CN103923649B - 具有空心结构的锡酸钙铕发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种具有空心结构的锡酸钙铕发光材料及其制备方法；该发光材料的结构通式为Ca2-xSnO4:Eux；其中，x的取值范围为0＜x≤0.05。本发明制得具有空心结构的锡酸钙铕发光材料，采用分散的碳小球为模板，得到的具有空心结构的锡酸钙铕为球形的空心结构，不仅形貌可控，发光效率也得到增强。

Description

具有空心结构的锡酸钙铕发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种具有空心结构的锡酸钙铕发光材料及其制备方法。
背景技术
现在的商用发光材料大多是用高温固相法制备的，高温反应耗能多且颗粒分布不均，粉粒形貌各异，需用球磨的方法以获得2-8微米粒径的荧光粉，且使粉体颗粒尺寸不一致，形貌不完整，致使涂层不均。人们通过使用溶胶-凝胶法，水热合成法，络合凝胶法等方法来制备荧光粉，这些方法可以弥补高温固相合成法的不足,但是这些方法所得的荧光粉的发光强度不如高温固相合成法。得到尺寸、形貌可控且发光性能好的发光材料是研究人员一直努力的目标。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种形貌均匀、发光强度较好的具有空心结构的锡酸钙铕发光材料。
本发明的技术方案如下：
一种具有空心结构的锡酸钙铕发光材料，其结构通式为Ca2-xSnO4:Eux；其中，x的取值范围为0＜x≤0.05。
所述具有空心结构的锡酸钙铕发光材料，优选，x的取值范围为0.002≤x≤0.02。
本发明制得具有空心结构的锡酸钙铕发光材料，采用分散的碳小球为模板，得到的具有空心结构的锡酸钙铕为球形的空心结构，不仅形貌可控，且能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。
本发明还提供上述具有空心结构的锡酸钙铕发光材料的制备方法，包括如下步骤：
将浓度为0.00075~0.15g/ml的蔗糖或葡萄糖的乙醇溶液置于反应器中，密封反应器后于120~200℃下反应5~36h，冷却至室温后离心分离，并对得到的固相进行洗涤、干燥后得到碳小球模板；
按照结构通式为Ca2-xSnO4:Eux中各元素化学计量比，分别提供Ca、Sn和Eu的盐溶液混合，随后加入碳小球模板，50℃-80℃水浴加热条件下搅拌0.5-2h，再接着在搅拌的情况下缓慢加入草酸铵（(NH4)2C2O4）沉降剂，产生沉淀，接着继续在50℃-80℃水浴加热保温1-6h，然后抽滤并干燥，Ca2-xSn(OH)4(C2O4)2:EuxC前驱体；其中，所述碳小球模板与Ca2-xSnO4:Eux的摩尔比为0.025:1~10:1；Ca2-xSn(OH)4(C2O4)2:EuxC表示Ca2-xSn(OH)4(C2O4)2:Eux包覆C（碳），C也即为碳球模板；
将所述前驱体研磨，并将研磨粉体于800~1000℃下预烧1~6小时，降温后研磨，然后再于1000～1400℃煅烧1~6h，得到Ca2-xSnO4:Eux发光材料；其中，所述研磨粉体的预烧和煅烧都是在空气气氛下，在高温箱式炉中进行的。
上述步骤中，x的取值范围为0＜x≤0.05。
所述具有空心结构的锡酸钙铕发光材料的制备方法，优选，所述碳小球模板制备过程中的反应器为聚四氟乙烯内衬的反应釜。
所述具有空心结构的锡酸钙铕发光材料的制备方法，优选，对所述离心分离得到的固相的洗涤是依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次。
所述具有空心结构的锡酸钙铕发光材料的制备方法，优选，对所述洗涤后的固相的干燥是在60~80℃下进行的。
所述具有空心结构的锡酸钙铕发光材料的制备方法，优选，所述Ca的盐溶液分别为浓度为0.5~5mol/L的醋酸钙或硝酸该；所述Eu的盐溶液分别为浓度为0.005~0.05mol/L的醋酸铕或硝酸铕；所述Sn的盐溶液分别为浓度为0.1~2mol/L的SnCl4；
所述具有空心结构的锡酸钙铕发光材料的制备方法，优选，所述沉降剂的摩尔用量相对于Ca2+的摩尔用量过量25%；沉降剂中C2O4 2-与Ca2+反应生成CaC2O4，NH4 +与Sn4+反应生成Sn(OH)4，反应原理如下：
SnCl4+4NH4 ++4OH-→Sn(OH)4↓+4NH4Cl
Ca2++C2O4 2-→CaC2O4↓。
所述具有空心结构的锡酸钙铕发光材料的制备方法，优选，x的取值范围为0.002≤x≤0.02。
本发明的具有空心结构的锡酸钙铕发光材料的制备方法，先采用水热法制备碳小球，然后再以碳小球为模板采用醋酸沉淀法制备Ca2-xSn(C2O4)4:EuxC前驱体粉末，然后再经过煅烧，煅烧过程中碳小球将转化为CO2逸出，最后得到空心结构Ca2-xSnO4:Eux发光材料。
本发明的具有空心结构的锡酸钙铕发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。
附图说明
图1是实施例3制备的发光材料和对比发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例3制得的发光材料Ca1.99SnO4:Eu0.01的发光光谱，曲线2是对比发光材料Ca1.99SnO4:Eu0.01的发光光谱。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
沉淀法制备空心结构的Ca1.95SnO4:Eu0.05
称取4g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于120℃反应36h，制备得到碳小球的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃下干燥，即得到碳小球模板。
按照Ca1.95SnO4:Eu0.05的化学计量学比量取1.56mL5mol/L Ca(CH3COO)2溶液、4mL 0.05mol/L Eu(CH3COO)3溶液和40mL0.1mol/L SnCl4溶液于烧杯中,然后加入碳小球模板480mg，在50℃下水浴加热，搅拌2h。然后缓慢加入10mL1mol/L沉降剂草酸铵(NH4)2C2O4溶液，在50℃水浴保温6h。过滤，洗涤，干燥，得到Ca1.95Sn(OH)4(C2O4)2:Eu0.05C前驱体。
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于800℃煅烧10h，再于1000℃的温度下煅烧1小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心结构的Ca1.95SnO4:Eu0.05发光材料。
实施例2
沉淀法制备空心结构的Ca1.98SnO4:Eu0.02：
称取0.05g蔗糖溶解于无水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于160℃反应20h，制备得到碳小球的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并于80℃下干燥，即得到碳小球模板。
按照Ca1.98SnO4:Eu0.02的化学计量学比量取7.92mL1mol/L Ca(NO3)2溶液、8mL0.01mol/L Eu(NO3)3溶液和8mL0.5mol/L SnCl4溶液于烧杯中,然后加入碳小球模板4.8mg，在80℃下水浴加热，搅拌0.5h。然后缓慢加入10mL1mol/L沉降剂草酸铵(NH4)2C2O4溶液，在80℃水浴保温6h。过滤，洗涤，干燥，得到Ca1.98Sn(OH)4(C2O4)2:Eu0.02C前驱体。
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于1000℃煅烧2h，再于1300℃的温度下煅烧6小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心结构的Ca1.98SnO4:Eu0.02发光材料。
实施例3
沉淀法制备空心结构的Ca1.99SnO4:Eu0.01：
称取0.003g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于150℃反应10h，制备得到碳小球的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于70℃下干燥，即得到碳小球模板。
按照Ca1.99SnO4:Eu0.01的化学计量学比量取7.96mL1mol/L Ca(NO3)2溶液、8mL0.005mol/L Eu(NO3)3溶液和4mL1mol/L SnCl4溶液于烧杯中,然后加入碳小球模板200mg，在60℃下水浴加热，搅拌1h。然后缓慢加入20mL0.5mol/L沉降剂草酸铵(NH4)2C2O4溶液，在60℃水浴保温3h。过滤，洗涤，干燥，得到Ca1.99Sn(OH)4(C2O4)2:Eu0.01C前驱体。
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于800℃煅烧4h，再于1200℃的温度下煅烧4小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心结构的Ca1.99SnO4:Eu0.01发光材料。
图1是实施例3制备的发光材料和对比发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例3制得的发光材料Ca1.99SnO4:Eu0.01的发光光谱，曲线2是对比发光材料Ca1.99SnO4:Eu0.01的发光光谱。
从图1中可以看出，在615nm处的发射峰，本实施例制备的发光材料的发光强度增强了20%。
实施例4
沉淀法制备空心结构的Ca1.998SnO4:Eu0.002：
称取5g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于180℃反应24h，制备得到碳小球的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃下干燥，即得到碳小球模板。
称取10.0090g的CaCO3溶于硝酸得到100mL1mol/L的Ca(NO3)2溶液,称取0.2419g Eu2(CO3)3溶于硝酸得到100mL0.01mol/L的Eu(NO3)3溶液。按照Ca1.99SnO4:Eu0.01的化学计量学比量取7.992mL1mol/L Ca(NO3)2溶液、0.8mL0.01mol/L Eu(NO3)3溶液和20mL0.2mol/L SnCl4溶液于烧杯中,然后加入碳小球模板1.2mg，在70℃下水浴加热，搅拌1h。然后缓慢加入10mL1mol/L沉降剂草酸铵(NH4)2C2O4溶液，在70℃水浴保温2h。过滤，洗涤，干燥，得到Ca1.998Sn(OH)4(C2O4)2:Eu0.002C前驱体。
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于900℃煅烧3h，再于1100℃的温度下煅烧5小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心结构的Ca1.998SnO4:Eu0.002发光材料。
实施例5
沉淀法制备空心结构的Ca1.97SnO4:Eu0.03
称取6g蔗糖溶解于无水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于200℃反应5h，制备得到碳小球的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于75℃下干燥，即得到碳小球模板。
称取5.6080g的CaO溶于硝酸得到100mL1mol/L的Ca(NO3)2溶液,称取1.7595g Eu2O3溶于硝酸得到100mL0.1mol/L的Eu(NO3)3溶液。按照Ca1.97SnO4:Eu0.03的化学计量学比量取15.76mL0.5mol/L Ca(NO3)2溶液、1.2mL0.1mol/L Eu(NO3)3溶液和2mL2mol/L SnCl4溶液于烧杯中,然后加入碳小球模板100mg，在65℃下水浴加热，搅拌1h。然后缓慢加入20mL0.5mol/L沉降剂草酸铵(NH4)2C2O4溶液，在75℃水浴保温2h。过滤，洗涤，干燥，得到Ca1.97Sn(OH)4(C2O4)2:Eu0.03C前驱体。
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于850℃煅烧4h，再于1250℃的温度下煅烧3小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心结构的Ca1.97SnO4:Eu0.03发光材料。
实施例6
沉淀法制备空心结构的Ca1.995SnO4:Eu0.005：
称取5.705g蔗糖溶解于无水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于140℃反应15h，制备得到碳小球的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于80℃下干燥，即得到碳小球模板。
按照Ca1.995SnO4:Eu0.005的化学计量学比量取7.98mL1mol/L Ca(NO3)2溶液、1mL0.02mol/L Eu(NO3)3溶液和4mL1mol/L SnCl4溶液于烧杯中,然后加入碳小球模板150mg，在60℃下水浴加热，搅拌0.5h。然后缓慢加入10mL1mol/L沉降剂草酸铵(NH4)2C2O4溶液，在70℃水浴保温3h。过滤，洗涤，干燥，得到Ca1.995Sn(OH)4(C2O4)2:Eu0.005C前驱体。
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于800℃煅烧4h，再于1400℃的温度下煅烧1小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心结构的Ca1.995SnO4:Eu0.005发光材料。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种具有空心结构的锡酸钙铕发光材料的制备方法，其特征在于，
包括如下步骤：
将浓度为0.00075～0.15g/ml的蔗糖或葡萄糖的乙醇溶液置于反应器中，密封反应器后于120～200℃下反应5～36h，冷却至室温后离心分离，并对得到的固相进行洗涤、干燥后得到碳小球模板；
按照结构通式为Ca2-xSnO4:Eux中各元素化学计量比，分别提供Ca、Sn和Eu的盐溶液混合，随后加入碳小球模板，50℃-80℃水浴加热条件下搅拌0.5-2h，再接着在搅拌的情况下缓慢加入(NH4)2C2O4沉降剂，产生沉淀，接着继续在50℃-80℃水浴加热保温1-6h，然后抽滤并干燥，Ca2-xSn(OH)4(C2O4)2:EuxC前驱体；其中，所述碳小球模板与Ca2-xSnO4:Eux的摩尔比为10:1；
将所述前驱体研磨，并将研磨粉体于800～1000℃下预烧1～6小时，降温后研磨，然后再于1000～1400℃煅烧1～6h，得到Ca2-xSnO4:Eux发光材料；
上述步骤中，x的取值范围为0＜x≤0.05。
2.根据权利要求1所述的具有空心结构的锡酸钙铕发光材料的制备方法，其特征在于，所述碳小球模板制备过程中的反应器为聚四氟乙烯内衬的反应釜。
3.根据权利要求1所述的具有空心结构的锡酸钙铕发光材料的制备方法，其特征在于，对所述离心分离得到的固相的洗涤是依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次。
4.根据权利要求1所述的具有空心结构的锡酸钙铕发光材料的制备方法，其特征在于，对所述洗涤后的固相的干燥是在60～80℃下进行的。
5.根据权利要求1所述的具有空心结构的锡酸钙铕发光材料的制备方法，其特征在于，所述Ca的盐溶液分别为浓度为0.5～5mol/L的醋酸钙或硝酸该；所述Eu的盐溶液分别为浓度为0.005～0.05mol/L的醋酸铕或硝酸铕；所述Sn的盐溶液分别为浓度为0.1～2mol/L的SnCl4。
6.根据权利要求1所述的具有空心结构的锡酸钙铕发光材料的制备方法，其特征在于，所述沉降剂的摩尔用量相对于Ca2+的摩尔用量过量25％。
7.根据权利要求1所述的具有空心结构的锡酸钙铕发光材料的制备方法，其特征在于，所述研磨粉体的预烧和煅烧都是在空气气氛下、在高温箱式炉中进行的。
8.根据权利要求1所述的具有空心结构的锡酸钙铕发光材料的制备方法，其特征在于，x的取值范围为0.002≤x≤0.02。
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