含氟环氧树脂。
由于该含氟环氧树脂是纯含氟单体聚合而成，含氟环氧的含氟量与含氟单体含氟量相近，所以该含氟环氧树脂具有相对高的的分子量和含氟量，该单体中的氟原子更容易迁移到涂料表面，涂料表面的含氟量大大大于自身含氟量，因而，少量的含氟环氧树脂即可使得所制备的涂料具有优异的疏水性能、耐化学、耐酸碱和耐污性能；另外，含氟环氧树脂除通过其所含的环氧基团能与其他环氧环氧树脂和固化剂进行化学键合外，该含氟环氧树脂还含有丙烯酸酯基团，这能进一步提高该其与其他环氧基体树脂的相容性。
本发明与现有技术相比具有如下突出的优点及有益效果：
（1）本发明的含氟环氧树脂含氟量高，通过含氟环氧树脂制备的涂料，所含氟原子更易迁移到涂料表面，涂料具有优异的疏水性能、耐化学、耐酸碱和耐污性能。
（2）本发明的含氟环氧树脂制备方法简单，成本低，适宜工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）将1g丙二酸二正丁基酯、100g甲苯、5g四丁基氢氧化铵水溶液（质量分数为25%）混合均匀，30℃下反应3h，减压蒸馏除掉甲苯，然后继续加入20g四氢呋喃、5g含甲基丙烯酸三氟乙酯，混合均匀，反应0.1h，减压蒸馏除掉四氢呋喃后得到反应产物；
（2）在80℃温度下，将10g三氟乙酸与80g二氧六环混合得到混合溶液，将步骤（1）得到的反应产物加入到该混合溶液中水解1.5h，得到端羧基的聚甲基丙烯算三氟乙酯；
（3）在氮气保护下，将5g步骤（2）得到的端羧基的聚甲基丙烯算三氟乙酯、5g环氧丙醇以及100g四氢呋喃混合均匀，然后继续加入0.05g脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺和0.05g催化剂4-二甲氨基吡啶，调节温度至50℃反应30h，制得含氟环氧树脂1。
通过1H-NMR核磁和FT-IR红外光谱如下：
Figure BDA00002293903700041
实施例2
（1）将0.1g丙二酸二正丁基酯、30g甲苯、0.5g四丁基氢氧化铵水溶液（质量分数为25%）混合均匀，40℃下反应20h，减压蒸馏除掉甲苯，然后继续加入10g四氢呋喃、25g丙烯酸六氟丁酯，混合均匀，反应3h，减压蒸馏除掉四氢呋喃后得到反应产物；
（2）在100℃温度下，将60g三氟乙酸与100g二氧六环混合得到混合溶液，将步骤（1）得到的反应产物加入到该混合溶液中水解0.5h，得到端羧基的聚丙烯酸六氟丁酯；
（3）在氩气保护下，将30g步骤（2）得到的端羧基的聚丙烯酸六氟丁酯、20g环氧丙醇以及200g吡啶混合均匀，然后继续加入4g脱水剂1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和2g催化剂6-氯-1-羟基苯并三氮唑，升温至90℃反应15h，制得含氟环氧树脂2。
通过1H-NMR核磁和FT-IR红外光谱，化学结构式如下：
Figure BDA00002293903700051
实施例3
（1）将10g丙二酸二正丁基酯、200g甲苯、40g四丁基氢氧化铵水溶液（质量分数为25%）混合均匀，50℃下反应20h，减压蒸馏除掉甲苯，然后继续加入100g四氢呋喃、100g甲基丙烯酸六氟丁酯，混合均匀，反应3h，减压蒸馏除掉四氢呋喃后得到反应产物；
（2）在0℃温度下，将30g三氟乙酸与100g二氧六环混合得到混合溶液，将步骤（1）得到的反应产物加入到该混合溶液中水解6h，得到端羧基的聚甲基丙烯酸六氟丁酯；
（3）在氮气保护下，将50g步骤（2）得到的端羧基的聚甲基丙烯酸六氟丁酯、20g环氧丙醇以及100g三氯甲烷混合均匀，然后继续加入2.5g脱水剂1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和1.5g催化剂N-羟基四氮唑，升温至30℃反应10h，制得含氟环氧树脂3。
实施例4
（1）将5g丙二酸二正丁基酯、80g甲苯、10g四丁基氢氧化铵水溶液（质量分数为25%）混合均匀，60℃下反应5h，减压蒸馏除掉甲苯，然后继续加入40g四氢呋喃、50g甲基丙烯酸十二氟庚酯，混合均匀，反应2.5h，减压蒸馏除掉四氢呋喃后得到反应产物；
（2）在0℃温度下，将20g三氟乙酸与70g二氧六环混合得到混合溶液，将步骤（1）得到的反应产物加入到该混合溶液中水解4.5h，得到端羧基的聚甲基丙烯酸十二氟庚酯；
（3）在氩气保护下，将15g步骤（2）得到的端羧基的聚甲基丙烯酸十二氟庚酯、10g环氧丙醇以及10g二氯甲烷混合均匀，然后继续加入1g脱水剂1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和1.5g催化剂1-羟基-7偶氮苯并三氮唑，升温至30℃反应10h，制得含氟环氧树脂4。
通过1H-NMR核磁和FT-IR红外光谱，化学结构式如下：
Figure BDA00002293903700061
实施例5
（1）将3g丙二酸二正丁基酯、30g甲苯、35g四丁基氢氧化铵水溶液（质量分数为25%）混合均匀，30℃下反应9h，减压蒸馏除掉甲苯，然后继续加入20g四氢呋喃、80g甲基丙烯酸十三氟辛酯，混合均匀，反应0.5h，减压蒸馏除掉四氢呋喃后得到反应产物；
（2）在20℃温度下，将50g三氟乙酸与30g二氧六环混合得到混合溶液，将步骤（1）得到的反应产物加入到该混合溶液中水解0.5h，得到端羧基的聚甲基丙烯酸十三氟辛酯；
（3）在氮气保护下，将30g步骤（2）得到的端羧基的聚甲基丙烯酸十三氟辛酯、8g环氧丙醇以及40g二甲基甲酰胺混合均匀，然后继续加入2.5g脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺和0.5g催化剂4-二甲氨基吡啶，0℃下反应60h，制得含氟环氧树脂5。
实施例6
（1）将5.5g丙二酸二正丁基酯、60g甲苯、15g四丁基氢氧化铵水溶液（质量分数为25%）混合均匀，60℃下反应14h，减压蒸馏除掉甲苯，然后继续加入55g四氢呋喃、75g甲基丙烯酸-1H,-1H-全氟代辛酯，混合均匀，反应0.5h，减压蒸馏除掉四氢呋喃后得到反应产物。
（2）在30℃温度下，将35g三氟乙酸与75g二氧六环混合得到混合溶液，将步骤（1）得到的反应产物加入到该混合溶液中水解2.5h，得到端羧基的聚甲基丙烯酸-1H,-1H-全氟代辛酯；
（3）在氩气保护下，将45g步骤（2）得到的端羧基的聚甲基丙烯酸-1H,-1H-全氟代辛酯、18g环氧丙醇以及20g三氯甲烷混合均匀，然后继续加入1.5g脱水剂1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和0.5g催化剂6-氯-1-羟基苯并三氮唑，升温至40℃下反应25h，制得含氟环氧树脂6。
实施例7
（1）将1.5g丙二酸二正丁基酯、130g甲苯、7g四丁基氢氧化铵水溶液（质量分数为25%）混合均匀，35℃下反应2.5h，减压蒸馏除掉甲苯，然后继续加入30g四氢呋喃、6g甲基丙烯酸六氟丁酯，混合均匀，反应1.5h，减压蒸馏除掉四氢呋喃后得到反应产物；
（2）在65℃温度下，将15g三氟乙酸与85g二氧六环混合得到混合溶液，将步骤（1）得到的反应产物加入到该混合溶液中水解2.5h，得到端羧基的聚甲基丙烯酸三氟乙酯；
（3）在氮气保护下，将10g步骤（2）得到的端羧基的聚甲基丙烯酸三氟乙酯、6.5g环氧丙醇以及100g四氢呋喃混合均匀，然后继续加入0.15g脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺和0.05g催化剂4-二甲氨基吡啶，升温至35℃下反应48h，制得含氟环氧树脂7。
实施例9
（1）将2.5g丙二酸二正丁基酯、150g甲苯、10g四丁基氢氧化铵水溶液（质量分数为25%）混合均匀，60℃下反应2h，减压蒸馏除掉甲苯，然后继续加入40g四氢呋喃、8g甲基丙烯酸三氟乙酯，混合均匀，反应1h，减压蒸馏除掉四氢呋喃后得到反应产物；
（2）在75℃温度下，将10g三氟乙酸与65g二氧六环混合得到混合溶液，将步骤（1）得到的反应产物加入到该混合溶液中水解3h，得到端羧基的聚甲基丙烯酸三氟乙酯；
（3）在氮气保护下，将15g步骤（2）得到的端羧基的聚甲基丙烯酸三氟乙酯、8.5g环氧丙醇以及80g四氢呋喃混合均匀，然后继续加入0.15g脱水剂N,N’-二环己基碳二亚胺和1.5g催化剂4-二甲氨基吡啶，升温至45℃下反应36h，制得含氟环氧树脂8。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他在未背离本发明精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含氟环氧树脂，其特征在于具有如下所示化学结构式：
Figure FDA00002293903600011
其中，n为3～50的自然数；
R为氢或甲基；
R′为碳链长度为C1～C18的多氟烷基，其中，所述的多氟烷基的烷基中的至少一个氢原子被氟原子置换。
2.根据权利要求1所述的含氟环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
（1）将0.1～10质量份的丙二酸二正丁基酯、30～200质量份的甲苯、0.5～40质量份的四丁基氢氧化铵混合均匀，30～60℃温度下反应1～20h，减压蒸馏除掉甲苯，然后继续加入10～100质量份的四氢呋喃、5～100质量份的含氟单体，混合均匀，反应0.1～3h，减压蒸馏除掉四氢呋喃后得到反应产物；
（2）在0～100℃温度下，将5～60质量份的三氟乙酸与30～100质量份的二氧六环混合得到混合溶液，将步骤（1）得到的反应产物加入到该混合溶液中水解0.5～6h，得到含氟聚合物；
（3）在惰性气体保护下，将5～50质量份步骤（2）得到的含氟聚合物、1～20质量份的环氧丙醇以及10～200质量份的有机溶剂混合均匀后，继续加入0.05～4质量份的脱水剂和0.01～2质量份的催化剂，在0～100℃温度下反应1～60h，制得含氟环氧树脂；
其中，
步骤（1）中，所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸-1H,-1H-全氟代辛酯中的至少一种；
步骤（3）中，所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶、1-羟基-7偶氮苯并三氮唑或6-氯-1-羟基苯并三氮唑中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的含氟环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、吡啶、二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基甲酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的含氟环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的脱水剂为1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐或N,N’-二环己基碳二亚胺中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的含氟环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的四丁基氢氧化铵为质量分数为25%的四丁基氢氧化铵水溶液。
6.根据权利要求2所述的含氟环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的惰性气体为氮气或者氩气中的一种。
7.根据权利要求1所述的含氟环氧树脂在制备环氧树脂涂料中的应用。
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CN102898567B (zh) 2014-07-30

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