DD202679A1

DD202679A1 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen amorphen kieselsaeuren

Info

Publication number: DD202679A1
Application number: DD23164081A
Authority: DD
Inventors: Peter Renger; Friedrich Wolf; Guenter Diekers; Juergen Meisel; Joerg Kaatz
Original assignee: Peter Renger; Friedrich Wolf; Guenter Diekers; Juergen Meisel; Joerg Kaatz
Priority date: 1981-07-10
Filing date: 1981-07-10
Publication date: 1983-09-28

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von pulverfoermigen amorphen Kieselsaeuren mit variierbaren identischen Eigenschaften. Dabei wird durch Zugabe eines oberflaechenaktiven nichtionogenen Polymeren zu einem Kieselsol ein Flockulat hergestellt, in dem durch gleichzeitige und getrennte Zugabe von verduennten Wasserglasloesungen und verduennten Saeuren die Kieselsaeure gefaellt wird. Durch das erfindungsgemaesse Verfahren werden Kieselsaeuren mit hoher Feinteiligkeit und hoher Struktur erhalten, die als Extender fuer Dispersionsfarben und Papierbeschichtungen, als Fliesshilfsmittel, als Traegersubstanzen fuer Pestizide und bei der Verdickung und Thixotropierung verschiedener Produkte Anwendung finden.

Description

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Tjtel der Erfindimg

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen amorphen Kieselsäuren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen amorphen Kieselsäuren aus Silikatlösungen.

Pulverförmige amorphe Kieselsäuren werden als aktive Füllstoffe bei der Verarbeitung von Polymeren verwendet. Sie finden weiterhin Anwendung als Extender für Dispersionsfarben und Papiei-beschichtungen, als Fließhilfamttel, als Trägersubstanzen für Pestizide und bei der Verdickung und !Thixotrop ie rung verschiedener Produkte.

Charakterisierung der oekannten technischen Lösungen

Pulverförmige amorphe з^л +hetische Kieselsäure-Produkte können sowohl durch Flammenhydrolyse von Siliziumhalogeniden und Silanen als auch durch Lichtbogenverfahren aus Quarz und Kohle hergestellt v/erden /1,2/. Der pyrogene Herstellungsprozeß erlaubt eine breite Variierung der Produkte in bezug auf die Teilchengröße, die spezifische Oberfläche und die Sekundäraggloiieration,

Neben diesen pjrogen oder thermisch hergestellten Produkten, deren Herstellung hohe Kosten erfordert, sind auch eane Vielzahl von Verfahren bekannt, nach denen Kieselsäuren auf naßchemischem Verfahrensweg erzeugt werden können /3/.

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Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Kieselsäuren auf naßchemischem Wege sind Alkalisilikatlösungen, vorzugsweise Natronwasserglaslösungen, aus denen unter Rühren bei erh'C.iten Temperaturen durch Versetzen mit Säuren oder sauren Gasen Kieselsäuren gefällt werden, v/obei die Entstehung eines Gelzustandes vermieden wird.

Bei der Neutralisation der Alkalisilikatlösungen mit Säuren entstehen durch Polykondensation niedermolelmlarer Kieselsäuren kolloide SiOp-Partikel, die in Abhängigkeit vom pH-Wert und der Temperatur auf eine bestimmte Größe anwachsen.

Die bei der Neutralisation gleichzeitig freigesetzten Alkaliionen koagulieren die kolloiden Kieselsäurepartikel zu Agglomerat en«. Das Ausmaß der Koagulation wird durch den pH-Wert und die Alkaliionen-Konzentration bestimmt.

Die entstandenen Agglomeratstrukturen (Koagulate) werden durch weitere kolloide SiQp-Teilchen vernetzt und verstärkt, wobei ein Anwachsen dieser sehr kleinen Teilchen vermieden werden muß.

Die Eigenschaften der entstehenden Endprodukte an Fällungskieselsäuren hängen entscheidend vom Teilchenwachstum, der Koagulation und der Verstärkung der Aggregate ab. Durch die Änderung der Temperatur, des pH-Wertes und der Elektrolytkonzentration können die Eigenschaften der Fällungskieselsäuren in großem Umfang variiert werden.

Die Nachteile aller bekannten Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Kieselsäuren auf naßchemischem Wege bestehen in der Schwierigkeit, durch reproduzierbare und abgegrenzte Durchführung von Teilchenwachstum, Koagulation und Verstärkung, Produkte mit identischen Eigenschaften, wie Primär-

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teilchengröße und -verteilung, Größe der Sekundäragglomerate, spezifischer Oberfläche und hoher "Struktur" herzustellen.

Unter "Struktur" einer Fällungskieselsäure ist ihre Eigenschaft zu verstehen, die den Grad und das Ausmaß der Zusammenlagerung ihrer Primärteilchen zu Sekundärteilchen beschreibt und die sich durch die Dibutylphthalatadsorption beschreiben läßt. Die "Struktur" ist umso höher, je größer die entsprechenden Adsorptionswerte sind.

Es sind auch Verfahren bekannt, die zur Herstellung von Pällungskieselsäuren mit verbesserten Eigenschaften oberflächenaktive Substanzen verwenden.

So wird ein Verfahren beschrieben /4/, nach dem ausschließlich planar strukturierte Aggregate von SiOp entstehen, wenn die Koagulation der SiCU-Teilchen durch Verbindungen mit quarternären Ammoniumgruppen oder ähnlichen Gruppierungen ausgelöst wird.

Die Verwendung der genannten Verbindungen verteuert aber die nach diesem Verfahren hergestellten Kieselsäuren außerordentlich.

Nach einem anderen Verfahren werden Alkylammoniumsalae nach der Fällung der Kieselsäure augegeben /5/. Bei diesem Verfahren beeinflußt die oberflächenaktive Substanz nicht die für die Eigenschaften der Fällungskieselsäure verantwortlichen Verfahrensschritte, sondern bewirkt lediglich durch Flockung der SiOg-Aggregate eine leichtere Filtrierbarkeit.

Verschiedene Verfahren /6/ beschreiben die Fällung pulverförmiger amorpher Kieselsäuren in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen, wie z.B, Sorbinsäure, Lecithine, Caseine und sulfoniertes Rizinusöl, Diese sum Teil aniouenaktiven

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Substanzen dienen ausschließlich der Verbesserung der Dispergierbarkeit der ausfällenden Kieselsäuren und verhindern dadurch ein vorzeitiges Sediment!eren.

Die gleiche Wirkung liegt einem Verfahren augrunde /7/j das die Herstellung von nichtaggregierter Kieselsäure durch Fällung in einer Lösung von 0,0001 Ma.-^ eines Alkylphenoxipolj-ethylenoxides bei pH 8 bis 9 beschreibt. Bei dem angegebenen pH-Wert ist keine Wechselwirkung zwischen Tensid und SiOp-Teilchen möglich, so daß die Nachteile der bisherigen Verfahren, eine kontrollierte Durchführung der für die Eigenschaften der Kieselsäure verantwortlichen Teilschritte au sichern, nicht beseitigt werden und somit die Hei^stellung von Produkten mit identischen Eigenschaften und hoher Struktur nicht erreicht wird.

Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen amorphen Kieselsäure?! unter Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen sind entweder durch hohe Kosten charakierisiert /4/ oder dadurch, daß die oberflächenaktiven Substanzen lediglich zur Verbesserung der Filtrierbarkext der Kiesel-Säuresuspensionen oder aur Vermeidung eines vorüeitigenlSedimentierens der ausgefällten Produkte eingesetzt werden /5,b/, nicht jedoch aur Auslösung einer gezielten Koagulation der kolloiden SiO^-Partikel au Aggregaten bestimmter Größe, die zum Entstehen von Produkten mit identischen Eigenschaften und hoher Struktur lührt.

Siel der Erfindung

Das £iel dor Krfindung besteht in der Herstellung von pulverförmigen amorphen Kieselsäuren mit variierbaren identischen Eigenschaften und hoher Struktur auf naßchemischem Wege,

5 -

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Darlegung des Wesens д

Dor Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen amorphen Kieselsäuren mit variierbaren identischen Eigenschaften, wie Pri'-.är- und Selmnaärteilohengröße und -verteilung, speaifischer Oberfläche und honor Struktur au finden.

Es wurde gefunden, daß pulverförmige amorphe Kieselsäuren mit variierbaren identischen Eigenschaften herstellbar sind, wenn einer nut einem SlelctzOlyten versetzten Kieselsollösung bei einem pH-Wert von 1 bis б und erhöhter !Temperatur eine Lösung eines oberflächenaktiven nichtionogenen Polymeren, vorzugsweise homologe oder sulstituierte PoIyethylenglykole, der Konzentration 0,01 bis 0,05 Masse-jS (bezogen auf die Gesamtmenge SiO₀) zugesetzt wird und das entstehende Koagulat (Flockulat) durch Versetzen mit einem organischen Lösungsmittel stabilisiert und durch gleichzeitige und getrennte Zugabe von verdünnter Alkalisilikatlösung und verdünnter Säure die Kieselsäure ausgefällt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden identische pulverförmige amorphe Kieselsäuren erhalten, deren spezifische Oberfläche von 80 bis 1SO m /g, deren mittlere Primärteilchengröße von 5 bis 15 nra, deren mittlere Agglomeratgröße von 3 bis 10 Aim und deren Dibutylphthalatadsorption von 2 bis 4 ml/g variiert werden kann. Damit zeichnen sich die Produkte ohne zusätzliche Zerkleinerung durch eine hohe Feinteiligkeit und eine hohe Struktur aus.

Für die Herstellung der erfindungsgemüßen pulverförmigen amorphen Kieselsäuren eignen sich Kieselsole unterschiedlicher mittlerer Teilchengröße, wodurch die Primärteilchengröße und die -%glojueratgröße der entstehenden Kieselsäuren b e s t imiut w erd en,

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Die Kieselsole können in der gewünschten Seilchengröße a\ich unmittelbar vor dem erfindungsgemäßen Verfahren nach einer industriell üblichen Methode hergestellt werden, wobei die entstehenden Elektrolyten nicht abgetrennt werden müssen und 'in entsprechender Elektrolytzusata wegfällt.

Die Temperatur der Koagulation (Flockulatbildung) sollte zwischen 80 und 100 ⁰C₁ vorzugsweise bei 95 ⁰G, die Temperatur während der weiteren Zugabe von Säure und Wasserglas вwischen 70 und 90 ⁰C, vorzugsweise bei 85 ⁰G, liegen·

Die Kieselsollösung soil einen SiOp-Gehalt von 2 bis 6 IJa.-^СЛ besitzen.

Als organische, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel sind vorzugsweise Xylol oder auch andere organische Lösungs mittel, wie Benzol, Toluol oder substituierte Aromaten, geeignet ,

Als Elektrolyte eignen sich Na₃SO., NaCl und CaGIg, wobei deren Konsentration zwischen 0,1 und 0,25 N (bezogen auf das Volumen des Fällungsansatzes), vorzugsweise 0,15 N, betragen soll.

Um eine optimale Wechselwirkung der oberflächenaktiven nichtionogenen Polymeren mit den Kieselsolteilchen sowie die Veränderung der Eigenschaften der entstehenden Kieselsäure in gewünschter V/eise au erreichen, ist es notwendig, einen pH-Wert < 6 einzustellen, z.B. durch Susatz verdünnter Mineralsäuren.

Als polymere oberflächenaktive nichtionogene Substanzen sind nach dom erfindungsgemäßen Verfahren homologe PoIyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 100 000 einsetsbar. Auch substituierte Polyethylenglykole, wie Nonylphenoxipolyethylenglykole und Dodecylphenoxipoly-

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ethylenglykole mit unterschiedlicher Anzahl an Ethoxi-Einheiten können im Sinne der Erfindung benutzt werden· Durch die Konzentration des eingesetzten oberflächenaktiven nichtionogenen Polymeren lassen sich die Eigenschaften der entstehenden Kieselsäuren verändern, z.B. durGh Erhöhung der eingesetzten Konaeritration an Polyethylenglykolen werden Kieselsäuren mit geringerer spezifischer Oberfläche erhalten. Eine Abnahme der spesifischen Oberfläche wird auch erzielt, wenn Alkylphenoxipolyglykole mit größer werdender Anaahl an Ethoxi-Einheiten verwendet werden.

Durch Veränderung der Konzentration des eingesetzten PoIyethylenglykols ist auch die Aggi_oineratgröße und -verteilung der entstehenden Kieselsäuren in gewünschter V/eise beeinflußbar. Mit abnehmender Konsentration an Polyethylenglykol werden Kieselsäuren mit kleineren Teilchen und engerer Größenverteilung erhalten. In gleicher Weise wirken Alkylphenoxip olyglykole mit größerer Anzahl an Ethylenoxid-Einheiten. Die Dibutylphthalat-Adsorptionszahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kieselsäuren wird erhöht, wenn Polyethylenglykole mit höherem Molekulargewicht baw. Alkylphenoxipolyethylenglykole mit größerer Anzahl an Ethylenoxid-Einheit en vei*wendet werden.

Ausführungsbeisp * _e lie

Beispiel 1

20 g Kieselsol mit einer mittleren Teilchengröße von 7,2 nm und 30 ilasse-^ SiOp werden mit destilliertem Wasser auf 462 ml verdünnt. In dem verdünnten Sol werden 1,3 g Wa₂SO, gelöst und diese Lösung durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt.

In diese Lösung gibt man bei 95 °0 innerhalb von 30 Minuten gleichmäßig eine Lösung von 0,8 g Polyethylenglykol (Molekulargewicht 1500) in 46 ml Wasser. Nach weiteren 20 Minuten

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versetzt man das gebildete Flockulat mit 13,6 g o-Xylol innerhalb von 15 Minuten.

Zu diesem Flockulat werden bei 85 ⁰G gleichzeitig und getrennt über einen Zeitraum von 280 Minuten bei konstanter Rührgeschwindigkeit 46,5 g Wasserglas (30 Masse-% SiO₂), verdünnt mit Wasser auf 385 ml und 5,55 g H₂SO. (96 Masse-%), verdünnt mit Wasser auf 385 ml, zugegeben.

Nach beendeter Zugabe wird die Suspension noch 30 Minuten bei 85 ⁰G gerührt und anschließend heiß filtriert. Der Filterkuchen wird sweimal in V/asser redispergiert und mit heißem Wasser sulfatfrei gewaschen. Hach dem Auswaschen mit Wasser wird die Kieselsäure mit iso-^ropanol gewaschen und getrocknet.

Die erhaltene Kieselsäure hat eine spezifische Oberfläche

von 94 m /g, eine mittlere Agglomeratgröße von 3,5 /um und eine Dibutylphthalat-Adsorptionszahl (DBP-Zahl) von 2,08 ml/g,

Beispiel 2

Es wird nach Beispiel 1 verfahren, wobei die Konzentration und die Art des oberflächenaktiven Polymeren verändert werden (Tabelle).

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Kenndaten der erhaltenen Kieselsäuren

Polyethylenglykol/ Konzentration spezifische mittlere

oberfläche Agglome-

_o ratgrb'ße

DBP-Adsorption

ml/g

Polyethylenglykol 3000 "bis 4000 0,0016 Masse-%

Polyethylenglykol 80 000 bis 100 000 0,001 б Masse-%

Dodeoylphenoxipolyethylenglykol 12 Ethoxi-Einheiten 0,0016 Masse-^

Dodeoylphenoxipolyethylenglykol 35 Ethoxi-Mnheiten 0,0016 Masse-%

Dodecylphenoxipolyethylenglykol 55 Ethoxi-linheiten 0,0016 Masst-%

Dodecylphenoxipolyethylenglykol 55 Ethoxi-Einheiten 0,004 Masse-^

Dodeoylphenoxipolyethylenglykol 55 Ethoxi-Einheiten 0,008 Masse-$

D о d e с ylph enoxip olyethylenglykol 55 Ethoxi-Einheiten 0,0016 l

3,6

3,7

5,7

3,8

3,6

2,7

2,6

,83

3,1

2,03

2,7

3_t12

2,98

3,15

3,17

Claims

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Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmig en amorphen Kieselsäuren mit variierbaren identischen Eigenschaften aus einer mit Elektrolyten versetaten Kieselsollösung, gekennzeichnet dadurch, daß dieser oei eimern pH-Wert < 5, vorzugsweise 3 bis 3,5» und erhöhter Temperatur eine Lösung eines oberflächenaktiven nichtionogenen Polymeren, voraugsweise homologe oder substitaiierte Polyethylenglykole, der Konzentration 0,01 bis 0,05 Uasse-zJ augesetst wird und das entstehende Koagulat (Flockulat) durch Versetzen mit einem organischen, mit V/asser nicht mischbaren Lösungsmittel stabilisiert und aus dem durch gleichseitige und getrennte Zugabe von verdünnter Alkal'isilikatlösung und verdünnter Säure die Kieselsäure ausgefällt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1,,
gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur der Flockulatbildung awisehen 80 und 100 G, voraugsweise bei 95 G, liegt.
3. Verfanren nach Punkt 1.,
gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur während der Fällung zwischen 70 und 90 ⁰G, νorsugsweise bei 85 ⁰G, liegt.
4. Verfahren nach Punkt 1,,
gekennzeichnet dadurch, daß die Kieselsollösung einen SiCU-Gehalt von 2 bis 6 Masse-?* besitat,
5. Verfaliren nach Punkt 1.,
gekennzeichnet dadurch, daß die Kieselsollösung einen Elektrolyten der Konzentration 0,1 bis 0,25 N, voraugsweise 0,15 N, enthält.

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-Ίί-

б. Verfaliren nach Punkt 1., gekennzeichnet dadurch, daß als organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel рллг Stabilisierung des entstehenden Plockulats o-Xylol verwendet wird.