JP5700495B2 - 化粧料組成物及び該組成物を含有する皮膚外用剤又は化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、カタメンキリンサイ属カタメンキリンサイ（Betaphycus
gelatinum）の抽出物を安定に含有する化粧料組成物に関するものであり、更に詳しくは、みずみずしい使用感を有し、凝集やゲル化を生じることなく、肌のキメを整える効果がある化粧料組成物に関するものである。また該組成物を含有する皮膚外用剤又は化粧料に関するものである。

カタメンキリンサイ属カタメンキリンサイ（Betaphycus
gelatinum）は、スギノリ目ミリン科に属する紅藻類である。従来より、カタメンキリンサイの抽出物を化粧料成分として用いられており、保湿効果や肌にツヤを与える作用があることも知られている（特許文献１参照）。さらに、カタメンキリンサイ抽出物を顔料表面に被覆するメイクアップ化粧料（特許文献２参照）、メラニン生成抑制剤や抗炎症剤との組み合わせ（特許文献３参照）なども知られている。しかしながら、カタメンキリンサイ抽出物の分散方法や分散安定化方法については、検討されていない。

特開平１−２２１３０６号公報 特開平３−３８５１０号公報 特開２００５−１５４３７５号公報

しかしながら、カタメンキリンサイ抽出物は、凝集性が強いため、水への分散性が悪く、凝集やゲル化を生じてしまい、水中に均一に配合することが困難であった。このため、みずみずしい使用感や均一な伸び広がりが充分でなく、結果として肌のキメを整えるなどの肌効果が満足できる水準にはなかった。

かかる実情に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、カタメンキリンサイ抽出物と０．１質量％水溶液の２５℃における電気伝導度が６ｍＳ／ｍ以下である水溶性高分子を高圧分散機により分散処理することで、上記問題点が解決することを見出した。

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）カタメンキリンサイ属カタメンキリンサイ（Betaphycus gelatinum）の抽出物
（Ｂ）０．１質量％水溶液の２５℃における電気伝導度が６ｍＳ／ｍ以下である水溶性高分子
（Ｃ）水
を含有し、高圧分散機により高圧力下で分散処理することを特徴とする化粧料組成物を提供するものである。

更に、高圧分散機により５０〜２５０ＭＰａの圧力下で分散処理することを特徴とする化粧料組成物を提供するものである。

また、成分（Ａ）の固形分濃度と成分（Ｂ）の含有質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．１〜５０であることを特徴とする化粧料組成物を提供するものである。

また、成分（Ｂ）がヒドロキシプロピルメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースから選ばれる一種又は二種であることを特徴とする化粧料組成物を提供するものである。

更に、これらの化粧料組成物を含有することを特徴とする皮膚外用剤又は化粧料を提供するものである。

更に、２５℃における粘度が１〜３０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする皮膚外用剤又は化粧料を提供するものである。

本発明の化粧料組成物及び該化粧料組成物を含有する皮膚外用剤又は化粧料は、経時におけるカタメンキリンサイ属カタメンキリンサイ（Betaphycus gelatinum）の抽出物の凝集や沈殿を生ずることなく、これを水中に均一に分散し、塗布時の伸び広がりがよく、肌のキメを整える効果に優れるという利点がある。

本発明の化粧料組成物及び皮膚外用剤又は化粧料に用いられる成分（Ａ）のカタメンキリンサイ属カタメンキリンサイ（Betaphycus gelatinum）の抽出物は、調製法についても、特に限定されるものではないが、抽出溶媒を用いて抽出したものであり、得られた抽出液を減圧濃縮、凍結乾燥などの方法で乾固させ、溶媒を除去して得られる抽出物である。本発明においては、この抽出物をそのまま用いることもできるが、さらに、この抽出物を分子量分画、溶媒分画、各種の精製処理（イオン交換樹脂、吸着剤）等によって精製されたもの、凍結乾燥されたもの（乾燥粉末）、さらに乾燥粉末を水系溶媒に膨潤あるいは分散したもの等いずれのものでも用いることができる。このカタメンキリンサイの抽出物は、例えば、以下のようにして製造することができる。

カタメンキリンサイを海中から採取後、異物を十分除去し、水洗した全藻又はその一部が用いられる。乾燥粉末は、カタメンキリンサイを天日乾燥するか、凍結乾燥後、粉砕して得られる。粉末の形態で適用する場合の平均粒径は、３〜３００μｍ程度が適当である。抽出物は、乾燥したカタメンキリンサイを細断又は粉砕し、抽出溶剤に浸漬して得られる。

抽出溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，２−ペンタンジオール、１，３−ブチレングリコールなどのグリコール類、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、オクチルドデカノール、イソステアリルアルコールなどの高級アルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ｎ−ヘキサン、１ｓｏ−ヘキサン、ジクロロメタン、シクロヘキサンおよびその誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤などの１種または２種以上が挙げられる。

これらのうち、水又は水溶性の溶剤が好ましく、特に、水、エタノール、グリセリン、１，３−ブチレングリコールの１種または２種以上の混合溶剤が好ましい。

抽出時間は溶剤の種類や抽出温度などによって異なるが通常１０分間以上、好ましくは３０分間ないし１時間である。抽出温度は、溶剤の種類によって異なるが、０℃以上、通常４０〜６０℃が適当である。得られた抽出物を減圧下に濃縮して濃度を調整してもよい。

本発明の抽出物の調製に際して、抽出液の２５℃におけるｐＨは５〜９の範囲に保持されることが好ましく、かかる意味で、必要ならば上記の抽出溶媒に、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、アルギニンなどのアルカリ性ｐＨ調整剤や、クエン酸、乳酸、塩酸、リン酸、硫酸などの酸性ｐＨ調整剤等を配合し、所望のｐＨとなるように調整してもよい。

ここに得られる抽出物溶液は、これをそのまま、もしくは希釈或いは減圧濃縮等により適宜の濃度に調整して、化粧料組成物及び皮膚外用剤又は化粧料に配合してもよく、又場合によっては、スプレードライ法、凍結乾燥法など常法に従って粉末化して化粧料組成物及び皮膚外用剤に配合してもよい。成分（Ａ）の市販品としては、ベータヘリン（テクノーブル社製）等が挙げられる。

成分（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、固形分濃度として０．００５〜１．５質量％（以下、単に「％」とする）であることが好ましく、さらには０．０１〜１．２％であることが好ましい。

本発明の成分（Ｂ）の水溶性高分子は、成分(Ａ)の分散性を向上させ、経時による凝集を防ぐ目的で配合するものであり、２５℃における０．１％水溶液の電気伝導度が６ｍＳ／ｍ以下であることが特徴である。成分（Ｂ）の水溶性高分子の電気伝導度が６ｍＳ／ｍより高い場合、成分（Ａ）との相互作用により、凝集を生じてしまうために好ましくない。なお、本発明において、化粧料組成物の電気伝導度は、電気伝導率計ＣＭ−６０Ｇ（東亜電波工業社製）を用いて測定した。

上記水溶性高分子の具体例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ−４０００、信越化学工業社製）は０．２４４ｍＳ／ｍ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ−１００００、信越化学工業社製）は０．９６５ｍＳ／ｍ、ヒドロキシエチルセルロース（ナトロゾール２５０ＨＨＲ、ハークレス社製）は４．５６ｍＳ／ｍ、クインスシードエキス(マルメロＥ、香栄興業社製)は５．９４ｍＳ／ｍ、ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース（サンジェロース９０Ｌ、大同化成工業社製）は０．２４４ｍＳ／ｍ、高重合ポリエチレングリコール（アルコックスＥ−３０、明成化学工業社製）は０．４５３ｍＳ／ｍ、ポリビニルピロリドン(ＬＵＶＩＳＫＯＬ Ｋ９０、ＢＡＳＦ社製）は、１．９９９ｍＳ／ｍなどが挙げられる。これらの一種又は二種以上を用いることができる。

成分（Ｂ）の水溶性高分子の中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースは、伸び広がりがよくなり、より好ましい。

本発明において凝集性の強い成分（Ａ）を安定に分散し、かつ凝集やゲル化を抑制する目的で成分（Ｂ）を含有することによりその効果を得られる。これら成分（Ａ）、成分（Ｂ）の含有質量比は特に限定されるものではないが、経時での凝集やゲル化を抑制するために（Ａ）／（Ｂ）＝０．１〜５０の範囲、さらには０．１〜１０の範囲にすることで経時での凝集やゲル化を抑制する効果に特に優れるものとすることが可能となる。

本発明の化粧料組成物の製造方法は、高圧分散機により高圧力下で分散処理することで実現できる。この高圧分散機とは、流路に高圧を加えることにより高い剪断力を与えることが可能な装置であり、さらに、流路を折り曲げたり、複数の流路を合一させることで液に衝撃力を与える構造を有していてもよい。高圧分散機は、種類は問わないが、例えば、マントン−ゴーリン型高圧ホモジナイザー、ジェット水流反転型高圧乳化機、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディスク社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、アルティマイザー（スギノマシン社製）、ＤｅＢｅｅ２０００（ＢＥＥインターナショナル社製）、超音波乳化機等が挙げられる。これらの高圧分散機を二種以上組み合わせて使うことや複数回処理することもできる。

また、あらかじめ、プロペラ式攪拌機、ホモジナイザー等の、高圧分散機以外の方法で得た予備分散液に、高圧分散機を用いて分散処理を施すことにより、分散物を得ることもできる。

高圧分散機における圧力は、特に限定されるものではない。成分（Ａ）の分散を効果的に行うことから５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましい。また、２５０ＭＰａ以上の処理圧で行うことも可能であるが、分散安定の効果が十分得られている場合もあることからこの範囲で行うことが好ましい。また高圧分散機における分散処理回数は、１回から必要に応じて複数回行ってもよい。

本発明の化粧料組成物の用途は、化粧料組成物をそのまま本発明の皮膚外用剤又は化粧料とすることも可能であるが、本化粧料組成物を好ましくは１〜９９％の範囲で用いて、これに他の成分を配合して皮膚外用剤又は化粧料とすることも可能である。

本発明の皮膚外用剤又は化粧料は、２５℃における粘度が１〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。さらに好ましくは、１〜１０００ｍＰａ・ｓであり、さらには１〜２００ｍＰａ・ｓの粘度範囲にした場合でも、安定に分散できることを特徴とする。これは成分（Ａ）の水溶液は、通常では凝集状態で存在しているが、本発明の効果により低粘度の分散状態とすることが可能となるためである。そのため本発明の化粧料組成物を配合した皮膚外用剤又は化粧料においては、２５℃における粘度が１〜３０００ｍＰａ・ｓ粘度範囲として用いる場合に、特に塗布時の伸び広がりがよいため、より好ましい。なお、本発明において粘度測定は、ビスメトロン粘度計ＶＤＡ２（芝浦システム株式会社製）も用いて行った。

本発明は、凝集性の強い成分（Ａ）を安定に分散し、かつ凝集やゲル化を抑制する目的で成分（Ｂ）を含有することによりその効果を得られることを特徴とするものであり、得られた化粧料組成物、あるいは該組成物を含有する皮膚外用剤又は化粧料は、透明ないし半透明の外観を有するものであっても、凝集等がなく、美観性にも優れることから特に優位に使用することができる。またこれらを収容する容器類は、透明ないし半透明とすることも可能である。

本発明の化粧料組成物及び皮膚外用剤又は化粧料は、上記成分の他に、通常、皮膚外用剤又は化粧料に使用される成分、界面活性剤、水溶性高分子、保湿剤、油剤、防腐剤、美容成分、香料等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。

本発明の皮膚外用剤の用途としては、外用液剤、外用ゲル剤、クリーム剤、軟膏剤、リニメント剤、ローション剤、ハップ剤、硬膏剤、噴霧剤、エアゾール剤等が挙げられる。

本発明の化粧料の用途としては、化粧水、乳液、クリーム、アイクリーム、美容液、マッサージ料、パック料、ハンドクリーム、ボディクリーム、クレンジング料、日焼け止め料等のスキンケア化粧料、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、化粧用下地化粧料を例示することが出来、その使用方法は、手又はコットンで使用する方法、不織布等に含浸させて使用する方法等が挙げられる。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。

本発明品１〜１２及び比較品１〜４：化粧料組成物
表１に示す組成の化粧料組成物を下記製造方法により調製し、「凝集及びゲル化の有無」、「沈殿」の各項目について、以下に示す評価方法及び判定基準により評価判定し、結果を併せて表１〜表４に示した。なお、比較品４は高圧分散機による分散処理を行っていない例である。

（製造方法）本発明品１〜１２及び比較品１〜３
Ａ：成分１〜８を７０℃で混合分散する。
Ｂ：Ａを室温まで冷却する。
Ｃ：Ｂをマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディスク社製）で処理する。
マイクロフルイダイザーの処理圧は、表１〜表４に併せて示す。
Ｄ：Ｃを取り出し、化粧料組成物を得た。

（製造方法）比較品４
Ａ：成分１〜８を７０℃で混合分散する。
Ｂ：Ａを室温まで冷却して化粧料組成物を得た。

（評価方法１）
「凝集及びゲル化の有無」については、４０℃の恒温槽に１ヶ月保管し、外観の変化（凝集及びゲル化の有無）について以下の基準で評価を行い、判定した。なお、ここでのゲル化とは凝集が進行して部分的にゲル状態をなるものをさす。分離もしくは排液とは凝集が全体的に進行することで水を抱えきれなくなった状態をいう。評価については目視観察にて行った。
（判定）
◎：全く変化なし。
○：外観が僅かに変化（凝集傾向はあるが全体が均一である）。
△：外観に変化あり（凝集やゲル化が進行し全体が不均一となる）。
×：外観に大きな変化あり（分離若しくは排液）。

（評価方法２）
「沈殿」については、４０℃の恒温槽に１ヶ月保管し、外観の変化（沈殿）について以下の基準で評価を行い、判定した。
（判定）
◎：全く変化なし。
○：ほとんど沈殿はない。
△：沈殿がある。
×：激しい沈殿がある。

表１〜表４の結果から明らかなように、本発明の発明品１〜１２の化粧料組成物は、「凝集及びゲル化の有無」、「沈殿」の項目に優れた化粧料組成物であった。これに対して、成分（Ｂ）を配合しない比較品１では、「凝集及びゲル化の有無」が良好ではなかった。また、成分（Ｂ）のかわりに０．１％水溶液の２５℃における電気伝導度が６ｍＳ／ｍ以下ではない水溶性高分子を配合した比較品２および３では、「凝集及びゲル化の有無」、「沈殿」の点で劣っていた。そして、高圧分散機を用いなかった比較品４では、「凝集及びゲル化の有無」が良好ではなかった。

実施例２は、実施例１での本発明品１２〜２２及び比較品５〜９を含有する化粧料（化粧水）としての例である。
表５〜表７に示す化粧料組成物を含有した化粧水を下記の製法により調製した。得られた化粧水に対して、「凝集及びゲル化の有無」、「沈殿」の結果、並びに、「伸び広がりのよさ」、「キメの向上」の各項目については、以下に示す評価方法及び判定基準により評価判定し、結果を併せて表５〜表７に示した。

（製造方法）
Ａ：成分１〜４を室温で混合溶解する。
Ｂ：成分５〜８を室温で混合溶解する。
Ｃ：ＢにＡを添加混合する。
Ｄ：Ｃに成分９〜１７を添加混合し、化粧水を得た。

（評価方法１）
「凝集及びゲル化の有無」については、４０℃の恒温槽に１ヶ月保管し、外観の変化（凝集・ゲル化の有無）について以下の基準で評価を行い、判定した。なお、ここでのゲル化とは凝集が進行して部分的にゲル状態をなるものをさす。分離もしくは排液とは凝集が全体的に進行することで水を抱えきれなくなった状態をいう。評価については目視観察にて行った。
（判定）
◎：全く変化なし。
○：外観が僅かに変化（凝集傾向はあるが全体が均一である）。
△：外観に変化あり（凝集やゲル化が進行し全体が不均一となる）。
×：外観に大きな変化あり（分離若しくは排液）。

（評価方法２）
「沈殿の有無」については、４０℃の恒温槽に１ヶ月保管し、外観の変化について以下の基準で評価を行い、判定した。
（判定）
◎：全く変化なし。
○：ほとんど沈殿はない。
△：沈殿がある。
×：激しい沈殿がある。

（評価方法３）
化粧品評価専門パネル２０名に、前記本発明品及び比較品の化粧料組成物を５０％配合した化粧水を使用してもらい、「伸び広がりのよさ」、「キメの向上」の其々の項目について、各自が以下の評価基準に従って５段階評価し化粧料組成物毎に評点を付し、更に全パネルの評点の平均点を以下の判定基準に従って判定した。
評価基準：
［評価結果］ ：［評 点］
非常に良好 ： ５点
良好 ： ４点
普通 ： ３点
やや不良 ： ２点
不良 ： １点
判定基準：
［評点の平均点］ ：［判 定］
４．５以上 ： ◎
３．５以上〜４．５未満 ： ○
１．５以上〜３．５未満 ： △
１．５未満 ： ×

表５〜表７の結果から明らかなように、本発明の発明品１２〜２２の化粧料組成物は、「凝集及びゲル化の有無」、「沈殿」「伸び広がりのよさ」「キメの向上」の全ての項目に優れた化粧料組成物であった。これに対して、成分（Ｂ）を含有しない比較品５では、「凝集及びゲル化の有無」「伸び広がりのよさ」が良好ではなかった。また、成分（Ｂ）のかわりに０．１％水溶液の２５℃における電気伝導度が６ｍＳ／ｍ以下ではない水溶性高分子であるキサンタンガムやヒアルロン酸ナトリウムをそれぞれ含有した比較品６および７では、「凝集及びゲル化の有無」、「沈殿の有無」「伸び広がりのよさ」「キメの向上」の全ての点で劣っていた。そして、高圧分散機による分散処理を用いなかった比較品８では、「凝集及びゲル化の有無」「キメの向上」「伸び広がりのよさ」「キメの向上」の全てが良好ではなかった。成分（Ｂ）を高圧分散機による分散処理を用いないで後から含有した比較品９では、「凝集及びゲル化の有無」が良好でなかった。

美容液
（成分） （％）
１．本発明品１の化粧料組成物 ５０．０
２．カルボキシビニルポリマー ０．１
３．１，３−ブチレングリコール １０．０
４．１，２−ペンタンジオール １．０
５．パラオキシ安息香酸メチル ０．２
６．香料 ０．１
７．ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油 ０．３
８．エタノール １０．０
９．水酸化ナトリウム ０．０３
１０．精製水 残量

（製造方法）
Ａ：成分１０を７０℃に加熱後、成分２をホモミキサーにて添加混合する。
Ｂ：成分３〜８を均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを添加し、可溶化する。
Ｄ：Ｃに成分９を添加混合する。
Ｅ：Ｄに成分１を添加混合し、美容液を得た。
本発明の実施品である実施例３の美容液は、「凝集及びゲル化の有無」、「沈殿」、「伸び広がりのよさ」、「キメの向上」の全ての項目に優れた美容液であった。実施例３の粘度値は、３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

クリーム状水中油型乳化下地化粧料
（成分） （％）
１．ステアリン酸 １．０
２．ベヘニルアルコール ０．５
３．自己乳化型モノステアリン酸グリセリン ０．５
４．ポリオキシエチレン（３０）コレステリルエーテル ０．５
５．α−オレフィンオリゴマー １０．０
６．２−エチルヘキサン酸セチル ２．０
７．Ｎ−ラウロイルーＬ−グルタミン酸ジ（コレステリル・２−オクチルドデシル）
２．０
８．ジメチルポリシロキサン １０．０
９．パラメトキシ桂皮酸２−エチルへキシル ３．０
１０．パルミチン酸オクチル １．５
１１．水酸化カリウム ０．２
１２．精製水 残量
１３．酸化チタン １．０
１４．タルク ０．５
１５．雲母チタン ０．５
１６．１，３−ブチレングリコール ５．０
１７．エタノール ５．０
１８．パラオキシ安息香酸メチル ０．１
１９．フェノキシエタノール ０．３
２０．球状無水ケイ酸 ２．０
２１．香料 適量
２２．キサンタンガム ０．１
２３．実施例１の本発明品２ ２０．０

（製造方法）
Ａ：成分１３〜１６を３本ロールミルで分散処理する。
Ｂ：成分１〜１０を７０℃で均一に混合溶解する。
Ｃ：成分１１、１２、２２を７０℃で均一に混合溶解する。
Ｄ：ＣにＢを７０℃で添加混合後、室温まで冷却する。
Ｅ：ＤにＡを添加混合する。
Ｆ：Ｅに成分１７〜２１を添加混合する。
Ｇ：Ｆに成分２３を添加混合し、クリーム状水中油型乳化下地化粧料を得た。

実施例４のクリーム状水中油型乳化下地化粧料は、「凝集及びゲル化の有無」、「沈殿」、「伸び広がりのよさ」、「キメの向上」の全ての項目に優れたであった。実施例４の粘度値は、８０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

Claims (6)

1. 次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
   （Ａ）カタメンキリンサイ属カタメンキリンサイ（Betaphycus gelatinum）の抽出物
   （Ｂ）０．１質量％水溶液の２５℃における電気伝導度が６ｍＳ／ｍ以下である水溶性高分子
   （Ｃ）水
   を含有し、高圧分散機により分散処理することを特徴とする化粧料組成物であって、
   成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．０５〜６０であることを特徴とする化粧料組成物。
2. 高圧分散機により５０〜２５０ＭＰａの圧力下で分散処理することを特徴とする前記請求項１記載の化粧料組成物。
3. 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．１〜５０であることを特徴とする前記請求項１又は２記載の化粧料組成物。
4. 成分（Ｂ）がヒドロキシプロピルメチルセルロース及び／又はヒドロキシエチルセルロースから選ばれる一種又は二種であることを特徴とする前記請求項１〜３の何れかの項記載の化粧料組成物。
5. 請求項１〜４の何れかの項記載の化粧料組成物を含有することを特徴とする皮膚外用剤又は化粧料。
6. ２５℃における粘度が１〜３０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項５記載の皮膚外用剤又は化粧料。