CN102724955A - 粘性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的粘性组合物包含特定纤维素纤维（A）、（A’）和（A”），并且根据化妆用组合物、凝胶样组合物和喷雾组合物的用途适合地选择使用所述特定纤维素纤维（A）、（A’）和（A”）。因此，在所述组合物被用作化妆用组合物的情形中，获得了在形状保持能力和分散稳定性方面出色并且在水耐受性方面出色的化妆用组合物，以满足化妆品所必需的性质和性能。此外，在所述组合物被用作凝胶样组合物的情形中，可以保持凝胶状态而没有分离或水分释放。此外，在所述组合物被用作喷雾组合物的情形中，由于即使在含有功能性添加剂例如电解质、离子化物质等时也能时间依赖性地保持稳定的凝胶状态，因此能够毫无问题地混合应用所必需的各种功能性添加剂。

Description

粘性组合物

技术领域

本发明涉及包含纤维素纤维的粘性组合物。

背景技术

作为粘性组合物，可以提到的是用于各种化妆品等的化妆用组合物、用于促进粘度增加或用于凝胶化的凝胶型组合物以及用于喷射雾化的喷雾组合物。

迄今为止，对于霜剂型、凝胶型、乳液型或液体型化妆材料来说，使用其中将聚合物材料等与分散介质例如水、醇、油等相混合的组合物。聚合物材料用于提供形状保留性能（形状保留能力）的目的，以维持粘度增加和分散稳定性，并且使用了例如水溶性纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素盐等；合成聚合物例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧乙烯基聚合物、聚乙二醇等；天然聚合物多糖例如榠栌子、蜂胶、黄原胶、透明质酸盐等。这些聚合物材料中的大多数可溶于水，因此可拉丝并且使用起来感觉不佳，并且它们中的许多具有不良的盐耐受性。

在此背景下，在使用中不具有水溶性聚合物所特有的感觉并且分散稳定性出色的化妆用组合物是期望的。对于这种类型的化妆用组合物来说，提出了例如包含通过天然纤维素的水解和物理研磨而制备的非再生的纤维素粒子的化妆用组合物（专利文献1）。在这种组合物中脂肪含量低于常规化妆用组合物，并且该组合物能够获得类似乳脂状或乳液状的性质。然而，由于它含有具有大粒径的粗颗粒，其分散性不足，从而导致组合物的粗糙感觉。

作为使纤维素高度分散的技术，提出了通过用高压匀浆机处理浆粕的水性悬液以将其研磨至微纤维水平来生产微纤维纤维素的方法（专利文献2）。由于根据该生产方法要获得纤维素的高度分散必须使用极大量的能量进行加工，并且其分散程度不足，因此不能消除分散系特有的粗糙感觉。此外，常规的微纤化纤维素分散系都是白色并且不透明的，因此存在着它们不能应用于要求透明的化妆用材料的问题。

为了解决这一问题，提出了包含纳米尺寸的微纤化纤维素的化妆用组合物（专利文献3）。然而，正如下文所述，在专利出版物中所描述的材料仍然不足以解决上面提到的问题来说。

另一方面，作为增粘剂和胶凝剂，常规使用天然聚合化合物例如结冷胶（jerangam）、卡拉胶、琼脂、黄原胶等；非离子型水溶性纤维素例如甲基纤维素、羟甲基纤维素等；离子性纤维素例如羧甲基纤维素、阳离子化纤维素等；合成聚合物例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧乙烯基聚合物、聚乙二醇等；可水溶胀粘土矿物质例如蒙脱石等。

然而，由于上述天然聚合化合物在水中溶解性不良，在生产凝胶型组合物的过程中需要水的热处理，因此具有生产能力不佳的问题。此外，还存在另一个问题，即当向其中添加芳香剂等时，一部分添加的芳香剂等可能蒸发掉。另一方面，由于上述非离子型水溶性纤维素在水中具有高溶解性，因此不需要水的热处理。然而，为了获得凝胶型组合物，存在必须加入大量水溶性纤维素的问题。此外，上面提到的合成聚合物例如聚丙烯酸钠、羧乙烯基聚合物等，由于在分散和溶解它们时必须特别注意以便不形成未混合开的团块，并且它们需要pH控制，因此使用起来麻烦。已经揭示，上面提到的黄原胶是可拉丝的，并且在用于化妆品等时它引起发粘的感觉（非专利文献1）。大多数这些天然聚合化合物、水溶性纤维素和合成聚合物，由于它们的粘度随着共存的盐类而极大降低，并且它们是可拉丝的，因此就其使用和设计能力范围而言存在许多问题。

在这种形势下，提出了在其中使用羧乙烯基聚合物作为胶凝剂的鼻用凝胶，并且公开了所述凝胶已被改进以防止滴落，并且具有促进其中药物成分的可吸收性的效果（专利文献4）。此外，公开了尺寸降至几十纳米的纤维素粒子具有高透明性，并且它即使少量添加也能显示出高的增稠性能、分散系和乳液稳定化作用和结构稳定化作用（专利文献5）。然而，正如下文所述，在这些专利文献中所描述的优点仍不能满意地解决上面提到的问题。

总的来说，喷雾产品作为产品使用在护发产品、护肤产品、芳香物质、去污剂、各种涂层剂、农用化学品等的广泛领域中。许多喷雾产品通过将液体组合物装载在喷雾装置中而被商品化。喷雾产品必需的性质在于它们可以在广泛的环境条件（温度、湿度等）下通过使用常规喷雾容器进行喷雾，喷雾出的微滴根据目标用途可以具有适合的尺寸且没有喷雾不均匀性，并且当喷雾到竖直面或倾斜面上时它们也不滴落。

最近，已经提出了大量可喷雾的凝胶型组合物（参见专利文献6至9）。这些可喷雾凝胶型组合物由于当喷雾到竖直面或倾斜面上时没有滴落的问题而具有出色的性质。

例如，在专利文献6中，提出了使用粘土矿物质蒙脱石的凝胶型喷雾化妆产品。在专利文献7中，提出了也使用粘土矿物质水辉石的用于喷雾的凝胶型组合物。由于这些粘土矿物质采取极小粒子的形式，它们可以用水或任何其他溶剂溶胀并分散在其中形成溶胶/凝胶。由于粘土矿物质的分散系具有触变性，当提供一定水平或更高的压力（力）时它液化，而当从压力（力）中释放时，它立即变成凝胶。利用粘土矿物质特有的性质，可以将上述用于喷雾的组合物与喷雾容器组合，以便能够喷雾组合物而没有滴落的问题。

在专利文献8中，提出了一种气溶胶组合物，其用于具有高粘度的水性液体浓缩物的雾状喷射，用于均匀地附着而没有滴落。在水性液体浓缩物中，使用了纤维素增稠剂和交联丙烯酸类树脂增稠剂。在这些增稠剂的情形中，即使在高粘度下也不显示出拉丝性，并且显示出高水平的触变性。因此它们可能是出色的凝胶型喷雾组合物。

在专利文献9中，提出了一种用于喷雾剂的组合物，其包括纤维素细小粒子和液体分散介质，所述纤维素细小粒子具有100或以下的平均聚合度（DP），I型纤维素晶体组分的分数为0.1或以下，II型纤维素晶体组分的分数为0.4或以下，并且平均粒径为2μm或以下，其中纤维素含量以重量计为0.1至5.0%，并且在使用锥板型旋转粘度计在25℃下测量的聚合物的粘度-剪切应力曲线上，在包括至少从1×10^-3S^-1至1×10²S^-1的剪切率区域中，粘度的最大值（η_max）为η_max≥1×10³mPa·s。在所述喷雾组合物中使用的纤维素细小粒子可以通过天然纤维素或再生纤维素的酸水解来获得。包含上述纤维素粒子的喷雾组合物在水性介质中是透明的，并且由于其母液滴能够以很小的喷雾不均匀性良好地固定在被喷雾表面上，而且喷雾的母液滴没有在竖直面或倾斜面上滴落的问题，所述喷雾组合物具有出色性质。然而，正如下文中所述，在这些专利出版物中所描述的优点仍不能满意地解决上面提到的问题。

相关技术文献

专利文献

专利文献1：JP-A-5-32519

专利文献2：JP-A-56-100801

专利文献3：JP-A-2000-26229

专利文献4：JP-A-2001-89359

专利文献5：WO99/28350

专利文献6：JP-A-9-241115

专利文献7：JP-A-2000-51682

专利文献8：JP-A-2006-321760

专利文献9：JP-A-2003-73229

非专利文献

非专利文献1：“聚合物凝胶的最新趋势”（Newest Trend ofPolymer Gel），由Mitsuhiro Shibayama和Kanji Kajiwara指导，由CMCPublishing出版，2004年4月30日，第216-226页。

发明概述

本发明待解决的问题

在上述与化妆用组合物相关的专利出版物中，由于在最新的专利出版物3中所描述的化妆用组合物包括纳米粒子化的纤维素细小粒子，因此它在使用中提供良好的感觉，既没有发粘感也没有粗糙感。然而，由于纤维素细小粒子的生产需要大量硫酸，因此从环境负荷和可加工性角度来说存在问题。此外，由于纤维素细小粒子的分散系具有不良的盐耐受性，因此还存在其应用领域极大受限的另一个问题。

如上所述，在常规技术中存在着各种问题，使得不能获得作为用于化妆品原料的足够性能，例如分散程度不足，分散系的粗糙感不能克服，分散系的盐耐受性不良，以及因此其应用范围受到限制。

在与常规增稠剂和胶凝剂相关的专利文献4和5中，专利文献4中所描述的增稠剂和胶凝剂在生产中有困难，例如在它们的制备中需要使用碱性物质进行pH控制，以及需要强烈搅拌以将药物成分均匀混合并分散在高粘度基质材料中。在专利文献5中描述的纤维素粒子也具有困难，例如在共存有电解质如盐类或高浓度离子型表面活性剂时它们的粘度降低，此外，纤维素粒子沉淀出来，结果不能获得分散系的形式。

在与喷雾组合物相关的专利文献6至8中，在专利文献6和专利文献7中描述的喷雾组合物的分散系，由于分散在其中的粘土矿物质而不透明，此外它们具有粘土矿物质特有的颜色。因此，喷雾组合物的问题在于它们不能用于要求透明的应用。伴随它们的另一个问题是，当喷雾的涂层膜干燥时，它常常在其表面上形成粉末。另一个问题是当溶剂中存在醇类时，粘土矿物质可能聚集，从而极大恶化喷雾性质（喷雾性能）。

在专利文献8的喷雾组合物中，由于增稠剂（特别是交联的丙烯酸类增稠剂）的功能在共存有电解质等盐类或离子性物质时恶化，因此组合物的粘度极大降低。结果，在将它用作对粘度有要求的喷雾组合物的情形中，存在着可以掺入其中的功能性添加剂（电解质、离子性物质等）受限的问题。

在专利文献9的喷雾组合物中，在掺有离子性物质例如阴离子表面活性剂、无机盐、羧甲基纤维素等的情形中，即使其添加量小，纤维素粒子的水合也将被抑制，引起粒子的絮凝和沉淀。一般来说，各种功能性添加剂例如离子性物质等被混合在喷雾组合物中。然而，在专利文献9中所描述的纤维素细小粒子的问题在于，由于上面提到的原因，能够向其添加的功能性添加剂受限。

如上所述，概括来说，在本技术领域中常规提出的可喷雾凝胶组合物具有下述问题（1）和（2）：

（1）适用的用途和对象有限，并且当喷雾的涂层膜干燥时，它可能在其表面上形成粉末；

（2）在共存有离子性物质、电解质等时，粘度极大降低并且组合物不能保持凝胶状态，或者增稠剂本身可能聚集或沉淀下来。

在如上所述的形势下，本发明的目的是提供一种在形状保持能力、分散稳定性和盐耐受性方面出色的可用作化妆用组合物的粘性组合物;提供一种即使在共存有盐类、离子型表面活性剂等时也能维持其高粘度的可用作凝胶型组合物的粘性组合物;以及提供一种即使在共存有功能性添加剂例如电解质、离子性物质等时粘度也不降低，并因此能够维持稳定的凝胶状态并可以喷雾的可用作喷雾组合物的粘性组合物。

解决问题的手段

为了实现上述目的，本发明的粘性组合物的第一方面具有下述构成方式，其包括选自下列组分（A）、（A’）和（A”）的一种组分以及组分（B）：

（A）最大纤维直径为1000nm或以下、数均纤维直径为2至100nm的纤维素纤维，其中纤维素具有纤维素I型晶体结构，纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基，并且羧基的量为0.6至2.2mmol/g，

（A’）最大纤维直径为1000nm或以下、数均纤维直径为2至150nm的纤维素纤维，其中纤维素具有纤维素I型晶体结构，纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基，并且醛基的量为0.08至0.3mmol/g，羧基的量为0.6至2.0mmol/g，

（A”）最大纤维直径为1000nm或以下、数均纤维直径为2至150nm的纤维素纤维，其中纤维素具有纤维素I型晶体结构，纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基，并且羧基的量为0.6至2.0mmol/g，醛基的量为0.05至0.3mmol/g，

（B）水。

本发明的第二方面是本发明的第一方面的粘性组合物的化妆用组合物，其除了下面的组分（A）之外还包含下面的组分（B）和（C）：

（A）最大纤维直径为1000nm或以下、数均纤维直径为2至100nm的纤维素纤维，其中纤维素具有纤维素I型晶体结构，纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基，并且羧基的量为0.6至2.2mmol/g，

（B）水，

（C）功能性添加剂。

本发明的第三方面是本发明的第一方面的粘性组合物的凝胶型组合物，其除了下面的组分（A’）之外还包含下面的组分（B），其中组分（A’）的掺混比率以整个凝胶型组合物的重量计在0.3至5.0%的范围内：

（A’）最大纤维直径为1000nm或以下、数均纤维直径为2至150nm的纤维素纤维，其中纤维素具有纤维素I型晶体结构，纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基，并且醛基的量为0.08至0.3mmol/g，羧基的量为0.6至2.0mmol/g，

（B）水。

本发明的第四方面是本发明的第一方面的粘性组合物的喷雾组合物，其除了组分（A”）之外还包含下面的组分（B），并且其中组分（A”）的纤维素纤维的含量在以重量计0.1至3.0%的范围内，在包括从1×10^-3S^-1至1×10³S^-1的剪切率区域中使用锥板型旋转粘度计在20℃下测量到的组合物粘度的最大值（η_max）为η_max≥1×10⁴mPa·s，并且其粘度的最小值（η_min）为η_min≤1×10²mPa·s：

（A”）最大纤维直径为1000nm或以下、数均纤维直径为2至150nm的纤维素纤维，其中纤维素具有纤维素I型晶体结构，纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基，并且羧基的量为0.6至2.0mmol/g，醛基的量为0.05至0.3mmol/g，

（B）水。

发明背景

为了找出可用于上面提到的化妆品、增稠剂和胶凝剂、喷雾剂等的纤维素纤维，本发明的发明人进行了一系列研究。其中，为了获得在形状保持能力、分散稳定性和盐耐受性方面出色的化妆用组合物，本发明人进行了许多次刻苦研究。在研究过程中，本发明人得到了最大纤维直径为1000nm或以下并且数均纤维直径为2至100nm的细小纤维素纤维（A），其中纤维素具有纤维素I型晶体结构，纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基，并且羧基的量为0.6至2.2mmol/g。使用通过将所述特定细小纤维素纤维悬浮在液体分散介质水中而制备的分散系，本发明人发现可以获得在形状保持能力、分散稳定性和盐耐受性方面出色的可用作化妆用组合物的粘性组合物。

此外，为了获得即使在共存有盐类、离子型表面活性剂等时也能维持高粘度的特别可用作凝胶型组合物的粘性组合物，本发明人也进行了许多次刻苦研究。在研究过程中，本发明人特别注意到最大纤维直径为1000nm或以下、数均纤维直径为2至150nm的细小纤维素纤维，其中纤维素具有纤维素I型晶体结构，纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基。在此基础上，本发明人通过将其中醛基的量为0.08至0.3mmol/g，羧基的量为0.6至2.0mmol/g的所述特定细小纤维素纤维（水不溶性纤维素纤维）（A’）与液体分散介质水相组合，得到了凝胶型组合物。本发明人进行了许多次与所述特定纤维素纤维在凝胶型组合物中的优选含量相关的实验，并且发现，当所述特定纤维素纤维的含量以全部凝胶型组合物的重量计在0.3至5.0%的范围内时，组合物能够实现所需目的。

此外，本发明人检查了将本发明人作为用于喷雾组合物的材料而开发的特定细小纤维素纤维作为一种类型的粘性组合物用于喷雾组合物的材料。细小纤维素纤维（A”）具有1000nm或以下的最大纤维直径和2至150nm的数均纤维直径，并且当它被分散在分散介质水中时，它们形成透明凝胶并维持可流动性，而不在其中形成纤维素纤维的絮凝物。然而，当被喷雾时，它们由于喷雾压力立即液化，并可以良好地喷雾到对象以包被它。此外，纤维素处于具有I型晶体结构的天然来源的纤维素固体材料的表面氧化的细微纤维的形式，并显示出被喷雾以包被对象的母液滴可以再次胶凝的特点；它的固定性良好；它不会喷雾不均匀，并且没有其母液在竖直面或倾斜面上滴落的问题。此外，本发明人发现，纤维素的一部分羟基（纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基）通过其选择性氧化被修改成官能团例如羧基和醛基，并且官能团的量被限定在特定范围内。因此，即使只添加少量纤维素，得到的组合物也可以被高度增稠并有效地维持其凝胶状态，同时即使共存有电解质或离子性物质，组合物也不引起分离或水分释放，并能良好地保持其具有高粘度的凝胶状态，因此能够实现所需目的。

本发明的效果

如上所述，本发明的粘性组合物包括上面提到的特殊纤维素纤维（A）、（A’）或（A”）。对于用作化妆用组合物来说，将上述组分（A）的纤维素纤维与水（B）和功能性添加剂（C）例如水分释放材料等混合，以提供在形状保持能力和分散稳定性方面出色并且在水耐受性方面出色的化妆用组合物，以满足化妆品所需的性质和性能。由于特定纤维素细胞（A）极为细小，因此组合物在使用中当施加到皮肤时提供了出色的感觉，既没有发粘感也没有粗糙感。此外，该化妆用组合物即使在50℃或以上的高温下也不发生粘度降低，温度稳定性出色。

此外，由于在其中使用了纤维素纤维表面上葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化成醛基和羧基的纤维素纤维，因此化妆用组合物能够容易地提供常规纤维素细小粒子不能提供的表面光滑性，并且没有水溶性聚合物所特有的粘性感觉。此外，在这里，含有盐类的化妆用组合物可以增稠，并且可以获得分散稳定性，这在含有纤维素细小粒子和水溶性聚合物的常规情形中是困难的，结果增强了盐耐受性。

在组分（A）的纤维素纤维的一部分羟基在共存有N-氧基化合物例如2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMPO）等时被辅助氧化剂氧化的情形中，纤维素纤维可以被容易地加工以提供数均纤维直径为2至100nm的细微纤维，以便于化妆用组合物的生产。

在本发明的粘性组合物被用作凝胶型组合物的情形中，将上面提到的特殊纤维素纤维的纤维素纤维（A’）与（B）水混合。在包含所述组分的凝胶型组合物中，细小纤维素纤维（A’）的含量以全部凝胶型的重量计在0.3至5.0%的范围内。因此，即使在共存有盐类、离子型表面活性剂等时，组合物也能维持其凝胶状态而没有分离或水分释放。此外，由于本发明的凝胶型组合物不拉丝并且容易与各种类型的功能性添加剂混合，因此它易于使用。

此外，由于凝胶型组合物即使在高温环境中也能充分保持其粘度，因此它可用于例如将在70℃或以上的汽车内高温下使用的汽车内应用（汽车用芳香物质、除味剂、空气清新剂等）。另一方面，由于天然多糖胶凝剂例如明胶、琼脂糖等在高温下经历溶胶-凝胶转变并且不能保持作为凝胶的粘度，因此它们不适合于这种应用。

包含特定纤维素纤维和水（液体分散介质）的凝胶型组合物与功能性添加剂例如无机盐、表面活性剂等良好混溶，并且可以深受喜爱地作为凝胶物质用于盥洗间物品，例如芳香物质等。

在组分（A’）的纤维素纤维中，当一部分羟基在共存有N-氧基化合物时被辅助氧化剂氧化成羧基和醛基时，并且当所使用的辅助氧化剂和量和氧化时间受控时，可以将被氧化和修改的官能团控制在特定范围内。因此得到的凝胶型组合物可以表现出更好的结果。

在本发明的粘性组合物被用作喷雾组合物的情形中，将特殊纤维素纤维（A”）与（B）水合并。包含这些组分的喷雾组合物，即使在含有功能性添加剂例如电解质、离子性物质等时，也能随时间维持稳定的凝胶状态。因此，组合物的使用所必需的各种功能性添加剂可以毫无问题地混合在组合物中。仅仅由必不可少的组分构成的喷雾组合物是透明的，并且当它被喷雾时，它由于喷雾压力而立即液化，并且能够良好地喷雾在对象上以包被它。被如此喷雾的用于包被的母液滴能够再次胶凝，其固定性良好，仅有很小的喷雾不均匀性，并且母液滴在竖直面或倾斜面上没有滴落的问题。由喷雾组合物形成的涂层薄膜在干燥后不会在其表面上形成粉末。

在喷雾组合物中，由于特殊纤维素纤维的含量以重量计为0.1至3.0%，并且在包括从1×10^-3S^-1至1×10³S^-1的剪切率区域中使用锥板型旋转粘度计在20℃下测量到的组合物粘度的最大值（η_max）为η_max≥1×10⁴mPa·s，因此组合物能够良好地喷涂而不滴落。此外，由于组合物粘度的最小值（η_min）为η_min≤1×10²mPa·s，因此组合物可以作为细小母液滴喷雾而没有喷雾不均匀性。

在特殊纤维素纤维（A”）在N-氧基化合物存在下被辅助氧化剂氧化的情形中，纤维素纤维中羧基的量和醛基的量可以被容易地控制在适合范围内，并且可以获得作为喷雾组合物的更好结果。

装有所述喷雾组合物的喷雾器能够更有效地表现出本发明的喷雾组合物特有的效果。

执行本发明的方式

接下来，在化妆用组合物、凝胶型组合物和喷雾组合物各个部分中对本发明的粘性组合物进行具体描述。

[化妆用组合物]

首先详细描述化妆用组合物的实施。

本发明的化妆用组合物包括特定纤维素纤维（组分A）、水（组分B）和功能性添加剂（组分C）。

本发明的化妆用组合物的特征在于使用最大纤维直径为1000nm或以下并且数均纤维直径为2至100nm的细小纤维素纤维（组分A），其中纤维素具有纤维素I型晶体结构，纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基，并且羧基的量为0.6至2.2mmol/g。这意味着纤维素纤维是具有I型晶体结构的天然来源的纤维素固体材料的表面氧化的微纤化纤维。具体来说，在天然纤维素的生物合成过程中，首先几乎无一例外地形成被称为微纤维的纳米纤维，它们多次集束以给出高阶固体结构。然而，为了减弱起到微纤维之间强烈聚集力的驱动源作用的这些微纤维表面之间的氢键，将一部分羟基氧化并转变成醛基和羧基。

就此而言，构成特定纤维素纤维（组分A）的纤维素具有I型晶体结构这一事实，可以例如通过在其广角度X-射线衍射的衍射图中，在接近2θ=14至17°和接近2θ=22至23°两个位置处出现典型的峰来鉴定。

特定纤维素纤维（组分A）具有1000nm或以下的最大纤维直径和2至100nm的数均纤维直径，并且从其分散稳定性观点来看，优选具有3至80nm的数均纤维直径。具体来说，当数均纤维直径小于2nm时，纤维固有地溶解在分散介质中，但是相反，当数均纤维直径超过100nm时，纤维素纤维将沉淀出来，因此不能表现出通过掺入纤维素纤维所要获得的功能性。同样地，当最大纤维直径超过1000nm时，纤维素纤维将沉淀出来。因此，不能获得通过掺入纤维素纤维所要获得的功能性。

特定纤维素纤维（组分A）的数均纤维直径和最大纤维直径可以例如如下测量：具体来说，向纤维素纤维添加水以制备纤维素固形物含量以重量计为1%的混合物。将其使用超声波匀浆机、高压匀浆机、旋速能力至少为15,000rpm的掺混器等进行分散，然后冷冻干燥以制备样品。使用扫描电子显微镜（SEM）等对其进行观察，并且可以通过获得的图像测量并计算纤维素纤维的数均纤维直径和最大直径。

在特定纤维素纤维（组分A）中，纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基，并且羧基的量为0.6至2.2mmol/g。此外，从形状保持能力和分散稳定性的观点来看，所述量特别优选在0.6至2.0mmol/g的范围内。具体来说，当羧基的量低于0.6mmol/g时，纤维素纤维的分散稳定性不良并且纤维可能沉淀出来，但是相反，当羧基的量超过2.2mmol/g时，纤维的水溶性可能增加，并且纤维可能倾向于给出发粘感觉。

特定纤维素纤维（组分A）中羧基的量可以例如通过电位滴定来测量。也就是说，将干燥后的纤维素纤维分散在水中，向其加入0.01N氢氧化钠水溶液并充分搅拌，以将纤维素纤维分散在其中。接下来，加入0.1N盐酸溶液，直到得到的混合物的pH值能够达到2.5至3.0。然后以0.1ml/min的速度向其逐滴加入0.04N氢氧化钠水溶液。从获得的pH曲线上过量盐酸的中和点与源自于纤维素纤维的羧基的中和点之间的差异，可以计算出羧基的量。

可以通过如下所述控制待添加的辅助氧化剂的量和纤维素纤维氧化步骤中的反应时间，来控制羧基的量。

在本发明的特定纤维素纤维（组分A）中，只有纤维素纤维表面上葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化成醛基和羧基。至于是否只有纤维素纤维表面上葡萄糖单元的C6位处的羟基已被选择性氧化成醛基和羧基这个问题，可以在纤维素纤维的¹³C-NMR图上得到证实。也就是说，在氧化之前在纤维素的¹³C-NMR图中得到证实的对应于葡萄糖单元的伯羟基的C6位的62ppm处的峰，在氧化反应后丢失，并且取而代之地，源自于羧基的峰出现在178ppm处。通过这种方式，可以证实只有葡萄糖单元的C6位处的羟基氧化成醛基和羧基。

接下来，本发明的化妆用组合物包括水（组分B）以及特定纤维素纤维（组分A）。

本发明的化妆用组合物除了上面提到的特定纤维素纤维（组分A）和水（组分B）之外，还可以包括功能性添加剂（组分C）。作为功能性添加剂（组分C），可以使用的是例如油性材料、表面活性剂、醇类、下面将要提到的功能性组分等，它们可以单独或作为其两者或以上的混合物使用。将这些组分A至C合并，给出了化妆用组合物。

[油性材料]

油性材料包括例如天然动物和植物油例如霍霍巴油、澳洲坚果油、鳄梨油、月见草油、貂油、菜籽油、蓖麻油、葵花籽油、玉米油、可可油、棕榈油、米糠油、橄榄油、杏仁油、芝麻油、红花油、大豆油、山茶油、桃仁油、棉籽油、日本蜡、棕榈油、棕榈仁油、卵黄油、羊毛脂、鲨烯等；烃类例如合成的甘油三酯、鲨烯、液体石蜡、凡士林、地蜡、微晶体蜡、异链烷烃等；蜡例如巴西棕榈蜡、石蜡、鲸油、蜂蜡、山茶蜡、羊毛脂等；长链醇类例如鲸蜡醇、硬脂醇、月桂醇、鲸蜡硬脂醇、油醇、二十二醇、羊毛脂醇、氢化羊毛脂醇、己基癸醇、辛基十二烷醇等；长链脂肪酸例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、异硬脂酸、油酸、亚麻酸、亚油酸、羟基硬脂酸、十一酸、羊毛脂脂肪酸、硬羊毛脂脂肪酸、软羊毛脂脂肪酸等；胆甾醇及其衍生物例如胆甾醇基-辛基十二烷基-二十二烷基等；脂类例如肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、2-乙基己酸甘油酯、硬脂酸丁酯等；极性油类例如二乙二醇单丙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯丁基醚、亚油酸乙酯等。作为油性材料，还可以提到的是例如氨基改性的硅酮、环氧化物改性的硅酮、羧基改性的硅酮、甲醇改性的硅酮、甲基丙烯基改性的硅酮、巯基改性的硅酮、苯酚改性的硅酮、一端反应性硅酮、杂官能团改性的硅酮、聚醚改性的硅酮、甲基苯乙烯基改性的硅酮、烷基改性的硅酮、长链脂肪酸改性的硅酮、亲水特异性改性的硅酮、长链烷氧基改性的硅酮、含长链脂肪酸的硅酮、氟改性的硅酮等。具体来说，可以提到的是硅酮、包括各种衍生物，例如硅酮树脂、甲基苯基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷、甲基环聚硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物、聚氧丙烯-甲基聚硅氧烷共聚物、聚（氧乙烯-氧丙烯）甲基聚硅氧烷共聚物、甲基氢聚硅氧烷、四氢四甲基环四硅氧烷、硬脂氧基甲基聚硅氧烷、鲸蜡氧基甲基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷乳液、高聚合甲基聚硅氧烷、三甲基硅氧基硅酸、交联的甲基聚硅氧烷、交联的甲基苯基聚硅氧烷、交联的甲基苯基聚硅氧烷、交联的甲基苯基聚硅氧烷等。在这里，这些物质中的一种或多种可以单独或组合使用。

[表面活性剂]

表面活性剂包括例如非离子型表面活性剂和烷基硫酸酯盐例如丙二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯植物甾醇、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羊毛脂、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯蜂蜡衍生物、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸（盐）等；阴离子型表面活性剂例如聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐等；阳离子型表面活性剂例如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、苯扎氯铵等；具有表面活性的天然物质例如卵磷脂、羊毛脂、胆甾醇、皂角苷等；低刺激性表面活性剂例如磺基琥珀酸盐、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物等；两亲性表面活性剂例如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。在这里，这些物质可以单独或组合使用。

[醇类]

醇类包括例如水溶性醇类，例如乙醇、异丙醇和其他可溶于水的醇类；水溶性多元醇例如甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇等；以及它们的混合物。

[功能性组分]

功能性组分包括例如UV吸收剂，例如对氨基苯甲酸及其衍生物、homomenthyl-7N-acetylalantoylanylate、丁基甲氧基苯甲酰甲烷、对甲氧基肉桂酸衍生物例如二对甲氧基肉桂酸单2-乙基己酸甘油酯、肉桂酸辛基酯等、水杨酸衍生物例如氨基水杨酸酯等、二苯酮衍生物例如2,4-二羟基二苯酮等、二甲氧基苯亚甲基-二氧杂咪唑啉丙酸乙基己基酯、液体醋酸羊毛脂、黄芩根提取物、三苯胺基-对羰基乙基己基氧基-三嗪等；皮肤增白组分，例如抗环血酸及其衍生物例如熊果苷、曲酸、磷酸抗环血酸镁等、谷胱甘肽、甘草提取物、丁香提取物、茶叶提取物、虾青素、牛胎盘提取物、生育酚及其衍生物、氨甲环酸及其盐、甘菊环烃、γ-羟基丁酸等；保湿剂，例如多元醇类例如麦芽糖醇、山梨糖醇、甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇、乙二醇等，有机酸及其盐例如吡咯烷酮羧酸钠、丁酸钠、柠檬酸钠等，透明质酸及其盐例如透明质酸钠等，发酵代谢物例如酵母水解物和酵母提取物、酵母培养液、乳酸菌培养液等，水溶性蛋白质例如胶原蛋白、弹性蛋白、角蛋白、丝胶蛋白等，胶原蛋白水解物、酪蛋白水解物、丝水解物，肽类及其盐例如聚天冬氨酸钠，糖类、多糖及其衍生物例如海藻糖、木二糖、麦芽糖、蔗糖、葡萄糖、植物性粘性多糖等，糖胺聚糖及其盐例如水溶性几丁质、壳聚糖、果胶、硫酸软骨素及其盐等，氨基酸例如甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、酪氨酸、缬氨酸、亮氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、脯氨酸等，糖基氨基酸化合物例如氨基羰基反应产物等，植物提取物例如芦荟提取物、马栗提取物，三甲基甘氨酸、尿素、尿酸、氨、卵磷脂、羊毛脂、角鲨烷、鲨烯、葡萄糖胺、肌酐、与核酸相关的物质例如DNA、RNA等；增稠剂例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基三甲基氯化铵醚、乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、可溶性淀粉、羧甲基淀粉、甲基淀粉、藻酸丙二酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸、甲基纤维素、羟乙基纤维素、阿拉伯树胶、黄原胶、卡拉胶、半乳聚糖、果胶、甘露聚糖、淀粉、葡聚糖、琥珀酰聚糖、凝胶多糖、、透明质酸、明胶、酪蛋白、白蛋白、胶原蛋白、甲氧基乙烯-马来酸酐共聚物、两性甲基丙烯酸酯共聚物、聚二甲基亚甲基氯化哌啶鎓、聚丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、硝酸纤维素、硅酮树脂、聚氧乙烯二醇脂肪酸酯例如聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等、聚氧乙烯脂肪酸酯甲基糖苷例如聚氧乙烯二油酸甲基糖苷等、十四烯磺酸等；金属离子螯合剂，例如乙二胺四乙酸及其盐、磷酸、抗环血酸、琥珀酸、葡萄糖酸、聚磷酸盐、偏磷酸盐等；有机溶剂例如乙醇、丙二醇、1,3-丁二醇等；抗氧化剂例如丁基羟基甲苯、生育酚、植酸等；抗细菌防腐剂例如苯甲酸及其盐、对羟基苯甲酸烷基酯（对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯等）及其盐、二氢乙酸及其盐、对氯间甲酚、六氯酚、硼酸、间苯二酚、三溴水杨酰苯胺、邻苯基苯酚、葡萄糖酸洗必泰、福美双、光敏成分201号、苯氧基乙醇、苯扎氯铵、苄索氯铵、卤代烃、氯化洗必泰、三氯二苯脲、乙酸生育酚、吡硫锌、日柏醇、苯酚、异丙基甲基酚、2,4,4-三氯-2-羟基苯酚、六氯酚等；有机酸例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、己二酸、谷氨酸、天冬氨酸、马来酸等；各种药剂，例如血液循环促进剂例如维生素A及其衍生物，复合B族维生素例如维生素B6盐酸盐、维生素B6三棕榈酸盐、维生素B6二辛酸盐、维生素B2及其衍生物等、复合C族维生素例如抗环血酸、抗环血酸硫酸酯、抗环血酸磷酸酯等、复合E族维生素例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚等、复合D族维生素、维生素H、泛酸和其他维生素、烟酸酰胺、烟酸苯甲酯、γ-谷维素、尿囊素、甘草酸（盐）、甘草次酸及其衍生物、日柏醇、螺粘液杀菌素、没药醇、桉树脑、百里香酚、肌醇、皂角苷类（皂树皂角苷、菜豆皂角苷、丝瓜皂角苷等）、氨甲环酸、泛酰基乙基醚、乙炔雌二醇、cepharandine、胎盘提取物、日本獐牙菜提取物、千金藤素、维生素E及其衍生物、γ-谷维素等，区域性刺激物例如辣椒酊、姜酊、斑蝥酊、烟酸苯甲酯等，营养物例如氨基酸等，消炎药例如甘草次酸、甘草酸衍生物、卡普氯铵、香草壬酰胺、尿囊素、甘菊环烃、氨基己酸、氢化可的松酸等，收敛剂例如氧化锌、硫酸锌、尿囊素羟基铝、氯化铝、酚磺酸锌、鞣酸等，清凉剂例如薄荷醇、樟脑等，抗组胺剂，硅酮类物质例如聚合硅酮、环状硅酮等，抗氧化剂例如BHA、BHT、没食子酸、NDGA等；通过用有机溶剂、醇类、多元醇、水、水基醇类等萃取或水解动物、植物、微生物或其一部分而制备的天然提取物，例如来自于酵母例如酵母菌属等、真菌、细菌、牛胎盘、人胎盘、人脐带、酵母、胶原蛋白、乳源蛋白、小麦、大豆、牛血、猪血、鸡冠、臭甘菊、黄瓜、水稻、乳木果油、白桦、茶叶、西红柿、大蒜、金镂梅、玫瑰、丝瓜、啤酒花、桃、杏、柠檬、猕猴桃、鱼腥草（变色龙植物）、辣椒、苦参（Sophora angustifolia）、羊蹄植物（Rumex japonicus）、日本萍逢草（睡莲物种，Nuphar japonica）、鼠尾草、耆草（Achilleasibirica）、锦葵、日本川芎、日本绿龙胆、百里香、东当归（Angelicaacutiloba）、云杉树、桦树、问荆、malonie、虎耳草、山金车、百合、苦艾（Artemisia vulgaris indica）、芍药根、芦荟、库拉索芦荟、黄芩、黄柏、红花、红花、细辛（中国野姜）、紫草根、枣（中国枣）、温州蜜柑皮、胡萝卜、薏苡仁、薏苡（药玉米）、栀子花、花柏等的提取物；着色剂；粉状成分例如碳酸钙、滑石粉、高岭土、云母、硫磺、月桂酰赖氨酸、细颗粒二氧化硅、二氧化钛、二氧化锌、红氧化铁、黄氧化铁、黑氧化铁、尼龙12粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚乙烯粉末、聚苯乙烯粉末等；聚合物添加剂例如阳离子化纤维素、羧基乙烯基聚合物、羰基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、黄原胶、羟乙基纤维素等；芳香剂；螯合剂；碱类例如三乙醇胺、氢氧化钾、硼砂等；抗氧化剂等。在这里，这些物质中的一种或多种可以单独或组合使用。

在本发明的化妆用组合物中使用的纤维素纤维（组分A）可以例如如下生产。即首先将软木浆等的天然纤维素分散在水中成为料浆，然后向其加入溴化钠、N-氧基自由基催化剂，并充分搅拌以分散和溶解它们。接下来，向其加入辅助氧化剂例如盐酸水溶液等，然后向其逐滴加入0.5N氢氧化钠水溶液以便使其具有10.0的pH，反应继续到不能观察到pH变化为止。通过用水清洗并过滤以除去未反应的起始原料、催化剂等，对通过上述反应获得的料浆进行纯化，以获得目标产物，即特定的表面氧化的纤维素纤维（组分A）的水性分散系。在化妆用组合物需要较高透明性的情况下，可以用具有强分散能力的分散器例如高压匀浆机等对分散系进行进一步处理，以获得具有较高透明性的组合物。

上面提到的N-氧基自由基催化剂包括例如2,2,6,6-四甲基哌啶氧基自由基（TEMPO）、4-乙酰胺-TEMPO等。添加催化量的N-氧基自由基催化剂就已足够，优选情况下，添加到水性反应溶液的化合物的量在0.1至4mmol/l、更优选0.2至2mmol/l的范围内。

辅助氧化剂包括例如次卤酸或其盐、卤酸或其盐、过卤酸或其盐、过氧化氢、过有机酸等。在这里，这些物质中的一种或多种可以单独或组合使用。首先，优选的是次卤酸碱金属盐例如次氯酸钠、次溴酸钠等。在使用次氯酸钠的情形中，从反应速度的观点来看，优选在碱金属溴化物例如溴化钠等存在下催化反应。所添加的碱金属溴化物的量可以为N-氧基自由基催化剂的量的约1至40摩尔倍数，优选为约10至20摩尔倍数。

可以通过在以上述方式制备的纤维素纤维（组分A）的水性分散系中适合地掺入用于化妆品的功能性添加剂（组分C），即功能性添加剂例如油类材料、表面活性剂、醇类、功能性成分等，然后对它们进行混合和加工，来生产本发明的化妆用组合物。对于混合处理来说，可以使用例如各种捏合机器例如真空均相混合机、分散器、桨式混合机、捏合机等，以及各种研磨机、掺混机、匀浆机、超声波匀浆机、胶体磨、砾磨机、玻珠研磨机、高压匀浆机、超高压匀浆机等。

本发明的化妆用组合物中特定纤维素纤维（组分A）的量可以随着所需功能而变化。一般来说，它在以重量计0.01至6.0%的范围内，并且从使用中的感觉的观点来看，它优选在以质量计0.1至2.0%的范围内。油性材料、表面活性剂或功能性成分的量可以根据化妆用组合物的用途来确定。通过改变纤维素纤维（组分A）的浓度、各种成分的量以及混合中的分散处理条件，可以获得具有所需性质的化妆用组合物。

由此获得的本发明的化妆用组合物可用于例如护肤化妆品例如面部洗液、乳液、冷霜、雪花霜、按摩霜、滋润霜、洁肤霜、美容精华乳、面膜、粉底霜、防晒化妆品、日晒色化妆品、保湿霜、护手霜、皮肤增白乳液、各种化妆水等；护发化妆品例如香波、染发剂、头发调理剂、染发香波、头发造型剂（发用泡沫、凝胶型头发整理剂）、头发处理剂（发乳、处理水等）、染发剂、洗剂型生发剂、焗油膏等；清洁剂例如洗手液等；以及须前水、须后水、空气清新剂、牙粉、软膏、粘附贴片等。

[凝胶型组合物]

接下来解释凝胶型组合物。

本发明的凝胶型组合物包括特定纤维素纤维（组分A’）和水（组分B）。

在本发明的凝胶型组合物中，特定纤维素纤维（组分A’）的含量被限定在以全部凝胶型组合物的重量计0.3至5.0%，优选为以重量计0.5至3.0%。具体来说，当组分A’的含量在上述范围内时，即使在共存有盐类、离子型表面活性剂的情况下组合物也能保持高粘度。与此相反，当组分A’的含量以质量计低于0.3%时，当向其添加功能性添加剂时组合物不能处于凝胶状态，而是成为流体。相反，当组分A’的含量以质量计超过5.0%时，组合物粘性极高，并且在随后的分散步骤中不能微纤化。因此，组合物将能成为宏观上均匀的凝胶型组合物，即基本上不能获得目标凝胶型组合物。

在本发明的凝胶型组合物中使用的特定细小纤维素纤维（组分A’）与在上述化妆用组合物中使用的细小纤维素纤维相似，在所述纤维素纤维中羟基被部分氧化成醛基和羧基，并且其具有1000nm或以下的最大纤维直径。然而，纤维素纤维的数均纤维直径为2至150nm，并且优选情况下，其最大纤维直径为500nm或以下，其数均纤维直径为2至100nm，更优选情况下，其最大纤维直径为30nm或以下，其数均纤维直径为2至10nm。当使用最大纤维直径超过1000nm或数均纤维直径超过150nm的纤维素纤维时，纤维素纤维可能沉淀下来，并且组合物不能采取凝胶形式，而是保持可流动性。

对纤维进行分析以确定其最大纤维直径和数均纤维直径，可以以与上文在化妆用组合物部分中所描述的相同的方式来进行。也就是说，例如可以如下对纤维进行分析。简单来说，首先制备固形物分数以重量计为0.05至0.1%的细小纤维素水性分散系，然后将分散系浇在亲水处理过的碳膜涂层的格网上以制备用于透射电子显微镜（TEM）的样品。在样品所含的纤维具有不包括在本发明范围之内的大纤维直径的情形中，可以使用扫描电子显微镜（SEM）观察浇在玻璃板上的样品的表面。取决于组分纤维的尺寸，可以以5000倍、10000倍或50000倍放大中的任一种进行显微镜观察。在照片图像中，模拟用于任何所需图像尺寸的竖直和水平轴，并将样品和观察条件（放大倍数等）控制成使得至少20个纤维能够与轴交叉。在获得满足所述条件的样品照片图像后，在一张图像中随机画出竖直和水平两个轴，并目测读取与每个轴交叉的纤维的纤维直径。通过这种方式，使用电子显微镜获取至少三张不交叠的表面图像，并读取与所述两个轴交叉的每个纤维的纤维直径值（因此，由此可以获得至少120个纤维=20个纤维×2×3的纤维直径信息）。根据以上述方式由此获得的纤维直径数据，计算出最大纤维直径和数均纤维直径。

接下来，描述在本发明中使用的特定纤维素纤维（组分A’）中羧基的量和醛基的量。一般来说，当纤维素中存在的羧基和醛基的总量大时，由于纤维能够以具有较细纤维直径的细小纤维的形式稳定地存在，因此这样的纤维是优选的。在本发明中，从组合物即使以少量添加时也能增稠的观点来看，特定纤维素纤维（组分A’）中醛基的量被限定为在0.08至0.3mmol/g的范围内，其中的羧基的量在0.6至2.0mmol/g的范围内；优选情况下，醛基的量在0.10至0.25mmol/g的范围内，其中的羧基的量在0.8至1.6mmol/g的范围内。具体来说，当羧基的量和醛基的量各自被限定在上述范围之内时，特定纤维素纤维（组分A’）能够稳定地存在于凝胶中，不在其中聚集和沉淀。

可以通过控制在纤维素纤维氧化步骤中使用的辅助氧化剂的量和在其中的反应时间，来控制羧基和醛基的所需量。

羧基的量可以按照下面提到的方法来测量。醛基的量可以通过如下所述的电位滴定来测量。

[羧基量的测量]

使用干重已被精确测量的纤维素样品制备60ml料浆，所述料浆的浓度以纤维素样品的重量计为0.5至1%；通过向其添加0.1M盐酸水溶液将其pH控制到约2.5；然后向其逐滴加入0.05M氢氧化钠水溶液，用于测量电导率。测量持续到溶液的pH达到约11。从在使用弱酸进行的、电导率变化温和的中和阶段中消耗的氢氧化钠的量（V），可以按照下面的公式（I）获得官能团的量1（羧基的量）。

[计算公式1]

官能团的量1（mmol/g）=V（ml）×0.05/（纤维素的质量，g）…（1）

[醛基量的测量]

将与上述相同的纤维素样品在用乙酸将pH控制在4至5的2%次氯酸钠水溶液中，在室温（25℃）下进一步氧化48小时，并按照上述公式（1）确定官能团的量2。使用该值，计算由该氧化所添加的官能团的量（官能团的量2-官能团的量1），以获得醛基的量。

在特定纤维素纤维的纤维素中醛基或羧基的引入，可以如下证实。即，从样品中完全除去水并通过衰减全IR反射术（ATR）分析样品，在其中证实了存在由羰基引起的吸收（在1608cm^-1附近）和由酸型羧基（COOH）引起的吸收（在1730cm^-1附近）。

接下来，可以以与在上述化妆用组合物的情形中相同的方式来生产上述特定纤维素纤维（组分A’）。更精确来说，可以在包括（1）氧化步骤、（2）纯化步骤和（3）分散步骤（微纤化步骤）的方法中生产纤维。下面依次描述这些步骤。

（1）氧化步骤

将天然纤维素和N-氧基化合物分散在水（分散介质）中，然后向其加入辅助氧化剂并开始反应。在反应期间，逐滴加入0.5M氢氧化钠水溶液以便将系统的pH保持在10至11，并且在不再能够观察到pH变化时，认为反应已经停止。就此而言，辅助氧化剂不是直接氧化纤维素羟基的物质，而是氧化用作氧化催化剂的N-氧基化合物的物质。

天然纤维素是指从纤维素的生物合成系统例如植物、动物或细菌产生的凝胶等分离的纯纤维素。更具体来说，它包括从棉浆例如软木浆、硬木浆、棉绒、皮棉等、非木浆粕例如麦秸浆粕、甘蔗渣浆粕等分离的纤维素，或细菌纤维素（BC）、从海鞘类分离的纤维素、从海藻分离的纤维素等。在这里，可以单独或组合使用这些纤维素中的一种或多种。其中，优选的是棉浆例如软木浆、硬木浆、棉绒、皮棉等和非木浆粕例如麦秸浆粕、甘蔗渣浆粕等。当通过打浆对天然纤维素进行加工以增加其表面积时，其反应效率可以被有利地增加，并可以由此提高生产能力。在使用已被分离和纯化并且以不干燥（永不干燥）的形式储存的天然纤维素的情形中，微纤维的束可以容易地溶胀。因此，由于反应效率提高并且微纤化纤维的数均纤维直径可以减小尺寸，因此在这里优选使用处于这种状态的纤维素。

在上述反应中用于天然纤维素的分散介质是水，并且水性反应溶液中天然纤维素的浓度可以是任意浓度，对其没有限制，只要它能够使试剂（天然纤维素）充分扩散即可。一般来说，浓度相对于水性反应溶液的重量最高约为5%，但是通过使用具有强的机械搅拌力的装置，可以提高反应浓度。

作为N-氧基化合物，一般可以提到的是例如用作通用氧化催化剂的具有硝酰自由基的化合物。N-氧基化合物优选为水溶性化合物，特别优选的是哌啶硝酰氧基自由基，更优选的是2,2,6,6-四甲基哌啶氧基自由基（TEMPO）或4-乙酰胺-TEMPO。添加催化量的N-氧基自由基催化剂就已足够，优选情况下，化合物向水性反应溶液添加的量在0.1至4mmol/l范围内，更优选在0.2至2mmol/l范围内。

辅助氧化剂包括例如次卤酸或其盐、卤酸或其盐、过卤酸或其盐、过氧化氢、过有机酸等。在这里，这些物质中的一种或多种可以单独或组合使用。首先，优选的是次卤酸碱金属盐例如次氯酸钠、次溴酸钠等。在使用次氯酸钠的情形中，从反应速度的观点来看，优选在碱金属溴化物例如溴化钠等存在下催化反应。所添加的碱金属溴化物的量可以为N-氧基自由基催化剂的量的约1至40摩尔倍数，优选为约10至20摩尔倍数。

优选情况下，将水性反应溶液的pH保持在约8至11的范围内。尽管水性溶液的温度可以在约4至40℃的范围内自由选择，但反应可以在室温（25℃）下进行，并且对温度的控制没有特别要求。

为了获得所需的羧基量和所需的醛基量，通过控制所加入的辅助氧化剂的量和反应时间来控制氧化程度。一般来说，反应时间可以为约5至120分钟，并且反应最长可以在240分钟内完成。

（2）纯化步骤

接下来，为了除去未反应的辅助氧化剂（次氯酸等）和各种副产物等，对反应产物进行纯化。在该阶段中，反应产物纤维不被打破并分散成纳米纤维单元。因此，通过用水重复清洗并过滤的常规纯化方法对反应产物进行纯化，以获得高纯度（以重量计99%或以上）反应产物纤维与水的水性分散系。

在纯化步骤的纯化方法中，可以使用能够实现所需目的的任何装置，例如按照使用离心除水的方法（使用例如连续沉降式离心机）。由此获得的反应产物的水性分散系在其压缩状态下具有以重量计约10%至以重量计50%的固体（纤维素）浓度。考虑到后续的分散步骤，以重量计高于50%的浓度是不利的，这是由于对于分散来说将需要极高的能量水平。

（3）分散步骤（微纤化步骤）

将在上述纯化步骤中获得的含有水的反应产物纤维分散在分散介质中。通过这种处理，增加了系统的粘度并可以获得微纤化纤维素纤维的分散系。然后，将纤维素纤维分散系干燥以获得特定纤维素纤维（组分A’）。纤维素纤维分散系可以毫无问题地不干燥而原样直接使用在凝胶型组合物中。

作为以上述方式获得的特定纤维素纤维（组分A’）的分散介质，使用水（组分B）。

作为在分散步骤中使用的分散装置，优选的是具有强打浆力度的装置，例如高速旋转均相混合机、高压匀浆机、超高压匀浆机、超声波分散器、打浆机、盘型磨浆机、锥形磨浆机、双盘型磨浆机、研磨机等，因为它能够更有效和高水平地降低尺寸，以便以经济上有利的方式获得所需凝胶型组合物。作为分散装置，也可以毫无问题地使用例如螺杆型混合机、桨叶混合机、分散器类型的混合机、涡轮型混合机等。

对于用于纤维素纤维分散系的干燥方法来说，当分散介质是水时，使用喷雾干燥方法、冷冻干燥方法等。当分散介质是水与有机溶剂的混合溶液时，可以使用利用干燥机的干燥方法、例如喷雾干燥机的喷雾干燥方法等。

本发明的凝胶型组合物除了上述的特定纤维素纤维（组分A’）和水（组分B）之外，可以含有功能性添加剂（组分C’）。功能性添加剂（组分C’）包括例如无机盐类、有机盐类、表面活性剂、油类、保湿剂、防腐剂、有机细小粒子、无机细小粒子、除味剂、芳香剂、有机溶剂等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。

无机盐类优选为可溶或可分散在水（组分B）中的无机盐，例如包括氢卤酸、硫酸、碳酸等与碱金属、碱土金属、过渡金属等的盐。具体来说，可以提到的是NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂、(NH₄)₂SO₄、Na₂CO₃等。在这里，可以单独或组合使用这些盐中的一种或多种。

可用于本发明的有机酸盐没有具体限定，可以是通过用碱金属、碱土金属等的氢氧化物或用有机胺类等中和分子中存在的羧基、磷酸基、磺酸基等而制备的任何基本上可溶于水或可分散在水中的物质。

表面活性剂优选为可溶或可分散在水（组分B）中的表面活性剂，可以提到的是例如磺酸型表面活性剂例如烷基磺基琥珀酸钠、烷基磺酸钠、烷基硫酸酯盐等；磷酸酯型表面活性剂例如聚氧乙烯烷基磷酸酯等；非离子型表面活性剂例如长链醇亚烷基氧化物加成物、烷基芳基酚亚烷基氧化物加成物等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。

油类包括例如硅油例如甲基聚硅氧烷、硅酮聚醚共聚物等；植物油例如橄榄油、蓖麻油等；动物油、羊毛脂、液体石蜡、鲨烯等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。

保湿剂包括例如透明质酸、甘油、1,3-丁二醇、山梨糖醇、二丙二醇等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。

有机细小粒子包括例如苯乙烯-丁二烯乳胶、丙烯酸类乳液、氨酯乳液等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。

无机细小粒子包括例如二氧化钛、二氧化硅化合物、炭黑等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。

防腐剂包括例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。

除味剂和芳香剂包括例如D-柠檬烯、癸基醛、薄荷酮、胡薄荷酮、丁子香酚、肉桂醛、苯甲醛、薄荷醇、胡椒薄荷油、柠檬油、橙油，以及使用水或亲水性有机溶剂从植物（例如酢浆草、朝鲜鱼腥草、铁杉（Tsuga sieboldii）、银杏、日本黑松、落叶松、日本红松、日本泡桐、fortune tea olive、紫丁香、金桂（甜茶）、蜂斗菜、大吴风草（Farfugiumjaponicum）、连翘等）的各种器官提取的除味剂有效成分。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。

有机溶剂包括例如水溶性醇类（甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇、甘油等）、醚类（乙二醇二甲醚、1,,4-二噁烷、四氢呋喃等）、酮类（丙酮、甲乙酮）、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。

尽管功能性添加剂（组分C’）的量优选为表现出功能性添加剂的所需效果所必需的量，但对其没有特别限定。

可以通过例如将上述特定纤维素纤维（组分A’）与水（组分B）以及功能性添加剂（组分C’），如果需要的话，进行适当掺混，然后将它们混合，来获得本发明的凝胶型组合物。

为了混合上述成分，可以使用例如各种捏合机器，例如真空均相混合机、分散器、桨式混合机、捏合机等；各种研磨机器以及掺混机、匀浆机、超声波匀浆机、胶体磨、砾磨机、玻珠研磨机、高压匀浆机、超高压匀浆机等。

由此获得的本发明的凝胶型组合物的粘度，优选至少为15Pa·s，优选在30至150Pa·s范围内。

粘度可以例如使用BH型粘度计（4号转子）等来测量。

就此而言，凝胶型组合物中水（组分B）的量被控制成使得组合物中特定纤维素纤维（组分A’）的含量以全部组合物的重量计可以为0.1至5.0%。具体来说，在本发明的凝胶型组合物只由特定纤维素纤维（组分A’）和水（组分B）构成的情况下，在从全部组合物的量中减去组合物中特定纤维素纤维（组分A’）的含量（以重量计0.1至5.0%）后，得到组合物中水（组分B）的混合量（以重量计95%至以重量计99.9%）。另一方面，在本发明的凝胶型组合物除了特定纤维素纤维（组分A’）和水（组分B）之外还包含功能性添加剂（组分C’）等的情况下，在从全部组合物的量中减去组合物中特定纤维素纤维（组分A’）的含量（以重量计0.1至5.0%）和功能性添加剂（组分C’）的含量后，得到组合物中水（组分B）的混合量。

[喷雾组合物]

接下来描述喷雾组合物。

本发明的喷雾组合物包括下列组分（A”）和（B），其中所述组分（A”）的纤维素纤维的含量为以重量计0.1至3.0%，在包括从1×10^-3S^-1至1×10³S^-1的剪切率区域中使用锥板型旋转粘度计在20℃下测量到的所述组合物粘度的最大值（η_max）为η_max≥1×10⁴mPa·s，并且所述粘度的最小值（η_min）为η_min≤1×10²mPa·s。

（A”）最大纤维直径为1000nm或以下、数均纤维直径为2至150nm的纤维素纤维，其中所述纤维素具有纤维素I型晶体结构，所述纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并修改成醛基和羧基，并且所述羧基的量为0.6至2.0mmol/g，所述醛基的量为0.05至0.3mmol/g，

（B）水。

上述组分（A”）的细小纤维素纤维是例如在上述化妆用组合物和凝胶型组合物中的纤维素纤维，其具有1000nm或以下的最大纤维直径和2至150nm的数均纤维直径。优选情况下，最大纤维直径为500nm或以下，数均纤维直径为2至100nm；更优选情况下，最大纤维直径为30nm或以下，数均纤维直径为2至10nm。这是由于当使用最大纤维直径超过1000nm和数均纤维直径超过150nm的纤维素纤维时，纤维素纤维沉淀下来，并且不能形成均匀的凝胶状组合物。

就此而言，可以以与凝胶样组合物相同的方式来分析纤维素纤维，以确定其最大纤维直径和数均纤维直径。具体来说，制备固形物分数以重量计为0.05至0.1%的细小纤维素水性分散系，然后将分散系浇在亲水处理过的碳膜涂层的格网上以制备用于透射电子显微术（TEM）的样品。在样品所含的纤维具有不包括在本发明范围之内的大纤维直径的情形中，可以使用扫描电子显微镜（SEM）观察浇在玻璃板上的样品的表面，并且可以对图像进行分析。取决于组分纤维的尺寸，可以以5000倍、10000倍或50000倍放大中的任一种进行显微镜观察。在照片图像中，模拟用于任何所需图像尺寸的竖直和水平轴，并将样品和观察条件（放大倍数等）控制成使得至少20个纤维能够与轴交叉。在获得满足所述条件的样品照片图像后，在一张图像中随机画出竖直和水平两个轴，并目测读取与每个轴交叉的纤维的纤维直径。通过这种方式，使用电子显微镜获取至少三张不交叠的表面图像，并读取与所述两个轴交叉的每个纤维的纤维直径值（因此，由此可以获得至少120个纤维=20个纤维×2×3的纤维直径信息）。根据以上述方式由此获得的纤维直径数据，计算出最大纤维直径和数均纤维直径。

构成组分（A”）的纤维素纤维的纤维素具有I型纤维素晶体结构，并且纤维素的一部分羟基（纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基）被选择性氧化成羧基和醛基。这意味着组分（A”）的纤维素纤维是具有I型晶体结构的天然来源的纤维素固体材料的表面氧化的微纤化纤维。具体来说，在天然纤维素的生物合成过程中，首先几乎无一例外地形成被称为微纤维的纳米纤维，它们多次集束以给出高阶固体结构。然而，在本发明中，为了减弱起到微纤维之间强烈聚集力的驱动源作用的这些微纤维表面之间的氢键，将一部分羟基氧化并转变成醛基和羧基。

在N-氧基化合物存在下使用辅助氧化剂对组分（A”）的纤维素纤维进行氧化的情况下，可以将纤维素纤维中羧基的量和醛基的量控制在适合范围内，并且这种类型的喷雾组合物可以表现出更好的结果。就此而言，辅助氧化剂不是直接氧化纤维素羟基的物质，而是对用作氧化催化剂的N-氧基化合物进行氧化的物质。

就此而言，构成组分A”的纤维素纤维的纤维素具有I型晶体结构，这可以例如通过与上述类似的广角X-射线衍射来鉴定。简单来说，纤维素可以通过在衍射图中在接近2θ=14至17°和接近2θ=22至23°两个位置处出现的典型峰来鉴定。由于纤维素具有I型晶体结构，并且在本发明的喷雾组合物中，纤维素纤维不溶解在水中，而是以微观分散在其中的形式存在。因此，喷雾组合物不仅能够进行细小雾滴喷雾，而且当用作面部化妆水使用并施加到面部时，能够产生为皮肤提供丝般感受的另一种效果。

此外，在本发明的喷雾组合物中，构成组分（A”）的纤维素纤维的纤维素的羧基量为0.6至2.0mmol/g，与用于上述凝胶型组合物中的细小纤维素纤维（A’）类似。然而，在此，纤维素的醛基量为0.05至0.3mmol/g。特别优选情况下，纤维素的羧基量为0.8至1.8mmol/g，醛基量为0.08至0.25mmol/g。当处于该范围内时，具有这种小纤维直径的细小纤维素纤维（A”）能够稳定地存在于凝胶中而不其中聚集和沉淀出来，并且即使在组合物中仅含少量这种类型的纤维素纤维时，组合物也能具有高粘度并且能够有效地保持其凝胶状态。

就此而言，纤维素纤维中羧基的量和醛基的量可以以与上述凝胶型组合物中相同的方式来测定。即使用干重已被精确测量的纤维素样品制备60ml料浆，所述料浆的浓度以纤维素样品的重量计为0.5至1%；通过向其添加0.1M盐酸水溶液将其pH控制到约2.5；然后向其逐滴加入0.05M氢氧化钠水溶液，用于测量电导率。测量持续到溶液的pH达到约11。从在使用弱酸进行的、电导率变化温和的中和阶段中消耗的氢氧化钠的量（V），可以按照下面的公式（2）获得官能团的量（a）。官能团的量（a）指示了样品中羧基的量。

[计算公式2]

官能团的量（mmol/g）=V（ml）×0.05/（纤维素的质量，g）…（2）

接下来，将与上述相同的纤维素样品在用乙酸将pH控制在4至5的2%次氯酸钠水溶液中，在室温下进一步氧化48小时。然后将其按照与上述相同的方法再次中和，并从中和消耗的氢氧化钠的量（V），按照上述公式（2）确定官能团的量（b）。使用该值，计算该氧化所添加的官能团的量[（b）﹣（a）]指示了样品中醛基的量。

在组分（A”）的纤维素纤维的纤维素中醛基和羧基的引入，可以如下证实。即，从样品中完全除去水并通过衰减全IR反射术（ATR）分析样品，在其中证实了由羰基引起的吸收（在1608cm^-1附近）的存在。具体来说，酸型羧基（COOH）在1730cm^-1处显示吸收。

接下来，可以以与在上述化妆用组合物和凝胶型组合物的情形中相同的方式来生产组分A”的纤维素纤维。具体来说，可以在包括（1）氧化步骤、（2）纯化步骤和（3）分散步骤（微纤化步骤）的方法中生产纤维。下面依次描述这些步骤。

（1）氧化步骤

首先制备在氧化步骤中使用的天然纤维素在水中的分散系。就此而言，天然纤维素是指从纤维素的生物合成系统例如植物、动物或细菌产生的凝胶等分离的纯纤维素。更具体来说，它包括从棉浆例如软木浆、硬木浆、棉绒、皮棉等、非木浆粕例如麦秸浆粕、甘蔗渣浆粕等分离的纤维素，或细菌纤维素（BC）、从海鞘类分离的纤维素、从海藻分离的纤维素等。其中，对于棉纤维来说，优选用于本发明的是棉浆例如软木浆、硬木浆、棉绒、皮棉等，以及非木浆粕例如麦秸浆粕、甘蔗渣浆粕等。当通过打浆对天然纤维素进行特定加工以增加其表面积时，其反应效率可以被有利地增加，并可以由此提高生产能力。在使用已被分离和纯化并且以不干燥（永不干燥）的形式储存的天然纤维素的情形中，由于微纤维的束可以容易地溶胀，反应效率提高并且微纤化纤维的数均纤维直径可以减小尺寸，因此在这里优选使用处于这种状态的纤维素。

接下来，在N-氧基化合物存在下将纤维素纤维用例如辅助氧化剂氧化。

作为N-氧基化合物，在本发明中可以使用的是一般用作氧化催化剂的具有硝酰自由基的化合物。最重要的是，在本发明中使用的N-氧基化合物是水溶性化合物。特别优选的是哌啶硝酰氧基自由基，更优选的是TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧基自由基）或4-乙酰胺-TEMPO。添加催化量的N-氧基自由基催化剂就已足够，优选情况下，化合物向水性反应溶液添加的量在0.1至4mmol/l范围内，更优选在0.2至2mmol/l范围内。

辅助氧化剂包括例如次卤酸或其盐、卤酸或其盐、过卤酸或其盐、过氧化氢、过有机酸等。在这里，这些物质中的一种或多种可以单独或组合使用。优选的是次卤酸碱金属盐例如次氯酸钠、次溴酸钠等。在使用次氯酸钠的情形中，从反应速度的观点来看，优选在碱金属溴化物例如溴化钠等存在下催化反应。所添加的碱金属溴化物的量可以为N-氧基自由基催化剂的量的约1至40摩尔倍数，优选为约10至20摩尔倍数。

优选情况下，将水性反应溶液的pH保持在约8至11的范围内。尽管水性溶液的温度可以在约4至40℃的范围内自由选择，但反应可以在室温下进行，并且对温度的控制没有特别要求。

为了获得所需的羧基量和所需的醛基量，通过控制所加入的辅助氧化剂的量和反应时间来控制氧化程度。一般来说，反应时间可以为约5至120分钟，并且反应最长可以在240分钟内完成。

（2）纯化步骤

接下来，对氧化步骤后的纤维（反应产物纤维）进行纯化。反应步骤是为了从反应产物纤维中除去未反应的次氯酸和各种副产物等，由此纯化纤维。在该阶段中，反应产物纤维不被打破并分散成纳米纤维单元，并按照用水重复清洗并过滤的常规纯化方法对它进行纯化，以获得具有高纯度（以重量计至少99%）反应产物纤维和水的水性分散系。在纯化步骤的纯化方法中，可以使用能够实现所需目的的任何装置，例如按照使用离心除水的方法（使用例如连续沉降式离心机）。由此获得的反应产物的水性分散系在其压缩状态下具有以重量计约10%至以重量计50%的固体（纤维素）浓度。考虑到后续的将纤维分散成纳米纤维的分散步骤，以重量计高于50%的浓度是不利的，这是由于对于分散来说将需要极高的能量水平。

（3）分散步骤（微纤化步骤）

将在上述纯化步骤中获得的反应产物纤维在分散步骤（微纤化步骤）中进行处理。在分散步骤中，反应产物纤维的分散（微纤化）取决于反应产物纤维中的反应程度（转变成醛基和羧基的程度）。对于其中反应适合地进行的反应产物纤维来说，在纯化步骤后的纤维（水分散系）可以用通用分散机器例如螺杆型混合机、桨叶混合机、分散器类型的混合机、涡轮型混合机等进行处理，以获得所需分散系。在反应产物纤维的分散处理（微纤化处理）阶段中，如果需要，可以在分散处理期间添加上述组分（B）的一部分或所有水（分散介质）和功能性添加剂。作为在分散阶段中使用的分散装置，优选的是具有强打浆力度的装置，例如高速旋转均相混合机、高压匀浆机、超高压匀浆机、超声波分散器、打浆机、盘型磨浆机、锥形磨浆机、双盘型磨浆机、研磨机等，因为它能够更有效和高水平地降低尺寸，以便以经济上有利的方式提供具有所需纤维直径范围的目标凝胶型组合物。

作为以上述方式获得的组分A”的纤维素纤维的分散介质，使用水（组分B）。

与上述组分（A”）和组分（B）一起使用的任选功能性添加剂[组分（C”）]可以覆盖比在化妆用组合物中所使用的添加剂更广的范围。例如，它包括电解质、离子化物质、表面活性剂、油类、保湿剂、有机细小粒子、无机细小粒子、防腐剂、除味剂、芳香剂、有机溶剂等。特别是，当电解质或离子化物质（包括离子型表面活性剂）被掺入到本发明的喷雾组合物中时，组合物仍具有高粘度，并显示出保持其凝胶状态的凝胶状态，而不会导致分离或水分释放。因此，本发明的喷雾组合物表现出需要在其中掺入这种功能性添加剂的喷雾组合物的出色性能。

电解质和离子化物质包括能够溶解或分散在分散介质例如水中的电解质和离子化物质，例如氢卤酸、硫酸、碳酸、在分子中具有至少一个羧基的有机酸等与碱金属、碱土金属、过渡金属等的盐，例如氯化钠、乙二胺四乙酸钠、抗环血酸钠，磺酸型表面活性剂例如烷基磺基琥珀酸钠、烷基磺酸钠、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐等；磷酸酯型表面活性剂例如聚氧乙烯烷基磷酸酯等。

非离子型表面活性剂包括例如丙二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯植物甾醇、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羊毛脂、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯蜂蜡衍生物、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物等。

油类包括例如天然动物和植物油例如霍霍巴油、澳洲坚果油、鳄梨油、月见草油、貂油、菜籽油、蓖麻油、葵花籽油、玉米油、可可油、棕榈油、米糠油、橄榄油、杏仁油、芝麻油、红花油、大豆油、山茶油、桃仁油、貂油、棉籽油、日本蜡、棕榈油、棕榈仁油、卵黄油、羊毛脂、鲨烯等；烃类例如合成的甘油三酯、鲨烯、液体石蜡、凡士林、地蜡、微晶体蜡、异链烷烃等；蜡例如巴西棕榈蜡、石蜡、鲸油、蜂蜡、山茶蜡、羊毛脂等；长链醇类（鲸蜡醇、硬脂醇、月桂醇、鲸蜡硬脂醇、油醇、二十二醇、羊毛脂醇、氢化羊毛脂醇、己基癸醇、辛基十二烷醇等）；长链脂肪酸例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、异硬脂酸、油酸、亚麻酸、亚油酸、羟基硬脂酸、十一酸、羊毛脂脂肪酸、硬羊毛脂脂肪酸、软羊毛脂脂肪酸等；胆甾醇及其衍生物例如胆甾醇基-辛基十二烷基-二十二烷基等；脂类例如肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、2-乙基己酸甘油酯、硬脂酸丁酯等；极性油类例如二乙二醇单丙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯丁基醚、亚油酸乙酯等；氨基改性的硅酮、环氧化物改性的硅酮、羧基改性的硅酮、甲醇改性的硅酮、甲基丙烯基改性的硅酮、巯基改性的硅酮、苯酚改性的硅酮、一端反应性硅酮、杂官能团改性的硅酮、聚醚改性的硅酮、甲基苯乙烯基改性的硅酮、烷基改性的硅酮、长链脂肪酸酯改性的硅酮、亲水特异性改性的硅酮、长链烷氧基改性的硅酮、含长链脂肪酸的硅酮、氟改性的硅酮等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。

更具体来说，硅酮包括二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷、甲基环聚硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物、聚氧丙烯-甲基聚硅氧烷共聚物、聚（氧乙烯-氧丙烯）甲基聚硅氧烷共聚物、甲基氢聚硅氧烷、四氢四甲基环四硅氧烷、硬脂氧基甲基聚硅氧烷、鲸蜡氧基甲基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷乳液、高聚合甲基聚硅氧烷、三甲基硅氧基硅酸、交联的甲基聚硅氧烷、交联的甲基苯基聚硅氧烷等。

保湿剂包括例如多元醇例如三辛酸甘油酯、麦芽糖醇、山梨糖醇、甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇、乙二醇等，有机酸及其盐例如吡咯烷酮羧酸钠、丁酸钠、柠檬酸钠等，透明质酸及其盐例如透明质酸钠等，发酵代谢物例如酵母水解物和酵母提取物、酵母培养液、乳酸菌培养液等，水溶性蛋白质例如胶原蛋白、弹性蛋白、角蛋白、丝胶蛋白等，胶原蛋白水解物、酪蛋白水解物、丝水解物，肽类及其盐例如聚天冬氨酸钠，糖类、多糖及其衍生物例如海藻糖、木二糖、麦芽糖、蔗糖、葡萄糖、植物性粘性多糖等，糖胺聚糖及其盐例如水溶性几丁质、壳聚糖、果胶、硫酸软骨素及其盐等，氨基酸例如甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、酪氨酸、缬氨酸、亮氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、脯氨酸等，糖基氨基酸化合物例如氨基羰基反应产物等，植物提取物例如芦荟提取物、马栗提取物，三甲基甘氨酸、尿素、尿酸、氨、卵磷脂、羊毛脂、角鲨烷、鲨烯、葡萄糖胺、肌酐、与核酸相关的物质例如DNA、RNA等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。

有机细小粒子包括例如通过乳液聚合获得的乳胶乳液和聚氨酯水性分散系，例如苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶、丙烯酸类乳液等。无机细小粒子包括例如沸石、蒙脱土、石棉、绿土、云母、煅烧二氧化硅、胶体二氧化硅、二氧化钛等。为了不减损组合物的可喷雾能力，细小粒子优选为微粒化的粒子，其平均粒径为10μm或以下，更优选为5μm或以下。

防腐剂包括例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯等。

除味剂和芳香剂包括例如D-柠檬烯、癸基醛、薄荷酮、胡薄荷酮、丁子香酚、肉桂醛、苯甲醛、薄荷醇、胡椒薄荷油、柠檬油、橙油，以及从植物的各种器官提取的除味剂有效成分（例如使用水或亲水性有机溶剂从酢浆草、朝鲜鱼腥草、铁杉（Tsuga sieboldii）、银杏、日本黑松、落叶松、日本红松、日本泡桐、fortune tea olive、紫丁香、金桂（甜茶）、蜂斗菜、大吴风草（Farfugium japonicum）、连翘等提取的除味剂有效成分）等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。

有机溶剂包括例如水溶性醇类（甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇、甘油等）、醚类（乙二醇二甲醚、1,,4-二噁烷、四氢呋喃等）、酮类（丙酮、甲乙酮）、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。

在这里，取决于本发明的喷雾组合物的应用领域和需要的性能，功能性添加剂[组分（C”）]可以单独或作为两种或以上不同类型化合物的混合物使用。其量可以在随其所需性能而变的适合范围之内。

可以通过使用各种类型的分散机器将上述组分（A”）和（B）[以及可选的组分（C”）等]分散，来制备本发明的喷雾组合物。分散机器可以与在制备组分（A”）的纤维素纤维中使用的相同。如上所述，在制备组分（A”）的纤维素纤维（通过微纤化作用）中，可以加入组分（B）的水（分散介质）和组分（C”）的功能性添加剂。然而，在组分（A”）的纤维素纤维制备之后，可以向其加入水（组分B）和功能性添加剂（组分C”），然后用上述的分散机器进行分散。由于组分（A”）的纤维素纤维也起到乳液稳定剂的作用，因此以前制备的纤维素纤维分散系，如果向其添加油类的话，可以按照制备O/W乳液的常规方法与所述油类混合。在这种情况下，可以另外使用起到乳液稳定剂作用的非离子型表面活性剂等，并且可以考虑到组合物的乳液稳定性和可喷雾性来确定纤维 素纤维的量。

从喷雾组合物的母液滴的尺寸的观点来看，本发明的喷雾组合物的粘度和组合物中组分（A”）的纤维素纤维的含量被限定在位于特定范围之内。具体来说，在本发明中，组分（A”）的纤维素纤维含量以重量计为0.1至3.0%，并且在包括从1×10^-3S^-1至1×10³S^-1的剪切率区域中使用锥板型旋转粘度计在20℃下测量到的所述组合物粘度的最大值（η_max）为η_max≥1×10⁴mPa·s，该组合物粘度最大值能够使组合物显示出良好的喷涂而不滴落。此外，由于组合物的粘度的最小值（η_min）为η_min≤1×10²mPa·s。，因此组合物可以作为细小的母液滴喷雾，而没有喷雾不均匀性。与此相反，预期η_max值低于1×10⁴mPa·s的低粘性组合物不能阻止喷雾中的滴落，并且当η_min值大于1×10²mPa·s时，母液滴将大得引起喷雾不均匀。在喷雾中的涂布密度相对低的情况下，只要组合物满足η_max≥1×10⁴mPa·s，可以预期它将完全阻止滴落。然而，在浓密喷雾的情况下，即使满足η_max≥1×10⁴mPa·s，组合物仍不能阻止滴落，因此，为了在任何和每一种喷雾条件中阻止滴落，本发明的喷雾组合物优选满足η_max≥5×10⁴mPa·s，以便组合物能够充分表现出其效果。此外，在以常规密度喷雾时，当组合物满足η_min≤1×10²mPa·s时可能不发生喷雾不均匀性。然而，在极稀薄和均匀喷雾的情况下，组合物优选满足η_min≤5×10¹mPa·s。为了能够使用本发明的喷雾组合物稳定地喷雾，组合物的η_max值优选不大于10⁹mPa·s。

本发明的喷雾组合物具有高触变性。因此，当它被喷雾时，其粘度可能降低以用于良好喷雾，此外，在喷雾后，涂布表面上的涂层粘度可以立即恢复，以防止从被涂层表面滴落。此外，由于本发明的喷雾组合物的粘度即使在50℃或以上的高温下也不降低，因此组合物的温度稳定性出色。因此，组合物没有水溶性聚合物所特有的发粘感觉，其另一个出色性质是组合物在喷雾后可以良好地铺展。

装有本发明的喷雾组合物的喷雾器，可以是能够容易地装入组合物并能起到雾化器作用以喷雾组合物的任何喷雾器。然而，考虑到其一般通用性和高准确性，雾化器优选为下面实施方案（1）至（3）中的任意一种。具体来说，喷雾器在其内部装有喷雾组合物。

（1）配置有可雾化泵型喷嘴的分配器类型的雾化器

这种类型的雾化器可以在大气压下雾化喷射液，不需任何压力气体，并且其容器结构相对简单并高度安全。这种类型的雾化器适合于移动使用。其结构包括配置有吸入管的推式泵型喷嘴，以及固定喷嘴并装有组合物的螺旋型容器。分配器类型的雾化器包括为了增加雾化性能而对泵型喷嘴进行改良的任何和每一种改良形式。雾化性能取决于雾喷嘴的孔尺寸和每次推进的剂量。这些条件可以根据所需目的适合地选择。

（2）触发器类型的雾化器

触发器类型的雾化器是用于室内清洁剂、布料上浆剂、厨房清洁剂等的雾化器，并包括装配到填充有组合物的容器体的嘴的活塞类型的触发喷雾装置。这种类型的雾化器能够在大气压下喷雾，是非常流行的液体雾化器。在本文中指称的触发器类型的雾化器包括为了增强雾化性能而对触发器类型的喷雾器的一部分进行改良的任何和每一种改良形式。

（3）气溶胶类型的雾化器

通过在其容器中填充推进剂，气溶胶类型的雾化器能够连续雾化或连续形成泡沫，这是通过上述两种雾化器所难以实现的。在本文中指称的气溶胶类型的雾化器包括包括对气溶胶类型的容器的喷雾单元的一部分进行改良的任何和每一种改良形式。一般来说，这种类型的雾化器与上述两种在大气压下操作的雾化器相比，能够进行更细的雾化。作为用于气溶胶雾化的推进剂，可以提到的是二甲基醚、液化石油气、二氧化碳、氮气、氩气、空气、氧气、氟利昂气等。在这里，可以单独或组合使用这些物质中的一种或多种。

在使用任何这些雾化器的情形中，本发明的喷雾组合物被用作其中的母液，由此雾化器中的内含物可以采取凝胶形式。在这些雾化器容器的内部，母液不流动，并且喷雾器能够在所有方向上雾化。在极端情况下，雾化器即使在上下颠倒时也能雾化，并且因此有利地起到喷雾装置的作用。

实施例

接下来，在下面分开的部分中描述化妆用组合物、凝胶型组合物和喷雾组合物的实施例。

[化妆用组合物的实施例]

首先描述化妆用组合物的实施例和比较例。然而，本发明（化妆用组合物）不应被限于这些实施例。

在实施例和比较例之前，如下制备纤维素纤维和纤维素细小粒子。

[纤维素纤维T1的生产]

向2g（干重）软木浆加入150ml水、0.025g溴化钠和0.025gTEMPO（N-氧基自由基催化剂），进行良好地搅拌和分散，然后向其加入以重量计13%的次氯酸钠水溶液（辅助氧化剂），其方式使得次氯酸钠的量为每克木浆5.4mmol，并同时向其逐滴加入0.5N氢氧化钠水溶液，以便将系统的pH保持在10至11，将反应继续到不能观察到pH变化为止（反应时间：120分钟）。在反应后，向其加入0.1N盐酸对其进行中和，然后通过重复过滤和用水清洗进行纯化，由此得到表面氧化的纤维素纤维T1。

[纤维素纤维T2至T3、H1至H2的生产]

以与生产纤维素纤维T1相同的方式生产其他纤维素纤维，其区别在于添加的次氯酸钠水溶液的量和反应时间按照下面的表1进行改变。

[纤维素纤维H3的生产]

将软木浆在18%的氢氧化钠水溶液中浸泡过夜以制备其中纤维素I型晶体结构被改变成纤维素II型晶体结构的碱化处理的纤维素，并在这里代替软木浆使用，在与纤维素纤维T1相同的条件下进行反应。纤维素纤维H3在反应期间溶解，并且在反应结束时，产生均匀的水性溶液。通过向其添加0.1N盐酸水溶液，将获得的水性溶液中和至pH为7至8，然后留置于流水中10天，通过透析纤维素膜（Spectra/ProCE，分级分子量为500）移除残留的盐、未反应的原料和催化剂。将获得的水溶液冷冻干燥，得到纤维素纤维H3的粉末。

[表1]

[纤维素细小粒子H4的生产]

按照JP-A2000-26229中描述的实施例1，生产了低结晶纤维素细小粒子。具体来说，将平均聚合度（DP）为760的木浆在-5℃下溶解在60wt.%硫酸水溶液中，其方式使得纤维素浓度可以为以重量计4%，以制备纤维素涂料。将纤维素涂料在搅拌下倾倒入量为涂料重量的2.5倍的水（5℃）中，从而制备纤维素絮凝物悬液。在加热至80℃后，将悬液水解10分钟，然后用水充分洗涤并在减压条件下除去水，将此重复多次直至洗涤废液的pH达到4或以上，以制备糊状纤维素细小粒子的半透明白色糊状物，其纤维素含量以重量计为6%。将糊状物用水稀释，使纤维素浓度以重量计为5%，并使用掺混机以至少15000rpm的转速搅拌5分钟，得到含有低结晶纤维素细小粒子H4的半透明白色糊状物。

按照下面所述的标准，对由此获得的纤维素纤维和纤维素细小粒子进行下述项的分析。结果显示在上面的表1中。

[数均纤维直径，最大纤维直径]

向纤维素纤维加入水，使得纤维素固体含量为以重量计1%。使用超高压匀浆机（Mizuho Industry公司的微型流化器M-110EH）将其分散，然后冷冻干燥以制备样品，随后使用扫描电子显微镜（SEM）（JEOL的JSM-6380LV）进行观察。基于其图像（放大倍数：10000），测量纤维素纤维的数均纤维直径和最大纤维直径。

[羧基的量]

通过电位滴定来定量纤维素纤维表面中羧基的量。具体来说，将0.3g干燥纤维素纤维分散在55ml水中，然后向其加入5ml 0.01N氢氧化钠水溶液并充分搅拌以制备纤维素纤维的分散系。接下来，向其加入0.1N盐酸溶液，直到分散系的pH达到2.5至3.0，然后以0.1ml/min的速度向其逐滴加入0.04N氢氧化钠水溶液。在获得的pH曲线上，从过量盐酸的中和点与来源于纤维素纤维的羧基的中和点之间的差，来计算羧基的量。

[醛基的量]

按照下面的方法对纤维素纤维表面中醛基的量进行定量。具体来说，将样品分散在水中，在使用乙酸的酸性条件下用次氯酸钠将样品中的醛基完全氧化成羧基，并测量得到的样品中羧基的量。氧化样品中羧基的量与氧化前样品中羧基的量之间的差，表示样品中醛基的量。

[在¹³C-NMR图上的验证]

对于是否在纤维素纤维表面中只有葡萄糖单元中C6位处的羟基被选择性氧化成羧基，在¹³C-NMR图上对样品进行验证。具体来说，62ppm处的峰对应于葡萄糖单元的伯羟基的C6位，其在氧化前在纤维素的¹³C-NMR图上得到验证，并在氧化后消失。取而代之地，源自于羧基的峰出现在178ppm处。由此证实了在纤维素纤维T1至T3中，只有葡萄糖单元的C6位羟基被氧化成醛基和羧基。

接下来，使用所述纤维素纤维，生产了实施例和比较例的化妆用组合物。

[实施例1A]

如下面表2中所示，将以固形物重量计1.0%的量的纤维素纤维T3、以重量计10%的量的表面活性剂A（月桂基聚氧乙烯磺基琥珀酸二钠）和以重量计89%的量的水混合，并在真空中以15,000rpm或以上的转速搅拌10分钟，以生产化妆用组合物。

[实施例2A、3A、比较例1A至4A]

以与实施例1A相同的方式生产化妆用组合物，其区别在于组成成分及其量如下面表2中所示改变。

[表2]

（以重量计的%）

*1：表面活性剂A：月桂基聚氧乙烯磺基琥珀酸二钠

表面活性剂B：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠

表面活性剂C：聚氧乙烯月桂基醚乙酸钠

2*：粘度随时间降低并且分散系变得可流动。

按照下面提出的标准，对由此获得的实施例1A至3A和比较例1A至4A的化妆用组合物进行性质评估。结果显示在上面的表2中。

[粘度]

使用BH型粘度计测量每种化妆用组合物的粘度（4号转子；转数2.5rpm；3分钟，25℃）。

[分散稳定性]

调查了混合后每种化妆用组合物的均匀性随时间的变化，以评估组合物的分散稳定性。简单来说，将每种化妆用组合物留置于40℃下的封闭环境中10日，并检查其状况。

从上面表2中的结果，可以发现实施例的组合物具有高粘度，并且在分散稳定性方面出色。此外，在分散稳定性评估中，证实了实施例的组合物保持稳定2个月以上。

与此相反，使用纤维素纤维H1的比较例1A的组合物具有低粘度，在分散稳定性评估中变得不均匀，并且分散稳定性不良。使用纤维素纤维H2的比较例2A的组合物具有高粘度，但是分散稳定性不良。使用纤维素纤维H3的比较例3A的组合物具有极低的粘度；使用纤维素细小粒子H4的比较例4A的组合物具有低粘度并且分离，分散稳定性不良。

[实施例1B]

向纤维素纤维T3加入水，使得纤维素固形物含量为以重量计1%。将其用高压分散器（Sugino Machine公司的Ultimizer HJP-25003，运行压力150MPa）处理一次以制备透明凝胶。接下来，如下面表3中所示，向10g凝胶加入30g聚氧乙烯异硬脂酸甘油酯、30g硅油A（Shin-EtsuChemical公司的KF-96-100CS）和30g角鲨烷，并使用均相混合机混合（Primix公司的T.K.Robomix，8,000rpm×1min），以生产化妆用组合物。

[实施例2B]

以与实施例1B中相同的方式生产化妆用组合物，其区别在于如下面的表3中所示，使用硅油B（Shin-Etsu Chemical公司的KF995）代替实施例1B中的硅油A。

[比较例1B]

以与实施例1B中相同的方式生产化妆用组合物，其区别在于如下面的表3中所示，使用水代替实施例1B中的凝胶。

[比较例2B]

以与实施例2B中相同的方式生产化妆用组合物，其区别在于如下面的表3中所示，使用水代替实施例2B中的凝胶。

[表3]

（g）

按照下面提出的标准，对由此获得的实施例1B和2B以及比较例1B和2B的化妆用组合物进行性质评估。结果显示在上面的表3中。

[粘度]

粘度按照与上述相同的标准进行评估。

[发粘感]

将每种化妆用组合物施加在随机选择的10位评估小组成员的每人的上臂上。将组合物评估为三个级别：（A）不发粘，（B）发粘和（C）极端发粘。将至少8位评估小组成员给出（A）的样品列为“◎|”；5至7位评估小组成员的列为“○”；2至4位评估小组成员的列为“△”；至多一位评估小组成员的列为“×”。

[粗糙感]

将每种化妆用组合物施加在随机选择的10位评估小组成员的每人的上臂上。将组合物评估为三个级别：（A）极端光滑，（B）略微粗糙和（C）极端粗糙。将至少8位评估小组成员给出（A）的样品列为“◎|”；5至7位评估小组成员的列为“○”；2至4位评估小组成员的列为“△”；至多一位评估小组成员的列为“×”。

[分散稳定性]

将组合物按照与上述相同的标准进行评估。

从上面表3中的结果，可以发现实施例1B和2B的组合物具有高粘度并且在分散稳定性方面出色，在发粘感和粗糙感评估中具有良好结果。此外，证实了实施例1B和2B的组合物在分散稳定性评估中良好，在2个月或以上保持几乎稳定。

与此相反，不含含纤维素纤维T3凝胶的比较例1B的组合物与实施例的组合物相比具有较低粘度，具有发粘感并且在分散稳定性评估中不良。不含含纤维素纤维T3凝胶的比较例2B的组合物在分散稳定性方面良好，但是具有低粘度并具有发粘感。

[实施例1C]

如下面表4中所示，加入以固形物含量的重量计1.0%的量的纤维素纤维T1、以重量计20%的量的液体石蜡和以重量计5%的量的甘油，并使用均相混合机混合（Primix公司的T.K.Robomix，12,000rpm×10min），以生产化妆用组合物。

[实施例2C至3C]

以与实施例1C中相同的方式生产化妆用组合物，区别在于如下面的表4中所示，分别使用纤维素纤维T2和T3代替实施例1C中的纤维素纤维T1。

[比较例1C]

以与实施例1C中相同的方式生产化妆用组合物，区别在于如下面的表5中所示，不使用实施例1C中的纤维素纤维T1，而是使用水代替它（水的量增加）。

[比较例2C]

以与实施例1C中相同的方式生产化妆用组合物，区别在于如下面的表5中所示，使用羟乙基纤维素（Tokyo Chemical Industry生产）代替实施例1C中的纤维素纤维T1。

[比较例3C至5C]

以与实施例1C中相同的方式生产化妆用组合物，区别在于如下面的表5中所示，分别使用纤维素纤维H1至H3代替实施例1C中的纤维素纤维T1。

[表4]

（以重量计的%）

[表5]

（以重量计的%）

按照与上述相同的标准，对实施例1C至3C和比较例1C至5C的化妆用组合物进行性质评估。结果显示在上面的表4和表5中。

从上面表4的结果，可以知道实施例的组合物具有高粘度，分散稳定性出色，并且在发粘感和粗糙感评估中具有良好结果。此外，证实了实施例的组合物在分散稳定性评估中良好，在2个月或以上保持几乎稳定。具体来说，使用各自具有高羧基含量的纤维素纤维T1至T3的实施例1C至3C的组合物在每种评估中具有较好结果。

与此相反，不含纤维素纤维T1的比较例1C的组合物具有低粘度，具有发粘感并在分散稳定性评估中不良。使用羟乙基纤维素代替纤维素纤维T1的比较例2C的组合物具有低粘度，具有发粘感并在分散稳定性评估中不良。使用纤维素纤维H1的比较例3C的组合物与实施例的组合物相比具有较低粘度，具有发粘感和粗糙感并且在分散稳定性评估中不良。使用纤维素纤维H2的比较例4C的组合物与实施例的组合物相比也具有较低粘度并具有发粘感。使用纤维素纤维H3的比较例5C的组合物具有低粘度并具有发粘感。

[凝胶型组合物的实施例]

下面描述凝胶型组合物的实施例以及比较例。然而，本发明（凝胶型组合物）不限于这些实施例。

在实施例和比较例之前，如下所述制备用于实施例的纤维素纤维S1’至S3’和用于比较例的纤维素纤维H1’和H2’。

[纤维素纤维S1’（用于实施例）的生产]

（1）氧化步骤

将相当于200g干重的量的未干燥的亚硫酸盐漂白的软木浆（主要包括纤维尺寸超过1000nm的纤维）和2.5g TEMPO和25g溴化钠分散在1500ml水中，并向其加入13wt.%的次氯酸钠水溶液，使得次氯酸钠的量相对于1.0g木浆为5.4mmol，并开始反应。在反应期间，向其持续滴加0.5M氢氧化钠水溶液，将pH保持在10至11，并在不再观察到pH变化时认为反应已经结束（反应时间120分钟）。

（2）纯化步骤

将反应产物通过玻璃滤器过滤；用足够量的去离子水洗涤；然后过滤，并测量得到的滤液的电导率。在用水重复清洗后不再观察到滤液的电导率变化时，纯化步骤完成。通过这种方式，生产固形物含量以重量计为15%的含水纤维素纤维S1’。

[纤维素纤维S2’和S3’（用于实施例）和纤维素纤维H1’和H2’（用于比较例）的生产]

以与纤维素纤维S1’的生产相同的方式生产纤维素纤维S2’、S3’、H1’和H2’，区别在于所添加的次氯酸钠的量和反应时间按照下面表6中所示进行改变。

[表6]

按照下面提到的标准，对由此获得的纤维素纤维S1’至S3’和H1’和H2’进行下列项目的分析。结果显示在上面的表6中。

[数均纤维直径，最大纤维直径]

向每种上面提到的纤维素纤维S1至S3和H1’和H2’加入水以得到2wt.%的料浆，使用分散器类型的混合机，以8,000rpm的转数纤化10分钟，用透射电子显微镜（TEM）（JEOL的JEM-1400）观察，以确定纤维素纤维的最大纤维直径和数均纤维直径。具体来说，将纤维素纤维浇在亲水处理过的碳膜涂层的格网上，并用2%乙酸双氧铀染色。在样品的染色负TEM图像（10000倍放大倍数）上，按照上面提到的方法计算纤维素纤维的最大纤维直径和数均纤维直径。

[羧基量的测定]

通过用上述分散器类型的混合机处理10分钟，制备了60ml料浆，通过向其加入0.1M盐酸水溶液将其pH控制在约2.5。向其逐滴加入0.05M氢氧化钠水溶液，并测量其电导率。测量持续到pH达到约11为止。从在电导率变化温和的弱酸中和阶段中消耗的氢氧化钠的量（V），可以按照下面的公式（1）计算官能团的量1（羧基的量）。

[计算公式]

官能团的量1（mmol/g）=V（ml）×0.05/（纤维素的质量，g）…（I）

[醛基量的测量]

将纤维素纤维在用乙酸将pH控制在4至5的2%次氯酸钠水溶液中，在室温（25℃）下进一步氧化48小时，并按照上述公式（1）确定官能团的量2。使用该值，计算由该氧化所增加的官能团的量（官能团的量2-官能团的量1），这是醛基的量。

[纤维素I型晶体结构、羧基和醛基的验证]

将一部分料浆干燥以提供透明的纤维素薄膜，并通过薄膜的广角X-射线衍射图谱证实纤维中存在纤维素I型晶体结构。此外，在样品的衰减全IR反射术（ATR）中，证实了存在由羰基引起的吸收（在1608cm^-1附近）和由酸型羧基（COOH）引起的吸收（在1730cm^-1附近）。

[实施例1D至9D，比较例1D至8D]

向每种纤维素纤维S1’至S3’和H1’和H2’加入水，以获得具有下面表7中所示的浓度的料浆。使用分散器类型的混合机，将料浆以8,000rpm的转数纤化10分钟以制备样品。在表7中，添加的水量（同样适用于后文中）通过减去添加的纤维素纤维的量计算出来。

[表7]

按照下面提到的标准，评估由此获得的样品的性质。结果显示在上面的表7中。

[粘度测量]

将获得的样品（组合物）在25℃留置24小时，然后使用BH型粘度计（4号转子）（Toki Sangyo公司的BH型粘度计）以2.5rpm的转数（3分钟）测量其粘度。

[凝胶状态]

在1天后、1周后和2周后目测检查每种样品的凝胶样状态。凝胶样样品被评估为“○”；液体（可流动）样品被评估为“×”；分离成凝胶和水的样品被评估为“分离”。

从上述表7中的结果可以知道，实施例1D至9D的组合物在储存2周后保持凝胶，在所述组合物中使用了醛基含量为0.08至0.3mmol/g并且羧基含量为0.6至2.0mmol/g的任一种纤维素纤维S1’至S3’，并且其中纤维素纤维的含量以重量计为0.3至5.0%。

与此相反，比较例1D、3D和5D的组合物不能成为凝胶，在所述组合物中使用了醛基含量为0.08至0.3mmol/g并且羧基含量为0.6至2.0mmol/g的任一种纤维素纤维S 1’至S3’，并且其中纤维素纤维的含量低于下限（以重量计0.3%）。比较例2D、4D和6D的组合物由于粘度高而不能均匀分散，并且也不能成为凝胶，在所述组合物中使用了醛基含量为0.08至0.3mmol/g并且羧基含量为0.6至2.0mmol/g的任一种纤维素纤维S1’至S3’，并且其中纤维素纤维的含量高于上限（以重量计5.0%）.

在使用了羧基含量低于0.6mmol/g的纤维素纤维H1’的比较例7D的组合物中，纤维素纤维在1天后部分沉淀出来并分离。使用了羧基含量超过2.0mmol/g的纤维素纤维H2’的比较例8D的组合物，随时间不能形成凝胶，并表现出可流动性。

接下来，使用上述纤维素纤维、水（液体分散介质）和功能性添加剂（无机盐等），生产了凝胶型组合物。

[实施例10D至222D，比较例9D至148D]

向纤维素纤维S1’至S3’与H1’和H2’加入下面的表8至表38中所示的水和功能性添加剂（无机盐、表面活性剂、油类、保湿剂、防腐剂、无机细小粒子、有机细小粒子、有机溶剂、芳香剂、除味剂），使得得到的料浆中纤维素纤维的浓度如表8至表38中所示，并使用分散器类型的混合机，将浆液以8,000rpm的转数纤化10分钟，由此制备样品。在表8和表38中，添加的水量（同样适用于下文中）通过减去添加的纤维素纤维的量和功能性添加剂的量而计算出来。

[常规实施例1D至27D]

在这里使用按照WO99/28350中所述的方法获得的纤维素纤维。具体来说，将浆板切成5mm×5mm的碎片，以制备聚合度为760的木浆，然后在-5℃下溶解在65%硫酸水溶液中，其方式使得得到的涂料中纤维素的浓度为5%，并以150rpm搅拌10分钟，得到透明均匀的纤维素涂料。在搅拌下，将纤维素涂料倒入以重量计为涂料的2.5倍量的水（5℃）中，以制备纤维素絮凝物的悬液。将悬液在85℃水解20分钟，然后用水充分洗涤并过滤，将此重复多次直至洗涤废液的pH达到4或以上，以制备纤维素浓度为15%的白色和透明凝胶样纤维素纤维。使用家用食品加工机（刀片式切割器）将凝胶产物搅拌并匀浆3分钟，向其加入下面的表39和40中所示的水和功能性添加剂（[无机盐]NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂、(NH₄)₂SO₄、Na₂CO₃，[表面活性剂]表面活性剂1至3，[油类]油1至3，[有机溶剂]有机溶剂1、2），使其成为表中所示的预定浓度，由此将样品稀释至纤维素浓度为1.5%，然后用掺混器以15,000的转数进一步搅拌5分钟。接下来，将由此稀释的样品用超高压匀浆机（Mizuho Industry公司的微型流化器M-110EH型，运行压力1,750kg/cm²）匀浆4小时。只添加有水并处理四次的纤化纤维素纤维（A1’）（空白）具有0.18μm的平均粒径，并且分散系的透光率为95%。

[常规实施例28D至51D]

使用分散器类型的混合机，将下面的表41中所示的水和功能性添加剂（[无机盐]NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂、(NH₄)₂SO₄、Na₂CO₃，[表面活性剂]表面活性剂3，[油类]油1至3，[无机细小粒子]无机细小粒子1、2）混合，以制备水溶液或水性分散系，使得最终具有表中所示的预定浓度。使用分散器类型的搅拌器，将0.50g羧基乙烯基聚合物A2’（BF Goodrich的Carbopol 980）逐渐加入到并分散在97.5g上述水性溶液或分散系中，并以8,000rpm的转数搅拌。为了中和和增稠，向其逐滴加入2.0g 10%氢氧化钠水溶液。为了使其完全均质，将样品搅拌10分钟。仅由水和羧基乙烯基聚合物A2’形成的样品（空白）的粘度为61.0Pa·s。

在下面的表8至表41中显示的功能性添加剂如下。

[无机盐类]

NaCl，KCl，CaCl₂，MgCl₂，(NH₄)₂SO₄，Na₂CO₃

[表面活性剂]

聚氧乙烯月桂基醚（表面活性剂1）

烷基聚葡萄糖苷（表面活性剂2）

聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠（表面活性剂3）

[油类]

二甲基聚硅氧烷（油1）

三异辛酸甘油酯（油2）

角鲨烷（油3）

[保湿剂]

甘油

[防腐剂]

对羟基苯甲酸甲酯

[无机细小粒子]

二氧化钛（无机细小粒子1）

红色氧化铁（无机细小粒子2）

[有机细小粒子]

氨酯乳液（Daiichi Kogyo Seiyaku公司的Superflex 150）

[有机溶剂]

乙醇（有机溶剂1）

异丙醇（有机溶剂2）

[芳香剂，除味剂]

D-柠檬烯（芳香剂，除味剂1）

橙油（芳香剂，除味剂2）

[表8]

[添加NaCl（以重量计0.1%的量）]

[表9]

[添加NaCl（以重量计0.1%的量）]

[表10]

[添加KCl（以重量计0.1%的量）]

[表11]

[添加CaCl₂（以重量计0.1%的量）]

[表12]

[添加MgCl₂（以重量计0.1%的量）]

[表13]

[添加(NH₄)₂SO₄（以重量计0.1%的量）]

[表14]

[添加Na₂CO₃（以重量计0.1%的量）]

[表15]

[添加聚氧乙烯月桂基醚（活性剂1）（以重量计1.0%的量）]

[表16]

[添加聚氧乙烯月桂基醚（活性剂1）（以重量计3.0%的量）]

[表17]

[添加烷基聚葡萄糖苷（活性剂2）（以重量计3.0%的量）]

[表18]

[添加聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠（活性剂3）（以重量计1.0%的量）]

[表19]

[添加聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠（活性剂3）（以重量计3.0%的量）]

[表20]

[添加二甲基聚硅氧烷（油1）（以重量计10%的量）]

[表21]

[添加二甲基聚硅氧烷（油1）（以重量计33%的量）]

[表22]

[添加三异辛酸甘油酯（油2）（以重量计33%的量）]

[表23]

[添加角鲨烷（油3）（以重量计33%的量）]

[表24]

[添加甘油（以重量计10%的量）]

[表25]

[添加甘油（以重量计33%的量）]

[表26]

[添加对羟基苯甲醛甲酯（以重量计0.3%的量）]

[表27]

[添加对羟基苯甲醛甲酯（以重量计0.5%的量）]

[表28]

[添加二氧化钛（无机细小粒子1）（以重量计2.0%的量）]

[表29]

[添加二氧化钛（无机细小粒子1）（以重量计20.0%的量）]

[表30]

[添加红色氧化铁（无机细小粒子2）（以重量计20.0%的量）]

[表31]

[添加氨酯乳液（以重量计2.0%的量）]

[表32]

[添加氨酯乳液（以重量计20.0%的量）]

[表33]

[添加乙醇（有机溶剂1）（以重量计10.0%的量）]

[表34]

[添加乙醇（有机溶剂1）（以重量计33.0%的量）]

[表35]

[添加异丙醇（有机溶剂2）（以重量计33.0%的量）]

[表36]

[添加D-柠檬烯（芳香剂、除味剂1）（以重量计0.2%的量）]

[表37]

[添加D-柠檬烯（芳香剂、除味剂1）（以重量计2.0%的量）]

[表38]

[添加橙油（芳香剂、除味剂2）（以重量计2.0%的量）]

[表39]

[表40]

[表41]

按照与上面所述相同的标准，对由此获得的样品（组合物）的性质进行评估。结果显示在上面的表8至表41中。

从上述表8至表41中的结果可以知道，使用了醛基含量为0.08至0.3mmol/g并且羧基含量为0.6至2.0mmol/g的任一种纤维素纤维S1’至S3’，并且纤维素纤维的含量以重量计为0.3至5.0%的实施例的组合物，即使在向其添加各种功能性添加剂（无机盐等）时也保持凝胶，并且它们的粘度减低少。然而，当向其添加各种功能性添加剂使得它们的粘度降低大时，常规组合物分离或不能保持凝胶。

与此相反，使用了醛基含量为0.08至0.3mmol/g并且羧基含量为0.6至2.0mmol/g的任一种纤维素纤维S1’至S3’，但是其中纤维素纤维的含量低于下限（以重量计0.3%）的比较例的组合物，在一天后不能保持凝胶。使用了醛基含量为0.08至0.3mmol/g并且羧基含量为0.6至2.0mmol/g的任一种纤维素纤维S1’至S3’，但是其中纤维素纤维的含量高于上限（以重量计5.0%）的比较例的组合物，不能成为宏观上均匀的凝胶型组合物。

在使用了羧基含量低于0.6mmol/g的纤维素纤维H1’的比较例的组合物中，纤维素纤维部分分离并沉淀下来，形成宏观上不均匀的凝胶。使用了羧基含量超过2.0mmol/g的纤维素纤维H2’的比较例的组合物，随时间变得可流动，并且在2天后组合物不能保持凝胶。

[喷雾组合物的实施例]

接下来描述喷雾组合物的实施例和比较例。然而，本发明（喷雾组合物）不限于这些实施例。

在实施例和比较例之前，如下所述制备用于实施例的纤维素纤维S1”至S3”和用于比较例的纤维素纤维H1”和H2”。

[纤维素纤维S1”（用于实施例）的生产]

（1）氧化步骤

将相当于200g干重的量的未干燥的亚硫酸盐漂白的软木浆（主要包括纤维尺寸超过1000nm的纤维）和2.5g TEMPO和25g溴化钠分散在1000ml水中，并向其加入13wt.%的次氯酸钠水溶液，使得次氯酸钠的量相对于100g木浆为5.4mmol，并开始反应。在反应期间，向其持续滴加0.5M氢氧化钠水溶液，将pH保持在10至11，并在不能观察到pH变化时认为反应已经结束（反应时间120分钟）。

（2）纯化步骤

将反应产物通过玻璃滤器过滤，用足够量的去离子水洗涤并过滤，测量得到的滤液的电导率。在用水重复清洗后不能观察到滤液的电导率变化时，纯化步骤完成。通过这种方式，生产固形物含量以重量计为20%的水浸渍的反应产物纤维。

（3）分散步骤（纤化步骤）

向反应产物纤维加入水以制备2.0wt.%的料浆，并使用超高压匀浆机（微型流化器，M-110-E/H型，由Mizubo Industry公司制造），在1.72×10⁸Pa的运行压力下处理两次，由此得到纤化的纤维素纤维S1”。

[纤维素纤维S2”和S3”（用于实施例）和纤维素纤维H1”和H2”（用于比较例）的生产]

以与纤维素纤维S1”的生产相同的方式生产纤维素纤维S2”与S3”（用于实施例）和H1”与H2”（用于比较例），区别在于待添加的次氯酸钠的量和反应时间按照下面表42中所示进行改变。

[表42]

按照下面提到的标准，对由此获得的纤维素纤维S1”至S3”和H1”和H2”进行下列项目的分析。结果显示在上面的表42中。

[数均纤维直径，最大纤维直径]

通过TEM观察，测定最大纤维直径和数均纤维直径。简单来说，将纤维素纤维浇在亲水处理过的碳膜涂层的格网上，并用2%乙酸双氧铀染色。在样品的染色负TEM图像上，对纤维进行分析。

[羧基量的测定]

在制备了60ml 2.0wt.%的纤维素纤维料浆后，通过向其加入0.1M盐酸水溶液使其pH在2.5左右。然后，向其逐滴加入0.05M氢氧化钠水溶液，并测量其电导率。测量持续到pH达到约11为止。从在电导率变化温和的弱酸中和阶段中消耗的氢氧化钠的量（V），按照下面的公式（2）计算官能团的量（a）（羧基的量）。

[计算公式4]

官能团的量（mmol/g）=V（ml）×0.05/（纤维素的质量，g）…（2）

[醛基量的测量]

将纤维素纤维在用乙酸将pH控制在4至5的2wt.%次氯酸钠水溶液中，在室温（25℃）下进一步氧化48小时。将其再次中和，并从中和中所消耗的氢氧化钠的量（V），按照上述公式（2）确定官能团的量（b）。使用该值，计算由该氧化所增加的官能团的量[（b）-（a）]，这是醛基的量。

[纤维素结构、羧基和醛基的验证]

将一部分料浆干燥以提供透明的纤维素薄膜，并通过薄膜的广角X-射线衍射图谱证实所有纤维素纤维S1”至S3”和H1”与H2”中存在纤维素I型晶体结构。此外，在样品的衰减全IR反射术（ATR）中，证实了存在由羰基引起的吸收（在1608cm^-1附近）和由酸型羧基（COOH）引起的吸收（在1730cm^-1附近）。

[在¹³C-NMR图上的验证]

对于是否在纤维素纤维表面中只有葡萄糖单元中C6位处的羟基被选择性氧化成羧基，在其¹³C-NMR图上对样品进行验证。具体来说，62ppm处的峰对应于葡萄糖单元的伯羟基的C6位，其在氧化前在纤维素的¹³C-NMR图上得到验证，在氧化后消失，取而代之的是，源自于羧基的峰出现在178ppm处。由此证实了在纤维素纤维S1”至S3”中，只有葡萄糖单元的C6位羟基被氧化成醛基和羧基。

[纤维素细小粒子（用于比较例）的生产]

按照JP-A2000-26229中描述的实施例1，生产了纤维素细小粒子。具体来说，将通过将纯浆板切割成5mm×5mm的碎片而制备的平均聚合度（DP）为760的初始浆粕，在-5℃下溶解在65wt.%硫酸水溶液中，其方式使得纤维素浓度可以为以重量计5%，以制备透明和粘性的纤维素涂料。将纤维素涂料在搅拌下倾倒在量为涂料重量的2.5倍的水（5℃）中，从而制备固体纤维素絮凝物的悬液。将悬液在85℃水解20分钟，然后通过在减压条件下经玻璃滤器过滤，除去硫酸水溶液的分散介质。将其用水充分清洗，将此重复多次直至洗涤废液的pH达到约3，然后用pH约为11的稀氨水溶液洗涤（中和），并用去离子水进一步清洗，以制备纤维素浓度以重量计为6.0%的半透明白色凝胶。将由此获得的凝胶用水稀释，以获得以重量计4.0%的纤维素浓度，并使用均相混合机（Primix的T.K.Robomix）以15000rpm的转数分散10分钟，然后使用超高压匀浆机（微型流化器M-110-E/H型，MizuhoIndustry公司制造）在1.72×10⁸Pa的运行压力下处理5次，以制备高度透明的纤维素（纤维素细小粒子的水性分散系）（pH=6.7）。

[实施例1E至9E，比较例1E至11E]

首先，制备上述生产的纤维素纤维S1”至S3”与H1”和H2”（用于实施例和比较例的纤维素纤维）作为增稠剂。此外，也准备上述生产的纤维素细小粒子以及羧基乙烯基聚合物（Carbopol 980，由ChugaiTrade公司销售）、聚丙烯酰胺（平均分子量为9,000,000至10,000,000，由Kishida Chemical公司制造）和合成的绿土细小粒子（Smecton SA，由Kunimine Industry公司制造）。只向增稠剂加入去离子水，以制备浓度为以重量计0.5%、以重量计1.0%或以重量计1.5%的样品（参见表43）。在羧基乙烯基聚合物已溶解在其中后，将羧基乙烯基聚合物溶液（比较例6E、7E）用稀氨水中和。将如上制备的每种样品用均相混合机（T.K.Robomix，由Primix公司制造）以15000rpm的转数分散10分钟，以制备喷雾组合物。

通过使用锥板型旋转粘度计（Rheosol-G2000，由UBM制造），在20℃下、在包括1×10^-3S^-1至1×10³S^-1的剪切率区域中对如上生产的喷雾组合物进行分析，其粘度的最大值（η_max）和最小值（η_min）显示在下面的表43中。

将每种喷雾组合物装在可商购的容量为50ml的分配器类型的喷雾器中（由SANPLATEC制造），并按照下面的试验方法和标准测试其喷雾特性（雾化能力）。结果显示在下面的表43中。

<测试方法和标准>

[凝胶状态]

将装有组合物的喷雾器上下颠倒，并目测检查液体表面的移动。其中一部分纤维素纤维或功能性添加剂已经分离的组合物在表中被表示成“分离”。

×：当上下颠倒时，液体表面立即快速移动。

△：当上下颠倒时，液体表面缓慢移动。

○：当上下颠倒时，液体表面不移动。

[喷雾状况]

实际喷雾，检查组合物的喷雾状况。

×：组合物不通过喷嘴喷出，喷雾不可能进行；或者组合物能通过喷嘴喷出但是不能成为雾状。

○：组合物作为良好的雾状通过喷嘴喷出。

[喷雾不均匀性]

使18cm×18cm的毛玻璃板竖直站立，在垂直距离相隔20cm的位置处，将喷雾器超声玻璃板推射一次，并立即观察附着于玻璃表面的液滴的分散状况。将其与只使用去离子水作为喷雾母液的对照情况进行比较。

×：散开的大液滴，并证实了明显的喷雾不均匀性。

△：没有观察到大液体，但是与只使用去离子水的情况相比，液滴的分布粗放。

○：液滴以与只使用去离子水的情况相同的水平或更高的水平浓密地分布。

[滴落]

在与评估喷雾不均匀性相同的条件下将喷雾重复几次，并继续到液滴可以浓密地喷雾在竖直玻璃面上而在其间没有间隔，并在将玻璃板保持竖直站立的同时，在每次喷雾时检查被喷雾的表面上是否存在滴落。

×：在一次喷雾中，发生滴落。

△：在一次喷雾中没有发生滴落，但是随着玻璃表面上被喷雾液体的厚度的增加，发生滴落。

○：在多次喷雾中没有发生滴落。

[表43]

正如从上表的结果明显看出的，已知实施例1E至9E的组合物显示出良好的凝胶状态和良好的喷雾特性。与此相反，在比较例1E至2E的喷雾组合物中，一部分纤维素沉淀出来。因此，在喷雾期间，喷嘴阻塞，喷雾变得不可能。比较例3E至5E的喷雾组合物的缺点在于其凝胶状态不良，喷雾的组合物不能形成雾。在其中使用羧基乙烯基聚合物或聚丙烯酰胺作为增稠剂的比较例6E至9E的组合物中，喷雾特性糟糕，并且可以知道那些比较例的粘性液体不适合作为喷雾组合物。尽管其中使用合成的绿土细小粒子作为增稠剂的比较例10E至11E的组合物具有良好的凝胶特性和喷雾特性，但它们的问题在于在这些情况中当它们的浓度低时会滴落，这种类型的组合物存在的问题是它们的浓度必须高。

[实施例10E至27E，比较例12E至29E]

首先，制备在上述实施例和比较例中使用的增稠剂（纤维素纤维S1”至S3”和H1”和H2”，以及纤维素细小粒子）。向每种增稠剂加入如下面的表44至表46中示出的组合中的去离子水和无机盐/电解质（氯化钠、乙二胺四乙酸钠、抗坏血酸钠中的任意一种），以制备增稠剂浓度为以重量计0.5%、以重量计1.0%或以重量计1.5%（参见表44至表46）并且无机盐/电解质浓度以重量计为0.1%的样品。将由此制备的样品用均相混合机（T.K.Robomix，由Primix公司制造）以15000rpm的转数分散10分钟，由此制备喷雾组合物。

通过使用锥板型旋转粘度计（Rheosol-G2000，由UBM制造），在20℃下、在包括1×10^-3S^-1至1×10³S^-1的剪切率区域中对如上生产的喷雾组合物进行分析，其粘度的最大值（η_max）和最小值（η_min）显示在下面的表44至46中。

将每种喷雾组合物装在可商购的容量为50ml的分配器类型的喷雾器中（由SANPLATEC制造），并按照上述实施例1E至9E和比较例1E至11E中指出的测试方法和标准测试其喷雾特性（雾化能力）。结果显示在下面的表44至表46中。

[表44]

[表45]

[表46]

正如从上面表中的结果明显看出的，可以知道，即使向其加入了无机盐或电解质，使用纤维素纤维S1”至S3”任一种的实施例的喷雾组合物都显示出良好的凝胶状态和良好的喷雾特性。与此相反，在使用纤维素纤维H1”或H2”或纤维素细小粒子作为增稠剂的比较例的喷雾组合物中，由于向其添加无机盐或电解质而使粘度极大降低，结果组合物几乎不能保持其凝胶状态（有一定分离）。尽管它们可以被喷雾，但发生喷雾不均匀性或滴落。由于其中形成的絮凝物阻塞喷嘴，它们中的一些不能被喷雾。

[实施例28E至45E，比较例30E至46E]

制备在上述实施例和比较例中使用的增稠剂（纤维素纤维S1”至S3”和H1”和H2”，以及纤维素细小粒子）。向每种增稠剂加入如下面的表47至表49中示出的组合中的去离子水和添加剂（乙醇、二甲基聚硅氧烷、三辛酸甘油酯中的任意一种），以便使增稠剂浓度为下面的表47至表49中所示。将由此制备的样品用均相混合机（T.K.Robomix，由Primix公司制造）以15000rpm的转数分散10分钟，由此制备喷雾组合物。

使用锥板型旋转粘度计（Rheosol-G2000，由UBM制造），在20℃下、在包括1×10^-3S^-1至1×10³S^-1的剪切率区域中对如上生产的喷雾组合物进行分析，其粘度的最大值（η_max）和最小值（η_min）显示在下面的表47至49中。

将每种喷雾组合物装在可商购的容量为50ml的分配器类型的喷雾器中（由SANPLATEC制造），并按照上述实施例1E至9E和比较例1E至11E中指出的试验方法和标准测试其喷雾特性。结果显示在下面的表47至表49中。

[表47]

*1：乙醇（乙醇浓度，以全部组合物的重量计20%）

[表48]

*2：二甲基聚硅氧烷（以全部组合物的重量计10%的比率掺入）

[表49]

*3：三辛酸甘油酯（以全部组合物的重量计10%的比率掺入）

正如从上面表中的结果明显看出的，可以知道，尽管由于向它们加入油或醇类使其粘度略微降低，但通过略微增加其中的纤维素纤维的量，使用纤维素纤维S1”至S3”任一种的实施例的喷雾组合物都显示出良好的凝胶状态和良好的喷雾特性。与此相反，在使用纤维素纤维H1”或H2”或纤维素细小粒子作为增稠剂的比较例的喷雾组合物中，由于向其添加油或醇类而使粘度极大降低，结果组合物几乎不能保持其凝胶状态（有一定分离）。对于组合物的喷雾特性来说，存在显著的喷雾不均匀性或滴落。由于其中形成的絮凝物阻塞喷嘴，它们中的一些不能被喷雾。

[实施例46E至51E，比较例47E至52E]

制备在上述实施例和比较例中使用的增稠剂（纤维素纤维S 1”至S3”和H1”和H2”，以及纤维素细小粒子）。向每种增稠剂加入去离子水和作为添加剂的二氧化钛（TTO-V3，由Ishihara Sangyo公司制造），以便使增稠剂浓度可以如下面的表50中所示，并且使二氧化钛的浓度可为以质量计0.1%。将由此制备的样品用均相混合机（T.K.Robomix，由Primix公司制造）以15000rpm的转数分散10分钟，由此制备喷雾组合物。

使用锥板型旋转粘度计（Rheosol-G2000，由UBM制造），在20℃下、在包括1×10^-3S^-1至1×10³S^-1的剪切率区域中对如上生产的喷雾组合物进行分析，其粘度的最大值（η_max）和最小值（η_min）显示在下面的表50中。

将每种喷雾组合物装在可商购的容量为50ml的分配器类型的喷雾器中（由SANPLATEC制造），并按照上述实施例1E至9E和比较例1E至11E中指出的测试方法和标准测试其喷雾特性。结果显示在下面的表50中。

[表50]

正如从上面表中的结果明显看出的，可以知道，尽管由于向它们加入二氧化钛使其粘度略微降低，但通过略微增加其中的纤维素纤维的量，使用纤维素纤维S1”至S3”任一种的实施例的喷雾组合物都显示出良好的凝胶状态和良好的喷雾特性。与此相反，尽管它们保持胶凝状态，使用纤维素纤维H1”或H2”或纤维素细小粒子作为增稠剂的比较例的喷雾组合物分离，并同时在其上部释放水分。此外，对于组合物的喷雾特性来说，明显观察到由分离引起的喷雾不均匀性。

工业实用性

本发明的粘性组合物可用作化妆用组合物、凝胶型组合物、喷雾组合物等。化妆用组合物可以使用在各种应用中，例如护肤化妆品例如面部洗液、乳液、冷霜、雪花霜、按摩霜、滋润霜、洁肤霜、美容精华乳、面膜、粉底霜、防晒化妆品、日晒色化妆品、保湿霜、护手霜、皮肤增白乳液、各种化妆水等；护发化妆品例如香波、染发剂、头发调理剂、染发香波、头发造型剂（发用泡沫、凝胶型头发整理剂等）、头发处理剂（发乳、处理水等）、染发剂、洗剂型生发剂、焗油膏等；清洁剂例如洗手液等；以及须前水、须后水、空气清新剂、牙粉、软膏、粘附贴片等。

凝胶型组合物使用天然材料的纤维素纤维，并富有与各种功能性添加剂的相容性。因此，它被有利并广泛用于化妆用基料和卫生间用品例如空气清新剂的基料等。

喷雾组合物是凝胶并使用天然材料作为其中的增稠剂，所述组合物富有与各种功能性添加剂的相容性。因此，它被有利并广泛用于喷雾类型的化妆品和卫生间用品例如喷雾类型的空气清新剂的基料等。

Claims (13)

1.一种粘性组合物，包含选自下列组分（A）、（A’）和（A”）的至少一种组分以及组分（B）：

（A）最大纤维直径为1000nm或以下、数均纤维直径为2至100nm的纤维素纤维，其中该纤维素具有纤维素I型晶体结构；所述纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并被修改为醛基和羧基；并且该羧基的量为0.6至2.2mmol/g，

（A’）最大纤维直径为1000nm或以下、数均纤维直径为2至150nm的纤维素纤维，其中该纤维素具有纤维素I型晶体结构；所述纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并被修改为醛基和羧基；并且该醛基的量为0.08至0.3mmol/g，该羧基的量为0.6至2.0mmol/g，

（A”）最大纤维直径为1000nm或以下、数均纤维直径为2至150nm的纤维素纤维，其中该纤维素具有纤维素I型晶体结构；所述纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并被修改为醛基和羧基；并且该羧基的量为0.6至2.0mmol/g，该醛基的量为0.05至0.3mmol/g，

（B）水。

2.根据权利要求1所述的粘性组合物，其中所述粘性组合物是化妆用组合物，并且除了所述组分（A）之外，所述粘性组合物还包含下列组分（B）和（C）：

（A）最大纤维直径为1000nm或以下、数均纤维直径为2至100nm的纤维素纤维，其中所述纤维素具有纤维素I型晶体结构；所述纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并被修改为醛基和羧基；并且所述羧基的量为0.6至2.2mmol/g，

（B）水，

（C）功能性添加剂。

3.根据权利要求2所述的粘性组合物，其中上述组分（A）的所述纤维素纤维在N-氧基化合物存在下的情况下被辅助氧化剂氧化。

4.根据权利要求2或3所述的粘性组合物，其中上述组分（C）的所述功能性添加剂是选自油性材料、表面活性剂、醇类和功能性组分中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的粘性组合物，其中所述粘性组合物是凝胶型组合物，并且除了所述组分（A’）之外，所述粘性组合物还包含下列组分（B），并且其中所述组分（A’）的含量以整个凝胶型组合物的重量计在0.3至5.0%的范围内：

（A’）最大纤维直径为1000nm或以下、数均纤维直径为2至150nm的纤维素纤维，其中所述纤维素具有纤维素I型晶体结构；所述纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并被修改为醛基和羧基；并且所述醛基的量为0.08至0.3mmol/g，所述羧基的量为0.6至2.0mmol/g，

（B）水。

6.根据权利要求5所述的粘性组合物，其中通过在N-氧基化合物存在下使用辅助氧化剂将纤维素纤维中的一部分羟基氧化成羧基和醛基，制备上述组分（A’）的所述纤维素纤维。

7.根据权利要求5或6所述的粘性组合物，所述粘性组合物包含功能性添加剂（C’）。

8.根据权利要求5至7所述的粘性组合物，其中所述功能性添加剂（C’）是选自无机盐、表面活性剂、油类、保湿剂、防腐剂、有机细小粒子、无机细小粒子、除味剂、芳香剂和有机溶剂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的粘性组合物，其中所述粘性组合物是喷雾组合物，并且除了所述组分（A”）之外，所述粘性组合物还包含下列组分（B），并且其中所述组分（A”）的纤维素纤维的含量在以重量计0.1至3.0%的范围内；在包括从1×10^-3S^-1至1×10³S^-1的剪切率区域中，使用锥板型旋转粘度计在20℃下测量到的所述组合物的粘度的最大值（η_max）为η_max≥1×10⁴mPa·s，并且所述组合物的粘度的最小值（η_min）为η_min≤1×10²mPa·s：

（A”）最大纤维直径为1000nm或以下、数均纤维直径为2至150nm的纤维素纤维，其中所述纤维素具有纤维素I型晶体结构；所述纤维素分子中葡萄糖单元的C6位处的羟基被选择性氧化并被修改为醛基和羧基；并且所述羧基的量为0.6至2.0mmol/g，所述醛基的量为0.05至0.3mmol/g，

（B）水。

10.根据权利要求9所述的粘性组合物，其中上述组分（A”）的所述纤维素纤维在N-氧基化合物存在下被辅助氧化剂氧化。

11.根据权利要求9或10所述的粘性组合物，除了所述组分（A”）和（B）之外，该粘性组合物还包含下列组分（C”）：

（C”）功能性添加剂。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的粘性组合物，其中上述组分（C”）的所述功能性添加剂是选自电解质、离子化物质、表面活性剂、油类、保湿剂、有机细小粒子、无机细小粒子、防腐剂、除味器和芳香剂中的至少一种。

13.根据权利要求9至12中任一项所述的粘性组合物，该粘性组合物装载在喷雾器中。