JP2007169400A

JP2007169400A - 含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体及びその製造方法

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Publication number: JP2007169400A
Application number: JP2005367252A
Authority: JP
Inventors: Etsuo Horii; 越生堀井; Hirosuke Kawabata; 裕輔川端
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2007-07-05

Abstract

【課題】特殊な重合設備を使用せずに簡便に製造することが可能で、撥水性、または撥油性、更にはこれらを両立した材料が望まれていた。
【解決手段】撥水性、または撥油性、更にはこれらを両立した材料として、（メタ）アクリル系重合体に含フッ素エポキシ化合物を反応させて得られる含フッ素（メタ）アクリル酸系重合体を提供した。また、この製造方法を提供した。この重合体は、撥水性、撥油性に優れ、また特殊な重合設備を使用せずに簡便に製造することが可能である。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体及びその製造方法に関する。

各種工業材料に対し、撥水性、撥油性、又はその両方に優れる樹脂が必要とされることがある。そのような材料としてはフッ素原子がポリマー鎖中に導入された樹脂を用いることが一般的であり、これまで、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンやポリフッ化ビニリデン共重合体が使用されてきた（例えば、特許文献１、２参照）。

しかし、ポリテトラフルオロエチレンは溶融させるには高温を必要とし、更にその溶融時の粘度が非常に高いために、一般的な成形加工を適用することが難しいことや、モノマーが常温では気体であるため特殊な重合設備が必要であるといった問題があった。

また、ポリフッ化ビニリデンは、ポリテトラフルオロエチレンに比べ、撥水性、撥油性が大幅に劣る点や、ポリテトラフルオロエチレンと同様にモノマーが常温では気体であるために特殊な重合設備が必要であるといった問題があった。
特開平８−２８８０９９号公報特開平１１−１５２７号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、特殊な重合設備を使用せずに簡便に製造することが可能で、撥水性、または撥油性、更にはこれらを両立した材料を提供すること、またその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究の結果、（メタ）アクリル酸系重合体に含フッ素エポキシ化合物を反応させて得られる含フッ素（メタ）アクリル酸系重合体及びその製造方法を見出し、本発明に至った。

すなわち、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸系重合体に、下記一般式（３）で表される含フッ素エポキシ化合物を反応させて得られる含フッ素（メタ）アクリル酸系重合体を提供した。

（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）

（ここで、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）

（ここで、Ｒ_fは少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
また、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を提供した。

（ここで、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ_fは少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基、ｎは０〜１０の整数を表す。）
また、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を提供した。

（ここで、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ_fは少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基、ｎは０〜１０の整数を表す。）
また、水の接触角が８０度以上、及び／又はヘキサデカンの接触角が４０度以上であることを特徴とする前記含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を提供した。

また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸系重合体に、前記一般式（３）で表される含フッ素エポキシ化合物を反応させることを特徴とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法を提供した。

また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含有する共重合体を形成した後、ｔ−ブチル基を脱離して前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸系重合体を得ることを特徴とする前記含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法を提供した。

（ここで、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
また、ｔ−ブチル基の脱離と同時に、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸系重合体と前記一般式（３）で表される含フッ素エポキシ化合物を反応させることを特徴とする、前記含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法を提供した。

本発明によれば、撥水性、または撥油性、更にはこれらを両立した材料を、特殊な重合設備を使用せずに簡便に提供することが可能となり、有用である。

本発明の１つの態様は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸系重合体に、下記一般式（３）で表される含フッ素エポキシ化合物を反応させて得られる含フッ素（メタ）アクリル酸系重合体である。

（ここで、Ｒ_fは少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
ここで原料として使用する（メタ）アクリル酸系重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有するものである。

（ここで、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
一般式（１）で表される繰り返し単位は、Ｒ¹が水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ²が水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ³が炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基であれば、どのような構造であっても良い。

一般式（１）で表される繰り返し単位は、単一の種類でもよく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が異なる複数の種類を含んでいても構わない。

また、一般式（１）で表される繰り返し単位をモノマー単位から重合して与える場合、モノマー単位としては例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル等が使用できる。

一般式（２）で表される繰り返し単位は、Ｒ⁴が水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁵が水素または炭素数１〜８のアルキル基であれば、どのような構造であっても良い。

一般式（２）で表される繰り返し単位は、単一の種類でもよく、Ｒ⁴、Ｒ⁵が異なる複数の種類を含んでいても構わない。

また、一般式（２）で表される繰り返し単位をモノマー単位から重合して与える場合、モノマー単位としては例えばメタクリル酸、アクリル酸等が使用できる。

一般式（２）で表される繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルをモノマーとして重合したのちに（即ち、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を導入）、ｔ−ブチル基を脱離することによっても得ることができる。

ｔ−ブチル基を脱離する方法としては、加熱により脱離する方法や、各種触媒、特に酸触媒により脱離する方法等が挙げられる。

加熱によりｔ−ブチル基を脱離する場合、加熱温度は８０℃以上３００℃以下の範囲が好ましい。８０℃未満で加熱を行うと、ｔ−ブチル基の脱離が十分に進行しない場合があり、３００℃より高い温度で加熱を行うと、（メタ）アクリル酸系重合体が分解して分子量が低下する場合や、酸無水物基となり一般式（２）で表される繰り返し単位が得られにくくなる場合がある。

酸触媒を使用する場合はｐ−トルエンスルホン酸、塩化水素、硫酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸を使用できるが、これらに限定されるものではない。また、触媒を複数種混合して使用することも可能である。

酸触媒を用いることは、加熱温度を低くすることや反応時間を短くすることができる面から好ましい。

以上の内容もふまえると、原料として使用する（メタ）アクリル酸系重合体は、一般式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマーと、一般式（２）で表される繰り返し単位を与えるモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、及び必要に応じて他のモノマーを共重合することにより好適に得ることができる。共重合の方法としては特に限定されず、公知の方法、すなわち、乳化重合、マイクロサスペンジョン重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等を利用できる。特に乳化重合、マイクロサスペンジョン重合、懸濁重合では水を媒体として使用するので、重合中の発熱の制御が容易であり、有機溶剤を使用する必要がない等の利点があり好ましい。

水を媒体とした重合法を使用する場合、アクリル酸等の親水性モノマーを使用すると、モノマーの親水性が高いために、水を媒体とした系中で重合体粒子の凝集が起こり安定的に重合することが難しいことが多い。従って、重合体中に高い比率で一般式（２）で表される繰り返し単位を導入することは一般的に難しい。一般式（２）で表される繰り返し単位を高含有率で導入したい場合は、前記の様にｔ−ブチル基をいわば保護基とした（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを使用し、後にｔ−ブチル基を脱離させることが好ましい。

また、本発明における（メタ）アクリル酸系重合体はリニアー（線状）ポリマーであっても、またブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマーであっても構わない。ブロックポリマーはＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、またはこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても問題ない。コアシェルポリマーはただ一層のコアおよびただ一層のシェルのみからなるものであっても、それぞれが多層になっていても問題ない。

次に、本発明で使用する下記一般式（３）について説明する（本発明では、この構造を含フッ素エポキシ化合物と言う）。ここでＲ_fは１個以上のフッ素原子が含有される炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロエーテル基であれば特に制限はない。

（ここで、Ｒ_fは少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
ここで言うフルオロアルキル基とは、例えばＣＦ₃（ＣＦ₂）_b（ｂは０〜１４の整数）やＣＦ₂Ｈ（ＣＨＦ）_c（ＣＦ₂）_d（ｃ，ｄはそれぞれ０以上の整数で、ｃ＋ｄ＝０〜１４）で表される直鎖構造のものでも、（ＣＦ₃）₃Ｃのような分岐構造のものであってもよい。

また、ここで言うフルオロアルキルエーテル基とは、例えばＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）_eＯ（ＣＦ₂）_f（ｅ＋ｆ＝１〜１４の整数で、ｅは１以上の整数）やＣＦ₂ＨＯ（ＣＨＦ）_gＯ（ＣＦ₂）_h（ｇ＋ｈ＝１〜１４の整数で、ｇは１以上の整数）のように表される直鎖構造のものでも、（ＣＦ₃）₃ＣＯ（ＣＦ₂）_j（ｊは０〜１０の整数）のように表される分岐構造のものであってもよい。

また、一般式（３）で表される含フッ素エポキシ化合物の繰返し単位数を表すｎについては０〜１０の整数であればよいが、撥水性と撥油性を両立させる面から、ｎは３以下であることが好ましい。

含フッ素エポキシ化合物としては例えば、３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフウルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン等を例示できるが、これらに限定されることはない。

含フッ素エポキシ化合物の添加量は特に制限はないが、前記一般式（２）で表される繰り返し単位１００モル％に対して、５モル％以上３００モル％以下が好ましい。５モル％未満では十分な撥水性、撥油性を有する材料を得ることが難しく、３００モル％を超えると生成した含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体中に含フッ素エポキシ化合物が残存する場合がある。

本発明のもう１つの態様は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。

（ここで、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ_fは少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基、ｎは０〜１０の整数を表す。）
また、本発明のもう１つの態様は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。

（ここで、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ_fは少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基、ｎは０〜１０の整数を表す。）
これらの態様は、同時に他の繰り返し単位を含んでいてもよく、例えば、一般式（１）、一般式（４）、一般式（５）を含む構造や、これに加えて一般式（２）が混在する構造、また、一般式（１）と、一般式（４）または一般式（５）と、一般式（２）が混在する構造、更にはこれら以外の繰り返しを含んだ構造も可能である。この中でも、特に一般式（１）、一般式（４）、一般式（５）を含む構造が容易に得やすく好ましい。

本発明における水の接触角とは、試料表面上に水滴を乗せた時に、水滴と試料表面が接している点における、液滴の接平面と試料表面の間の角度のことであり、その角度が大きい程、試料が撥水性に優れていることを示している。

また、本発明におけるヘキサデカンの接触角とは、試料表面上にヘキサデカンの液滴を乗せた時に、液滴と試料表面が接している点における、液滴の接平面と試料表面の間の角度のことであり、その角度が大きい程、試料が撥油性に優れていることを示している。

前記一般式（１）及び、前記一般式（２）（若しくは生成物中の前記一般式（４）と（５）の合計）の割合を調整することで、各種要求される物性に調整することが可能であるが、撥水性、撥油性が高い材料とする場合には、一般式（２）（若しくは生成物中の前記一般式（４）と（５）の合計）で表される繰り返し単位は（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる割合が１０モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（２）（若しくは生成物中の前記一般式（４）と（５）の合計）で表される繰り返し単位は２０モル％以上８０モル％以下である。一般式（２）（若しくは生成物中の前記一般式（４）と（５）の合計）で表される繰り返し単位がこの範囲より少なくなると水の接触角が８０度未満又はヘキサデカンの接触角が４０度未満になる場合があり、十分な撥水性及び撥油性を有する材料を得ることが難しくなる場合がある。また、一般式（２）（若しくは生成物中の前記一般式（４）と（５）の合計）で表される繰り返し単位がこの範囲を超えると成形性が低下する場合がある。

本発明において、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸系重合体に、一般式（３）で表される含フッ素エポキシ化合物を反応させる条件は特に限定がないが、カルボキシル基とエポキシ基の反応を促進させるために、加熱や触媒、またはこれらの両方を使用することが好適である。

加熱により反応を促進させる場合は、加熱温度は３０℃以上３００℃以下が好ましい。３０℃未満であると十分に反応が進行しない場合があり、３００℃より高い温度で加熱を行うと、（メタ）アクリル酸系重合体が分解して分子量が低下する場合や含フッ素エポキシ化合物が分解してしまう場合がある。

触媒により反応を促進させる場合は、カルボキシル基とエポキシ基の反応を促進させるものであればどのようなものでも使用することが可能であるが、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アルキルアミン、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化水素、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸等を使用することが可能である。また、これらの触媒を複数種混合して使用することも可能である。

また、（メタ）アクリル酸系重合体を、カルボキシル基とエポキシ基の反応に対して不活性な溶媒中に溶解させた後に、含フッ素エポキシ化合物と反応させることや、溶媒を使用せず、直接、（メタ）アクリル酸系重合体に、含フッ素エポキシ化合物を反応させることも可能である。

使用可能な溶媒としては（メタ）アクリル酸系重合体を溶解させるものであることが好ましいが、更に反応生成物である含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体をも溶解できる溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジグライム、メチルフェニルエーテル、ベンゾトリフルオライド、２−クロロ−ベンゾトリフルオライド等がコスト面からより好ましい。

溶媒を使用せずに直接反応させる場合は、（メタ）アクリル酸系重合体と含フッ素エポキシ化合物を混練することが可能な装置であれば特に制限はない。例えば、押出機などを用いてもよくバッチ式反応槽（圧力容器）などを用いてもよい。

また、溶媒を使用せず、直接反応させる場合においては、（メタ）アクリル酸系重合体中における一般式（２）で表される繰り返し単位の割合が高い場合、樹脂の溶融温度が非常に高くなる場合があるので、ｔ−ブチル基を保護基とした（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが共重合された（メタ）アクリル酸系重合体を使用して、加熱溶融させながら保護基を脱離し、含フッ素エポキシ化合物と反応させることが好ましい（反応装置内において、脱離と反応が間をおかずに起こる場合と、間をおいて反応する場合があるが、本願ではこの様なものを含めて同時ということとする。）。尚、この反応は、溶媒を使用する場合にも有効に使用することができる。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を押出機にて製造する場合には、各種押出機が使用可能であるが、例えば単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等が使用可能である。特に、メタクリル酸系重合体に対する含フッ素エポキシ化合物の混合を促進できる押出機として二軸押出機が好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式等があるが、二軸押出機の中では噛合い型同方向回転式が高速回転が可能であり、メタクリル酸系重合体に対する含フッ素エポキシ化合物の混合を促進できるので好ましい。これらの押出機は単独で用いても、直列につないでも構わない。

また、押出機には未反応の含フッ素エポキシ化合物やｔ−ブチル基を保護基とした（メタ）アクリル酸系重合体を使用した場合に発生するイソブテンを除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ましい。

押出機の代わりに、例えば住友重機械（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。

本発明の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法をバッチ式反応槽（圧力容器）で行う際には、（メタ）アクリル酸系重合体を加熱により溶融、攪拌でき、含フッ素エポキシ化合物を添加できる構造であれば特に制限ないが、反応の進行により溶融粘度が上昇することもあり、攪拌効率が良好なものがよい。例えば、住友重機械（株）製の攪拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。

また、（メタ）アクリル酸系重合体と含フッ素エポキシ化合物を反応させる際に、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。

以上のように、本発明によれば撥水性、撥油性、更にはこれらを両立した含フッ素（メタ）アクリル酸系重合体を簡便に製造することが可能であり、耐熱性、耐候（光）性、耐薬品性、非粘着性及び離型性、低屈折率、低誘電率、低摩擦率、高気体透過性、低表面張力性等を生かす分野においても有利に利用することが出来る。例えば、撥水撥油防汚加工用途、樹脂表面改質剤、ポジ型フォトレジスト、光ファイバーのクラッド材、反射防止膜、水なし平版印刷版、コンタクト／光学レンズ、塗料及びインキ用途、医用高分子材料、離型性用途、磁気テープ／磁気ディスクのコーティング及び摺動性用途、化粧用材料、紙加工剤等の分野に利用でき、繊維物質、不織布、紙、皮革、ゴム、木材、金属、アスファルト、コンクリート、石こう、ＡＬＣ板、窯業系サイデイング材、ガラス、ガラス繊維及びプラスチックス等の表面に塗布して乾燥することに依り、表面コーティング、接着、風合い改良などの性能向上の効果を得ることが可能である。

本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は次の通りである。

（１）反応率の測定
（メタ）アクリル酸系重合体としてメタクリル酸モノマー単位を含有するメタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体を使用した場合は、反応前後のポリマー中のカルボキシル基量を滴定法により測定し、算出した。

具体的には、アセトン３７．５ｍｌに生成物０．３ｇを溶解させ、メタノール３７．５ｍｌを添加した。この溶液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加し、更に０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ａｍｌ）を測定した。

次に、アセトン３７．５ｍｌとメタノール３７．５ｍｌの混合液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ｂｍｌ）を測定した。

生成物中のカルボキシル基量をＣ_F（ｍｍｏｌ／ｇ）とし、測定結果から次式で算出した。
Ｃ_F＝０．１×（５−Ａ−Ｂ）／０．３
同様の方法により原料樹脂であるメタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体のカルボキシル基量Ｃ_R（ｍｍｏｌ／ｇ）を測定／算出し、反応率は次式で算出した。
反応率＝（Ｃ_R−Ｃ_F）×１００／Ｃ_R
原料樹脂としてメタクリル酸ｔ−ブチルモノマー単位を３５モル％含有するメタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体を使用した場合は、フッ素含有率の測定結果のみ測定し、反応の進行有無を確認した。

（２）フッ素含有率の測定
反応生成物中のフッ素含有量は、酸素フラスコ燃焼法により反応生成物を分解した後、イオンクロマトグラフ（ダイオネクス製ＤＸ−５００）、カラムとしてＩｏｎＰａｃＡＧ１２ＡとＡＳ１２Ａ（４ｍｍφ×２５０ｍｍ）、溶離液として０．３ｍＭのＮａＨＣＯ₃＋２．７ｍＭのＮａ₂ＣＯ₃、溶離液流量を１．２ｍＬ／ｍｉｎとし、電気伝導度検出器にて検出し、フッ素イオン標準液（関東化学製）により作成した検量線から計算した。

（３）撥水性・撥油性の評価
反応生成物をアセトンに溶解させ（樹脂濃度１５ｗｔ％）、ＰＥＴフィルム上に塗布し、６０℃にて乾燥してフィルムを作成した。このフィルムを使用し、接触角測定機（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い、注射器にて直径２ｍｍ大の純水又はヘキサデカンを滴下した時の接触角を測定することにより、それぞれ撥水性及び撥油性を評価した。

（実施例１）
ジムロート冷却管を備えた３つ口の５０ｍＬのナスフラスコに、メタクリル酸モノマー単位を３５モル％含有するメタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体１．００ｇ、含フッ素エポキシ化合物である３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパンを１．０２ｇ、非反応性溶剤としてジグライムを２５ｍＬ、触媒としてテトラブチルアンモニウムクロライドを０．０５ｇ入れ、反応温度１００℃、反応時間５時間にて反応させた。放冷後、溶液をメタノールに再沈澱させ、濾過／乾燥して生成物を回収した。得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の反応率は６０％であった。またフッ素含有率は２３％であった。また、水の接触角は９８度、ヘキサデカンの接触角は５８度であった。評価結果を表１にまとめた。

（実施例２）
実施例１において３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパンの代わりに３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパンを用いた以外は、全て実施例１と同様の操作を行った。反応率は５４％であり、他の評価結果を表１にまとめた。

（実施例３）
実施例１において３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパンの代わりに３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパンを用いた以外は、全て実施例１と同様の操作を行った。反応率は５０％であり、他の評価結果を表１にまとめた。

（実施例４）
原料の樹脂としてメタクリル酸ｔ−ブチルモノマー単位を３５モル％含有するメタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体１００重量部を、含フッ素エポキシ化合物として３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパンを１００重量部用いて、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造した。

使用した押出機はＬ／Ｄ＝９０、口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の反応ゾーン（含フッ素エポキシ化合物添加口からベント口の間）の設定温度を２７０℃、スクリュー回転数は３００ｒｐｍとした。ホッパーから１１０℃で８時間乾燥させた原料樹脂を１ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから原料樹脂に対して１００重量部の３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパンを注入した。反応ゾーンの末端（ベント口の手前）にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物であるイソブテンおよび過剰の３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパンをベント口の圧力を−０．０９２ＭＰａに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。得られたペレットをアセトンに溶解させ、メタノールに再沈澱させ、濾過／乾燥して生成物を得た。フッ素含有率は１５ｗｔ％であり、他の評価結果を表１にまとめた。

（比較例１）
実施例１において使用した原料樹脂であるメタクリル酸モノマー単位を３５モル％含有するメタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体の評価結果を表１にまとめた。

（比較例２）
市販フッ素樹脂であるポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製、ＫＦポリマー）の評価結果を表１にまとめた。

Claims

下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸系重合体に、下記一般式（３）で表される含フッ素エポキシ化合物を反応させて得られることを特徴とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体。

（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）

（ここで、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）

（ここで、Ｒ_fは少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体。

（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）

（ここで、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ_fは少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基、ｎは０〜１０の整数を表す。）
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体。

（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）

（ここで、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ_fは少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基、ｎは０〜１０の整数を表す。）
水の接触角が８０度以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体。
ヘキサデカンの接触角が４０度以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体。
水の接触角が８０度以上、かつ、ヘキサデカンの接触角が４０度以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体。
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸系重合体に、下記一般式（３）で表される含フッ素エポキシ化合物を反応させることを特徴とする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。

（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ³は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）

（ここで、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）

（ここで、Ｒ_fは少なくとも１個以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
水の接触角が８０度以上であることを特徴とする請求項７記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
ヘキサデカンの接触角が４０度以上であることを特徴とする請求項７記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
水の接触角が８０度以上、かつ、ヘキサデカンの接触角が４０度以上であることを特徴とする請求項７記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含有する共重合体を形成した後、ｔ−ブチル基を脱離して前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸系重合体を得ることを特徴とする請求項７〜１０に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。

（ここで、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
ｔ−ブチル基の脱離と同時に、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する（メタ）アクリル酸系重合体と前記一般式（３）で表される含フッ素エポキシ化合物を反応させることを特徴とする、請求項１１に記載の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法。