JP6479953B2 - 電子デバイス、および電子デバイス用無機粒子含有機能膜形成用組成物 - Google Patents
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Description
(α)下記の(A)〜(C)成分を含有する無機粒子含有機能膜形成用組成物。
(A)ホウ素、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ニオブ、テルル、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、リン、およびビスマスからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を含む無機粒子であって、その平均粒径が100nm〜30μmである無機粒子。
(B)数平均繊維径が2〜150nmのセルロース繊維であって、そのセルロース分子中の各グルコースユニットのC6位の水酸基が選択的にカルボキシル基、アルデヒド基,およびケトン基のいずれかに酸化変性されており、カルボキシル基の含量が1.2〜2.5mmol/g、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が0.3mmol/g未満であるとともに、そのセルロースの非晶領域量が10〜25%である、セルロース繊維。
(C)極性溶媒。
(α)下記の(A)〜(C)成分を含有する無機粒子含有機能膜形成用組成物。
(A)ホウ素、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ニオブ、テルル、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、リン、およびビスマスからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を含む無機粒子であって、その平均粒径が100nm〜30μmである無機粒子。
(B)数平均繊維径が2〜150nmのセルロース繊維であって、そのセルロース分子中の各グルコースユニットのC6位の水酸基が選択的にカルボキシル基、アルデヒド基,およびケトン基のいずれかに酸化変性されており、カルボキシル基の含量が1.2〜2.5mmol/g、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が0.3mmol/g未満であるとともに、そのセルロースの非晶領域量が10〜25%である、セルロース繊維。
(C)極性溶媒。
(A)ホウ素、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ニオブ、テルル、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、リン、およびビスマスからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を含む無機粒子であって、その平均粒径が100nm〜30μmである無機粒子。
(B)数平均繊維径が2〜150nmのセルロース繊維であって、そのセルロース分子中の各グルコースユニットのC6位の水酸基が選択的にカルボキシル基、アルデヒド基,およびケトン基のいずれかに酸化変性されており、カルボキシル基の含量が1.2〜2.5mmol/g、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が0.3mmol/g未満であるとともに、そのセルロースの非晶領域量が10〜25%である、セルロース繊維。
(C)極性溶媒。
(A)ホウ素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、テルル、銅、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、リン、ガリウム、インジウム、スズ、鉛およびビスマスからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を含む無機粒子であって、その平均粒径が100nm〜30μmである無機粒子。
(B)数平均繊維径が2〜150nmのセルロース繊維であって、そのセルロース分子中の各グルコースユニットのC6位の水酸基が選択的にカルボキシル基、アルデヒド基,およびケトン基のいずれかに酸化変性されており、カルボキシル基の含量が1.2〜2.5mmol/g、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が0.3mmol/g未満であるとともに、そのセルロースの非晶領域量が10〜25%である、セルロース繊維。
(C)極性溶媒。
上記無機粒子(A)は、平均粒径が100nm〜30μmの範囲であることが必要であり、好ましくは0.3〜15μm、特に好ましくは0.5〜8μmである。すなわち、平均粒径が小さすぎると、分散に必要なセルロース繊維が多く必要となり、焼結の際の緻密性が悪くなり、逆に、平均粒径が大きすぎると、無機粒子の種類に応じた機能発現性が悪くなるからである。
上記セルロース繊維(B)としては、数平均繊維径が2〜150nmのセルロース繊維であって、そのセルロース分子中の各グルコースユニットのC6位の水酸基が選択的にカルボキシル基、アルデヒド基,およびケトン基のいずれかに酸化変性されており、カルボキシル基の含量が1.2〜2.5mmol/g、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が0.3mmol/g未満であるとともに、そのセルロースの非晶領域量が10〜25%である、微細なセルロース繊維が用いられる。上記セルロース繊維において、その非晶領域量は、好ましくは15〜20%である。そして、この非晶領域は、例えば、原料セルロースを限定することや、反応前処理である粉砕条件を限定することにより形成することができる。通常、天然由来のセルロース固体原料は、そのままでは、I型結晶構造を100%〜50%有する。またこれまでの調製方法では非晶領域量を10%〜25%の範囲内にコントロールできなかったが、本発明においては、例えば上記手法にもとづき、上記特定範囲内の非晶領域量を設けたセルロース繊維が用いられる。
I:2θ=14.60°のピーク強度
Ia:2θ=12°と18°の強度を結んだ直線と2θ=14.60°の強度から真 直ぐ下ろした直線が交わる点の強度(非晶領域のピーク強度)
非晶領域量(%)=100−(I−Ia)/I×100 ……(2)
D:サンプルの滴定量(ml)
B:空試験の滴定量(ml)
f:0.1Nチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター(−)
w:試料量(g)
天然セルロースと、N−オキシル化合物とを水(分散媒体)に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10〜11に保ち、pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるN−オキシル化合物を酸化する物質のことである。
前記特定のセルロース繊維(B成分)は、上記酸化反応後、更に還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のpHを約10に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、LiBH4、NaBH3CN、NaBH4があげられる。なかでも、NaBH4は、コスト及び利用可能性という観点から特に好ましい。
つぎに、未反応の共酸化剤(次亜塩素酸等)や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度(99重量%以上)の反応物繊維と水の分散体とする。
上記精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維(水分散体)を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得ることができる。その後、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することによって、特定のセルロース繊維(B成分)を得ることができる。なお、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することなく、分散体の状態で機能膜形成用組成物に用いても差し支えない。
また、上記無機基材が、金属酸化物を主成分とするセラミック基材であり、上記機能膜が、ガラスからなる電気絶縁膜であるといった組合せの場合も、電子デバイスの用途上、好ましい。このような電子デバイスとしては、例えば、アレスタ素子、バリスタ素子、インダクタ素子、チョークコイル、コモンモードフィルター等があげられる。
無機粒子G001〜G005を、下記の表1に示す添加量で所定のガラス粉末および所定の無機添加物を混合することにより得た。
上記所定の無機添加物としては、表1に示すように、Al2O3粉末(平均粒径5μm)、BaTiO3粉末(平均粒径0.3μm)、Si粉末(平均粒径0.2μm)のいずれかを用いた。
また、上記所定のガラス粉末は、以下のようにして作製した。すなわち、まず、表1に示すガラス組成(wt%)となるよう、ガラス原料を雷潰機に入れ、60分間混合した。次いで、上記混合した原料を、SSA−Hアルミナ坩堝につめ、そのアルミナ坩堝を、予め1300℃に加熱保持した電気炉に入れ、上記原料を20分間溶融させた。そして、上記原料が充分ガラス状態となったときに、電気炉より坩堝を取り出し、蒸留水を入れたステンレス容器内に溶融滴下させ、急冷することで、ガラス固化させた。このようにして冷却させた固化ガラスを、蒸留水と共にアルミトレーに取り出し、150℃で1時間、乾燥機中で乾燥させた。そして、乾燥後のガラス塊を、雷潰機に投入し、1時間粗粉砕した。このようにして粗粉砕したガラス粉から、70メッシュ篩により粗粒を取り除いた後、さらに二次粉砕を行った。なお、上記二次粉砕は、円筒状のアルミナ容器にガラス粗粉(約100g程度)を投入し、メタノール(150cc)を入れ、更にアルミナ玉石(10mmφのものと、15mmφのものとを、各200g)を入れ、ガラス粗粉を投入したアルミナ容器を回転架台に載せて、80回転/分で72時間の粉砕を行った。そして、二次粉砕後、ビーカーに粉砕済みガラス(メタノール含む)を入れ、防爆型乾燥機中にてメタノールを蒸発させて、さらに300メッシュ篩により粗粒を除去することにより、目的とするガラス粉末を得た。
なお、無機粒子G001〜G005中のガラス粉末及び無機添加物の平均粒径は、レーザー回折・光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した。
また、表1に示すガラス原料について、BaOは、BaCO3、CaOはCaCO3、B2O3は、ホウ酸(H3BO3)を用いた。すなわち、これらが、化学的に安定な材料であり、焼成後も酸化物となり、安定なガラスが形成できるからである。
(1)酸化工程
TEMPOを0.5g(0.08mmol/g)と、臭化ナトリウム5.0g(1.215mmol/g)を、精製水1600gに溶解させ、10℃に冷却した。この溶液に、乾燥重量で200g相当分の未乾燥の亜硫酸漂白針葉樹パルプ(NBKP)(主に1000nmを超える繊維径の繊維からなる)を分散させた後、12重量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、固形分換算で15.0g(5mmol/g)を加えて反応を開始した。反応の進行に伴いpHが低下するので、24%NaOH水溶液を適宜加えながらpH=10〜10.5となるように調整し0.5時間反応させた。
(2)還元工程
上記反応物を遠心分離機で固液分離した後、精製水を加え固形分濃度4%に調整した。その後、24%NaOH水溶液にてスラリーのpHを10に調整した。スラリーの温度を30℃としてNaBH4を0.3g(0.2mmol/g)を加え2時間反応させた。(3)精製工程
上記反応物をガラスフィルターにてろ過した後、充分な量のイオン交換水による水洗、ろ過を行い、得られたろ液の電気伝導度を測定した。水洗を繰り返しても、ろ液の電気伝導度に変化がなくなった時点で精製工程を終了した。このようにして、水を含んだ固形分量15重量%のセルロース繊維を得た。
(4)水分散工程
上記セルロース繊維に水を加え2重量%のスラリーとして、ディスパー型ミキサーを用いて回転数8000rpmで10分間微細化処理を行い、セルロース水分散体A1を得た。
セルロースの原料種(NBKP、リンターパルプ(再生セルロース))や、酸化工程の際に添加する次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)仕込量(mmol/g)や、還元工程の際に添加する水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)仕込量(mmol/g)を、下記の表2に示すように変更する以外は、セルロース水分散体A1の作製に準じて、セルロース水分散体A2〜A4,B1〜B4を、それぞれ作製した。
セルロース水分散体を60ml(セルロース重量:0.25g)調製し、0.1Mの塩酸水溶液によってpHを約2.5とした後、0.05Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はpHが約11になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(V)から、下の式(6)に従いカルボキシル基量を求めた。
セルロース水分散体を乾燥させた試料を約0.2g精秤し、これに、リン酸緩衝液によりpH=5に調整したセミカルバジド塩酸塩3g/l水溶液を正確に50ml加え、密栓し、二日間振とうした。ついで、この溶液10mlを正確に100mlビーカーに採取し、5N硫酸を25ml、0.05Nヨウ素酸カリウム水溶液5mlを加え、10分間撹拌した。その後、5%ヨウ化カリウム水溶液10mlを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、0.1Nチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式(7)に従い、試料中のカルボニル基量(アルデヒド基とケトン基との合計含量)を求めた。
カルボニル基量(mmol/g)=(D−B)×f×〔0.125/w〕 ……(7)
D:サンプルの滴定量(ml)
B:空試験の滴定量(ml)
f:0.1Nチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター(−)
w:試料量(g)
セルロース繊維を0.4g精秤し、日本薬局方に従って調製したフェーリング試薬(酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液5mlと、硫酸銅五水和物水溶液5ml)を加えた後、80℃で1時間加熱した。そして、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものはアルデヒド基が検出されなかったと判断し、「無し」と評価した。また、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基が検出されたと判断し、「有り」と評価した。
セルロース水分散体におけるセルロース繊維の数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡(TEM)(日本電子社製、JEM−1400)を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、2%ウラニルアセテートでネガティブ染色したTEM像(倍率:10000倍)から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径を算出した。
X線回折装置(リガク社製、RINT−Ultima3)を用いて、セルロース水分散体におけるセルロース繊維のX線回折スペクトルを測定し、そのピーク強度IおよびIaに基づき、下記の式(8)により、結晶化度を算出した。その結果をもとに、下記の式(9)により、セルロースの非晶領域量を算出した。
I:2θ=14.60°のピーク強度
Ia:2θ=12°と18°の強度を結んだ直線と2θ=14.60°の強度から真 直ぐ下ろした直線が交わる点の強度(非晶領域のピーク強度)
非晶領域量(%)=100−(I−Ia)/I×100 ……(9)
前記作製の無機粒子G001〜G005と、前記作製のセルロース水分散体A1〜A4,B1〜B4と、極性溶剤(C−1、C−2)と、添加剤(D−1、D−2)とを、後記の表3および表4に示す割合で、合計量が300gになるよう配合し、それを、撹拌部にホモミキサーMARKIIをとりつけたPRIMIX社製ロボミックスで、8000rpmで5分撹拌し、目的とする機能膜形成用組成物を調製した。なお、上記極性溶剤(C−1、C−2)、添加剤(D−1、D−2)は、下記に示すものである。
C−1:水
C−2:エタノール
D−1:レバナックスBA−200(1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン)、昌栄化学社製
D−2:ノイゲンXL−40、第一工業製薬社製
機能膜形成用組成物の一部を試験管にうつして一日室温で静置後、無機粒子が均一に分散しているか確認した。試験管中の系全体に対して、無機粒子が分散している層(分散層)の割合を試験管の目盛または定規等により長さを測定し、分散度合をパーセンテージで表記した。なお、本発明では、上記分散度が60%以上であることが望ましく、より望ましくは、分散度が80%以上である。
機能膜形成用組成物の一部を試験管にうつして一日室温で静置後、無機粒子分散スラリーが沈降している場合に試験管を手動で激しく上下に20回振とうして、振とう直後の再分散性を評価した。すなわち、上記のようにして再分散させた後、上記分散度の評価基準に準じ、80%以上の分散度と同等になった場合を再分散性があると判断し、「○」と表記し、80%未満の分散度と同等になった場合を再分散性が無いと判断し、「×」と表記した。
機能膜形成用組成物を、BH型粘度計(No.4ローター)(東機産業社製、BH型粘度計)を用いて、回転数2.5rpm(3分)で、20℃環境下での粘度(Pa・s)を測定した。
機能膜形成用組成物を、40℃の温度環境下で長期間(30日間)放置し、放置前後での分散度および粘度を、前記のようにして測定し、それらの変動率を「保存安定性(%)」とし、下記の式(11)および(12)により算出した。
保存安定性(粘度)=(放置後の粘度/放置前の粘度)×100 ……(12)
三谷バルブのスプレー(ノズルタイプZ−75−11−1)に、機能膜形成用組成物を入れて、ノズルを一定の圧力で押して10センチメートル離れた板に吹き付けた。そして、水をポジティブコントロール、1%キサンタンガム水溶液をネガティブコントロールとして、スプレー性の比較を行った。すなわち、水に近い使用感でスプレー状に吹き付けることができたものを「○」、1%キサンタンガム水溶液に近い使用感で、一部しかスプレー状に吹き付けることができなかったもの(直射状の吹き付けとなったもの)を「×」と評価した。
つぎに、下記の製造法に従い製造された電源デバイス用チョークコイルにおいて、その絶縁膜の形成材料に、実施例1の機能膜形成用組成物をスプレー塗布して用いたところ、比較例1〜4の機能膜形成用組成物をスプレー塗布して用いた場合に比べ、緻密で塗布時のダレが少なく均一な絶縁膜が金属磁性体表面に形成され、極めて高い絶縁性能が得られた。また金属磁性体の複雑な形状表面、特に鋭角に形成されたエッジにも均一に塗布されており、エッジ部分の金属磁性体が露出していないといった結果が得られた。なお、下記の製造法で、金属酸化物を主成分とするFe−Ni−Zn−O系フェライト磁性体を用い、磁性体コアを焼成して作製した場合でも、同様の結果が得られた。
まず、鉄、ニッケル、コバルトを主成分とする粉末に、ポリビニルアルコールを10重量%含む水溶液を5wt%添加、混合して造粒したものを用いて、粉末プレス成型によってボビン状の成型体を得た。この成型体を窒素中1200℃の温度で焼成することで金属磁性体コアを得た。金属磁性体コアの形状は、ボビンの最も大きい部分の径が、φ8mm、ボビンの高さが10mm、最小の巻線部の径がφ4mmとなるよう形成した。金属磁性体は高い透磁率と飽和磁束密度のため、小型なインダクタが形成でき、銅線をそのコア部に巻きつけることにより、電源用のチョークコイルに適しているものの、その金属磁性体が金属であるがゆえに導電性があり、巻線の銅線と接触するとショートすると非常に危険なことから、実施例1および比較例1〜4の機能膜形成用組成物を、スプレー法により金属磁性体コアの表面に約30μmの均一な厚みに塗布し、乾燥させた後、600℃の温度で電気炉にて焼結させ、そのガラス組成物の溶融により、約20μm厚みの均一な絶縁膜を形成した。次いで、この絶縁膜上に、Ag粉末、ガラス、有機バインダー、および溶剤からなる導電性ペーストを、塗布し、乾燥させ、焼成させることにより、電極層を形成した。焼成温度は550℃とした。このようにしてガラス絶縁膜が形成された金属磁性体コア(ボビン状)の巻線部分に、表面を絶縁処理した線径1.2mmの被覆銅線(エナメル線)を10回巻線処理し、巻線の開始端と終端を、前記の電極層に半田付けした。このようにして、目的とする電源デバイス用チョークコイルを得た。
また、下記の製造法に従い製造された無線中継局用セラミックアレスタ素子(避雷器)において、その絶縁膜の形成材料に、実施例7の機能膜形成用組成物をスプレー塗布して用いたところ、比較例1〜4の機能膜形成用組成物をスプレー塗布して用いた場合に比べ、緻密で塗布時のダレが少なく均一な絶縁膜がアレスタ素子縁部に形成され、極めて高い絶縁性能が得られた。またアレスタ素子の電極間の沿面放電を抑制することができるといった結果が得られた。すなわち、実施例7の機能膜形成用組成物を用いて得られたアレスタ素子は、バリスタ電圧は400V/mmであり、7.2KV以上のサージ電圧を除去できるばかりか、縁面のリークも無いことが確認できた。
まず、酸化亜鉛粉末に対し、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化アンチモン、酸化チタンを各0.5mol%添加した組成物を造粒し、φ30mm高さ25mmの円筒状に粉末プレスにより成型体を得た。成型体を大気中1250℃の温度で焼成し、アレスタ素子を得た。焼成後のアレスタ素子は焼結収縮により、φ25mm高さ20mmの焼結体となった。このようにして作製されたアレスタ素子の縁面部(円筒状の部分)に、実施例7および比較例1〜4の機能膜形成用組成物をスプレー塗布した。その塗膜を乾燥後、600℃の温度で熱処理し、ガラス化した約30μm厚みの機能膜を形成した。次いで表裏面を研磨して18mm厚みまでにし、さらにその研磨面にアルミ線を溶射することで電極層を形成した。これにより両面にアルミ電極層と、縁面部に高絶縁機能膜ガラス層を有するアレスタ素子を得た。
また、下記の製造法に従い製造されたLED素子用高放熱基板を用い、下記のようにして製造されたLED素子において、その絶縁膜の形成材料に、実施例8の機能膜形成用組成物をスプレー塗布して用いたところ、比較例1〜4の機能膜形成用組成物をスプレー塗布して用いた場合に比べ、高い電気絶縁性を保ちながら、高い熱伝導性と高い反射率のLED素子用高放熱デバイスが得られた。特に従来の有機系絶縁膜にない高い絶縁信頼性、接着強度の劣化、耐熱性といった良好な結果が得られた。
なお、実施例8の機能膜形成用組成物を用いて作製された高放熱基板の電極上に半導体素子を実装し、その発熱によりどのように放熱されるかを評価したところ、10W/mKと有機系絶縁膜では得られない高い熱伝導性が得られ、さらに、銅電極とアルミ板間の絶縁耐圧を評価したところ、15KV以上の極めて高い絶縁耐圧が得られた。
また、実施例8の機能膜形成用組成物を用いて作製されたLED素子に、低電流電源により250mAの電流を印加し、LED素子の端子電圧VBEを評価したところ、VBEは0.7Vであり、0.175Wの消費電力であった。この時LED素子の端子電圧から、LEDチップの発熱量が約25℃の上昇しかしないことがわかった。LEDチップは低電流であれば、端子電圧VBEは温度に比例することがわかっており、アルミ放熱基板で無い場合は、約50℃の温度上昇があるが、本実施例では約25℃の温度上昇となり、熱抵抗が小さいことがわかる。同時に熱伝導性が良好と言え、同じLEDチップであればより高い輝度を発光させることができることを意味する。
まず金属アルミニウム板(A5052)200×200mm、厚み2mmを用意し、これに対し、実施例8および比較例1〜4の機能膜形成用組成物を用い超音波スプレー法で、均一塗布した。超音波スプレー装置では、広角にスプレーするノズルでアルミ板をベルトコンベアーで搬送して自動的に塗布する方法を利用した。これにより大きなサイズのアルミ板であっても均一塗布が可能となった。そして、上記のように機能膜形成用組成物を塗布したアルミ板を、約10ppmの酸素分圧に制御された窒素雰囲気中で500℃の温度で焼成を行った。その結果、機能膜形成用組成物中のガラスが溶解し、アルミナ粉末を取り込んで焼結した。焼結した絶縁膜は厚みが約10μmであり、均一でボイド、クラックの無い均一な絶縁膜が得られた。このようにして作製された機能膜を形成したアルミ板の高熱伝導機能膜上に、真空スパッタ装置でチタン膜と銅膜をそれぞれ100Åと1000Å形成した。次いで、スパッタ装置により形成したTi,Cu層を下地層として、その上に更に100μmの厚みになるまで電解銅めっきを行い、電極層を形成した。Ti及びCuの下地層の導電性を利用して電解銅めっきを効率的に実施できた。またTi/Cuの下地層は上部の銅めっき層の接着強度を良好に保つ働きもある。このようにして作製された電解銅めっき層をフォトリソグラフィー法でパターン形成した。すなわち、電解銅めっき層を形成した、アルミ板の両面に、感光性のドライフィルムレジストを形成し、所望の配線パターンとなるようにフォトマスクを利用してUV露光した。そして、UV露光された部分以外をアルカリ現像液で処理して現像処理を行い、所定の部分のドライフィルムレジストを除去し、更に塩化第二鉄水溶液中で銅めっき層をエッチングし、さらにTi層をTi用エッチング液(低濃度硫酸水溶液)で除去することで配線パターン形成した。その後残ったドライフィルムレジストを水酸化ナトリウム溶液で剥離除去することで、アルミ板の高熱伝導機能膜上に銅の配線パターンが形成された。このようにして、目的とするLED素子用高放熱基板を得た。
上記のようにして作製された高熱放熱基板を用い、以下のようにして高輝度発光ダイオード(LED)を作製した。なお、高輝度LED(100lm(ルーメン)/W以上)は、蛍光灯に比べ高効率ではあるが、それでもエネルギー変換効率は25〜30%程度であり、そのほとんどが熱として放熱される。これら高輝度LEDであれば更に発熱が大きいため効率よく放熱しないと自らの発熱で熱暴走して破壊してしまうおそれがある。そのため実装する基板には高い放熱性(熱伝導性)が必要とされる。
まず、配線パターンを形成し、LEDチップを実装する部分以外に白色のレジストを塗布した。白色レジストは、酸化チタン粉末を含む熱硬化エポキシ樹脂ペーストをスクリーン印刷することで得られた。200℃の温度で熱処理することで硬化膜が得られ、30μm程度の厚みで約90%の反射率が得られた。白色レジストを形成していない部分の銅配線パターン上のLEDチップを実装する部分を含め5μm厚みにAgめっき処理を行った。次いでLED素子を前記基板の配線パターン上にダイボンドした。具体的には、Agめっき処理した配線パターン上にAg粉とエポキシ樹脂からなる導電性接着剤ペーストをディスペンサにより所望の量を滴下し、更にその上にLEDチップ(チップサイズ0.6mm角)を位置合せして配置し、10g程度の荷重で押さえた。その後200℃の温度で加熱して導電性接着剤ペーストを硬化させ、LEDチップをダイボンドした。ダイボンドされたLEDチップ上の電極と、前記のAgめっき処理した配線パターンに、Auワイヤー (径φ25μm)でワイヤーボンディングした。LEDチップはGaN系の青色LEDであり、白色LED素子とするため黄色の蛍光体で覆うものであった。具体的には黄色の蛍光体粉末と液状シリコーン樹脂をペースト状に加工し、所望の印刷形状にくり抜いたメタルマスクを用いて、蛍光体ペースとをスキージ印刷することでメタルマスクの開口部に充填し、メタルマスクを除去することで、LEDチップを覆い、加熱処理(200℃30分)で硬化させて得られた。このようにして得られたLEDチップを搭載したアルミ放熱基板を透明なシリコーン樹脂で更に封止して、LED素子を得た。
また、下記の製造法に従い製造された誘電体素子において、その機能膜の形成材料に、実施例9の機能膜形成用組成物をスプレー塗布して用いたところ、比較例1〜4の機能膜形成用組成物をスプレー塗布して用いた場合に比べ、緻密で塗布時のダレが少なく均一な誘電体膜が金属基材に形成され、極めて高い絶縁性能と誘電性能が得られた。また得られた誘電体膜を用いることで、簡易にコンデンサを内蔵したプリント基板が得られるといった結果が得られた。
なお、実施例9の機能膜形成用組成物を用いて作製された誘電体素子の評価のため、蒸着法でアルミ電極を誘電体上に形成し、銅箔とアルミ電極間の誘電特性を評価した。その結果、周波数10KHz〜1MHzの範囲で比誘電率が約2000、誘電損失(Tanδ)が0.01%と極めて良好な誘電特性が得られた。
また、実施例の誘電体素子を用いて、下記の製造法に従い作製されたコンデンサ内蔵プリント基板は、簡易な方法で、電源回路や高周波回路に影響を与える電源ノイズ(リップル)や、高周波ノイズを除去するため、信号回路と電源回路において有用である。
まず、両面を粗化した銅箔(プリント基板用電解銅箔:古川電工社製 DT−GLD−MP−35μm厚み、350×350mmサイズ)を準備し、実施例9および比較例1〜4の機能膜形成用組成物を用い超音波スプレー法で、銅箔の表面に均一塗布した。超音波スプレー装置では、広角にスプレーするノズルで、銅箔をベルトコンベアーで搬送して自動的に塗布する方法を適用した。実施例9および比較例1〜4の機能膜形成用組成物を塗布、乾燥した銅箔を、約10ppmの酸素分圧に制御された窒素雰囲気中で900℃の温度で焼成を行った。その結果、組成物中に含まれる少量のガラスが溶解し、チタン酸バリウム粉末を取り込んで焼結した。焼結した絶縁膜は厚みが約10μmであり、均一でボイド、クラックの無い均一な絶縁膜が得られた。このようにして、目的とする、プリント基板にコンデンサを内蔵するための誘電体素子を得た。
エポキシ樹脂とガラス織布からなるプリント基板用プリプレグ(パナソニック製、プリプレグ:R1410W FR−5基材、300×300mm、0.1mm厚み)を用い、以下のように、コンデンサ内蔵プリント基板を製造した。まず、片面を粗化した銅箔(古河電工社製、GTS−MP−18μm厚み、325×325mmサイズ)を配置し、粗化面上に上記プリプレグを重ね、更に前記の誘電体を形成した誘電体素子を、誘電体素子の銅箔側がプリプレグ側となるように位置合せして重ね、加熱加圧して積層した。積層の条件は、加熱プレスにて50Kg/cm2の荷重で、200℃の温度で、真空中に2時間保持することで、目的とするコンデンサ内蔵プリント基板を得た。
また、下記の製造法に従い製造された太陽電池において、その半導体膜の形成材料に、実施例9の機能膜形成用組成物をスプレー塗布して用いたところ、使用するケイ素材料が少なく薄いこと、あるいは低コストな基板を電極に使用できることで、低コストな太陽電池が得られるといった結果が得られた。
また、銅箔上に形成するので裏面電極にそのまま利用できるため、低コストで低抵抗な電極となり、このことでも発電効率が良く、低コストな太陽電池が得られるという格別の効果がみられた。
まず、太陽電池用の裏面電極としてコストの安いアルミ箔もしくは銅箔を利用し、その表面に実施例9の機能膜形成組成物をスプレー塗布し、熱処理によって簡易に堆積、焼結させることで薄いケイ素機能層を得た。具体的に述べると、使用したケイ素粉末は、平均粒径0.2μmのケイ素微粉末を用いた実施例9よりなる機能膜形成用組成物を用い超音波スプレー法で、銅箔(三井金属鉱業社製、両面光沢箔 DFF−15μm厚み、150×150mmサイズ)の表面に均一塗布した。次いで塗布した機能膜形成用組成物を乾燥処理(150℃×30分)したところ、機能膜形成用組成物中のケイ素粉末とセルロース繊維により固化し、銅箔をある程度曲げても銅箔上から脱落することは無かった。乾燥膜の厚みは約45μmであり、銅箔片面全体に均一に塗布されていることが確認できた。次に機能膜形成用組成物を塗布した銅箔を雰囲気コントロール可能な電気炉で焼成した。条件は、窒素雰囲気に水素ガスを200ppm流入させ、更に水温を30℃に保つ容器をバブリングすることで窒素雰囲気中に水蒸気を加えることで、酸素分圧を制御しながら、900℃の温度で3時間保持して銅箔上のケイ素粉末を焼結させた。焼成後の膜厚は35μmであった。次いで、太陽電池としての機能を発揮させるため、P型層とN型層を熱処理と不純物ドーピングにより行った。本実施例ではまずケイ素焼結膜を水素希釈したSi2H6を原料とし、P型ドーピングガスとしてはB2H6を用いた雰囲気に制御して行った。また、N型ケイ素層の形成は、前記P型ケイ素層を形成した後に、POCl3をドーピングガスとした熱拡散法で形成した。このようにして多結晶質シリコーン太陽電池用の多結晶質ケイ素焼結膜が銅箔上に形成された。なお、本実施例では、900℃で雰囲気焼成を実施したが、焼結性が不充分な場合は更にレーザーを照射することでケイ素焼結体の一部を再結晶化させることも有効であることが確認された。
このようにして作製された多結晶ケイ素焼結膜の表面に、反射防止膜、表面電極を形成し、目的とする太陽電池を得た。
Claims (6)
- 無機基材上に、電気絶縁膜,半導体膜または誘電体膜である無機粒子含有機能膜と、電極層とが形成されてなる電子デバイスであって、上記無機基材上の一部もしくは全面に、上記無機粒子含有機能膜として、下記の(α)に示す無機粒子含有機能膜形成用組成物の焼結膜を備えていることを特徴とする電子デバイス。
(α)下記の(A)〜(C)成分を含有する無機粒子含有機能膜形成用組成物。
(A)ホウ素、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ニオブ、テルル、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、リン、およびビスマスからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を含む無機粒子であって、その平均粒径が100nm〜30μmである無機粒子。
(B)数平均繊維径が2〜150nmのセルロース繊維であって、そのセルロース分子中の各グルコースユニットのC6位の水酸基が選択的にカルボキシル基、アルデヒド基,およびケトン基のいずれかに酸化変性されており、カルボキシル基の含量が1.2〜2.5mmol/g、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が0.3mmol/g未満であるとともに、そのセルロースの非晶領域量が10〜25%である、セルロース繊維。
(C)極性溶媒。 - アルミニウム箔からなる基材上に半導体膜と電極層とが形成されてなる、太陽光発電機能を有する電子デバイスであって、上記基材の少なくとも一方の面に、上記半導体膜として、下記の(α)に示す無機粒子含有機能膜形成用組成物の焼結膜に不純物がドープされP型及びN型の半導体部分を有する半導体膜を備えていることを特徴とする電子デバイス。
(α)下記の(A)〜(C)成分を含有する無機粒子含有機能膜形成用組成物。
(A)ホウ素、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ニオブ、テルル、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、リン、およびビスマスからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を含む無機粒子であって、その平均粒径が100nm〜30μmである無機粒子。
(B)数平均繊維径が2〜150nmのセルロース繊維であって、そのセルロース分子中の各グルコースユニットのC6位の水酸基が選択的にカルボキシル基、アルデヒド基,およびケトン基のいずれかに酸化変性されており、カルボキシル基の含量が1.2〜2.5mmol/g、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が0.3mmol/g未満であるとともに、そのセルロースの非晶領域量が10〜25%である、セルロース繊維。
(C)極性溶媒。 - 請求項1または2記載の電子デバイスにおける、電気絶縁膜,半導体膜または誘電体膜の形成材料である、電子デバイス用無機粒子含有機能膜形成用組成物であって、下記の(A)〜(C)成分を含有することを特徴とする電子デバイス用無機粒子含有機能膜形成用組成物。
(A)ホウ素、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ニオブ、テルル、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、リン、およびビスマスからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を含む無機粒子であって、その平均粒径が100nm〜30μmである無機粒子。
(B)数平均繊維径が2〜150nmのセルロース繊維であって、そのセルロース分子中の各グルコースユニットのC6位の水酸基が選択的にカルボキシル基、アルデヒド基,およびケトン基のいずれかに酸化変性されており、カルボキシル基の含量が1.2〜2.5mmol/g、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が0.3mmol/g未満であるとともに、そのセルロースの非晶領域量が10〜25%である、セルロース繊維。
(C)極性溶媒。 - 上記(B)成分のセルロース繊維の固形分含有量が、上記(A)成分の無機粒子の固形分100重量部に対して、0.1〜2重量部の範囲である、請求項3記載の電子デバイス用無機粒子含有機能膜形成用組成物。
- 上記(A)成分の無機粒子の平均粒径が、0.3〜15μmである、請求項3または4記載の電子デバイス用無機粒子含有機能膜形成用組成物。
- 上記(A)成分の無機粒子の平均粒径が、0.5〜8μmである、請求項3または4記載の電子デバイス用無機粒子含有機能膜形成用組成物。
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