CN104119882B - 空心结构的铝酸锶发光材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种空心结构的铝酸锶发光材料及其制备方法；该发光材料的化学通式为Sr_4-xAl₁₂O₂₅:Eu_x，其中，x的取值范围为0<x≤0.2。本发明的空心结构的铝酸锶发光材料中，采用分散的碳小球C为模板，得到的铝酸锶发光材料为球形的空心结构，不仅形貌可控，且能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。

Description

空心结构的铝酸锶发光材料及制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种空心结构的铝酸锶发光材料及制备方法。

背景技术

现在的商用发光材料大多是用高温固相法制备的，高温反应耗能多且颗粒分布不均，粉粒形貌各异，需用球磨的方法以获得2-8微米粒径的荧光粉，且使粉体颗粒尺寸不一致，形貌不完整，致使涂层不均。人们通过使用溶胶-凝胶法，水热合成法，络合凝胶法等方法来制备荧光粉，这些方法可以弥补高温固相合成法的不足,但是这些方法所得的荧光粉的发光强度不如高温固相合成法。得到尺寸、形貌可控且发光性能好的发光材料是研究人员一直努力的目标。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高、形貌可控的空心结构的铝酸锶发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种空心结构的铝酸锶发光材料，其化学通式为Sr_4-xAl₁₂O₂₅:Eu_x，其中，x为Eu原子取代Sr原子的摩尔数，x的取值范围为0<x≤0.2；Sr_4-xAl₁₂O₂₅:Eu_x为发光材料，Eu以离子形式存在，为发光离子中心，冒号“：”表示为Eu的掺杂。

所述空心结构的铝酸锶发光材料，优选，x的取值范围为0.01≤x≤0.1。

本发明还涉及一种空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，包括如下步骤：

将浓度为0.000075~0.15g/ml的蔗糖或葡萄糖乙醇溶液移入反应釜中，密封状态于120~200℃下反应5~36h，随后冷却至室温后离心分离，得到固相物，并对固相物进行洗涤、干燥后得到碳小球C；其中，C表示碳元素；

按照Sr_4-xAl₁₂O₂₅:Eu_x中的各元素化学计量比，量取Sr、Al和Eu各自对应的盐溶液,放入烧杯中，然后加入所述碳小球C，搅拌均匀；然后再缓慢加入草酸沉淀剂，得到混合溶液，并调节混合溶液的pH值为3~6后反应2~8h，停止反应，反应液经过滤、洗涤、干燥处理后得到沉淀物，即为Sr_1-xAl₁₂(C₂O₄)₂₅:Eu_xC前驱体；其中，Sr_1-xAl₁₂(C₂O₄)₂₅:Eu_xC中，Sr_1-xAl₁₂(C₂O₄)₂₅:Eu_x为外壳，表示包覆，C为碳小球C的简写，为内核；碳小球C与Sr_4-xAl₁₂O₂₅:Eu_x的摩尔比为0.025:1~10:1；

将所述前驱体进行研磨，研磨粉体放于马弗炉中、在空气气氛中于600~1000℃预烧1~8h，将碳转化为CO₂除去，冷却至室温，再研磨预烧样品，将研磨粉体再次置于管式炉中、在1100~1600℃还原气氛下反应1-12h，冷却至常温下，取出样品，研磨均匀，即得空心结构的铝酸锶发光材料，该发光材料的化学通式为Sr_4-xAl₁₂O₂₅:Eu_x；

上述步骤中，x为Eu原子取代Sr原子的摩尔数，x的取值范围为0<x≤0.2。

所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，反应釜为带聚四氟乙烯内衬的反应釜。

所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，对所述离心所得固相物的包括依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次；对所述洗涤后固相物的干燥处理包括60~80℃下进行2~12h干燥。

所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，对所述洗涤后沉淀物的干燥包括60~100℃下进行2~10h干燥。

所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，所述草酸沉淀剂摩尔用量为保证Sr、Al和Eu离子的沉淀完全并过量25%，其作用是：

按照化学反应式反应时，以保证Sr、Al和Eu离子的沉淀完全，过量的作用就是为了确保所有金属离子都沉淀完全，未反应的草酸是溶液，在过滤时可以洗涤掉。

所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其中，Sr、Al和Eu各自对应的盐溶液分别为硝酸盐溶液或乙酸盐溶液。所述Sr、Al和Eu的盐溶液为以Sr、Al和Eu的氧化物和碳酸盐为原料，溶于硝酸，或者以Sr、Al和Eu的乙酸盐、硝酸盐为原料。

所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，对混合溶液的pH值调节是采用氨水进行的。

所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，所述还原气氛采用体积比为95:5的N₂与H₂混合还原气氛、碳粉还原气氛、H₂还原气氛中的一种；更优选，所述还原气氛下反应是在1200℃~1400℃进行4~10h。

所述空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，优选，x的取值范围为0.01≤x≤0.1。

本发明提供的空心结构的铝酸锶发光材料，采用分散的碳小球C为模板，得到的铝酸锶发光材料为球形的空心结构，不仅形貌可控，且能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。

本发明提供制备方法，先采用水热法制备碳小球C，然后再以碳小球C为模板，采用草酸沉淀法制备Sr_1-xAl₁₂(C₂O₄)₂₅:Eu_xC前驱体粉末，然后再经过煅烧，煅烧过程中碳元素将转化为CO₂逸出，形成空心结构，最后得到化学通式为Sr_4-xAl₁₂O₂₅:Eu_x空心结构的铝酸锶发光材料。

本发明的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。

附图说明

图1为实施例3制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例3制备的空心结构Sr_3.95Al₁₂O₂₅:Eu_0.05发光材料的发光光谱，曲线2是对比例非空心结构Sr_3.95Al₁₂O₂₅:Eu_0.05发光材料的发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

沉淀法制备Sr_3.99Al₁₂O₂₅:Eu_0.01：

称取4g的葡萄糖溶于无水乙醇中，使溶液体积为40mL，然后将溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在120℃反应36h，制备得到碳小球溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60℃干燥得到包覆金属纳米粒子的碳小球C，以备待用；

称取10.3619gSrO溶于硝酸得到100mL1mol/L的Sr(NO₃)₂溶液；称取5.0980gAl₂O₃溶于硝酸得到100mL1mol/L的Al(NO₃)₃溶液；称取0.1760gEu₂O₃溶于硝酸得到100mL0.01mol/L的Eu(NO₃)₃溶液。按照Sr_3.99Al₁₂O₂₅:Eu_0.01的化学计量比移取3.99mL1mol/LSr(NO₃)₂，12mL1mol/LAl(NO₃)₃以及1mL0.01mol/LEu(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球C4.8mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)中，再通过氨水调节pH为3，反应4h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、100℃真空干燥2h后得到白色物质，即Sr_3.99Al₁₂(C₂O₄)₂₅:Eu_0.01C前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于600预烧8小时,研磨，将碳转化为CO₂除去，在玛瑙研钵内研磨均匀,然后再于管式炉中1600℃还原1h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心球结构的Sr_3.99Al₁₂O₂₅:Eu_0.01发光材料。

实施例2

沉淀法制备Sr_3.8Al₁₂O₂₅:Eu_0.2：

称取0.003g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于150℃反应10h，制备得到碳小球的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于70℃下干燥，即得到碳小球C。

按照Sr_3.8Al₁₂O₂₅:Eu_0.2的化学计量比移取7.6mL0.5mol/LSr(CH₃COO)₂溶液、24mL0.5mol/LAl(CH₃COO)₃溶液和0.4mL0.5mol/LEu(CH₃COO)₃溶液,置于100mL烧杯中形成混合液，然后称取碳小球C1.2mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到37.5mL沉淀剂草酸溶液(0.8mol/L)中，再通过氨水调节pH为5，反应2h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、60℃真空干燥8h后得到白色物质，即Sr_3.8Al₁₂(C₂O₄)₂₅:Eu_0.2C前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于1000℃预烧1小时,研磨，将碳转化为CO₂除去，在玛瑙研钵内研磨均匀,然后再于管式炉中1100℃、体积比为95:5的N₂与H₂混合还原气体还原12h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心球结构的Sr_3.8Al₁₂O₂₅:Eu_0.2发光材料。

实施例3

沉淀法制备Sr_3.95Al₁₂O₂₅:Eu_0.05：

称取5g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于180℃反应24h，制备得到碳小球的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃下干燥，即得到碳小球C。

按照Sr_3.95Al₁₂O₂₅:Eu_0.05的化学计量比移取3.95mL1mol/LSr(NO₃)₂溶液、12mL1mol/LAl(NO₃)₃溶液和0.5mL0.1mol/LEu(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球C240mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到60mL沉淀剂草酸溶液(0.5mol/L)中，再通过氨水调节pH为4，反应6h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、80℃真空干燥4h后得到白色物质，即Sr_3.95Al₁₂(C₂O₄)₂₅:Eu_0.05C前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于800℃预烧4小时,研磨，将碳转化为CO₂除去，在玛瑙研钵内研磨均匀,然后再于管式炉中1250℃、氢气还原4h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心球结构的Sr_3.95Al₁₂O₂₅:Eu_0.05发光材料。

图1为实施例3制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例3制备的空心结构Sr_3.95Al₁₂O₂₅:Eu_0.05发光材料的发光光谱，曲线2是对比例非空心结构Sr_3.95Al₁₂O₂₅:Eu_0.05发光材料的发光光谱。

从图1中可以看出，在490nm处的发射峰，空心球结构发光材料的发光强度增强了19%。

实施例4

沉淀法制备Sr_3.995Al₁₂O₂₅:Eu_0.005：

称取4g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于120℃反应36h，制备得到碳小球的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃下干燥，即得到碳小球C。

按照Sr_3.995Al₁₂O₂₅:Eu_0.005的化学计量比移取7.99mL0.5mol/LSr(NO₃)₂溶液，6mL2mol/LAl(NO₃)₃溶液和1mL0.005mol/LEu(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球C480mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到50mL沉淀剂草酸溶液(0.6mol/L)中，再通过氨水调节pH为6，反应3h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、70℃真空干燥6h后得到白色物质，即Sr_3.995Al₁₂(C₂O₄)₂₅:Eu_0.005C前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于900℃预烧3小时,研磨，将碳转化为CO₂除去，在玛瑙研钵内研磨均匀,然后再于管式炉中1400℃、体积比为95:5的N₂与H₂混合还原气体还原4h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心球结构的Sr_3.995Al₁₂O₂₅:Eu_0.005发光材料。

实施例5

沉淀法制备Sr_3.88Al₁₂O₂₅:Eu_0.12：

称取6g蔗糖溶解于无水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于200℃反应5h，制备得到碳小球的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于75℃下干燥，即得到碳小球C。

称取14.7600gSrCO₃溶于硝酸得到100mL1mol/L的Sr(NO₃)₂溶液;称取11.6994gAl₂(CO₃)₃溶于硝酸得到100mL1mol/L的Al(NO₃)₃溶液;称取0.2419gEu₂(CO₃)₃溶于硝酸得到100mL0.01mol/L的Eu(NO₃)₃溶液。按照Sr_3.88Al₁₂O₂₅:Eu_0.12的化学计量比移取3.88mL1mol/LSr(NO₃)₂溶液，12mL1mol/LAl(NO₃)₃溶液以及12mL0.01mol/LEu(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球C48mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到15mL沉淀剂草酸溶液(2mol/L)中，再通过氨水调节pH为4，反应3h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、70℃真空干燥5h后得到白色物质，即Sr_3.88Al₁₂(C₂O₄)₂₅:Eu_0.12C前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于900℃预烧3小时,研磨，将碳转化为CO₂除去，在玛瑙研钵内研磨均匀,然后再于管式炉中1200℃、氢气还原10h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心球结构的Sr_3.88Al₁₂O₂₅:Eu_0.12发光材料。

实施例6

沉淀法制备Sr_3.92Al₁₂O₂₅:Eu_0.08：

称取5.705g蔗糖溶解于无水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于140℃反应15h，制备得到碳小球的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于80℃下干燥，即得到碳小球C。

按照Sr_3.92Al₁₂O₂₅:Eu_0.08的化学计量比移取3.92mL1mol/LSr(NO₃)₂溶液，12mL1mol/LAl(NO₃)₃溶液以及0.8mL0.1mol/LEu(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球C150mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)中，再通过氨水调节pH为4，反应8h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、90℃真空干燥3h后得到白色物质，即Sr_3.92Al₁₂(C₂O₄)₂₅:Eu_0.08C前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于700℃预烧5小时,研磨，将碳转化为CO₂除去，在玛瑙研钵内研磨均匀,然后再于管式炉中1350℃、碳粉还原6h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到空心球结构的Sr_3.92Al₁₂O₂₅:Eu_0.08发光材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种空心结构的铝酸锶发光材料，其特征在于，其化学通式为Sr_4-xAl₁₂O₂₅:Eu_x；其中，x为Eu原子取代Sr原子的摩尔数，x的取值范围为0<x≤0.2。

2.根据权利要求1所述的空心结构的铝酸锶发光材料，其特征在于，x的取值范围为0.01≤x≤0.1。

3.根据权利要求1所述的空心结构的铝酸锶发光材料，其特征在于，包括以下发光材料中的一种：

Sr_3.99Al₁₂O₂₅:Eu_0.01；Sr_3.8Al₁₂O₂₅:Eu_0.2；Sr_3.95Al₁₂O₂₅:Eu_0.05；Sr_3.995Al₁₂O₂₅:Eu_0.005；Sr_3.88Al₁₂O₂₅:Eu_0.12；Sr_3.92Al₁₂O₂₅:Eu_0.08。

4.一种空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将浓度为0.000075～0.15g/ml的蔗糖或葡萄糖乙醇溶液移入反应釜中，密封状态于120～200℃下反应5～36h，随后冷却至室温后离心分离，得到固相物，并对固相物进行洗涤、干燥后得到碳小球C；

按照Sr_4-xAl₁₂O₂₅:Eu_x中的各元素化学计量比，量取Sr、Al和Eu各自对应的盐溶液,放入烧杯中，然后加入所述碳小球C，搅拌均匀；然后再缓慢加入草酸沉淀剂，得到混合溶液，并调节混合溶液的pH值为3～6后反应2～8h，停止反应，反应液经过滤、洗涤、干燥处理后得到沉淀物，即为Sr_1-xAl₁₂(C₂O₄)₂₅:Eu_xC前驱体；其中，碳小球C与Sr_4-xAl₁₂O₂₅:Eu_x的摩尔比为0.025:1～10:1；

将所述前驱体进行研磨，研磨粉体放于马弗炉中、在空气气氛中于600～1000℃预烧1～8h，将碳转化为CO₂除去，冷却至室温，再研磨预烧样品，将研磨粉体再次置于管式炉中、在1100～1600℃还原气氛下反应1-12h，冷却至常温下，取出样品，研磨均匀，即得空心结构的铝酸锶发光材料，该发光材料的化学通式为Sr_4-xAl₁₂O₂₅:Eu_x；

上述步骤中，x为Eu原子取代Sr原子的摩尔数，x的取值范围为0<x≤0.2。

5.根据权利要求4所述的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，对所述离心所得固相物的包括依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次；对所述洗涤后固相物的干燥处理包括60～80℃下进行2～12h干燥。

6.根据权利要求4所述的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，所述草酸沉淀剂的摩尔用量为保证Sr、Al和Eu离子的沉淀完全并过量25％。

7.根据权利要求4所述的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，Sr、Al和Eu各自对应的盐溶液分别为硝酸盐溶液或乙酸盐溶液；对混合溶液的pH值调节是采用氨水进行的。

8.根据权利要求4所述的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，对所述沉淀物的干燥包括60～100℃下进行2～10h干燥。

9.根据权利要求4所述的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原气氛采用体积比为95:5的N₂与H₂混合还原气氛、碳粉还原气氛、H₂还原气氛中的一种。

10.根据权利要求4所述的空心结构的铝酸锶发光材料的制备方法，其特征在于，x的取值范围为0.01≤x≤0.1。