JP6280593B2 - セルロースナノファイバーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロースナノファイバーの製造方法に関する。

近年、物質をナノメートルレベルまで微細化し、物質が持つ従来の性状とは異なる新たな物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。パルプ繊維等のセルロース系原料から製造されるセルロースナノファイバーは、強度、弾性、熱安定性等に優れているため、ろ過材、ろ過助剤、イオン交換体の基材、クロマトグラフィー分析機器の充填材、樹脂及びゴムの配合用充填剤等としての工業上の用途や、口紅、粉末化粧料、乳化化粧料等の化粧品の配合剤の用途などに用いられている。また、セルロースナノファイバーは、水系分散性に優れているため、食品、化粧品、塗料等の粘度の保持剤、食品原料生地の強化剤、水分保持剤、食品安定化剤、低カロリー添加物、乳化安定化助剤などの多くの用途における利用が期待されている。

セルロースナノファイバーは、パルプ繊維を機械的な処理によって解繊することにより得ることができる。しかし、機械的処理のみでセルロースナノファイバーを製造する場合、多数回の機械的処理が必要となり、エネルギー消費量が非常に大きくなる。そのため、機械的な処理の前に、酸化処理やエステル化処理等の前処理を施す方法が各種検討されてきた。これらの前処理の中でも、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）と次亜塩素酸ナトリウムとを用いてパルプを酸化する方法（特開２００８−１７２８号公報及び特開２０１０−２３５６７９号公報参照）が、後工程の機械的処理を効果的に低減できるとされている。しかし、この方法によっても、機械的処理回数が十分に低減されず、また、ＴＥＭＰＯは高価であるため、事業化のためには、高コスト化を抑制しつつ、機械的処理回数の低減を可能とする製造方法が求められる。

また、パルプ繊維に対する機械的な微細化処理を施す際に、パルプ繊維が比較的大きい場合、微細化処理を効率的に行うことができない。一方、必要以上に前処理を施すと、エネルギー面や生産性の面から非効率的である。そのため、機械的な微細化処理を施すパルプ繊維に対してどの程度まで前処理を施すかが、セルロースナノファイバーの生産性を高めるためには重要となる。ここで、パルプ繊維の解繊度合いの目安として、フリーネスを測定することが考えられる。しかし、ある程度の前処理を施すと、フリーネスが測定できない程度に解繊が進むため、正確に解繊度合いを確認することができない。

特開２００８−１７２８号公報 特開２０１０−２３５６７９号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、機械的な微細化処理回数を減らし、省エネルギーで効率的にセルロースナノファイバーを生産可能なセルロースナノファイバーの製造方法を提供することである。

発明者らは、パルプ繊維を機械的に微細化する工程の前処理工程として、化学的処理と、特定の機械的処理とを併用し、上記特定の機械的処理として、パルプ繊維を叩解する装置であるリファイナーを用いることで、後工程の微細処理回数の低減が図られることを見出した。また、前処理工程における解繊度合いをファイン率で確認することが好適であり、適当なファイン率となるようにパルプ繊維を前処理することによって、後工程の機械的な微細化処理を効果的に行うことができることを見出した。これらの知見を元に、本発明の完成に至った。

すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、スラリー中のパルプ繊維に対して前処理を施す工程、及び前処理された上記スラリー中のパルプ繊維を機械的な処理により微細化する工程を備えるセルロースナノファイバーの製造方法であって、上記前処理工程が、上記パルプ繊維に対して、酸化処理、加水分解処理又はこれらの組み合わせからなる化学的処理を施す工程、及び上記パルプ繊維をリファイナーにより粗解繊する工程を備え、上記前処理工程を経て微細化工程に供されるパルプ繊維のファイン率が６０％以上９０％以下であることを特徴とする。

当該製造方法においては、パルプ繊維に対する機械的（物理的）な処理により微細化すなわち解繊を行う前に、酸化処理や加水分解処理といった化学的な前処理と、リファイナーを用いて粗解繊するといった機械的な前処理との２種類の前処理を施す。これらの２種類の前処理の組み合わせにより、パルプ繊維が柔軟になり、予備的な解繊が効率的に生じる。具体的には、化学的な前処理により、パルプ繊維中の化学結合の一部を分断すると共に、パルプ繊維を膨潤させることができ、リファイナーを用いた前処理により、パルプ繊維に対して剪断力が効果的に付与され、パルプ繊維に毛羽立ちが生じ、パルプ繊維が柔軟になり、予備的な解繊が生じる。この結果、後工程の微細化工程の処理回数を低減し、省エネルギーでセルロースナノファイバーを製造することができる。なお、微細化工程（微細化処理）の処理回数とは、処理されるパルプ繊維を含むスラリーが高圧ホモジナイザー等の微細化処理を施す機械を通過する回数をいう。また、当該製造方法においては、前処理工程を経て微細化工程に供されるパルプ繊維のファイン率を６０％以上９０％以下とすることにより、後工程の微細化処理を効果的に行うことができ、セルロースナノファイバーの生産性を高めることができる。なお、ファイン率を９０％以上とすることは、頭打ちの現象が生じるとともに、電力原単位が増加する問題が生じる。

上記前処理工程を、上記化学的処理工程及び上記粗解繊工程の順に行うことが好ましい。このような順で前処理を行うことで、化学的前処理により膨潤したパルプ繊維に対して、リファイナーにより剪断力が効率的に付与されるため、予備的な解繊の効率性を高めることができる。

上記微細化工程における機械的な処理を高圧ホモジナイザーにより行うことが好ましい。２種類の前処理工程を経ることにより、パルプ繊維は十分に柔軟化された状態になっており、このようなパルプ繊維に対して高圧ホモジナイザーで処理することで、パルプ繊維同士の衝突などが作用し、解繊が効果的に生じる。これにより、微細化工程の処理回数をより低減でき、セルロースナノファイバーの生産性をより高めることができる。また、当該製造方法においては、この高圧ホモジナイザーに供するパルプ繊維が所定範囲のファイン率を有するため、高圧ホモジナイザーによる処理の際も詰まりの発生などが抑制され、効率的に微細化処理を施すことができる。

上記高圧ホモジナイザーが対向衝突型高圧ホモジナイザーであり、上記微細化工程において、上記スラリーを一直線上で対向衝突させることが好ましい。このようにすることで高圧ホモジナイザーから与えられるエネルギーを衝突エネルギーに最大限に変換することができ、より効率的なパルプ繊維の解繊が生じる。

なお、「セルロースナノファイバー」とは、パルプ繊維を解繊して得られる微細なセルロース繊維をいい、一般的に繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）のセルロース微細繊維を含むセルロース繊維をいう。「ファイン率」とは、繊維長が０．２ｍｍ以下、かつ繊維幅が７５μｍ以下であるパルプ繊維の質量基準の割合をいう。このファイン率は、バルメット社製の繊維分析計「ＦＳ５」によって測定することができる。繊維分析計「ＦＳ５」は、希釈したセルロース繊維が繊維分析計内部の測定セルを通過する際の画像分析により高い精度でセルロース繊維の長さ、幅を測定できる。

本発明のセルロースナノファイバーの製造方法及びセルロースナノファイバーの製造装置によれば、機械的な微細化処理回数を減らし、省エネルギーで効率的にセルロースナノファイバーを生産することができる。

本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造方法のフロー図である。 図１のセルロースナノファイバーの製造方法に用いられる対向衝突型高圧ホモジナイザーの部分的模式図である。

以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造方法について詳説する。

＜セルロースナノファイバーの製造方法＞
図１に示すように、本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造方法は、前処理工程（ｓ１）及び微細化工程（ｓ２）を備え、上記前処理工程（ｓ１）は化学的処理工程（ｓ１ａ）及び粗解繊工程（ｓ１ｂ）を備える。化学的処理工程（ｓ１ａ）と粗解繊工程（ｓ１ｂ）との順番は特に限定されるものではなく、いずれの工程を先に行ってもよい。当該製造方法によれば、化学的処理工程（ｓ１ａ）と粗解繊工程（ｓ１ｂ）との２種類の前処理の組み合わせにより、パルプ繊維が柔軟になり、予備的な解繊が効率的に生じ、後工程の微細化工程の短縮化、すなわち処理回数の低減化を図ることができる。以下、各工程を詳説する。

＜前処理工程（ｓ１）＞
前処理工程（ｓ１）は、スラリー中のパルプ繊維に対して前処理を施す工程であり、パルプ繊維を機械的な処理により微細化する前に、パルプ繊維に対して前処理を施す工程である。以下に、セルロースナノファイバーの原料となるパルプ繊維について説明する。

パルプ繊維としては、例えば
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等の針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ；
ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の機械パルプ；
茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ；
古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ（ＤＩＰ）などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

＜化学的処理工程（ｓ１ａ）＞
前処理工程（ｓ１）の一つである化学的処理工程（ｓ１ａ）は、上記スラリー中のパルプ繊維に対して、酸化処理、加水分解処理又はこれらの組み合わせからなる化学的処理を施す工程である。このような化学的処理を施すことにより、パルプ繊維中の化学結合の一部を分断すると共に、パルプ繊維を膨潤させることができる。

化学的処理工程（ｓ１ａ）に供するパルプスラリーにおけるパルプ繊維濃度の下限としては、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、この上限としては、例えば３０質量％である。上記濃度範囲とすることで、効率的な化学的処理を行うことができる。濃度が上記下限値未満の場合は、一回の処理で処理されるパルプ繊維の量が少なく、効率性が低い。一方、濃度が上記上限を超える場合は、十分な撹拌を行うことができず、反応性等が低下する。

化学的処理工程（ｓ１ａ）に供するパルプスラリーの温度としては、例えば４０℃以上９０℃以下が好ましい。なお、酵素を用いた場合の処理は、４０℃以上７０℃以下程度が好ましい。

酸化処理に用いられる酸化剤としては、オゾン、次亜塩素酸又はその塩、亜塩素酸又はその塩、過塩素酸又はその塩、過硫酸又はその塩、過有機酸等を挙げることができる。これらの中でも、過硫酸類（過硫酸及びその塩）が好ましい。酸化処理を行う際は、Ｎ−オキシル化合物等の酸化触媒を併用することもできる。加水分解処理に用いられる触媒としては、酸や酵素が挙げられる。酸としては、硫酸、過硫酸類、塩酸等が挙げられるが、硫酸及び過硫酸類が好ましい。酸を用いる場合の反応槽中のｐＨとしては、３以下が好ましく、０．５以上２以下がより好ましい。酵素としては、セルラーゼ系酵素や、ヘミセルラーゼ系酵素等を挙げることができ、セルラーゼ系酵素が好ましい。酸化処理及び加水分解処理は、複数種の処理剤を用いてもよいし、酸化処理と加水分解処理とを組み合わせてもよい。なお、過硫酸等、酸化剤としても機能する酸を用いた場合、酸化反応と加水分解反応とが共に生じる。

化学的処理工程（ｓ１ａ）は、公知の反応槽にスラリーを貯め、酸化剤等の処理剤を添加することによって行うことができる。上記反応槽としては、晒タワー等の製紙用タワーを用いることができる。化学的処理工程の処理（反応）時間は、スラリーの濃度や温度、処理剤の添加量等に応じて変更されるが、例えば０．５時間以上１２時間以下とすることができる。

化学的処理工程（ｓ１ａ）を経たスラリーは、必要に応じ中和処理、洗浄処理等が施され、次工程に供される。なお、酵素を用いた化学的処理の場合は、スラリーへの熱水（温水）の注入などにより、スラリー温度を上げ、酵素を失活させることにより、反応を終了させることもできる。

＜粗解繊処理工程（ｓ１ｂ）＞
前処理工程（ｓ１）の一つである粗解繊処理工程（ｓ１ｂ）は、スラリー中のパルプ繊維をリファイナーにより粗解繊する工程である。間隙を極小さくして負荷をかけながら叩解するリファイナーを用いた前処理により、パルプ繊維に対して剪断力が効果的に付与され、パルプ繊維に毛羽立ちが生じ、パルプ繊維が柔軟になり、予備的な解繊が生じる。リファイナーとは、パルプ繊維を叩解する装置であり、公知のものを用いることができる。リファイナーとしては、パルプ繊維に対して効率的に剪断力を付与し、予備的な解繊を進めることができること等の点から、コニカルタイプやダブルディスクリファイナー（ＤＤＲ）及びシングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）が好ましい。なお、粗解繊処理工程において、リファイナーを用いると、処理後の分離や洗浄が不要となる点からも好ましい。

粗解繊処理工程（ｓ１ｂ）に供するパルプスラリーのパルプ繊維濃度の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。一方、この上限としては、８質量％が好ましく、６質量％がより好ましい。上記範囲のパルプ繊維濃度とすることで、パルプスラリーが好適な粘度となるため、リファイナーによりパルプ繊維が効率的に粗解繊される。

粗解繊処理工程（ｓ１ｂ）においては、例えば複数のリファイナーを用意し、連続的にパルプ繊維を処理することもできる。また、一台のリファイナーに対して、スラリーを循環させて長時間処理することもできる。

＜化学的処理工程（ｓ１ａ）と粗解繊処理工程（ｓ１ｂ）との順番＞
化学的処理工程（ｓ１ａ）と粗解繊処理工程（ｓ１ｂ）とは、いずれの工程を先に行ってもよいが、化学的処理工程（ｓ１ａ）を先に行うことが好ましい。化学的処理工程（ｓ１ａ）及び上記粗解繊工程（ｓ１ｂ）の順に行うことで、化学的前処理により膨潤したパルプ繊維に対して、リファイナーにより剪断力が効率的に付与されるため、予備的な解繊の効率性を高め、消費エネルギー量を低減することができる。

また、化学的処理工程（ｓ１ａ）と粗解繊処理工程（ｓ１ｂ）とを重複して行うこともできる。例えば、酸、酵素、酸化剤等が添加されたスラリーを粗解繊処理工程（ｓ１ｂ）に供することで、化学的処理と粗解繊処理とを同時に行うことができる。

（ファイン率）
前処理工程（ｓ１）を経て微細化工程（ｓ２）に供されるパルプ繊維のファイン率の下限は、６０％であり、７０％が好ましく、７５％がより好ましい。また、このファイン率の上限は、９０％であり、８５％が好ましい。このファイン率を上記下限以上とすることで、十分な前処理（解繊）が進んだパルプ繊維となり、微細化工程（ｓ２）において効率的に更なる微細化を行うことができる。また、ファイン率を上記下限以上とすることで、微細化工程（ｓ２）において高圧ホモジナイザーを用いて処理した際、パルプ繊維の流路内での詰まりの発生を低減することもできる。一方、このパルプ繊維のファイン率が上記上限以下とすることで、過剰に前処理、特に粗解繊処理工程（ｓ１ｂ）を施すことを抑制することができ、製造工程全体としての、省エネルギー化及び高効率化を図ることができ、セルロースナノファイバーの生産性を高めることができる。なお、前処理工程（ｓ１）と微細化工程（ｓ２）との間に、パルプ繊維のファイン率を測定するファイン率測定工程を設けてもよい。

このファイン率は、前処理工程（ｓ１）、特に粗解繊処理工程（ｓ１ｂ）における処理量などによって調整することができる。例えば、リファイナーによる処理時間を長くすることや、リファイナーによる処理の際、ディスク（プレート）の間隔（クリアランス）を狭くする、ディスクの刃幅、溝幅、刃の高さ、刃の交差角度、ディスクのパタ−ンの組み合わせなどによって、ファイン率を高めることができる。

（平均繊維長）
前処理工程（ｓ１）を経て微細化工程（ｓ２）に供されるパルプ繊維の平均繊維長としては特に限定されないが、下限としては、０．１５ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがより好ましく、０．２５ｍｍがさらに好ましい。一方、この上限としては、０．５ｍｍが好ましく、０．４ｍｍがより好ましい。このような繊維長のパルプ繊維を微細化工程（ｓ２）に供することで、製造工程全体としての省エネルギー化及び高効率化を図ることができ、セルロースナノファイバーの生産性を高めることができる。

＜微細化工程（ｓ２）＞
微細化工程（ｓ２）は、前処理された上記スラリー中のパルプ繊維を機械的な処理により微細化する工程である。本工程を経ることによりセルロースナノファイバーを得ることができる。本発明のセルロースナノファイバーの製造方法によれば、上述した２種類の前処理を行っているため、本微細化工程（ｓ２）の短縮（処理回数の低減）を図ることができる。

微細化工程（ｓ２）の機械的な処理を施す方法としては、例えばパルプ繊維を回転する砥石間で磨砕するグラインダー法や、粉砕法等を挙げることができ、粉砕法が好ましい。粉砕法としては、圧力式ホモジナイザー、ボールミル等を用いる粉砕法などが挙げられる。これらの中でも、圧力式ホモジナイザーにより行う方法が好ましい。圧力式ホモジナイザーとは、細孔から高圧でスラリー等を吐出する分散機として用いられるものである。上記圧力式ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーとは、例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力でスラリーを吐出できる能力を有するホモジナイザーをいう。パルプ繊維に対して高圧ホモジナイザーで処理することで、パルプ繊維同士の衝突、マイクロキャビテーションなどが作用し、解繊が効果的に生じる。これにより、微細化工程の処理回数を低減（短縮化）でき、セルロースナノファイバーの製造効率をより高めることができる。

上記高圧ホモジナイザーとしては、対向衝突型高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、湿式ジェットミル）が好ましく、上記微細化工程において、上記スラリーを一直線上で対向衝突させることが好ましい。具体的には、図２において部分的に示されるように、対向衝突型高圧ホモジナイザー１０においては、加圧されたスラリーＳ１、Ｓ２が合流部Ｘで対向衝突するように上流側流路１１が形成されている。スラリーＳ１、Ｓ２は合流部Ｘで衝突し、衝突したスラリーＳ３は、下流側流路１２から流出する。上流側流路１１に対して、下流側流路１２は垂直に設けられており、上流側流路１１と下流側流路１２とでＴ型の流路を形成している。このような対向衝突型高圧ホモジナイザー１０を用いることで、高圧ホモジナイザーから与えられるエネルギーを衝突エネルギーに最大限に変換することができ、より効率的なパルプ繊維の解繊が生じる。

微細化工程（ｓ２）に供するパルプスラリーのパルプ繊維濃度の下限としては、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。一方、この上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。上記範囲のパルプ繊維濃度とすることで、パルプスラリーが好適な粘度となるため、高圧ホモジナイザー等を用いた機械的処理によりパルプ繊維が効率的に粗解繊される。

微細化工程（ｓ２）においては、例えば一台の高圧ホモジナイザーに対して、スラリーを循環させて複数回の微細化処理を施すことができる。また、複数の高圧ホモジナイザーを用意し、連続的にパルプ繊維を処理することもできる。

＜その他の工程＞
微細化工程（ｓ２）を経て得られたセルロースナノファイバーは、必要に応じて、改質処理工程や乾燥工程に供することができる。

このようにして得られたセルロースナノファイバーは、ろ過材、ろ過助剤、イオン交換体の基材、クロマトグラフィー分析機器の充填材、樹脂及びゴムの配合用充填剤、化粧品配合剤、粘度保持剤、食品原料生地の強化剤、水分保持剤、食品安定化剤、低カロリー添加物、乳化安定化助剤などの用途に広く用いることができる。

得られるセルロースナノファイバーは、十分に微細化がされており、水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において１つのピークを有する。また、上記擬似粒度分布曲線におけるピークとなる粒径（最頻径）としては５μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。得られるセルロースナノファイバーがこのような粒度分布を有する場合、十分に微細化された良好な性能を発揮することができる。なお、「擬似粒度分布曲線」とは、粒度分布測定装置（例えば株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を用いて測定される体積基準粒度分布を示す曲線を意味する。

当該セルロースナノファイバーの製造方法は、ＴＥＭＰＯをはじめとしたＮ−オキシル化合物等の高価な酸化触媒等を使用しなくとも、機械的な微細化処理回数を減らし、省エネルギーでセルロースナノファイバーを得ることができるため、セルロースナノファイバーの製造コストを抑えることができる。また、ＴＥＭＰＯ等を用いなかった場合、過剰な酸化が抑えられるため、得られるセルロースナノファイバーのカルボキシ基の含有量が低含される。セルロースナノファイバーのカルボキシ基の量が少ない場合、過剰な親水性や水素結合が抑えられ、乾燥性や分散性などが高まるといった利点もある。得られるセルロースナノファイバーのカルボキシ基の含有量としては、例えば０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることもできる。

＜セルロースナノファイバーの製造装置＞
本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造装置は、化学的処理手段、リファイナー及び高圧ホモジナイザーを備える。

上記化学的処理手段は、スラリー中のパルプ繊維に対して、酸化処理、加水分解処理又はこれらの組み合わせからなる化学的処理を施すものである。化学的処理手段としては、例えば酸化剤、酸、酵素等の投入手段を有する反応槽を挙げることができる。反応槽としては、上述のように晒タワー等の製紙用タワーを用いることができる。リファイナー及び高圧ホモジナイザーは、「セルロースナノファイバーの製造方法」において説明したものを用いることができる。当該セルロースナノファイバーの製造装置は、化学的処理手段、リファイナー及び高圧ホモジナイザーの他、フィルタやスクリュープレス等の脱水手段や、乾燥手段が備えられていてもよい。また、当該セルロースナノファイバーの製造装置は、パルプ繊維の繊維長や、ファイン率の測定機を備えることができる。当該セルロースナノファイバーの製造装置は、「セルロースナノファイバーの製造方法」として上述した方法により使用することができる。当該セルロースナノファイバーの製造装置によれば、機械的な微細化処理工程を短縮化し、すなわち処理回数を少なくし、効率的に省エネルギーでセルロースナノファイバーを生産することができる。

以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。

［参考例１］
（化学的処理工程）
濃度２０質量％の（パルプ種：ＬＢＫＰ）パルプスラリー（温度５０℃）に対してセルラーゼ系酵素を添加し化学的処理を行った。５時間経過後、１００℃に加熱して酵素を失活させた。
（粗解繊工程）
上記化学的処理を経たパルプスラリーをパルプ濃度４質量％に調製し、リファイナーによる粗解繊処理を施した。リファイナーによる処理時間は１０分とした。
（微細化工程）
上記粗解繊工程を経たパルプスラリーをパルプ濃度２質量％に調製し、機械的な処理による微細化工程に供した。この処理は、対向衝突式の湿式ジェットミル（高圧ホモジナイザー）を用いて行った。この湿式ジェットミルは、スラリーが一直線上で対向衝突するよう構成されている。

［参考例２］
化学的処理工程として、濃度２０質量％のパルプスラリー（温度８０℃）に対して酸化剤（過硫酸アンモニウム）を添加し化学的処理を行い、５時間経過後、中和処理したこと以外は、参考例１と同様の操作を行ってセルロースナノファイバーを得た。

［参考例３］
微細化工程として、研磨機（増幸産業社の「マスコロイダー」）を用いたこと以外は参考例２と同様の操作を行ってセルロースナノファイバーを得た。

［参考例４］
微細化工程として、研磨機（増幸産業社の「マスコロイダー」）を用いたこと以外は参考例１と同様の操作を行ってセルロースナノファイバーを得た。

［参考例５］
化学的処理工程として、濃度２０質量％のパルプスラリー（温度８０℃）に対して酸（希硫酸）を添加し化学的処理を行い、５時間経過後、水酸化ナトリウムで中和処理したこと以外は、参考例１と同様の操作を行ってセルロースナノファイバーを得た。

［参考例６］
微細化工程として、研磨機（増幸産業社の「マスコロイダー」）を用いたこと以外は参考例５と同様の操作を行ってセルロースナノファイバーを得た。

［参考比較例１］
化学的処理工程及び粗解繊工程を行わなかったこと以外は参考例１と同様の操作を行ってセルロースナノファイバーを得た。

［参考比較例２］
化学的処理工程を行わなかったこと以外は参考例１と同様の操作を行ってセルロースナノファイバーを得た。

［参考比較例３］
化学的処理工程を行なわず、微細化工程で斜め衝突型の高圧ホモジナイザーを用いたこと以外は参考例１と同様の操作を行ってセルロースナノファイバーを得た。

［参考比較例４］
粗解繊工程を行わなかったこと以外は参考例１と同様の操作を行ってセルロースナノファイバーを得た。

［参考比較例５］
化学的処理工程を行わず、微細化工程として、研磨機（増幸産業社の「マスコロイダー」）を用いたこと以外は参考例１と同様の操作を行って、セルロースナノファイバーを得た。

各参考例及び参考比較例において、微細化処理における高圧ホモジナイザー又は研磨機による一回の処理毎に、処理を経たスラリー中のパルプ繊維の体積基準粒度分布を測定した。この測定は、株式会社セイシン企業社のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器を用いて行った。測定された疑似粒度分布曲線において、ピークが一つとなり、かつこのピークが５μｍ以上２５μｍ以下の範囲となるまで、高圧ホモジナイザー又は研磨機による処理を繰り返した。疑似粒度分布曲線において、ピークが一つとなり、かつこのピークが５μｍ以上２５μｍ以下の範囲となった段階でセルロースナノファイバーが得られたと判断し、微細化工程を終了した。各参考例及び参考比較例において行った微細化工程の処理回数を表１に示す。

なお、表１中の各処理工程の欄のかっこ内に示した数値は、酵素処理１回あたりの消費エネルギーを１とした、各処理工程の１回あたりの消費エネルギーの量を示す相対値である。各参考例及び参考比較例のセルロースナノファイバーの製造において消費したエネルギー（相対値）を各工程で消費したエネルギーの積算値として表１に示している。

上記表１に示されるように、前処理として、化学的処理及びリファイナーを用いた粗解繊処理を行った参考例１〜６においては、微細化工程の処理回数が３回以下と低減されていることがわかる。また、参考例１〜６においては、１回あたりに消費するエネルギー量が大きい微細化工程の処理回数を減らすことができることにより、消費エネルギー量が大幅に低減できることがわかる。

［実施例１〜９、比較例１〜４］
原料のパルプ種及びリファイナーの処理時間を表２に記載のとおりとしたこと以外は、参考例１と同様にして、セルロースナノファイバーを製造した。また、それぞれ、リファイナー処理後、パルプ繊維のファイン率をバルメット社製の繊維分析計「ＦＳ５」によって測定した。さらに、微細化工程を経て得られたセルロースナノファイバーを上記と同様の方法によって、体積基準粒度分布を測定した。上記ファイン率、及び測定された疑似粒度分布曲線におけるピーク位置の粒径を表２に示す。

表２に示されるように、ファイン率を６０％以上９０％以下としたパルプ繊維を微細化工程に供した実施例１〜９によれば、疑似粒度分布曲線におけるピーク位置が５μｍ以上２５μｍ以下である良好なセルロースナノファイバーが得られた。また、パルプ種によらず、ファイン率を６０％以上とすることで、良好なセルロースナノファイバーが得られることがわかる。また、実施例５に示されるように、リファイナー処理時間を長期化した場合もファイン率は頭打ちになり、過度にファイン率を高めること、あるいはリファイナー処理を施すことは生産性等の低下、電力原単位の悪化などを引き起こす要因となることがわかる。一方、比較例２及び実施例１においてリファイナー処理した後のパルプ繊維のフリーネスを測定したところ、いずれも検出限界値（１０ｃｃ未満）であり、フリーネスの測定では、比較例２と実施例１とのリファイナー処理後のパルプ繊維の解繊度合いの区別をすることができなかった。

本発明のセルロースナノファイバーの製造方法によれば、機械的な微細化処理回数を低減し、省エネルギーで効果的にセルロースナノファイバーを生産することができる。

ｓ１ 前処理工程
ｓ２ 微細化工程
ｓ１ａ 化学的処理工程
ｓ１ｂ 粗解繊工程
１０ 対向衝突型高圧ホモジナイザー
１１ 上流側流路
１２ 下流側流路
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３ スラリー
Ｘ 合流部

Claims (2)

1. スラリー中のパルプ繊維に対して前処理を施す工程、及び
   前処理された上記スラリー中のパルプ繊維を機械的な処理により微細化する工程
   を備えるセルロースナノファイバーの製造方法であって、
   上記前処理工程が、
   上記パルプ繊維に対して、酸化処理、加水分解処理又はこれらの組み合わせからなる化学的処理を施す工程、及び
   上記パルプ繊維をリファイナーにより粗解繊する工程
   を備え、
   上記前処理工程を経て微細化工程に供されるパルプ繊維のファイン率が６０％以上９０％以下であり、
   上記微細化工程における機械的な処理を対向衝突型高圧ホモジナイザーにより行い、上記微細化工程において、上記スラリーを一直線上で対向衝突させることを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
2. 上記前処理工程を、上記化学的処理工程及び上記粗解繊工程の順に行う請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
   

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