KR101818105B1 - 회합성 공중합체로 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유 및 이를 포함하는 점증제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 친수성 단량체 및 소수성 단량체를 공중합한 회합성 공중합체로 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 점증제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 회합성 공중합체로 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유는 소수성 및 친수성 그룹의 혼합사용에 의해 우수한 점증 능력을 가지며, 고염 및 pH 변화에도 안정한 점증 효과를 발휘한다.

Description

회합성 공중합체로 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유 및 이를 포함하는 점증제 조성물 {Cellulose fibers modified by associative copolymer, and thickening compositions using the same}

본 발명은 친수성 단량체 및 소수성 단량체를 공중합한 회합성 공중합체로 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유, 이를 포함하는 점증제 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 점증제는 화장료 조성물과 같은 시스템에서 작업성 및 유동학적 성질 등을 조절하기 위한 첨가제로써 포함되어 있다. 합성 고분자 점증제는 시스템의 점도를 높이고, 수상과 유상의 상분리를 방지함으로써 복합유체의 상안정도를 강화하고자 이용되고 있다. 유기화합물로는 아크릴산 폴리머, 카르복시비닐폴리머 등의 합성고분자가 사용되고 있으며, 무기화합물로는 몬모릴로나이트를 비롯하여 각종 점토광물과 실리카 등이 점증제로서 사용되고 있다. 최근에는 합성 계면활성제들의 효과를 포함하는 친환경적인 천연화장품에 대한 관심이 세계적으로 증가하는 추세이며, 유럽을 중심으로 유기농/천연화장품을 인증해 주는 기관이 활동하고 있다. 특히 석유 유래 PEG 부가 합성 계면활성제와 합성 폴리머 점증제의 사용이 엄격해지고 있어 이를 대체할 수 있는 천연 폴리머 및 천연 점증제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

합성 고분자 점증제는 일정한 분자량과 고분자 사슬의 꼬임현상으로 인해 균일한 점증 효과를 보인다. 온도변화, 염투입, 및 pH 변화 같은 다양한 외부 조건에서도 비교적 안정한 수용액상을 유지한다. 대표적으로 카보머(carbomer)가 가장 널리 사용되고 있으며 카보머를 비롯한 대부분의 합성 고분자 점증제는 물에 용해 또는 분산하여 점증제로 사용할 수 있다. 통상적으로 화장료 조성물 총 중량에 대하여 0.001 ~ 20 wt%의 점증제를 첨가하며, 화장료 조성물에 직접 배합하거나, 적당한 점도가 되도록 물 또는 용제로 희석한 후에 배합할 수 있다. 그러나 저자극, 무자극 제품에 대한 수요가 꾸준히 증가되고 있는 상황에서, 점증제를 통한 제형안정도를 확보하는 것뿐만 아니라 사용감 차별화와 피부 안심감 부여의 관점에서 친환경 및 천연 원료로의 대체가 요구되고 있는 추세이며, 이러한 천연 점증제 및 계면활성제의 기술적 개발에 대한 노력이 관련 업계에서 지속되어 오고 있다.

최근 화장품 산업을 포함한 의식주 전반에서 친환경, 천연원료에 대한 관심이 더욱 높아짐에 따라 기존 점증제와 유사한 성능을 발휘하는 천연 점증제의 요구가 증가하고 있지만, 합성 고분자를 기반으로 하는 점증제는 아직도 대체가 쉽지 않다. 더욱이, 기존의 합성 고분자 점증제는 제조 공정 중에 다량의 유기 용매, 화학 단량체, 화학 개시제, 중합 금지제 등을 사용하며, 미반응 단량체의 제거와 중화 과정에서도 다량의 유기용매를 재사용한다. 이러한 유기물들은 환경유해 물질로 분류되어 있을 뿐만 아니라 피부 독성을 유발할 가능성을 포함한다. 또한 기존 합성 고분자를 화장료 조성물에 배합할 때, 일정 농도 이상으로 처방하게 될 경우 피부 도포 시 뻑뻑함과 끈적임 등의 만족스럽지 않은 사용감을 얻게 되는 문제점이 있다. 천연 기반 물질로써 잔탄검, 스클레로글루칸 등을 원료로 한 연구들이 진행되고 있으나, 기존 점증제와 유사한 점증 효과를 발휘하지 못하거나 사용감이 좋지 않다는 단점이 존재한다.

대한민국 공개특허공보 제2001-0075666호는 회합성 증점제의 혼합물 및 수성 보호 코팅 조성물에 관한 것으로, 회합성 증점제로서 소수성으로 개질된 셀룰로스 유도체를 개시하고 있다. 그러나 개시하고 있는 하이드록시에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체는 셀룰로스 표면에 소수성 잔기만을 가지고 있어 큰 점증효과를 보이지 못하였다.

이에 본 발명자들은 기존 합성 점증제와 다른 천연 유래 점증제를 개발하기 위하여, 회합성 공중합체를 셀룰로오즈의 표면에 중합체 그라프팅 기술을 적용하여 도입한 후 산화반응을 하여 회합성 셀룰로오즈 미세섬유 분산액을 제조하였으며, 이의 점증제로서 매우 우수한 효과를 확인하여 본 발명을 완성하였다.

대한민국 공개특허공보 제2001-0075666호

본 발명의 목적은 친수성 단량체 및 소수성 단량체를 공중합한 회합성 공중합체로 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 셀룰로오즈 미세섬유를 포함하는 점증제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 점증제 조성물을 포함하는 화장료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 회합성 공중합체로 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구체예는 친수성 단량체 및 소수성 단량체를 공중합한 회합성 공중합체로 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유를 제공한다.

본 명세서에서 사용된 용어, "회합성(associative)"이란 같은 종의 분자가 2개 이상 분자간 힘에 의해 결합하여 느슨한 규칙성이 있는 집합체를 형성(회합)하려는 성질을 가지는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용된 용어, "공중합(copolymerization)"이란 2종 또는 그 이상의 단량체를 혼합, 중합하여 공중합체(copolymer)를 합성하는 반응을 의미한다. A, B 2종의 단량체를 중합시키면 일반적으로 A와 B가 불규칙적으로 뒤섞여서 결합한 랜덤공중합체(random copolymer)가 생성되나, 중합법에 따라 A, B가 규칙적으로 배열되는 구조의 블록 공중합체(block copolymer) 또는 A의 중합체에 B의 가지가 생긴 그라프트 공중합체(grafted copolymer)가 생성될 수 있다.

상기 구체예에서, "공중합체(copolymer)"는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있고, 예를 들어 랜덤 공중합체일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 "친수성 단량체(hydrophilic monomer)"란 친수성 관능기를 함유하는 단량체를 의미하는 것으로, 구체적으로 양쪽이온성 단량체, 음이온성 단량체, 양이온성 단량체 또는 비이온성 단량체일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 친수성 단량체는 친수성 에틸렌계 불포화 단량체, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) 및 베타인(betaine) 중 어느 하나 또는 이의 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 친수성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, 비닐 설폰산, 스티렌 설폰산 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 "2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, MPC)"은 양쪽성이온(쯔비터이온)을 가지는 생체 모사 단량체로서, 생체친화성이 매우 우수하다. 따라서 상기 친수성 단량체로서 MPC를 사용할 경우, 생체적합성이 우수하여 피부 등 인체에 안전하게 사용할 수 있다.

상기 "베타인(betaine)"은 하나의 분자 속에 양이온으로서 사차 암모늄과 산(특히 카르복시산)의 음이온을 가진 분자를 의미하는 것으로, 생체친화성이 매우 우수하다.

상기 소수성 단량체는 아크릴레이트의 C6~C22 알킬 에스테르 또는 메타크릴레이트의 C6~C22 알킬 에스테르일 수 있고, 예를 들어 메타크릴레이트의 C18 알킬 에스테르, 즉 스테아릴 메타크릴레이트(stearyl methacrylate)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 회합성 공중합체는 친수성 단량체 및 소수성 단량체의 함량비가 1:0.0001~1일 수 있고, 구체적으로 1:0.0001~0.1일 수 있고, 보다 구체적으로 1:0.0001~0.01일 수 있고, 보다 더 구체적으로 1:0.001~0.01일 수 있고, 보다 더 구체적으로 1:0.005~0.01일 수 있고, 보다 더 구체적으로 1:0.007~0.008일 수 있고, 예를 들어 1:0.0075일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 "표면 개질"이란 셀룰로오즈 미세섬유의 표면에 회합성 공중합체가 결합된 것을 의미할 수 있고, 예를 들어 셀룰로오즈 미세섬유에 회합성 공중합체가 그라프팅된 것을 의미하는 것일 수 있다.

상기 셀룰로오즈 미세섬유는 길이가 10~5000 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 셀룰로오즈 미세섬유는 두께가 0.001~1000 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 다른 구체예는 상기 셀룰로오즈 미세섬유를 포함하는 점증제 조성물을 제공한다.

본 명세서에서 사용된 용어, "점증제(Thickener)"란 증점제, 증점 안정제 또는 농화제라고도 하며, 용액 따위의 점도를 증가시키는 물질을 말한다.

상기 점증제 조성물은 용매에 셀룰로오즈 미세섬유를 분산시킨 분산액일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지 않으며, 이 기술분야에 알려진 적절한 방법을 사용하여 점증제 조성물을 제조할 수 있다.

상기 점증제 조성물은 1~1000000 Pa·s의 점도를 가질 수 있고, 구체적으로 1~100000 Pa·s의 점도를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 셀룰로오즈 미세섬유의 표면에 존재하는 회합성 공중합체는 수상에서 서로 소수성 상호작용에 의하여 셀룰로오즈 젤 네트워크를 형성할 수 있다. 이 셀룰로오즈 미세섬유 젤상은 기존 점증제와 유사한 성능을 발휘할 뿐만 아니라, 비교적 낮은 전단력 조건에서 전단담화(shear thinning) 현상이 관찰된다. 전단력을 제거하였을 경우 다시 초기 점도를 가역적으로 회복하며, 이로 인해 차별화된 사용감을 주는 것이 가능하다. 상기 구체예에 따른 점증제 조성물은 nm 단위의 네트워크로 이루어져 있어 피부에 유효한 성분은 함유 및 투과가 가능하나, 피부 외부의 균이나 먼지와 같은 해로운 물질은 투과하지 못하게 함으로써 피부를 보호해줄 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예는 상기 점증제 조성물을 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.

상기 점증제 조성물은 상기 화장료 조성물 100 중량부에 대해 0.001 내지 50 중량부를 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, 화장료 조성물의 제형, 용도 등에 따라 적절한 양을 선택할 수 있다.

상기 화장료 조성물은 상기 점증제 조성물을 포함함에 의하여 보습, 아토피 개선 효과를 가질 수 있다.

상기 구체예에 따른 화장료 조성물은 지방 물질, 유기용매, 용해제, 겔화제, 연화제, 항산화제, 현탁화제, 안정화제, 발포제(foaming agent), 방향제, 계면활성제, 물, 이온형 또는 비이온형 유화제, 충전제, 금속이온봉쇄제, 킬레이트화제, 보존제, 비타민, 차단제, 습윤화제, 필수 오일, 염료, 안료, 친수성 또는 친유성 활성제, 지질소낭 또는 화장품에 통상적으로 사용되는 임의의 다른 성분과 같은 화장품학 또는 피부과학 분야에서 통상적으로 사용되는 보조제를 함유할 수 있다. 상기 보조제는 화장품학 또는 피부과학 분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 도입된다.

상기 구체예에 따른 화장료 조성물의 외형은 화장품학 또는 피부과학적으로 허용 가능한 매질 또는 기제를 함유한다. 이는 국소적용에 적합한 모든 제형으로, 예를 들면, 용액, 겔, 고체, 반죽 무수 생성물, 수상에 유상을 분산시켜 얻은 에멀젼, 현탁액, 마이크로에멀젼, 마이크로캡슐, 미세과립구 또는, 이온형(리포좀) 및 비이온형의 소낭 분산제의 형태로 제공될 수 있으며 이들 조성물은 당해 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따른 화장료는 스킨로션, 스킨소프너, 스킨토너, 아스트린젠트, 로션, 밀크로션, 모이스쳐 로션, 영양로션, 마사지크림, 영양크림, 모이스처크림, 핸드크림, 파운데이션, 에센스, 영양에센스, 팩, 비누, 클렌징폼, 클렌징로션, 클렌징크림, 바디로션, 바디클렌저, 세안제, 트리트먼트, 미용액, 미용팩, 연고제, 겔제, 리니멘트제, 액제, 패치 및 분무제로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나의 제형인 것이나, 특정 제형에 한정되는 것은 아니고 통상적인 화장료 조성물의 제형을 가질 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예는 회합성 공중합체로 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은

1) 셀룰로오즈, 친수성 단량체 및 소수성 단량체를 포함하는 용액을 리빙 라디칼 공중합 반응하여 셀룰로오즈 표면에 회합성 공중합체를 그라프팅하는 단계; 및

2) TEMPO (2,2,6,6- tetramethylpiperidine-1-oxyl) 라디칼 개시제를 첨가하여 산화반응시켜 셀룰로오즈 미세섬유를 얻는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 "셀룰로오즈(cellulose)"는 매우 풍부한 천연자원으로써 대량공급이 가능하며 가격 경쟁력이 탁월하다. 또한 셀룰로오즈 분자는 구조적으로 안정하여 내화학성, 내염성, 내pH성을 발휘할 수 있다.

상기 단계 1)의 셀룰로오즈는 목재, 한지, 종이, 면, 마, 식물, 해양 식물 등에서 얻은 것일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, 셀룰로오즈를 얻기 위한 통상의 방법을 사용하여 준비할 수 있다.

상기 단계 1)의 셀룰로오즈는 표면에 리빙 라디칼 중합반응의 개시 사이트가 도입된 셀룰로오즈일 수 있다. 따라서 상기 단계 1)의 셀룰로오즈는 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 준비될 수 있다:

a) 셀룰로오즈에 3-아미노프로필트리에톡시 실란(3-aminopropyltriethoxy silane)을 첨가하여 아민기가 도입된 셀룰로오즈를 제조하는 단계; 및

b) 아민기가 도입된 셀룰로오즈에 트리클로로아세틸 이소시아네이트(trichloroacetyl isocyanate)를 첨가하여 트리클로로아세틸기가 도입된 셀룰로오즈를 제조하는 단계.

상기 단계 b)에서 도입된 트리클로로아세틸기는 리빙 라디칼 중합반응의 개시 사이트가 될 수 있다.

상기 단계 1)의 셀룰로오즈는 용액 전체 중량에 대하여 1~15 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 1~10 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 3~5 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 단계 1)의 친수성 단량체는 양쪽이온성 단량체, 음이온성 단량체, 양이온성 단량체 또는 비이온성 단량체일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 친수성 단량체는 보다 구체적으로, 상기 친수성 단량체는 친수성 에틸렌계 불포화 단량체, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) 및 베타인(betaine) 중 어느 하나 또는 이의 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 친수성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, 비닐 설폰산, 스티렌 설폰산 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 단계 1)의 소수성 단량체는 아크릴레이트의 C6~C22 알킬 에스테르 또는 메타크릴레이트의 C6~C22 알킬 에스테르인 셀룰로오즈 미세섬유일 수 있고, 예를 들어 메타크릴레이트의 C18 알킬 에스테르, 즉 스테아릴 메타크릴레이트(stearyl methacrylate)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 단계 1)의 용액은 리빙 라디칼 중합반응에 사용될 수 있는 촉매를 더 포함할 수 있고, 예를 들어 몰리브덴카르보닐 (Mo(CO)₆)을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 단계 1)의 회합성 공중합체는 친수성 단량체 및 소수성 단량체의 함량비가 1:0.0001~1일 수 있고, 구체적으로 1:0.0001~0.1일 수 있고, 보다 구체적으로 1:0.0001~0.01일 수 있고, 보다 더 구체적으로 1:0.001~0.01일 수 있고, 보다 더 구체적으로 1:0.005~0.01일 수 있고, 보다 더 구체적으로 1:0.007~0.008일 수 있고, 예를 들어 1:0.0075일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

셀룰로오즈는 별다른 처리를 하지 않을 경우 섬유 다발로 이루어져 있는데, 상기 단계 2)를 수행하여 셀룰로오즈 섬유 다발을 수 나노미터의 두께와 수 마이크론 크기의 장축을 지니는 미세섬유로 전환할 경우, 수상에서 투명한 젤상을 형성하며 점증 효과를 발휘할 수 있다. 이렇게 제조된 셀룰로오즈 미세섬유는 강한 수화거동으로 인해 우수한 점증효과를 발휘하며, 섬유 간의 물리적 상호작용에 의해 차별화된 유변 거동을 보일 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따른 셀룰로오즈 미세섬유는 회합성 공중합체로 표면 개질되어 셀룰로오즈 미세섬유가 젤상을 형성된다. 이러한 3차원 미세섬유 젤상은 강한 수화 거동으로 인하여 우수한 점증 효과를 발휘할 뿐만 아니라, 미세섬유 간의 물리적 상호작용에 의하여 차별화된 유변 거동을 나타낸다. 본 발명의 셀룰로오즈 미세섬유는 구조적으로 안정하여 내화학성, 내염성, 내pH성을 발휘하며, 차별화된 사용감과 피부 안전성, 화장료 제형 안정성을 부여한다. 따라서 상기 셀룰로오즈 미세섬유를 이용한 점증제 조성물은 화장료 조성물, 피부 외용제 조성물 등 화장품 시장에 광범위하게 적용될 수 있으며, 복합유체를 기반으로 하는 다양한 산업에 활용도가 매우 높을 것으로 예상된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 회합성 공중합체로 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유의 제조 과정을 나타낸 도이다.
도 2는 TEM을 통한 셀룰로오즈 미세 섬유의 모폴로지 확인 결과이다: (좌) 표면 개질되지 않은 셀룰로오즈 미세 섬유, (우) poly(MPC-co-SMA) 가 도입된 셀룰로오즈 미세 섬유.
도 3은 ¹H-NMR을 이용한 MPC (2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine)와 SMA (stearyl methacrylate)의 합성 효율 분석 결과로서, 표면 중합 시 용매에 존재하는 단량체의 전환율을 확인하였다: (좌) 합성하기 전, (우) 합성한 후의 ¹H-NMR 데이터이다.
도 4는 셀룰로오즈 표면에 MPC와 SMA가 합성되었음을 확인하기 위하여 FT-IR을 이용한 정성분석 결과이다.
도 5는 회합성 공중합체로 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유 분산액의 점증효과 측정 결과이다.
도 6은 회합성 공중합체로 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유 분산액의 유변학적 특성을 측정한 결과이다: SMA 함량 별 (A) 탄성 모듈러스, (B) 점성 모듈러스, (C) 전단 응력, (D) 항복 응력.
도 7은 회합성 공중합체로 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유 분산액의 내염성 및 내pH성 측정 결과이다: (A) 표면 개질되지 않은 미세섬유 분산액(Neat CNFs)과 표면 개질된 미세섬유 분산액(ACNFs)에 0, 1 또는 1.5 M NaCl을 첨가한 후 점도를 측정하여 내염성을 확인한 결과, (B) 표면 개질된 미세섬유 분산액(Neat CNFs)과 표면 개질된 미세섬유 분산액(ACNFs)을 pH 2, 7 또는 11로 조정한 후 점도를 측정하여 내pH성을 확인한 결과.

이하 본 발명을 하기 실시예에서 보다 상세하게 기술한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하거나 한정하는 것이 아니다. 본 발명의 상세한 설명 및 실시예로부터 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 용이하게 유추할 수 있는 것은 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 해석된다.

< 실시예 1> 회합성 공중합체로 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유의 제조

하기 <1-1> 내지 <1-4>의 방법을 수행하여 회합성 공중합체로 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유를 제조하였다. 전체적 합성과정은 도 1에 나타내었다.

<1-1> 셀룰로오즈 표면에 아민기 도입

다양한 섬유 길이 및 두께를 가진 셀룰로오즈를 톨루엔에 3 wt% 로 고정하여 분산하였다. 이어서 아민기를 도입하기 위하여, 셀룰로오즈의 무게 대비 150%의 3-아미노프로필트리에톡시 실란(3-aminopropyltriethoxy silane)을 첨가하여 110℃에서 8시간 동안 셀룰로오즈 표면의 히드록시기(-OH)와 반응시켰다. 아민기(-NH₂)가 도입된 셀룰로오즈는 반복적인 원심분리를 통하여 세정 및 회수하였다.

<1-2> 셀룰로오즈 표면에 트리클로로아세틸기 도입

셀룰로오즈에 리빙 라디칼 중합반응(Living radical polymerization)의 개시 사이트를 도입하기 위하여, 셀룰로오즈 입자의 표면에 도입된 아민기와 트리클로로아세틸 이소시아네이트(trichloroacetyl isocyanate)의 축합반응을 진행하였다. 이를 위하여 상기 실시예 1-1에서 제조한 아민기를 함유하는 셀룰로오즈 분말을 톨루엔에 35℃에서 10분간 초음파를 조사하여 재분산하였다. 이때 셀룰로오즈의 농도는 3 wt%로 고정하였다. 분산된 셀룰로오즈의 무게 대비 50%의 트리클로로아세틸 이소시아네이트(trichloroacetyl isocyanate)를 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 촉매와 함께 아르곤 분위기에서 80℃에서 8시간 동안 교반시킴으로써, 표면에 트리클로로아세틸(trichloroacetyl)기를 도입한 셀룰로오즈를 합성하였다. 트리클로로아세틸기(-COCCl₃)가 도입된 셀룰로오즈는 반복적인 원심분리를 통하여 세정 및 회수하였다.

<1-3> 표면중합을 이용한 회합성 고분자 사슬 도입

실시예 1-2에서 제조한 표면에 중합개시사이트를 보유하고 있는 셀룰로오즈 분말을 에탄올에 35℃에서 10분간 초음파를 조사하여 재분산하였다. 이때 셀룰로오즈의 농도는 3 wt%로 고정하였다. 이어서, 생체모사 단량체인 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린 (2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, MPC)과 C18 소수성 사슬을 보유하는 스테아릴 메타크릴레이트 (stearyl methacrylate, SMA)를 상기 분산액에 투입하였다. 촉매는 몰리브덴카르보닐 (Mo(CO)₆)을 이용하였고, 전체 중량대비 0.05 wt% 투입하였다. 반응기에 아르곤을 주입하여 산소를 제거한 후, 70℃에서 12시간 동안 고분자 중합반응(리빙 라디칼 중합반응)을 실시하여, 최종적으로 쌍성이온 고분자(zwitterionic polymer)와 소수성 사슬이 표면에 도입된 셀룰로오즈를 합성하였다. 이때 MPC와 SMA는 랜덤중합되어 셀룰로오즈 표면에 도입되기 때문에, 합성 후 주쇄에는 MPC와 SMA가 무질서하게 배열되었다.

<1-4> 산화반응을 통한 셀룰로오즈 미세섬유 분산액 수득

실시예 1-3에서 제조한 표면에 고분자가 중합된 셀룰로오즈를 상온에서 교반을 통해 물에 재분산하였다. 이때 셀룰로오즈의 농도는 1 wt%로 고정하였다. 분산된 셀룰로오즈의 무게 대비 10-30%의 NaBr을 TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperydine-1-oxylradical) 촉매와 함께 분산액에 투입하여 상온 조건하에서 10분간 교반하였다. 이어서, 1~15 mmol의 NaClO을 첨가하고, 0.5 M NaOH를 이용하여 반응 용액의 pH를 10으로 적정한 후, 상온에서 4시간 동안 600 rpm으로 교반시켰다. 이 산화반응을 통해 셀룰로오즈 표면의 잔류하는 수산기를 알데히드를 거쳐 카르복실산으로 산화시키고, 셀룰로오즈 섬유 다발은 마이크로피브릴 단위로 풀어져 셀룰로오즈 미세섬유로 얻어졌다.

< 비교예 1> 표면이 개질되지 않은 셀룰로오즈 미세섬유 분산액의 제조

셀룰로오즈 표면에 도입된 쌍성이온 고분자와 소수성 사슬의 효과를 비교하기 위하여, 셀룰로오즈만을 이용하여 분산액을 제조하였다.

구체적으로, 셀룰로오즈를 물에 분산하여 표면이 개질되지 않은 셀룰로오즈 미세섬유 분산액을 제조하였다.

< 실험예 1> 회합성 고분자의 도입 여부 확인

실시예 1에서 제조한 회합성 고분자로 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유와 비교예 1에서 제조한 표면 개질되지 않은 셀룰로오즈 미세섬유에 대하여, 회합성 고분자의 도입 여부를 확인하기 위한 실험을 하였다.

셀룰로오즈 미세섬유 표면에 회합성 고분자인 poly(MPC-co-SMA)가 화학적으로 합성된 섬유의 모폴로지는 전자투과현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM) 분석을 이용하여 확인하였다 (도 2).

또한, MPC와 SMA의 합성효율을 검증하기 위하여 ¹H-NMR 분석을 실시하였다. 구체적으로, 실시예 1에서 표면 중합 시 용매에 존재하는 단량체의 전환율을 분석하였다. 그 결과, MPC와 SMA를 이용한 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유의 합성 효율은 70%로 나타났다 (도 3).

또한, FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrophotometer)을 이용한 정성분석을 한 결과, 실시예 1에서 제조한 셀룰로오즈 미세섬유 표면에 MPC와 SMA가 도입되었음을 확인하였다 (도 4).

< 실험예 2> 셀룰로오즈 미세섬유에서 SMA의 비율에 따른 점도 확인 실험

셀룰로오즈 표면에 도입한 SMA 비율에 따른 점도 증가 정도를 비교 확인하는 실험을 하였다.

구체적으로, 셀룰로오즈 미세섬유 중량비는 4 wt%로 하였으며, 각 실험에 대한 변수 값을 제외하고는, 모두 동일하게 진행하였다. 회합성 공중합체로 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유의 제조는 실시예 1-3의 단계에서 MPC와 SMA의 비율을 각각 달리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. Φ_SMA는 MPC에 대한 SMA의 상대적인 함량 비율을 의미한다. 즉, 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유는 SMA를 사용하지 않고 MPC만을 사용하여 제조한 실험군(Φ_SMA=0), MPC:SMA=1:0.005의 비율로 사용하여 제조한 실험군(Φ_SMA=0.005), MPC:SMA=1:0.0075의 비율로 사용하여 제조한 실험군(Φ_SMA=0.0075), MPC:SMA=1:0.01의 비율로 사용하여 제조한 실험군(Φ_SMA=0.01)에 대하여 점도를 측정하였으며, 비교예 1의 표면 개질되지 않은 셀룰로오즈 미세섬유(Neat CNFs)를 대조군으로 사용하였다. 점도는 TA사의 레오미터(모델명: DHR1)을 이용하여 전단속도에 따른 전단응력을 점도로 환산하는 방법으로 측정하였다. 이에 대한 실험 결과는 각각 도 5에 정리하였다.

도 5에서 확인할 수 있듯이, 최적의 SMA(Φ_SMA=0.0075)가 공중합된 소수성 회합형 사슬의 도입에 의하여 대조군에 비하여 약 100배의 점도가 증가하였다. 또한, 낮은 전단속도 조건에서는 섬유소가 젤상을 형성하여 높은 점도를 보였다. 그러나, 전단속도가 증가함에 따라 젤상이 무너지면서 급격한 감점현상을 확인하였다. 전단속도 유무에 따라 소수성 상호작용이 발현되기 때문에 전단속도에 대하여 가역적인 점도 변화를 확인할 수 있었다.

< 실험예 3> 레오미터를 이용한 회합성 셀룰로오즈 미세섬유 분산액의 유변학적 확인

SMA 함량별 효과에 대한 유변학적 확인은 아래와 같은 방법으로 진행되었다. SMA 함량에 따른 모듈러스 효과, 내염성효과, 내pH성을 각각 비교하여 확인하였다.

셀룰로오즈 미세섬유 중량비는 4 wt%로 하였으며, 각 실험에 대한 변수 값을 제외하고는, 모두 동일하게 진행하였다. MPC:SMA=1:0, 1:0.005, 1:0.0075 또는 1:0.01 비율로 각각 사용하여 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유를 제조하였다. 비교예 1에 따라 제조된 표면 개질되지 않은 셀룰로오즈 미세섬유(Neat CNFs)를 대조군으로 사용하였다. 탄성 모듈러스(저장 탄성계수, storage modulus)는 전단변형율(strain(%))에 따른 전단응력을 탄성 모듈러스로 환산하는 방법을 이용하여 측정하였다. 점성 모듈러스(손실 탄성계수, loss modulus)는 전단변형율(strain(%))에 따른 전단응력을 점성 모듈러스로 환산하는 방법을 이용하여 측정하였다. 전단 응력(shear stress)은 전단속도 및 전단변형율에 따라 얻어지는 값을 측정하였다. 항복 응력은 탄성 모듈러스 및 점성 모듈러스를 환산하는 방법을 이용하여 측정하였다. 측정된 탄성 모듈러스는 도 6A, 점성 모듈러스는 도 6B, 전단 응력은 도 6C, 항복 응력은 도 6D에 나타내었다.

그 결과, 본 발명의 셀룰로오즈 미세섬유는 탁월한 탄성력과 점도를 가짐을 확인할 수 있었으며, 특히 MPC:SMA=1:0.0075 함량비로 제조한 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유가 효과가 가장 우수하였다 (도 6).

내염성 및 내pH성의 측정 실험은 다음과 같은 방법으로 수행하였다. MPC:SMA=1:0.0075 비율로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유(Associative Cellulose Nano Fibers, ACNFs)를 제조하였다. 비교예 1에 따라 제조된 표면 개질되지 않은 셀룰로오즈 미세섬유(Neat CNFs)를 대조군으로 사용하였다. 내염성을 확인하기 위하여, 각각의 미세섬유 분산액에 대하여 0, 1 또는 1.5 M NaCl를 첨가한 후, 실험예 2와 동일한 방법으로 전단속도에 따른 점도를 측정하였다. 또한 내pH성을 확인하기 위하여, 각각의 미세섬유 분산액을 pH 2, 7 또는 11로 조정한 후, 실험예 2와 동일한 방법으로 전단속도에 따른 점도를 측정하였다. 내염성 측정 결과는 도 7A, 내pH성 측정 결과는 도 7B에 나타내었다.

그 결과, 본 발명의 셀룰로오즈 미세섬유는 탁월한 내염성과 내pH성을 발휘하였다 (도 7). 소수성 상호작용에 의하여 회합된 셀룰로오즈 미세섬유 젤상은 이온농도의 변화에 영향을 받지 않으면 고유의 젤상을 유지할 수 있기 때문으로 해석된다.

이상의 결과로부터, 셀룰로오즈에 MPC와 SMA의 도입이 성공적으로 이루어졌다는 것을 확인하였으며, SMA를 통한 점증과 점도 안정성 효과를 유변학적으로 검증하였다.

Claims (15)

1. 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) 및 스테아릴 메타크릴레이트(stearyl methacrylate)를 공중합한 회합성 공중합체로 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유로,
   상기 셀룰로오즈는 표면에 리빙 라디칼 중합반응의 개시 사이트가 도입된 것인 셀룰로오즈 미세섬유.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오즈 미세섬유는 길이가 10~5000 nm인 셀룰로오즈 미세섬유.
6. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오즈 미세섬유는 두께가 0.001~1000 nm인 셀룰로오즈 미세섬유.
7. 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 셀룰로오즈 미세섬유를 포함하는 점증제 조성물.
8. 제7항에 있어서, 상기 점증제 조성물은 1~1000000 Pa·s의 점도를 갖는 점증제 조성물.
9. 제7항의 점증제 조성물을 포함하는 화장료 조성물.
10. 1) 표면에 리빙 라디칼 중합반응의 개시 사이트가 도입된 셀룰로오즈, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린(2-methacrylolyoxyethyl phosphorylcholine) 및 스테아릴 메타크릴레이트(stearyl methacrylate)를 포함하는 용액을 리빙 라디칼 공중합 반응하여 셀룰로오즈 표면에 회합성 공중합체를 그라프팅하는 단계; 및
    2) TEMPO (2,2,6,6- tetramethylpiperidine-1-oxyl) 라디칼 개시제를 첨가하여 산화반응시켜 셀룰로오즈 미세섬유를 얻는 단계;를 포함하는 회합성 공중합체로 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유의 제조 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 단계 1)의 셀룰로오즈는 목재, 한지, 종이, 면, 마, 식물 또는 해양 식물로부터 얻은 것인 제조 방법.
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