KR102399486B1 - 미세먼지 차단용 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체 네트워크 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체 네트워크 조성물을 포함하는 미세먼지 차단용 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체 네트워크 조성물은 피부에 미세 그물 네트워크를 형성하여 미세먼지가 피부에 직접 부착되는 것을 차단할 뿐만 아니라, 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체 네트워크 조성물이 가진 음전하가 미세먼지의 음전하와 반발하여 미세먼지 부착을 감소시키므로 미세먼지 차단 효율을 가진 다양한 조성물 개발에 널리 활용될 수 있다.

Description

미세먼지 차단용 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체 네트워크 조성물 {Composition containing biocellulose microfibril network water dispersions for blocking particulate matter}

본 발명은 미세먼지가 피부에 침투하여 인체 내로 유입되어 다양한 문제를 유발하는 것을 방지하기 위한 미세먼지 차단용 화장료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

미세먼지는 입자의 크기에 따라 지름이 10 μm 이하인 미세먼지(PM10), 지름이 2.5 μm 이하인 초미세먼지(PM2.5)로 분류된다. 미세먼지는 연소작용에 의해 발생하는 질산염, 암모늄, 황산염 등의 이온 성분과 탄소화합물, 금속화합물 등으로 이루어진다. 공기 중의 미세먼지에 반복적으로, 장기간 노출되면, 심장마비, 천식, 기관지염, 폐렴, 폐암 등 심각한 질병을 유발할 수 있다. 또한, 미세먼지의 피부 노출은 피부건조증, 아토피, 피부염 등의 심각한 문제를 초래한다. 특히, 미세먼지가 표피 장벽기능을 손상시키고, 아토피 피부염을 악화시킬 뿐만 아니라, 주름과 색소 반점이 증가되는 피부노화와 직접적 관련이 있다는 것을 밝혀졌다.

따라서, 미세먼지로부터 피부를 보호하기 위해 다양한 시도가 이루어지고 있다. 미세먼지를 제거하기 위해 가장 많이 사용하는 방법은 클렌징을 통한 제거인데 미세먼지는 클렌징으로 어느 정도는 제거가 가능하지만, 미세할수록 흡착력이 강하기 때문에 모공에 깊숙이 스며든 미세먼지를 일반 클렌징으로 완벽하게 제거하는 것은 불가능한 실정이다.

따라서, 미세먼지가 직접 피부에 흡착되기 전에 미세먼지를 차단하여 피부에 흡착되지 않도록 하는 화장료 조성물이 필요하다.

한편, 현재 인체에 사용되는 셀룰로오스로는 자연 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 바이오셀룰로오스 등이 있다. 이 중 자연(천연) 셀룰로오스는 수십 마이크로미터 크기의 파우더 형태로 물에 녹지 않으며 주로 스크럽제, 필링젤 등에 사용된다. 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스의 하이드록시 알코올기를 치환시켜 얻을 수 있으며, 셀룰로오스 자체가 물에 용해되지 않기 때문에 물에 용해될 수 있도록 치환시킨 하이드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스 등이 포함된다. 이러한 수용성 셀룰로오스는 고분자 형태이며, 주로 점증제로 사용된다. 바이오셀룰로오스는 박테리아 셀룰로오스로부터 합성된 셀룰로오스 미세섬유로 식물 유래 셀룰로오스에 비해 섬유의 두께가 얇고, 높은 결정화도, 높은 물리적 강도를 가지나, 젤이나 시트 형태로 합성되기 때문에, 주로 마스크팩 시트에 사용되며, 화장품 제형 적용에 어려운 단점이 있다.

셀룰로오스계 원료를 인체에 적용하기 위한 다양한 시도가 있었고, 그 일환으로 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 최대 섬유 지름이 1000nm 이하이고, 수평균 섬유 지름이 2~150nm인 셀룰로오스 섬유로서, 그 셀룰로오스가, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 구비하고, 또한 셀룰로오스 분자 중의 글루코스 단위(Glucose Unit)의 C6 위의 수산기가 선택적으로 산화되어 알데히드기 및 카르복실기로 변성되어 있는 셀룰로오스가 기재되어 있으며, 해당 셀룰로오스가 화장료용, 증점제/겔화제용, 스프레이용 조성물로 사용될 수 있다고 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 셀룰로오스는 증점제/겔화제용으로 사용하여 조성물 내에서 보형 성능, 분산 안정성, 내염성을 향상시킬 수는 있을 것이나, 화장료 조성물로 사용되기에는 적합하지 않다. 특허문헌 1에서는 침엽수계 펄프, 광엽수계 펄프, 코튼 린터, 코튼 린트 등의 면계 펄프, 밀짚 펄프, 바가스 펄프 등의 비목재계 셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다고 기재하고 있으며([0082]), 실시예에서는 펄프를 사용하고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 실시예에서 침엽수 펄프를 사용하고 있다. 화장료 조성물로 셀룰로오스가 사용되기 위해서는 길이가 마이크로 이상으로 유지되어야 하며 물에 분산된 후에도 섬유끼리 네트워크를 유지할 수 있어야 하는데, 이러한 비목재계 셀룰로오스 내지 목재계 셀룰로오스의 미세화를 위해서는 탑다운(top-down) 방식의 전처리 과정이 필수적이고, 이 과정에서 셀룰로오스 길이가 무작위로 잘리기 때문에 최종 셀룰로오스 섬유가 화장료로 들어갔을 때 피부 침투의 우려가 있다. 또한, 네트워크 형성이 어렵기 때문에, 점증제 내지 제형 안정화제로의 사용은 가능하나, 화장료 조성물로 사용하기에는 한계가 있다.

한국 특허출원공개 10-2012-0123371 호 일본 특허출원공개 2010-037199호

이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 피부 침투 우려가 없는 셀룰로오스 미세섬유의 길이 및 직경을 가지면서, 수분산형 조성물로 제형화되어서도 네크워크 구조를 유지할 수 있으며, 미세먼지는 물론이고 초미세먼지까지 차단할 수 있는 효과가 우수한 셀룰로오스 미세섬유 분산체를 제공하는데 있다.

상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 바이오셀룰로오스의 알코올기가 카복실기로 치환되고, 바람직하게 상기 분산체 내의 개별 미세섬유의 최대 직경 60-100 nm 및 수평균 직경 30-60 nm이고, 원료로 사용된 바이오셀룰로오스의 길이가 유지되며, 수상에서 네트워크를 형성하며 분산되는 것을 특징으로 하는 미세먼지 차단용 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체, 이를 포함하는 미세먼지 차단용 조성물, 및 이의 제조방법을 제공한다.

또한, 바이오셀룰로오스의 알코올기가 카복실기로 치환되고, 바람직하게 상기 분산체 내의 개별 미세섬유의 최대 직경 60-100 nm 및 수평균 직경 30-60 nm이고, 원료로 사용된 바이오셀룰로오스의 길이가 유지되며, 수상에서 네트워크를 형성하며 분산되는 것을 특징으로 하는 미세먼지 차단용 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체의 미세먼지 차단 용도, 및 상기 분산체를 인체에 적용하여 미세먼지를 차단하는 방법을 제공한다.

본 발명자들은 셀룰로오스 원료로서 바이오셀룰로오스를 선택하고, 상기 바이오셀룰로오스를 산화시켜 바이오셀룰로오스의 알코올기를 카복실기로 치환하며, 바이오셀룰로오스의 직경 및 길이를 제한하여 바이오셀룰로오스 미세섬유 네크워크 분산체를 수득하였다. 수득한 바이오셀룰로오스 미세섬유 네크워크 분산체는 산화 전 바이오셀룰로오스와 유사한 길이와 촘촘한 네트워크 구조를 유지하며 수상에 분산되고, 피부에 침투하지는 않으면서 미세먼지 및 초미세먼지가 침투하는 것은 방지할 수 있는 효과가 있으며, 수상에 분산되어 다양한 제형의 조성물로 제형화할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본원발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체, 및 상기 수분산 셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체 포함 조성물은 다음과 같은 특징을 가진다:

수상에서 네트워크를 형성한다. 상기 '네트워크'란 셀룰로오스 미세섬유 간의 3차원 망상구조를 의미한다. 상기 '수상'이란 용매에 물을 포함하는 상(phase)을 의미하며, 용매에 물이 포함된다면 물 외에 다른 용매가 포함되는 것도 제한하지 않는다. 예컨대 수용액도 포함된다.

우수한 피부 안착성을 나타낸다. 상기 '피부 안착성'이란 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체가 미세섬유의 구조적, 물리화학적 특징 및/또는 수분산성을 유지하면서 피부에 적용되는 것을 의미한다. 상기 피부는 동물의 외부를 덮고 있는 기관으로 바깥쪽에서부터 표피, 진피 및 피하지방층의 독특한 세 개의 층을 의미한다.

미세먼지 차단 효과가 있다. 상기 '미세먼지'란 지름이 10 μm 이하인 입자상 물질을 의미하며, 지름이 2.5 μm 이하인 초미세먼지를 포함하여 칭한다. 상기 '미세먼지 차단' 이란 피부에 직접 미세먼지가 부착 내지 흡착하는 것 또는 피부 내로 미세먼지가 침투하는 것을 방지 내지 억제하는 것을 의미하며, 이로써 미세먼지가 용이하게 제거되는 것을 의미한다.

상술한 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체의 특징은 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체를 포함하는 조성물에서 유지 내지 향상된다.

본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체는 셀룰로오스 원료로서 바이오셀룰로오스를 사용한다.

본 발명에서 사용되는 '바이오셀룰로오스'는 박테리아 배양을 통해 직접 셀룰로오스 미세섬유를 합성하는 박테리아 셀룰로오스를 의미한다. 각종 목재 유래의 크래프트(craft) 종이 또는 아황산 펄프, 이들을 고압 호모지나이저(homogenizer)나 밀(mill) 등으로 분쇄한 분말 셀룰로오스, 혹은 이들을 산 가수분해 등의 화학 처리에 의해 정제한 미결정 셀룰로오스 분말, 이외에, 케나프, 삼, 벼, 바카스, 대나무 등의 식물 유래의 셀룰로오스와는 구분된다. 이용할 수 있는 박테리아에는 예컨대 Acetobacter속, Rhizibium속 및 Agrobacterium속이 포함되고, 박테리아 배양을 위한 영양원이 포함된 배지 안에서 배양하면 배양액의 계면에 박테리아 셀룰로오스가 형성된다. 배양 방법은 정치배양법(Static cultivation)과 진탕배양법(Agitated cultivation)이 있다. 정치배양 방법은 먼저 박테리아를 배지에 이식한 후, 플라스크에서 대략 10일 동안 선반 등에 그대로 놓아두며 배양하는 방법이다. 또 다른 방법인 진탕배양법은 액체 배지를 통해 쉐이킹 인큐베이터에서 계속적으로 일정한 속도로 교반하면서 배양하는 방법이다. 상기 박테리아 배양에 의하지 않고, 상업적으로 유통되는 바이오셀룰로오스를 구입하여 사용할 수도 있다. 바이오셀룰로오스는 3차원 네트워크를 가지며, 높은 결정화도(84 ~ 89%)를 가지며, 충분한 공극을 가진다. 바이오셀룰로오스의 길이는 수-수십 마이크로미터이고, 일정한, 즉 고른 길이 분포도의 직경을 가진다.

본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체에 있어서, 본 발명에 따른 바이오셀룰로오스의 알코올기는 카복실기로 치환된다.

바이오셀룰로오스에 포함된 전체 알코올기 중 0.8mmol/g 셀룰로오스 이상, 보다 바람직하게 1.0mmol/g 셀룰로오스 이상이 카복실기로 치환된다.

바이오셀룰로오스의 알코올기를 카복실기로 치환하는 것은 당업계 다양한 방법에 의할 수 있으며, 예컨대 N-옥실 화합물을 용해한 증류수에 산화제 및 바이오셀룰로오스를 함께 첨가하고 교반하는 과정을 통해 이뤄질 수 있다.

본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체에서, 바이오셀룰로오스의 알코올기는 카복실기로 치환되므로, 카복실기로 인해 음전하를 나타낸다. 예컨대, -30 mV 이하의 음전하를 나타내며, 보다 바람직하게 - 50 mV 이하, 더욱 바람직하게 - 60 mV 이하의 음전하를 나타낸다. 가장 바람직하게 - 60 mV ~ -90 mV 의 음전하를 나타낸다.

본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체의 음전하가 미세먼지의 음전하와 반발하여 미세먼지 부착을 감소시킨다.

본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체 내의 개별 미세섬유의 수평균 직경은 0.1~200 nm, 바람직하게는 1~150 nm, 더욱 바람직하게는 20~100 nm, 가장 바람직하게 30~60nm이다. 상기 범위일 때, 인체 적용에 유리하며, 예컨대 화장료 조성물 및 의약외품 조성물로의 활용에 유리하며, 특히 30~60 nm 일때, 네트워크 구조를 형성하여 피부에 침투하지 않으면서 미세먼지를 효과적으로 차단하고 도포시 밀리지 않고 고유한 기능을 발현할 수 있는 장점이 있다.

아울러, 본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체 내의 개별 미세섬유의 최대 직경은 0.1~200 nm, 바람직하게는 1~150 nm, 더욱 바람직하게는 20~100 nm, 가장 바람직하게 60~100 nm이다. 상기 범위일 때, 네트워크 구조를 형성하여 피부에 침투하지 않으면서 미세먼지를 효과적으로 차단하고 도포시 밀리지 않고 고유한 기능을 발현할 수 있는 장점이 있다. 200 nm 초과일 경우, 도포시 밀릴 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체 내의 개별 미세섬유의 길이는 원료로 사용된 바이오셀룰로오스의 길이와 비슷하다. 다시 말해서, 본 발명에 따른 미세섬유는 원료로 사용된 바이오셀룰로오스의 길이가 유지된다. 상기 '길이는 … 길이와… 비슷하다' 내지 '길이가 유지된다'는 것은 원료로 사용된 바이오셀룰로오스의 길이와 실질적으로 차이가 없음을 의미하며, 실질적으로 차이가 없음은 길이 간 차이가 ±10% 이하, ±5% 이하, ±1% 이하, ±0.1% 이하, 가장 바람직하게 ±0.01% 이하인 것을 의미한다. 본 발명에 따른 분산체 제조과정에서는 미세섬유를 자르는 공정이 포함되지 않고, 따라서 원료인 바이오셀룰로오스의 길이가 거의 유지된다.

본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체는 수용액에 첨가하였을 때, 미세섬유로서의 구조적, 물리화학적 특징 및/또는 수분산성을 유지하고, 특히 바이오셀룰로오스 본연의 네크워크를 유지하며 안정적으로 분산되는 특징을 갖는다.

본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체는 수분산형 조성물로 제형화할 수 있다.

상기 '수분산형 조성물'이라 함은 용매로서 물을 포함하는 조성물로서, 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체가 수상에 분산되는 조성물을 의미한다. 조성물은 수상 단독일 수도 있고, 유중수형, 수중유형, 또는 다중 에멀젼일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체는 당업계 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 특정한 방법으로 제한되지 않는다. 다만, 바이오셀룰로오스를 원료로 이용하는바, 미세화를 위한 탑다운(top-down) 방식의 전처리 과정이 필요하지 않다. 예컨대, 미세섬유를 자르는 공정이 포함되지 않는다.

바람직하게, 다음의 단계를 포함해 제조될 수 있다.

물에 N-옥실 화합물을 용해하는 단계;

용해물에 바이오셀룰로오스 및 산화제를 첨가하고 교반하는 단계: 및

세척 과정을 통해 반응물을 제거하는 단계.

본 발명에서 이용할 수 있는 'N-옥실 화합물'은 촉매제로, 본원발명에서의 산화반응을 촉진하기 위해 사용한다. N-옥실 화합물에는, 예컨대, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-옥시 라디칼(TEMPO); 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-옥시 라디칼(4-하이드록시 TEMPO)의 수산기를 알코올로 에테르화하거나 또는 카르복실산 혹은 설폰산으로 에스테르화시켜 적당한 소수성을 부여한 4-하이드록시TEMPO 유도체; 또는 아자아다만탄형 니트록시 라디칼; 중 1종 이상을 선택할 수 있으며, 가장 바람직하게, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-옥시 라디칼(TEMPO)를 사용할 수 있다. N-옥실 화합물의 사용량은 바이오셀룰로오스를 미세섬유화할 수 있는 촉매량이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 1 g의 셀룰로오스계 건조원료에 대해서 0.01~100 mmol, 바람직하게는 0.01~50 mmol, 특히 바람직하게는 0.05~30 mmol 정도를 이용할 수 있다.

본 발명에서 이용할 수 있는 '산화제'로는, 바람직하게, 할로겐, 차아할로겐산, 아할로겐산, 과할로겐산 또는 그 염들, 할로겐산화물, 할로겐과산화물 등이 포함되나, 할로겐 중에서도 염소를 이용하는 것이 바람직하며, 예컨대 염소, 차아염소산, 아염소산, 과염소산 또는 그 염들, 염소산화물, 염소과산화물이 바람직하며, 가장 바람직하게, 치아염소산 나트륨을 사용할 수 있다. 치아염소산 나트륨은 미세섬유 생산 비용 면에서 경제적인바, 현재 공업 프로세스에 있어서 가장 범용되어 있는 저가이고 환경 부하가 적기 때문에 특히 바람직하다. 산화제의 사용량은 산화반응을 촉진할 수 있는 범위에서 선택할 수 있다. 예컨대, 1 g의 셀룰로오스계 건조원료에 대해서 0.5~500 mmol, 바람직하게는 0.5~50 mmol, 특히 바람직하게는 2.5~25 mmol 정도를 이용할 수 있다.

본원발명에 따른 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체의 제조방법에 있어서, 브롬화물은 실질적으로 사용하지 않는다.

상기 '실질적으로 사용하지 않는다'는 것은, 1 g의 바이오셀룰로오스 건조원료에 대해서 0.1 mmol 이하, 바람직하게는 0.01 mmol 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 mmol 이하를 이용하는 것을 의미한다. 브롬화물, 예컨대, 염화브롬은 기관지나 폐기관에 독성문제를 발생시킬 수 있고 취급시 안전성의 문제와 폐기시 중금속에 의한 환경오염 가능성이 있으므로, 본 발명에서는 실질적으로 사용하지 않는다. 브롬화물을 사용하지 않고도, 본 발명에 따르면, 우수한 효능의 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체를 제조할 수 있다.

본원발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 분산체 제조방법은 15~30℃ 정도의 실온의 온화한 조건에서도 산화반응을 원활하게 진행시킬 수 있다.

산화반응의 진행에 따라 바이오셀룰로오스 구조 중에 카복실기가 생성되기 때문에, 반응액의 pH가 저하된다. 따라서, 효율적인 산화반응을 위해서는 알칼리성 용액을 지속적으로 첨가함으로써, 반응액의 pH를 8~12, 더욱 바람직하게는 10~11 정도로 유지해야 한다. 산화반응의 반응 시간은 적당히 설정할 수 있고 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 0.5~60시간, 바람직하게는 1~50시간, 특히 바람직하게는 24~48시간 정도이다.

본 발명에 따른 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체는 미세먼지 차단용 조성물로 활용될 수 있고, 특히 화장료 조성물 및 의약외품 조성물로 사용될 수 있다. 바람직하게, 피부 부착성은 우수하면서 피부 내로 침투하지는 않는바, 인체, 바람직하게 피부에 적용하는 화장료 조성물 및 의약외품 조성물로 사용될 수 있다.

이에, 본 발명은 바이오셀룰로오스의 알코올기가 카복실기로 치환된 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체로서, 바람직하게 미세섬유의 최대 직경 60~100 nm, 수평균 직경 30~60 nm 이고, 수상에서 네트워크를 형성하며 분산되는 것을 특징으로 하는 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체를 포함하는 미세먼지 차단용 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명의 화장료 조성물은 기능성 화장품으로도 사용가능하다.

본 발명에 있어서, '기능성 화장품(cosmedical, cosmeceutical)'이란 화장품에 의약품의 전문적인 치료기능이 도입되어, 일반 화장품과 달리 생리활성적인 효능, 효과가 강조된 전문적인 기능성을 갖는 제품으로서, 예를 들어, 미세먼지로부터 피부를 보호하는데 도움을 주는 제품 등 보건복지부령이 정하는 화장품을 의미한다.

본 발명의 화장료 조성물은 화장 분야에서 통상적인 보조제 예를 들어, 지방 물질, 유기용매, 용해제, 농축제, 겔화제, 연화제, 항산화제, 현탁화제, 안정화제, 발포제(foaming agent), 방향제, 계면활성제, 물, 이온형 또는 비이온형 유화제, 충전제, 금속이온봉쇄제, 킬레이트화제, 보존제, 비타민, 차단제, 습윤화제, 필수 오일, 염료, 안료, 친수성 또는 친유성 활성제, 지질 소낭 뿐만 아니라, 화장품에 통상적으로 사용되는 임의의 다른 성분과 같은 화장품학 또는 피부 과학 분야에서 통상적으로 사용되는 보조제와 함께 일반 화장품 또는 기능성 화장품의 구성요소로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 화장료 조성물을 포함하는 화장품은 당업계에서 통상적으로 제조되는 어떠한 제형으로도 제조될 수 있으며, 예를 들어, 용액, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 크림, 로션, 파우더, 비누, 계면활성제-함유 클렌징, 오일, 분말 파운데이션, 유탁액 파운데이션, 왁스 파운데이션 및 스프레이 등으로 제형화될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 상세하게는, 유연 화장수, 수렴 화장수, 영양 화장수, 영양 크림, 마사지 크림, 수분크림, 수분젤크림, 로션, 젤, 에센스, 아이 크림, 필오프 마스크팩, 클렌징 크림, 클렌징 폼, 클렌징 워터, 팩, 연고, 스틱, 패치, 스프레이 또는 파우더의 제형으로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 미세먼지 차단용 수분산 셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체는 화장료 조성물의 총 중량 대비 0.0001 ~ 10, 바람직하게 0.0001 ~ 5, 더욱 바람직하게 0.0005 ~ 5 건조 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명은 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체로서, 바람직하게 최대 직경 60~100 nm, 수평균 직경 30~60 nm 이고, 수상에서 네트워크를 형성하며 분산되는 것을 특징으로 하는 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체를 포함하는 미세먼지 차단용 의약외품 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서, '의약외품'이란 사람이나 동물에게 위해한 증상을 치료, 경감, 처치 또는 예방할 목적으로 사용되는 것, 인체에 대한 작용이 약하거나 인체에 직접 작용하지 않으며, 기구 또는 기계가 아닌 것과 이와 유사한 것, 감염 예방을 위하여 살균, 살충 및 이와 유사한 용도로 사용되는 제제 중 하나에 해당하는 물품으로서, 사람이나 동물의 질병을 진단, 치료, 경감, 처치 또는 예방할 목적으로 사용하는 물품 중 기구, 기계 또는 장치가 아닌 것 및 사람이나 동물의 구조와 기능에 약리학적 영향을 줄 목적으로 사용하는 물품 중 기구, 기계 또는 장치가 아닌 것을 제외한 물품을 의미하며, 피부 외용제 및 개인위생용품도 포함한다.

본 발명 있어서, '피부 외용제'란, 유지류, 바셀린, 라놀린, 글리세롤 등의 다양한 기제에 약품을 혼합하여 쉽게 피부에 바를 수 있도록 한 고형, 반고형 또는 액상의 외용약을 의미한다. 외용 제형은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 파우더, 젤, 연고, 크림, 액체 또는 에어로졸 제형이 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 수분산 셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체는 미세먼지 차단용 의약외품 조성물의 총 중량 대비 0.0001 ~ 10, 바람직하게 0.0001 ~ 5, 더욱 바람직하게 0.0005 ~ 5 건조 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명의 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체는 바이오셀룰로오스 원료의 길이를 유지하고 조성물로 제형화된 후에도 섬유 네트워크를 유지하며, 촘촘한 네트워크를 통해 피부 위에 미세그물을 형성한다. 따라서, 피부에 직접 침투하지 않으면서 미세먼지를 효과적으로 차단하는 우수성이 있으므로, 미세먼지 차단용 의약외품 및 화장료로서 매우 유용하게 활용될 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 (a) 비교예 1을 도포한 돼지 피부의 SEM 사진, 및 (b) 0.01 건조중량% 실시예 1을 도포한 돼지 피부의 SEM 사진, (c, d) 0.05 건조중량% 실시예 1을 도포한 돼지 피부의 SEM 사진이다.
도 2는 (a) 0.05 건조중량% 실시예 1을 돼지피부에 도포 후 그 위에 미세먼지를 도포한 SEM 사진, (b) 비교예 1을 돼지피부에 도포 후 그 위에 미세먼지를 도포한 SEM 사진이다.
도 3은 (a) 비교예 1을 돼지피부에 도포 후 그 위에 대체 미세먼지를 도포한 SEM 사진(위) 및 형광현미경 사진(아래) (b) 0.05 건조중량% 비교예 2를 돼지피부에 도포 후 그 위에 대체 미세먼지를 도포한 SEM 사진(위) 및 형광현미경 사진(아래) (c) 0.05 건조중량% 실시예 1을 돼지피부에 도포 후 그 위에 대체 미세먼지를 도포한 SEM 사진(위) 및 형광현미경 사진(아래)이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

제조예 1: 셀룰로오스의 화학적 처리

바이오셀룰로오스의 화학적 처리를 위해 바이오셀룰로오스(이지코스텍, 미타공원단)와 차아염소산 나트륨 및 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥시 라디칼(이하, TEMPO) 촉매를 사용하였다. 100 g 증류수에 10 mg TEMPO 촉매를 녹인 후, 5 g 바이오셀룰로오스 시트를 넣고 8 g 차아염소산 나트륨을 넣은 후 상온에서 pH를 10 이상으로 유지하면서 12-24시간 교반하여, 바이오셀룰로오스 시트가 물에 분산된 미세섬유 형태로 제조하였다(도 1의 b). 제조된 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체를 정제 및 세척과정을 통해 조제 후, 상온에 보관하였다. 이렇게 얻어진 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체(실시예 1) 내 미세섬유의 직경은 최대 직경 60-100 nm, 수평균 직경 30-60 nm, 그리고 길이는 바이오셀룰로오스(이지코스텍, 미타공원단)의 길이와 거의 차이가 없었다.

합성한 실시예 1이 원래의 미세섬유 네트워크 구조를 유지하는지 확인하기 위해 주사형 전자현미경(SEM)을 이용해 확인하였다. 그 결과, 수분산 바이오셀룰로오스가 미세섬유 네크워크 형태를 유지하는 것을 확인하였다 (도 1의 b, 도 2의 c,d).

- 실시예 1은 상술한 제조예 1에 따라 제조된 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체이다.

- 비교예 1은 증류수이다.

- 비교예 2는 수용성 고분자인 잔탄검이다.

- 비교예 3은 실시예 1이 포함되지 않은 에센스 제형이다.

- 비교예 4는 실시예 1이 포함되지 않은 스킨 제형이다.

- 실시예 2는 0.05 건조중량%의 실시예 1을 포함한 에센스 제형이다.

- 실시예 3은 0.05 건조중량%의 실시예를 포함한 스킨 제형이다.

실험예 1: 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체 네트워크 조성물의 피부안착 확인

합성한 실시예 1이 원래의 미세섬유 구조를 유지하는지 확인하기 위해 주사형 전자현미경(SEM)을 이용해 확인하였다. 그 결과, 셀룰로오스가 미세섬유 형태를 유지하는 것을 확인하였다.

0.01, 0.05 건조중량%의 실시예 1을 피부에 도포시 피부에 안착되어 있는지를 확인하기 위해 돼지피부(2cm x 2cm)에 도포 후, 건조하여 SEM으로 확인하였다. 도 1에서 알 수 있듯이 돼지피부 표면 역시 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체 네트워크 조성물이 도포되어 있는 것을 확인하였고, 이를 통해 피부표면에 미세섬유를 형성하여 안착되어 있음을 증명하였다. 또한 0.05 건조중량%의 실시예 1이 피부를 얼마나 도포하고 있는지 확인하기 위해 도포된 부분과 도포되지 않은 부분의 경계면을 측정해본 결과, 도포된 부분은 모두 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체 네트워크 조성물로 덮여있는 것을 확인하였다. 이는 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체 네트워크 조성물을 피부에 도포시 대부분의 피부를 덮어 미세먼지가 피부에 부착되지 않게 해줄 수 있음을 확인한 것이다.

실험예 2: 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체 네트워크 조성물의 전하 확인

상기 실시예 1의 전하를 확인하기 위해 표 1에 표기한 에센스 제형을 제조하고 비교예 3 및 실시예 1, 실시예 2의 제타전위를 측정하였다. 실시예 1, 2, 비교예 3의 표면전하 값을 표 2에 나타내었다. 실시예 1의 경우, 표면전하 값이 -77.5 mV로 음전하를 나타내었고, 실시예 2의 경우에도 -70.7 mV로 안정적인 음전하를 나타내었다. 그러나 비교예 3의 경우 -7.1 mV를 나타내었다. 제타전위 측정의 경우 -20 mV ~ +20 mV 사이의 값은 안정적인 전하를 나타낸다고 볼 수 없기 때문에, 비교예 3의 경우 음전하를 나타낸다고 할 수 없다. 따라서 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체 네트워크 조성물의 카복실기가 음전하를 갖기 때문에, 제형에 적용했을 때도 안정적인 음전하를 갖게 되는 것을 확인할 수 있었다.

	원료	비교예 3	실시예 2
1	디메티콘	1.00	1.00
2	펜타에리스리틸테트라에칠헥사노에이트	3.00	3.00
3	하이드로제네이티드폴리데센	1.00	1.00
4	디프로필렌글라이콜	7.00	7.00
5	글리세린	7.00	7.00
6	메칠글루코오스세스퀴스테아레이트	0.40	0.40
7	사이클로펜타실록산	3.00	3.00
8	정제수	Up to 100	Up to 100
9	실시예 1	-	0.05
10	잔탄검	4.00	4.00
11	카보머	12.00	12.00
12	방부제	1.50	1.50
13	소르비톨	1.50	1.50
14	킬레이팅제	0.40	0.40
15	항염제	2.00	2.00
16	pH 조절제	2.00	2.00

	실시예 1	실시예 2	비교예 3
표면전하(mV)	-77.5	-70.7	-7.1

실험예 3: 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체 네트워크 조성물의 미세먼지 부착 확인

돼지피부에 0.05 건조중량%의 실시예 1, 비교예 1, 0.05 건조중량%의 비교예 2를 도포한 후, 처리하지 않은 대조군과 함께 1-5 um의 대체미세먼지를 도포하여 건조 후, SEM과 형광현미경으로 대체미세먼지가 피부 표면에 직접 접촉하는지 확인하였다. 형광현미경의 경우 대체 미세먼지는 붉은색 형광을 처리하고, 피부는 녹색 형광처리하고, 도포한 수용성고분자와 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체에는 형광 처리하지 않음으로써, 도포한 물질에 따라 붉은색 입자가 녹색 피부에 직접 닿는지를 확인하였다.

도 2, 3에서 알 수 있듯이, 증류수를 처리한 경우 미세먼지가 피부에 직접 닿는 것을 확인하였고(도 2의 b 및 도 3의 a), 수용성 고분자를 도포하였을 때도 미세먼지가 수용성 고분자를 침투하여 피부에 직접 닿는 것을 확인하였다(도 3의 b). 반면, 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체의 경우 촘촘한 네트워크 구조(미세섬유 간 간격이 10nm 이하)가 미세먼지를 피부와 직접 닿지 못하게 차단하는 것을 알 수 있었다(도 2의 a, 도 3의 c).

실험예 4: 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체 네트워크 조성물의 미세먼지 부착율 확인

표 3에 나타나는 배합으로 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체 네트워크 조성물이 포함된 스킨 제형을 제조하고 미세먼지 부착정도를 확인하였다. PMMA plate에 1.3 mg/cm² 의 양으로 인공피지를 도포 후 건조시킨 후 시험제품을 동량으로 건조시킨 인공피지 위에 도포 후 건조시킨다. 그 후 1-5 μm의 대체미세먼지를 5분간 노출시킨 후 PMMA plate 위에 붙은 미세먼지 이미지를 확인하여 평가하였다.

그 결과 시험제품을 도포하지 않은 비교예 1에 붙은 미세먼지 부착율을 100%이라고 할 때, 비교예 4의 경우에는 94%, 실시예 3의 경우에는 70%로 미세먼지 부착율이 감소하는 것을 확인하였다. 이는 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체 네트워크 조성물 자체가 포함하고 있는 음전하가 미세먼지의 음전하와 반발하여 미세먼지가 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체 네트워크 조성물이 포함된 제형에 부착되는 것을 방지한다고 할 수 있다.

	원료	비교예 4	실시예 3
1	푸코겔	0.3	0.3
2	메칠글루세스-20	1.00	1.00
3	덱스펜타놀	0.5	0.5
4	폴리에틸렌글라이콜	0.4	0.4
5	글리세린	0.5	0.5
6	알콜	4.0	4.0
7	정제수	Up to 100	Up to 100
8	실시예 1	-	0.05
9	잔탄검	0.2	0.2
10	카보머	0.2	0.2
11	방부제	2	2
12	소르비톨	1.50	1.50
13	킬레이팅제	0.40	0.40
14	항염제	2.00	2.00
15	pH 조절제	0.2	0.2

	비교예 1	비교예 4	실시예 3
부착율(%)	100	94	70

실험예 5: 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체 네트워크 조성물 제형의 미세먼지 세정효과

표 1에 나타나는 배합으로 에센스 제형을 제조해 평가했다(단위: 중량%). 미세먼지가 피부에 직접 부착되면 모공이나 주름 사이로 들어가 세정이 어렵고 세정효율도 감소한다. 따라서 일정양의 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 수분산체, 및 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 수분산체를 포함하는 조성물을 포함하는 제형을 피부에 도포하고 1-5 μm의 대체미세먼지를 그 위에 도포하고 미온수로 씻은 후 유사미세먼지 도포 전, 도포 후, 세정 후의 이미지를 측정하여 미세먼지 세정율을 평가하였다.

그 결과, 시험제품을 도포하지 않은 비교예 1의 경우 58%로 증가하였고, 제형 평가의 경우, 비교예 4는 85%, 실시예 3은 99%로 미세먼지 세정율이 증가하는 것을 확인하였다. 이는 바이오셀룰로오스 미세섬유 수분산체 네트워크 조성물이 피부 위에 미세그물을 형성하여 미세먼지가 피부에 직접 흡착하는 것을 감소시켜 세정시 쉽게 미세먼지가 제거되는 것이라 할 수 있다.

Claims (6)

1. 바이오셀룰로오스의 알코올기가 카복실기로 치환되고, 수상에서 3차원 망상구조 네트워크를 형성하며 분산되는 것을 특징으로 하는 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체를 유효성분으로 포함하는, 인체 표면에 미세먼지가 부착하는 것을 방지하기 위한 미세먼지 부착 방지용 조성물로서,
   상기 조성물의 총 중량 대비 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체의 함량은 0.0001 ~ 0.05 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 수분산 바이오셀룰로오스 미세섬유 네트워크 분산체의 직경은 수평균 30-60 nm, 최대 60-100 nm 인 것을 특징으로 하는, 미세먼지 부착 방지용 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 화장료 조성물인 것을 특징으로 하는 미세먼지 부착 방지용 조성물.
4. 삭제
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 의약외품 조성물인 것을 특징으로 하는 미세먼지 부착 방지용 조성물.
6. 삭제

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