JP4762495B2 - Ｏ／ｗ超微細エマルション外用剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｏ／Ｗ超微細エマルション外用剤及びその製造方法に関し、特に製造方法の簡易化、製剤の安全性、安定性の向上に関する。

従来より、化粧品、医薬品、農薬、水性塗料、ワックス、食品などの様々な分野で、超微細エマルションが用いられており、特に、Ｏ／Ｗ超微細エマルションを外用剤として用いることが知られている。このようなＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤を調製する方法としては、以下のようにして得られる一相マイクロエマルションを用いる方法が知られている。
第一の方法は、高ＨＬＢの非イオン界面活性剤の水溶液にシクロヘキサン、シクロヘプタンなどの炭化水素油を加え、温度を上げていくと、非イオン界面活性剤の曇点の手前で、炭化水素油の可溶化量が急激に増大する領域が現れるというものである（例えば、非特許文献１参照）。

相図に示される可溶化限界温度から曇点までの一液相領域（Ｉｗ）では水相中への油の溶解度が劇的に増大し、いわゆる一相マイクロエマルションを形成していることが知られている。しかしながら、従来より検討されている非イオン性界面活性剤−炭化水素系で得られる一相マイクロエマルション領域は、その親水性−親油性が保たれた非常に狭い温度領域（数℃〜１０℃程度）では熱力学的に安定であるが、この温度領域を少しでも外れてしまうと、系は白濁し、やがて二相に分離してしまう。このため、化粧品や医薬品への応用は非常に困難であった。

第二の方法は、アニオン性界面活性剤と、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等のコサーファクタントを組み合わせて系の親水−親油バランスをつりあわせ、その非常に狭い範囲で炭化水素油の可溶化量が急激に増大する領域を利用しようとするものである。第三の方法は、親油性非イオン性界面活性剤と特定のイオン性界面活性剤、あるいは親油性非イオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤の組み合わせに電解質を加え、その組成の中から系の親水−親油バランスがつりあった非常に狭い比率の範囲で、炭化水素油の可溶化量が急激に増大する領域を利用しようとするものである（例えば、非特許文献２、特許文献１、２参照）。また、第四の方法として、シリコーン油と、シリコーン系界面活性剤、親水性界面活性剤とを組み合わせて、親水−親油バランスを調整する方法も知られている（例えば、特許文献３参照。）

しかしながら、これらの方法では、温度に対する安定性は高いものの、得られた一相マイクロエマルションが熱力学的に安定に存在する組成が非常に限定されており、この範囲を逸脱することによって白濁分離が起こってしまうため、実際の製品の処方はかなり限定されてしまう、あるいは複雑化してしまうという問題があった。また、イオン性界面活性剤やコサーファクタントの配合は、人体への安全性・刺激性の点で問題があった。

また、水と油とを含む流体混合物に強いせん断力を加えて、エマルション粒子を微細化した超微細エマルションを得る方法が、一般的に知られている（例えば、特許文献４，５参照）。これらは、例えばゴーリンタイプの高圧ホモジェナイザー等の装置を用い、試料を高圧で狭い隙間から押し出して、常圧に移行する際のキャビテーションと乱流によって分散粒子を微細化する方法である。さらに、新しいタイプの高圧乳化装置も提案されているが、高圧乳化装置では乳化する圧力を高く設定すると処理時にベース温度が上昇することから、エマルションの安定性に影響を及ぼすことがしばしばあった（例えば、特許文献６，７参照）。

また、超音波照射等で処理する方法も提案されているが、超音波では大きなスケールでの製造は困難であった。
以上のように、物理的な方法によって超微細エマルションを調製しようとした場合には、大きなエネルギーを必要とするため、高圧乳化装置のような特別な装置が必要とされていた。

篠田耕三著，「溶液と溶解度」，丸善，１９９１年，ｐ．２０９〜２２５ 篠田耕三，西條宏之，油化学，３５，３０８〜３１４（１９８６） 特開昭５８−１２８３１１号公報 特開昭５８−１３１１２７号公報 特開平１０−１２０５２４号公報 特開昭６３−１２６５４号公報 特開平１−２９３１３１号公報 特公平２−９７６５２６号公報 特開平１１−４７５８０号公報

したがって、従来、特別な装置を用いることなく容易に製造することができ、安全性、経時安定性の高いＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤を開発することは、研究者達の大きな課題とされていた。

前述の問題に鑑み、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤と、（Ｂ）親油性非イオン性界面活性剤と、（Ｃ）油分と、（Ｄ）前記油分と相溶しない水性溶媒であって、該水性溶媒中における前記親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）が水中におけるそれよりも高い水性溶媒と、（Ｅ）水と、を適切な比率に調整することによって、特別な装置を用いることなく、室温で混合・攪拌するだけで、熱力学的に安定なＯ／Ｗ一相マイクロエマルション相に調整できることを見出し、さらにこのＯ／Ｗ一相マイクロエマルションを（Ｆ）水性処方中に添加することにより、安定性に優れた粒子径１０〜５００ｎｍのＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

また、本発明の主題は、（Ａ）ＨＬＢが１３以上の親水性非イオン性界面活性剤と、（Ｂ）ＨＬＢが６以下の親油性非イオン性界面活性剤と、（Ｃ）シリコーン油と、（Ｄ）前記シリコーン油と相溶しない水性溶媒であって、該水性溶媒中における前記親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）が水中におけるそれよりも高いポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体ジメチルエーテルと、を混合攪拌して、Ｗ／Ｏ（油中水性溶媒型）エマルションを調製するＷ／Ｏエマルション調製工程と、該Ｗ／Ｏエマルション中に、（Ｅ）水を添加し、Ｏ／Ｗ一相マイクロエマルション相に転相させて、Ｏ／Ｗ一相マイクロエマルションを調製するＯ／Ｗ一相マイクロエマルション調製工程と、該Ｏ／Ｗ一相マイクロエマルションを、さらに、（Ｆ）水性処方に添加し、Ｏ／Ｗ超微細エマルションを調製するＯ／Ｗ超微細エマルション調製工程と、を備えることを特徴とするＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤の製造方法である。

また、前記Ｏ／Ｗ超微細エマルション外用剤の製造方法において、（Ｃ）シリコーン油の配合量が１０〜４０質量％であることが好適である。また、前記Ｏ／Ｗ超微細エマルション外用剤の製造方法において、（Ｃ）シリコーン油がデカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンの中から選択される１種以上であることが好適である。

また、前記Ｏ／Ｗ超微細エマルション外用剤の製造方法において、（Ｄ）ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体ジメチルエーテルの配合量が５質量％以上であることが好適である。

本発明にかかるＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤は、高圧乳化装置のような特別な装置を用いることなく、容易に製造することができ、また、人体に対する安全性が高く、さらに粒子径が１０〜５００ｎｍと非常に小さいにもかかわらず、安定性に優れている。

以下、本発明の構成について詳述する。
本発明にかかるＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤は、（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤と、（Ｂ）親油性非イオン性界面活性剤と、（Ｃ）油分と、（Ｄ）前記油分と相溶しない水性溶媒であって、前記親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）が水よりも高い水性溶媒と、（Ｅ）水と、を含有し、乳化粒子径が１０〜５００ｎｍであることを特徴としている。

なお、本発明において、「一相マイクロエマルション」とは、水／界面活性剤／油系において、透明又は半透明で、一液相（油分が完全に可溶化したミセル水溶液相、あるいは水分が完全に可溶化したミセル油溶液相）からなり、熱力学的に安定な系の組成物のことをいう。
また、本発明において、「超微細エマルション」とは、水／界面活性剤／油系において、二液相からなる乳化系（油相が水相中に乳化した系、あるいは水相が油相中に乳化した系）であり、透明又は半透明な程度に乳化粒子が微細化された、熱力学的に不安定な系の組成物のことをいう。

また、上記「一相マイクロエマルション」と「超微細エマルション」は、ともに透明又は半透明の組成物であるため、外観のみによる区別は困難であるが、例えば、一度高温に温度を上げてから元の温度に戻した場合に、同じ状態に戻るのであれば「一相マイクロエマルション」（熱力学的に安定）、同じ状態に戻らないのであれば「超微細エマルション」（熱力学的に不安定）として、両者を明確に区別することができる。

本発明に用いられる（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤は、特に限定されるものではないが、水性溶媒中にミセル溶解するものであり、特にＨＬＢが１３以上であることが好ましい。本発明に用いられる（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、マルチトールヒドロキシ脂肪族アルキルエーテル、アルキル化多糖、アルキルグルコシド、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。

本発明に用いられる（Ｂ）親油性非イオン性界面活性剤は、特に限定されるものではないが、水性溶媒中にミセル溶解しないものであり、特にＨＬＢ５以下であることが好ましい。本発明に用いられる（Ｂ）親油性非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、脂肪酸ソルビタン、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリグリコール脂肪酸エステル、アルカロイルジエタノールアマイド、脂肪酸イソプロパノールアマイドなどが挙げられる。

本発明に用いられる（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤と（Ｂ）親油性非イオン性界面活性剤との質量比は、特に限定されるものではないが、一相マイクロエマルション生成の際には、３：７〜７：３とすることが好ましい。この比率を逸脱すると安定な一相マイクロエマルションが生成する領域が非常に狭くなる場合がある。
（Ａ）親水性非イオン界面活性剤と（Ｂ）親油性非イオン性界面活性剤の濃度は、特に限定されるものではないが、一相マイクロエマルション生成の際に、（Ａ）親水性非イオン界面活性剤と（Ｂ）親油性非イオン性界面活性剤の合計量を、(Ｃ)油分１部に対して０．５〜２部とすることが好ましい。０．５部未満の場合には、界面活性剤量が少ないため、安定性の高い一相マイクロエマルションが得られない場合があり、２部を超える場合には、界面活性剤量が多すぎるため、安全性上好ましくない。

本発明に用いられる（Ｃ）油分は、特に限定されるものではなく、例えば、シリコーン油、炭化水素油、エステル油等を適宜用いることができ、また、これらの２種以上を混合して用いても良い。
本発明に用いられる（Ｃ）油分としては、シリコーン油を好適に用いることができる。シリコーン油の例としては、ジメチルポリシロキサン、シクロメチコン、ジフェニルポリシロキサン、アルキルポリシロキサンなどが挙げられ、これらの２種以上を混合して用いても良い。
本発明に用いられる（Ｃ）油分の濃度は、特に限定されるものではないが、Ｏ／Ｗ一相マイクロエマルション生成の際に、全量に対して１０〜４０質量％とすることが好ましい。４０質量％を超えると安定性の高いＯ／Ｗ一相マイクロエマルションが得られにくい。

本発明に用いられる（Ｄ）の水性溶媒は、（Ｃ）油分と相溶しない水性溶媒であって、該水性溶媒中における（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）が水中におけるそれよりも高い水性溶媒である必要がある。かかる（Ｄ）の水性溶媒が（Ｃ）油分と相溶してしまう場合、あるいは該水性溶媒中における（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）が水中におけるそれよりも低い場合には、他の条件を全て満たしていたとしても、安定なＯ／Ｗ一相マイクロエマルションを得ることができない。
なお、本発明における臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）とは、２５℃の温度条件で測定された臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）のことをいう。

本発明に用いられる（Ｄ）の水性溶媒としては、上記のようなものであれば、特に限定されるものではなく、公知の水性溶媒の中から、（Ｃ）油分、及び（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の種類に応じて、適宜選択して用いることができる。ここで、水性溶媒とは、水と相溶性を示す室温で液状の物質を意味し、例えば、１価アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、低級脂肪酸類、ポリエチレングリコール類又はその誘導体等を挙げることができる。

なお、任意の水性溶媒において、該水性溶媒中における（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）が水中におけるそれよりも高いかどうかについては、（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）を、該水性溶媒中と、水中との二種類の条件で測定し、双方の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）の比較を行うことによって決定すればよい。しかしながら、水性溶媒は、多くの場合、水性溶媒単独で親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）の測定を行うことが非常に困難である。このような場合には、水中に該水性溶媒を適当量添加した水性溶媒−水溶液を調製し、該水性溶媒−水溶液中と、水（単独）中との二種類の条件で（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）を測定し、双方の比較を行えばよい。水性溶媒−水溶液中における（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）の値が、水中における臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）の値よりも高い場合には、該水性溶媒を（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）が水中におけるそれよりも高い水性溶媒とすることができる。

さらに具体的には、例えば、任意の水性溶媒を１０％水に溶解した水性溶媒−水溶液を調製し、当該１０％水性溶媒−水溶液中における（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）の値が、水中における臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）の値よりも０．０１ｇ／１００ｇ以上高い場合には、該水性溶媒を（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）が水中におけるそれよりも高い水性溶媒とすることができる。
例えば、（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン（２０モル）イソステアリン酸グリセリルである場合、ポリオキシエチレン（１４モル）ポリオキシプロピレン（７モル）ジメチルエーテル１０％水溶液中における臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）は０．５１ｇ／１００ｇであり、水中における臨界ミセル濃度０．２６ｇ／１００ｇよりも０．２５ｇ／１００ｇ高いため、ポリオキシエチレン（１４モル）ポリオキシプロピレン（７モル）ジメチルエーテルは、（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）が水中におけるそれよりも高い水性溶媒であると言える。

また、本発明に用いられる（Ｄ）の水性溶媒としては、該水性溶媒中の（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）がより高い方が好ましい。具体的には、１０％水性溶媒−水溶液中における（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）の値が、水中における臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）の値よりも０．０１ｇ／１００ｇ以上高いことが好ましく、また、より好ましくは０．０４ｇ／１００ｇ以上、さらに好ましくは０．１０ｇ／１００ｇ以上である。（Ｄ）水性溶媒中の（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）と、水中における臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）との差が小さすぎると、一相マイクロエマルション相の安定な領域が狭くなるため、系が不安定になってしまう場合がある。

また、本発明に用いられる（Ｃ）油分と（Ｄ）の水性溶媒との組み合わせとしては、（Ｄ）水性溶媒が（Ｃ）油分に相溶しない必要がある。このような組み合わせとしては、例えば、（Ｃ）油分がジメチルポリシロキサンである場合には、（Ｄ）水性溶媒としてポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体又はそのジメチルエーテル、ポリエチレングリコール又はそのエチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール等、（Ｃ）がシクロジメチコン（５量体）である場合には、（Ｄ）水性溶媒としてポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体又はそのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールまたはそのエチルエーテル等、（Ｃ）がメチルフェニルポリシロキサンである場合には、（Ｄ）水性溶媒としてポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体又はそのジメチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。

本発明に用いられる（Ｄ）の水性溶媒としては、具体的には、分子内に３個以下の水酸基を有する水性溶媒が挙げられ、さらに具体的には、ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール共重合物またはそのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールまたはそのアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジカルボン酸エステル、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，２−ペンタングリコール、１，２−ヘキサングリコール、２−メチル-１，３−プロパノール、エチルカルビトール、１，２−ブチレングリコール、グリセリン等を挙げることができ、これらの中から（Ｃ）油分、及び（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の種類に応じて、適宜選択して用いることができる。また、本発明の（Ｄ）の水性溶媒としては、これらの２種類以上を組み合わせて用いても良い。
一方で、分子内に水酸基を４個以上有する水溶性の物質は、通常、室温で固体になってしまい、本発明の（Ｄ）水性溶媒として用いることができないことが多い。
また、本発明に用いられる（Ｄ）の水性溶媒の配合量は、特に限定されるものではないが、組成物全量に対し、５質量％以上配合することが好ましい。５質量％未満であると、安定なＯ／Ｗ一相マイクロエマルション相の領域が非常に狭くなる。

本発明に用いられる（Ｅ）水の配合量は、特に限定されるものではないが、一相マイクロエマルションを生成する際に、用いられる（Ａ）〜（Ｄ）の種類や配合量に応じて、Ｏ／Ｗ一相マイクロエマルションが形成される領域内となるように、配合量を適宜調整する必要がある。
なお、（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の（Ｄ）水性溶媒中での臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）が高いほど、Ｏ／Ｗ一相マイクロエマルション相の形成に必要とされる（Ｅ）水の量は多くなる傾向にある。

本発明にかかるＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤は、上記（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分として含有するＯ／Ｗ一相マイクロエマルションを、さらに（Ｆ）水性処方、に添加することにより得られるものである。
本発明に用いられる（Ｆ）水性処方とは、水あるいは水性溶媒を主な媒体としてなる処方であれば、特に限定されるものではなく、水あるいは水性溶媒の他、通常、化粧品、医薬品等に用いられる成分を安定性に影響が出ない範囲の配合量で配合していても構わない。
なお、本発明のＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤における最終的な水の配合量は、一相マイクロエマルション生成に用いられる（Ｅ）水の配合量と、（Ｆ）水性処方中に含有される水の配合量との和になる。本発明に用いられる水の総配合量は、特に限定されるものではないが、一般的には、Ｏ／Ｗ超微細エマルション外用剤全量に対して３０〜９９質量％であることが好ましい。

以下、本発明にかかるＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤の一般的な製造方法を例に挙げて、本発明の原理について簡単に説明する。
製法例
１） （Ａ）親水性非イオン性界面活性剤と、（Ｂ）親油性非イオン性界面活性剤と、（Ｃ）油分と、（Ｄ）前記油分と相溶しない水性溶媒であって、該水性溶媒中における前記親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）が水中におけるそれよりも高い水性溶媒と、を混合攪拌することにより、（Ｃ）油分を外相、（Ｄ）の水性溶媒を内相としたＷ／Ｏ（油中水性溶媒型）エマルションを得る。
２） 上記Ｗ／Ｏエマルションを攪拌しながら、徐々に（Ｅ）水を加えていくと、やがて（Ｃ）油分を内相とするＯ／Ｗ一相マイクロエマルション相への転相が生じる。そして、この転相が起こる水分量付近で、（Ｅ）水の添加を止めると、熱力学的に安定なＯ／Ｗ一相マイクロエマルションが生成する。
３） 上記Ｏ／Ｗ一相マイクロエマルションを（Ｆ）水性処方中に添加し、粒子径１０〜５００ｎｍのＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤を得る。

原理
１） （Ａ）親水性非イオン性界面活性剤と、（Ｂ）親油性非イオン性界面活性剤と、（Ｃ）油分と、（Ｄ）前記油分と相溶しない水性溶媒であって、該水性溶媒中における前記親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）が水中におけるそれよりも高い水性溶媒と、を混合攪拌すると、（Ｃ）油分を外相、（Ｄ）水性溶媒を内相とした、Ｗ／Ｏ（油中水性溶媒型）エマルションが生成する（図１（ａ））。
ここで、通常の場合は、（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤は、水相−油相界面に吸着しているものであるが、該（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤は、（Ｄ）の水性溶媒中での臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）が高く、（Ｄ）の水性溶媒中で単分子溶解することが可能であるため、水相−油相界面への吸着が妨げられる。一方で、（Ｂ）親油性非イオン性界面活性剤は、（Ｄ）の水性溶媒が存在していたとしても、水相−油相界面へと吸着している。
したがって、水相が（Ｄ）の水性溶媒のみからなっている場合には、ほぼ（Ｂ）親油性非イオン性界面活性剤のみが水相−油相界面へと吸着した状態で、Ｗ／Ｏエマルションが形成されていると考えられる。

２） つづいて、上記Ｗ／Ｏエマルションに（Ｅ）水を徐々に添加していくと、（Ｅ）水と（Ｄ）の水性溶媒とが相溶し、水相中の（Ｅ）水含有量が徐々に増えていく。そして、これにより、（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）が（Ｄ）の水性溶媒よりも低い（Ｅ）水の含有量が増えていくために、水相全体での（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）が次第に低下していく。すると、当初、（Ｄ）の水性溶媒のみからなる水相中に単分子溶解していた（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤は、臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）の低下によって水相中に単分子溶解していられなくなり、徐々に水相−油相界面へと吸着していくこととなる。そして、水相−油相界面に吸着する（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の量が増えていくと、やがて、水相−油相界面に吸着している（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤と（Ｂ）親油性非イオン性界面活性剤とが、ある特定の量比となったときに、系の親水性−親油性のバランスが釣り合い、油相−界面活性剤相−水相の３相となる（図１（ｂ））。ここで、系の親水−親油バランスが均等になったときに、（Ｃ）油分の可溶化量が最大となると考えられる。
そして、さらに（Ｅ）水を加えていくと、やがて（Ｃ）油分が水相中へと完全に可溶化されたミセル水溶液の１液相、すなわちＯ／Ｗ一相マイクロエマルション相への転相が起こり、Ｏ／Ｗ一相マイクロエマルションが生成する。（図１（ｃ））。

３） 以上のようにして得られたＯ／Ｗ一相マイクロエマルションを、（Ｆ）水性処方中に添加すると、該Ｏ／Ｗ一相マイクロエマルションの乳化粒子は、微小な粒子径を保ったままで水性処方中に分散し、粒子径１０〜５００ｎｍのＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤が得られる。
そして、得られたＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤は、非常に小さな粒子径であるにもかかわらず、広い温度範囲で長期間安定に存在することができる。

また、以上のようにして得られるＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤は、乳化の際、高圧乳化装置のような特別な装置を用いることなく、室温で混合、攪拌するだけで容易に製造することができる。また、実質的に、人体に対する刺激性が比較的小さい非イオン性界面活性剤のみによって乳化されるものであるため、安全性に優れている。

以上のように、本発明にかかるＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤の製造方法では、予め製造したＯ／Ｗ一相マイクロエマルションを、水性処方中に配合するだけで、良好なＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤とすることができる。また、Ｏ／Ｗ一相マイクロエマルションは熱力学的に可逆な相であるため、密封すれば長期間の保存が可能であり、美容液などのＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤の製造時に、室温で水または保湿剤の水溶液に添加し、攪拌するだけで製剤化でき、従来用いられてきた製造工程を大幅に簡素化できる。

本発明にかかるＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤は、例えば、皮膚、頭髪など身体に適用し得る、皮膚化粧料、頭髪洗浄料、皮膚洗浄料、整髪料等に用いることができる。
また、本発明にかかるＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤には、上記必須成分の他に、通常、化粧品、医薬品等に用いられる成分を安定性に影響が出ない範囲の配合量で配合することができる。かかる成分としては、例えば次のようなものが挙げられる。

アボガド油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、月見草油、ヒマシ油、ヒマワリ油、茶実油、コメヌカ油、ホホバ油、カカオ脂、ヤシ油、スクワレン、牛脂、モクロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ラノリン、流動パラフィン、ポリオキシエチレン（８モル）オレイルアルコールエーテル、モノオレイン酸グリセリルなどの油分。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール。カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの高級脂肪酸。

ポリエチレングリコール及びそのアルキルエーテル、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサンなどの保湿剤。メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコールなどの増粘剤。エタノール、１，３−ブチレングリコールなどの有機溶剤。ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸などの酸化防止剤。安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル（エチルパラベン、ブチルパラベンなど）、ヘキサクロロフェンなどの抗菌防腐剤。グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸と塩酸塩。アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの有機酸。

ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５及びその誘導体などのビタミンＢ類、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル（塩）、アスコルビン酸ジパルミテートなどのビタミンＣ類、α―トコフェロール、β―トコフェロール、γ―トコフェロール、ビタミンＥアセテート、ビタミンＥニコチネートなどのビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類。ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ―オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サポニン類（サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニンなど）、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、セファランチン、プラセンタエキスなどの各種薬剤。

ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、タイム、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラなどの有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出した天然エキス。ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイドなどのカチオン界面活性剤。エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属封鎖剤。
また、その他、香料、スクラブ剤なども、安定性を損なわない範囲で適宜配合することができる。

以下、本発明にかかるＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤の実施例を示し、本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記実施例において、臨界ミセル濃度は２５℃の温度条件で測定された値を示す。
１．一相マイクロエマルションの調製
まず最初に、本発明に用いられる一相マイクロエマルションの製造例を示す。
製造例１−１
１） （Ａ）親水性非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレン（２０モル）イソステアリン酸グリセリル（日本エマルジョン株式会社製、エマレックスＧＷＩＳ−１２０（ＨＬＢ１４））４部、（Ｂ）親油性非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体（信越化学株式会社製、シリコーンＳＣ９４５０：ＨＬＢ ５）６部、（Ｃ）油分として、ジメチルポリシロキサン（信越化学株式会社製、シリコーンＫＦ９６−Ａ６Ｔ）１０部、（Ｄ）の水性溶媒として、ポリオキシエチレン（１４モル）ポリオキシプロピレン（７モル）ジメチルエーテル１０部を配合した組成物を混合攪拌した。

なお、前記（Ｄ）ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテルは（Ｃ）ジメチルポリシロキサンと相溶せず、また、前記（Ａ）ＰＯＥ（２０）イソステアリン酸グリセリルの（Ｄ）ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル１０％水溶液中における臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）は０．５１ｇ／１００ｇであり、水中における臨界ミセル濃度０．２６ｇ／１００ｇよりも０．２５ｇ／１００ｇ高いものである。
この結果、ポリオキシエチレン（１４モル）ポリオキシプロピレン（７モル）ジメチルエーテルを内相、ジメチルポリシロキサンを外相とするＷ／Ｏ（油中水性溶媒型）エマルションが得られた。

２） つづいて、上記１）により得られたＷ／Ｏエマルションを攪拌しながら、（Ｅ）水を徐々に添加していった。
この結果、水１２部〜１５部を添加したところで、組成物は透明または微青色のＯ／Ｗ一相マイクロエマルション相となった。

上記製造例１−１の組成物における、水添加量と温度とによる相の変化を図２に示す。図２の相平衡図より、上記製造例１−１により得られた組成物は、熱力学的に可逆な一相マイクロエマルション相（Ｗｍ）であることがわかった。また、図２より、上記製造例１−１において、水を１３．５部程度添加したときに得られるＯ／Ｗ一相マイクロエマルションは、０〜３０℃と、室温を含む広範な温度領域において、安定な一相のマイクロエマルション相を示すものであることがわかった。

さらに、上記製造例１−１において水を１３．５部添加して得られたＯ／Ｗ一相マイクロエマルション１ｇを水４９ｇ中に滴下したところ、半透明の超微細エマルション液が得られた。得られた超微細エマルションを室温で１ヶ月間保存した後、光散乱法により粒子径を測定した結果を図３に示す。図３より、上記製造例１−１により得られたＯ／Ｗ一相マイクロエマルションを水中に分散させた場合には、平均粒子直径約８０ｎｍの微小な粒子径を保ったままで水中に分散しており、さらに、この超微細エマルションが室温で長期間安定に存在できることが明らかとなった。

製造例１−２
（Ｄ）の水性溶媒として１，３−ブチレングリコール１０部を用いた以外は、製造例１−１と同様の操作を行った。
なお、前記（Ｄ）１，３−ブチレングリコールは（Ｃ）ジメチルポリシロキサンと相溶せず、また、前記（Ａ）ＰＯＥ（２０）イソステアリン酸グリセリルの（Ｄ）１，３−ブチレングリコール１０％水溶液中における臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）は０．２９ｇ／１００ｇであり、水中における臨界ミセル濃度０．２６ｇ／１００ｇよりも０．０３ｇ／１００ｇ高いものである。
この結果、（Ｅ）水を１．８２部添加したときに、安定なＯ／Ｗ一相マイクロエマルション相の組成物が得られた。また、得られたＯ／Ｗ一相マイクロエマルション１ｇを水４９ｇ中に滴下したところ、半透明の超微細エマルション液が得られた。

製造例１−３
（Ｄ）の水性溶媒としてイソプレングリコール１０部を用いた以外は、製造例１−１と同様の操作を行った。
なお、前記（Ｄ）イソプレングリコールは（Ｃ）ジメチルポリシロキサンと相溶せず、また、前記（Ａ）ＰＯＥ（２０）イソステアリン酸グリセリルの（Ｄ）イソプレングリコール１０％水溶液中における臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）は０．３０ｇ／１００ｇであり、水中における臨界ミセル濃度０．２６ｇ／１００ｇよりも０．０４ｇ／１００ｇ高いものである。
この結果、（Ｅ）水を１．８９部添加したときに、安定なＯ／Ｗ一相マイクロエマルション相の組成物が得られた。また、得られたＯ／Ｗ一相マイクロエマルション１ｇを水４９ｇ中に滴下したところ、半透明の超微細エマルション液が得られた。

製造例１−４
（Ｄ）の水性溶媒としてジプロピレングリコール１０部を用いた以外は、製造例１−１と同様の操作を行った。
なお、前記（Ｄ）ジプロピレングリコールは（Ｃ）ジメチルポリシロキサンと相溶せず、また、前記（Ａ）ＰＯＥ（２０）イソステアリン酸グリセリルの（Ｄ）ジプロピレングリコール１０％水溶液中における臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）は０．３６ｇ／１００ｇであり、水中における臨界ミセル濃度０．２６ｇ／１００ｇよりも０．１０ｇ／１００ｇ高いものである。
この結果、（Ｅ）水を３．００部添加したときに、安定なＯ／Ｗ一相マイクロエマルション相の組成物が得られた。また、得られたＯ／Ｗ一相マイクロエマルション１ｇを水４９ｇ中に滴下したところ、半透明の超微細エマルション液が得られた。

製造例１−５
（Ｄ）の水性溶媒としてポリエチレングリコール（４００モル）１０部を用いた以外は、製造例１−１と同様の操作を行った。
なお、前記（Ｄ）ポリエチレングリコール（４００モル）は（Ｃ）ジメチルポリシロキサンと相溶せず、また、前記（Ａ）ＰＯＥ（２０）イソステアリン酸グリセリルの（Ｄ）ポリエチレングリコール（４００モル）１０％水溶液中における臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）は０．４５ｇ／１００ｇであり、水中における臨界ミセル濃度０．２６ｇ／１００ｇよりも０．１９ｇ／１００ｇ高いものである。
この結果、（Ｅ）水を７．８３部添加したときに、安定なＯ／Ｗ一相マイクロエマルション相の組成物が得られた。また、得られたＯ／Ｗ一相マイクロエマルション１ｇを水４９ｇ中に滴下したところ、半透明の超微細エマルション液が得られた。

製造例１−６
（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤を用いなかった以外は、製造例１−１と同様の操作を行った。
この結果、Ｗ／Ｏエマルション相の組成物となってしまい、一相マイクロエマルション相の組成物は得られなかった。また、得られたＷ／Ｏエマルション１ｇを水４９ｇ中に滴下しても、透明又は半透明の超微細エマルションを得ることはできなかった。

製造例１−７
（Ｂ）親油性非イオン性界面活性剤を用いなかった以外は、製造例１−１と同様の操作を行った。
この結果、Ｏ／Ｗエマルション相の組成物となってしまい、一相マイクロエマルション相の組成物は得られなかった。また、得られたＯ／Ｗエマルション１ｇを水４９ｇ中に滴下しても、透明又は半透明の超微細エマルションを得ることはできなかった。

製造例１−８
（Ｄ）の水性溶媒を用いなかった以外は、製造例１−１と同様の操作を行った。
この結果、（Ｅ）水を０．９１部添加したときに、Ｏ／Ｗ相への転相が生じたものの、ラメラ液晶相の組成物となってしまい、一相マイクロエマルション相の組成物は得られなかった。また、得られたラメラ液晶相の組成物１ｇを水４９ｇ中に滴下しても、透明又は半透明の超微細エマルションを得ることはできなかった。

製造例１−９
（Ｄ）の水性溶媒としてグリセリン１０部を用いた以外は、製造例１−１と同様の操作を行った。
なお、前記（Ｄ）グリセリンは（Ｃ）ジメチルポリシロキサンと相溶せず、また、前記（Ａ）ＰＯＥ（２０）イソステアリン酸グリセリルの（Ｄ）グリセリン（４００モル）１０％水溶液中における臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）は０．２５ｇ／１００ｇであり、水中における臨界ミセル濃度０．２６ｇ／１００ｇよりも０．０１ｇ／１００ｇ低いものである。
この結果、（Ｅ）水を７．８３部添加したときに、Ｏ／Ｗ相への転相が生じたものの、ラメラ液晶相の組成物となってしまい、一相マイクロエマルション相の組成物は得られなかった。また、得られたラメラ液晶相の組成物１ｇを水４９ｇ中に滴下しても、透明又は半透明の超微細エマルションを得ることはできなかった。

上記製造例１−１〜１−９の試験結果について、各種組成物の配合組成と併せ、下記表１にまとめて示す。なお、評価内容は以下の通りである。
一相マイクロエマルション生成
製造例１−１〜１−９により生成したエマルション組成物について、一相マイクロエマルション相が形成されているかどうか確認した。
○：一相マイクロエマルション相が形成されている。
×：一相マイクロエマルション相が形成されていない。
超微細エマルション生成(水中添加時）
製造例１−１〜１−９により生成したエマルション組成物１ｇを、イオン交換水４９ｇ中に添加・攪拌し、超微細エマルションが生成しているかどうか確認した。
○：透明又は半透明の超微細エマルションが生成した。
×：透明または半透明の超微細エマルションが生成しなかった。

上記表１に示されるように、本発明の（Ａ）〜（Ｅ）を用いた製造例１−１〜１−５では、いずれの場合にも良好な一相のマイクロエマルションが得られた。さらに、製造例１−１〜１−５により得られたＯ／Ｗ一相マイクロエマルションを水中に添加したところ、透明性の良好な超微細エマルションを得ることができた。
これに対して、（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤を配合していない製造例１−６、（Ｂ）親油性非イオン性界面活性剤を配合していない製造例１−７、さらには（Ｄ）の水性溶媒を配合していない製造例１−８では、同様の操作を行ったにもかかわらず、Ｏ／Ｗ一相マイクロエマルション相は形成されなかった。

一方、（Ｄ）の水性溶媒としてグリセリンを用いた製造例１−９においても、Ｏ／Ｗ一相マイクロエマルション相は形成されなかった。
これは、グリセリン中における（Ａ）ＰＯＥ（２０）イソステアリン酸グリセリルの臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）が水中におけるそれよりも低いことから、（Ｅ）水の添加による水相中の（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）の低下が生じず、このために水相−油相界面に吸着する（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤と（Ｂ）親油性非イオン性界面活性剤とのバランスが均等になることなく、Ｏ／Ｗ相への転相が生じてしまったためと考えられる。
さらに、製造例１−６〜１−９により得られたエマルションを水中に添加しても、透明性の良好な超微細エマルションとすることはできなかった。

また、上記製造例１−１〜１−５のＯ／Ｗ一相マイクロエマルションを水中に添加して得られた超微細エマルションについて、各種温度条件で経時安定性の評価を行った結果を下記表２にまとめて示す。なお、評価内容は以下に示す通りである。

水中経時安定性
得られた一相マイクロエマルション１ｇを、イオン交換水４９ｇ中に添加・攪拌し、各種温度条件で１ヶ月間放置し、下記評価基準により、経時安定性について評価した。
◎：外観にまったく変化が見られなかった。
○：外観にやや変化（白濁）が見られた。
△：油浮きが見られた。
×：完全に分離した。

上記表２に示されるように、本発明の（Ａ）〜（Ｅ）を用いた製造例１−１〜１−５のＯ／Ｗ一相マイクロエマルションを水中に添加することにより得られたＯ／Ｗ超微細エマルションは、いずれのものも広範な温度範囲にわたって長期間安定であり、経時安定性に優れているものであった。

以上のことから、（Ａ）親水性非イオン性界面活性剤と、（Ｂ）親油性非イオン性界面活性剤と、（Ｃ）油分と、（Ｄ）前記油分と相溶しない水性溶媒であって、該水性溶媒中における前記親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）が水中におけるそれよりも高い水性溶媒と、（Ｅ）水と、を適切な比率に調整することによって、熱力学的に安定な一相マイクロエマルション相に調整することができ、さらに、得られたＯ／Ｗ一相マイクロエマルションを水中に添加した場合、安定性に優れた超微細エマルションを得ることができることが明らかとなった。

２．Ｏ／Ｗ超微細エマルション外用剤の調製
つづいて、本発明者らは、上記製造例１−１の一相マイクロエマルション２ｇを用い、一般的な美容液の水性処方４８ｇに添加することにより、Ｏ／Ｗ超微細エマルションの美容液を調製し、透過率、経時安定性についての評価を行った。最終的な配合組成と評価結果とを併せて表２に示す。なお、評価内容は以下に示す通りである。

透過率
Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ ７０００Ａ（マクベス社製）を用い、得られた美容液の透過率（ΔＥ％）を測定した。
経時安定性
得られた美容液５０ｇを容器に詰め、室温で１ヶ月間放置し、下記評価基準により、経時安定性について評価した。
◎：外観にまったく変化が見られなかった。
○：外観にやや変化（白濁）が見られた。
△：油浮きが見られた。
×：完全に分離した。

上記表３に示されるように、製造例１−１のＯ／Ｗ一相マイクロエマルションを水性処方中に添加することにより得られた美容液は、透明性が高く、経時安定性にも優れていた。
以上のことから、本発明の（Ａ）〜（Ｅ）を用いて得られたＯ／Ｗ一相マイクロエマルションを、（Ｆ）水性処方中に添加することにより、透明性、安定性に優れたＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤とすることができることが明らかとなった。

以下、実施例を挙げて本発明について更に説明を行うが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例２−１
美容液 配合量（質量％）
(１)ジメチルポリシロキサン １．２
（信越化学株式会社製、シリコーンＫＦ９６−Ａ６Ｔ）
(２)ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ０．７６
（信越化学株式会社製、シリコーンＳＣ９４５０）
(３)ポリオキシエチレン（２０モル）イソステアリン酸グリセリル ０．５
（日本エマルジョン株式会社製、エマレックスＧＷＩＳ−１２０）
(４)１，３−ブチレングリコール ３．０
(５)グリセリン ４．０
(６)カルボキシビニルポリマー ０．０３
(７)水酸化カリウム ０．０１
(８)トラネキサム酸 ０．１
(９)香料 ０．１
(10)イオン交換水 ９０．３１
成分（１）〜（４）を攪拌し、イオン交換水を徐添して透明なマイクロエマルションを得たのち、これを（５）〜（１０）の美容液基剤に添加して、美容液を得た。得られた美容液は安定でしっとりした使用感触であった。

実施例２−２
クリーム 配合量（質量％）
(１)ジメチルポリシロキサン ３．１４
（信越化学株式会社製、シリコーンＫＦ９６−Ａ６Ｔ）
(２)ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １．８８
（信越化学株式会社製、シリコーンＳＣ９４５０）
(３)ポリオキシエチレン（２０モル）イソステアリン酸グリセリル １．２５
（日本エマルジョン株式会社製、エマレックスＧＷＩＳ−１２０）
(４)イソプレングリコール ３．１４
(５)グリセリン ５．０
(６)カルボキシビニルポリマー １．０
(７)水酸化カリウム ０．３
(８)カミツレ抽出液 ０．１
(９)香料 ０．１
(10)イオン交換水 ８４．０９
成分（１）〜（４）を攪拌し、イオン交換水を徐添して透明なマイクロエマルションを得たのち、これを（５）〜（１０）のクリーム基剤に添加して、クリームを得た。得られたクリームは安定でしっとりした使用感触であった。

実施例２−３
クレンジングローション 配合量（質量％）
(１)デカメチルシクロペンタシロキサン １２．１
（信越化学株式会社製、ＫＦ−９９５）
(２)ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １．８８
（信越化学株式会社製、シリコーンＳＣ９４５０）
(３)ポリオキシエチレン（２０モル）イソステアリン酸グリセリル １．２５
（日本エマルジョン株式会社製、エマレックスＧＷＩＳ−１２０）
(４)ポリエチレングリコール４００ ６．０
(５)ラウロイルＮ−メチルタウリンナトリウム ０．５
(６)香料 ０．１
(７)イオン交換水 ６８．７
成分（１）〜（４）を攪拌し、イオン交換水を徐添して透明なマイクロエマルションを得たのち、これを（５）〜（７）のクレンジングローション基剤に添加して、クレンジングローションを得た。得られたクレンジングローションは安定でしっとりした使用感触であった。

実施例２−４
リンス 配合量（質量％）
(１)ジメチルポリシロキサン ２．０６
（信越化学株式会社製、シリコーンＫＦ９６−Ａ６Ｔ）
(２)高重合ジメチルポリシロキサン（信越化学株式会社製、Ｇ２０） ０．２３
(３)ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １．３７
（信越化学株式会社製、シリコーンＳＣ９４５０）
(４)ポリオキシエチレン（２０モル）イソステアリン酸グリセリル ０．９１
（日本エマルジョン株式会社製、エマレックスＧＷＩＳ−１２０）
(５)１，３−ブチレングリコール ２．２９
(６)高重合ジメチルシロキサン・ ０．２
メチル（アミノプロピル）シロキサン共重合体
(７)硬化ナタネ油アルコール ３．０
(８)グリセリン ３．５
(９)３−メチル−１，３−ブタンジオール ５．０
(10)ヒドロキシステアリン酸 ０．５
(11)２−エチルヘキサン酸セチル １．０
(12)イソノナン酸イソノニル ０．５
(13)センサマー （ナルコ社製、ＣＩ−５０） ０．２
(14)ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド １．０
(15)マーコート５５０（カルゴン社製） １．０
(16)Ｌ−グルタミン酸 ０．５
(17)フェノキシエタノール ０．５
(18)レシチン ０．１
(19)香料 ０．１
(20)色素 ０．１
(21)イオン交換水 ７９．６
成分（１）〜（５）を攪拌し、イオン交換水を徐添して透明なマイクロエマルションを得たのち、これを（６）〜（２１）のリンス基剤に添加して、リンスを得た。得られたリンスは安定で指通りが滑らかであった。

実施例２−５
洗顔料 配合量（質量％）
(１)デカメチルシクロペンタシロキサン ０．２５
（信越化学株式会社製、ＫＦ-９９５）
(２)ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ０．１３
（信越化学株式会社製、シリコーンＳＣ９４５０）
(３)ポリオキシエチレン（２０モル）イソステアリン酸グリセリル ０．１３
（日本エマルジョン株式会社製、エマレックスＧＷＩＳ−１２０）
(４)ポリエチレングリコール４００ ０．２５
(５)グリセリン ６．０
(６)ジプロピレングリコール ４．０
(７)イソステアリン酸 ２．０
(８)ラウリン酸 ８．０
(９)ミリスチン酸 ９．０
(10)ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール ４．０
(11)ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ２．５
(12)ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン １０．０
(13)２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル− １３．０
Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
(14)ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム液 ０．５
(15)トリエタノールアミン １２．４
(16)塩化ナトリウム ０．５
(17)エデト酸３ナトリウム ０．０１
(18)香料 ０．１
(19)イオン交換水 ２７．６１
成分（１）〜（４）を攪拌し、イオン交換水を徐添して透明なマイクロエマルションを得たのち、これを（５）〜（１９）の洗顔料基剤に添加して、洗顔料を得た。得られた洗顔料は安定でしっとりした使用感触であった。

本発明に用いる一相マイクロエマルションの生成についての説明図である。 本発明にかかる製造例１−１において、水添加量と温度とを変化させたときの相平衡図である。 本発明にかかる製造例１−１により得られた一相マイクロエマルションを水中に滴下し、室温で１ヶ月間保存後、光散乱法により粒子径を測定した測定結果である。

Claims (4)

1. （Ａ）ＨＬＢが１３以上の親水性非イオン性界面活性剤と、
   （Ｂ）ＨＬＢが６以下の親油性非イオン性界面活性剤と、
   （Ｃ）シリコーン油と、
   （Ｄ）前記シリコーン油と相溶しない水性溶媒であって、該水性溶媒中における前記親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）が水中におけるそれよりも高いポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体ジメチルエーテルと、
   を混合攪拌して、Ｗ／Ｏ（油中水性溶媒型）エマルションを調製するＷ／Ｏエマルション調製工程と、
   該Ｗ／Ｏエマルション中に、
   （Ｅ）水
   を添加し、Ｏ／Ｗ一相マイクロエマルション相に転相させて、Ｏ／Ｗ一相マイクロエマルションを調製するＯ／Ｗ一相マイクロエマルション調製工程と、
   該Ｏ／Ｗ一相マイクロエマルションを、さらに、
   （Ｆ）水性処方
   に添加し、Ｏ／Ｗ超微細エマルションを調製するＯ／Ｗ超微細エマルション調製工程と、
   を備えることを特徴とするＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤の製造方法。
2. 請求項１に記載のＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤の製造方法において、（Ｃ）シリコーン油の配合量が１０〜４０質量％であることを特徴とするＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載のＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤の製造方法において、（Ｃ）シリコーン油がデカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンの中から選択される１種以上であることを特徴とするＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれかに記載のＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤の製造方法において、（Ｄ）ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体ジメチルエーテルの配合量が５質量％以上であることを特徴とするＯ／Ｗ超微細エマルション外用剤の製造方法。
   

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