KR102458767B1 - 셀룰로오스 나노 섬유가 함유된 자외선 차단제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 셀룰로오스 나노 섬유가 함유된 자외선 차단제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존의 유기 또는 무기 자외선 차단 유효성분에 천연 유기 소재인 셀룰로오스 나노 섬유를 추가로 혼합하여 자외선 차단 유효성분의 사용량을 최소화하면서도 자외선 차단능을 현저하게 개선시킨 새로운 조성의 셀룰로오스 나노 섬유가 함유된 자외선 차단제 조성물에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스 나노 섬유가 함유된 자외선 차단제 조성물{Sun screening agent composition including cellulose nano-fiber}

본 발명은 셀룰로오스 나노 섬유가 함유된 자외선 차단제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존의 유기 또는 무기 자외선 차단 유효성분에 천연 유기 소재인 셀룰로오스 나노 섬유를 추가로 혼합하여 자외선 차단 유효성분의 사용량을 최소화하면서도 자외선 차단능을 현저하게 개선시킨 새로운 조성의 셀룰로오스 나노 섬유가 함유된 자외선 차단제 조성물에 관한 것이다.

사람의 스킨은 약 290 nm 내지 400 nm 사이의 파장을 가지는 태양광에 민감하다. 특히, 약 290 nm 내지 320 nm 사이의 파장을 가지는 자외선 B(UV-B) 영역은 홍조화, 홍반 또는 부종 등을 동반하는 피부 손상을 일으키는 것으로 알려져 있다. 이러한 파장 범위에 있는 자외선에 대한 장기간 또는 지속적인 노출은 심각한 피부병으로 연결된다. 또한, 약 320 nm 내지 400 nm 사이의 파장을 가지는 자외선 A(UV-A) 영역은 피부 노화를 촉진하는 것으로 알려지고 있다.

따라서, 최근의 자외선 차단제들은 이러한 자외선에 노출에 대한 자외선의 산란, 반사 또는 흡수를 통한 자외선 차단 효과에 대하여 개발되어 왔다.

이에 따라 최근까지 개발되고 있는 자외선 차단제는 UV-A와 UV-B에 대하여 광범위적이거나 혹은 단범위적인 자외선으로부터의 보호, 방수와 발한 작용을 가지는 유지능, 적용의 용이성, 불가시성, 비오염성, 미끌림 등의 사용 편의성, 자외선 차단 성분 및 첨가 성분에 의한 피부 독성 및 피부 안정성 등에 대하여 연구되어 왔다.

태양광으로부터의 보호 유효성 측정은 태양광 차단 수치(SPF, sun protection factor)로 측정된다. 이에 따라서 최근까지 개발된 SPF 수치를 가지는 자외선 차단제는 태양광의 노출에 대한 공공의 인식이 증가됨에 따라 높은 SPF 수치를 가진 자외선 차단제가 요구되고 있다.

현재의 자외선 차단제는 정량적인 UV 보호를 요구하고 있으며, 대표적으로 산화아연과 이산화티탄은 자외선 산란 및 굴절 등의 UV 보호 효과를 부여하는 무기 자외선 차단 소재이고, 옥시메틸신나메이트, 옥토크릴렌 등은 화학적인 UV 보호 효과를 부여하는 유기 자외선 차단 소재이다.

그러나 무기 자외선 차단제는 고가이고, 피부에 도포되는 경우 백탁현상과 낮은 사용감이 있다. 또한, 무기 자외선 차단제는 활성 산소에 의한 피부자극을 일으키고, 단독으로 사용할 경우 높은 자외선 차단 지수를 얻기 어려워 높은 함량이 요구된다. 또한, 유기 자외선 차단제는 광반응에 의해 만들어진 산물이 피부 염증 유발, 암세포 생성, DNA 변이, 불임 등 부작용이 발생하여 인체 내의 안전상 문제점이 있다.

따라서, 상술한 자외선 차단제의 무기 자외선 성분 함량 및 무기 자외선 성분의 농도를 낮추면서, 높은 SPF 및 높은 UV로 부터의 피부 보호능을 갖는 자외선 차단제가 필요하다.

한국공개특허 제10-2009-0070454호 한국공개특허 제10-2017-0062126호

본 발명은 무기 또는 유기 자외선 차단제의 문제점을 해소하고 유효성분에 대한 농도와 사용량을 최소화하면서도 높은 자외선 차단능력을 가지는 자외선 차단제의 제공을 해결과제로 한다.

따라서 본 발명의 목적은, 자외선 차단 성분인 유기 자외선 차단 소재 또는 무기 자외선 차단 소재를 이용함에 있어서, 기존의 유기 자외선 차단 소재와 무기 자외선 차단 소재의 문제점을 해소하면서 유효한 SPF 수치를 가지는 자외선 차단 증폭(boost) 소재로서 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 자외선 차단제 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 본 발명의 과제 해결을 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단제 조성물은 자외선 차단능력을 가진 유효성분으로서의 자외선 차단 소재 및 평균 폭이 5 내지 50nm, 평균 길이가 100nm 내지 2,000nm 인 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하여 구성될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노 섬유는 카르복시메틸 셀룰로오스 나노섬유 또는 TEMPO-산화 셀룰로오스 나노 섬유 중에 단일 또는 혼합된 것이 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유는 치환도가 0.01 내지 1.5 인 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 TEMPO-산화 셀룰로오스 나노 섬유는 TEMPO 산화량이 0.5mM 내지 1.5mM 인 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 조성물 전체 중량에 대해 자외선 차단 소재가 0.01 ~ 25 중량%, 셀룰로오스 나노 섬유가 0.01 내지 25 중량% 로 포함된 것으로 이루어질 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 자외선 차단 소재는 티타늄디옥사이드(titanium dioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 산화철(iron oxide), 실리콘 디옥사이드(silicon dioxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 망가네이즈옥사이드(manganese oxide), 실리카(silica), 알루미나(alumina) 또는 알루미늄옥사이드(aluminum oxides) 중에 하나 이상으로 선택되는 무기 자외선 차단 소재, 또는 옥시메톡시신나메이트(Octyl-methoxycinnamate), 부틸메톡시신나메이트(Butyl-methoxycinnamate), 옥테녹세이트(octinoxate) 또는 옥토크릴(Octocrylene) 중에 선택된 하나 이상의 유기 자외선 차단 소재가 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 셀룰로오스 나노 섬유가 함유된 자외선 차단제 조성물을 함유하는 화장료 조성물을 제공한다.

위와 같은 본 발명의 조성물은 유효한 SPF 수치를 가지는 셀룰로오스 나노 섬유를 사용함으로써, 자외선 차단 유효성분으로 기존의 유기 자외선 차단 소재와 무기 자외선 차단 소재만을 사용하는 경우 나타나는 사용상 문제점을 해소하면서, 자외선 차단 및 자외선 차단 증폭(boost) 소재로서 자외선 차단 효과를 현저하게 향상시켜 주기 때문에 자외선 차단제로서 유용하게 이용될 수 있다.

또한, 자외선 차단을 위한 유효성분의 사용량을 최소화함으로써, 경제적이고 친환경적인 효과가 있음은 물론, 인체에 대한 유해성도 크게 낮추어주는 효과가 있다.

이상에서의 본 발명에 따른 효과는 상기에 한정되는 것은 아니며, 기타 본 발명의 효과들은 후술할 실시예 및 청구범위에 기재된 사항을 통하여 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 분명하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유의 자외선A에 대한 흡광도 부스팅 테스트 결과이다.
도 2는 본 발명의 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유의 자외선B에 대한 흡광도 부스팅 테스트 결과이다
도 3은 본 발명의 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유의 자외선A에 대한 투과율 부스팅 테스트 결과이다
도 4는 본 발명의 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유의 자외선B에 대한 투과율 부스팅 테스트 결과이다
도 5는 본 발명의 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유의 자외선A에 대한 흡광도 부스팅 테스트 결과이다.
도 6은 본 발명의 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유의 자외선B에 대한 흡광도 부스팅 테스트 결과이다.
도 7은 본 발명의 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유의 자외선A에 대한 투과율 부스팅 테스트 결과이다.
도 8은 본 발명의 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유의 자외선B에 대한 투과율 부스팅 테스트 결과이다.
도 9는 본 발명의 혼합된 셀룰로오스 나노 섬유의 자외선A에 대한 흡광도 부스팅 테스트 결과이다.
도 10은 본 발명의 혼합된 셀룰로오스 나노 섬유의 자외선B에 대한 흡광도 부스팅 테스트 결과이다.
도 11은 본 발명의 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유의 함량별 자외선A에 대한 흡광도 부스팅 테스트 결과이다.
도 12는 본 발명의 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유의 함량별 자외선B에 대한 흡광도 부스팅 테스트 결과이다.
도 13은 본 발명의 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유의 함량별 자외선A에 대한 흡광도 부스팅 테스트 결과이다.
도 14는 본 발명의 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유의 함량별 자외선B에 대한 흡광도 부스팅 테스트 결과이다.
도 15는 본 발명의 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 자외선 차단제의 바른후 안정성 테스트 결과이다.
도 16은 본 발명의 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 자외선 차단제의 발림성 테스트 결과이다.
도 17은 본 발명의 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 자외선 차단제의 바른후 안정성 테스트 결과이다.
도 18은 본 발명의 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 자외선 차단제의 발림성 테스트 결과이다.
도 19는 본 발명의 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 자외선 차단제의 매끄러움성 테스트 결과이다.
도 20은 본 발명의 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 자외선 차단제의 매끄러움성 테스트 결과이다.

이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 자외선 차단제에 관한 것으로서, 특히 천연 유기 소재인 셀룰로오스 나노 섬유를 이용하여 기존의 자외선 차단 유효성분의 자외선에 대해 차단능을 크게 향상시켜 주도록 상승효과를 부여하는 새로운 형태의 자외선 차단제 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 조성물은 셀룰로오스 나노 섬유를 첨가제로 혼합 사용함으로써, 특히 셀룰로오스 나노 섬유의 자외선에 대한 유효한 차단능의 증폭 및 부스팅에 대하여 개시한다.

본 발명은 자외선 차단 성분인 유기 자외선 차단 소재 또는 무기 자외선 차단 소재를 이용함에 있어서, 기존의 유기 자외선 차단 소재와 무기 자외선 차단 소재의 문제점을 해소하면서 유효한 SPF 수치를 가지는 자외선 차단 및 자외선 차단 증폭(boost) 소재로서 셀룰로오스 나노 섬유를 이용하며, 셀룰로오스 나노 섬유의 자외선 차단능 및 자외선 차단에 대한 증폭효과를 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에서 개시되고 있는 ‘조성물’은 다양한 구조물이나 필름 등에 대한 자외선 차단용 소재로 적용할 수 있는 것을 포함하며, 가장 전형적으로는 자외선 차단능력을 가지는 유효한 화장품 제형으로 이루어질 수 있다. 이러한 화장품 제형의 예로서, 로션, 크림, 페이스트, 스프레이, 립밤, 스틱 등 다양한 제형의 자외선 차단제조성물로 적용될 수 있다

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 자외선 차단제가 유효한 SPF 수치를 갖기 위해 최소한 4중량% 이상의 무기 자외선 차단 유효성분이 함유되는 것이 바람직하다. 예컨대 무기 자외선 차단 유효성분으로는 이산화티탄, 산화아연 또는 그 혼합물을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 표면 처리된 또는 처리되지 않은 친수성 표면으로 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 무기 자외선 차단 성분은 전체 자외선 차단제 조성물 중에 최소한 4 중량%, 그리고 적절하게는 최소한 SPF 15를 초과하기 위하여 25중량%로 이용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 셀룰로오스 나노 섬유를 자외선 차단 성분, 특히 산화아연이나 이산화티탄 중 하나 이상과 함께 첨가하여 사용하는 경우 상승효과로 인해 자외선 차단에 매우 효율적인 사용성을 나타낸다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 미세화된 이산화티탄 또는 산화아연 분체로서, 입자의 평균 크기에 대하여는 몇 nm 이상 내지 몇 백 nm 크기로 다양하게 이용할 수 있으며, 그에 대하여 제한되지는 않는다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서 사용 가능한 자외선 차단 소재의 유효성분로서는 무기 자외선 차단 소재, 유기 자외선 차단 소재 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 다만, 상기 자외선 차단성분의 입자의 크기 범위, 함유량과 그 비율의 측면에서 이산화티탄과 산화아연 중에서 하나 이상을 선택적으로 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이러한 본 발명의 자외선 차단제 조성물 중에서, 유효성분인 자외선 차단 소재는 0.01 내지 25.0 중량%의 농도에서 이용할 수 있으며, 자외선 차단능을 증폭시키는 상승효과를 나타내도록 하기 위해서 셀룰로오스 나노 섬유를 추가적으로 더 포함하는 것이 바람직한 결과를 나타낸다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 여기서 셀룰로오스 나노 섬유는 자외선 차단 소재인 무기 자외선 차단성분 또는 유기 자외선 차단성분의 백화 현상, 피부 발림성, 유지력, 피부 독성 등의 단점을 해소하면서도 높은 SPF 수치를 달성할 수 있다. 특히, 셀룰로오스 나노 섬유를 이용하는 경우 무기 자외선 차단성분 또는 유기 자외선 차단성분의 매우 낮은 함유량에서도 우수한 자외선 차단 효과를 얻기위한 적용이 허용된다. 예를 들어 무기 자외선 차단성분이 25 중량%를 초과하지 않고 함유하면서도 셀룰로오스 나노 섬유에 의해 유효한 SPF 수치의 자외선 차단 성능을 달성할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서 유효한 자외선 차단 성분으로서는 유기 자외선 차단 성분과 무기 자외선 차단 성분의 어떠한 것도 유효하다. 예를 들어 유기 자외선 차단 소재로서 벤조페논-s(benzophenone-s), 호모살레이트(homo salate), 4-메틸벤질리덴 캄퍼(4-methyl-benzylidene camphor), 옥틸 메톡시신나메이트(octyl methoxycinnamate,(octinoxate)), 옥틸디메틸파바(octyl-dimethyl-PABA), 부틸 메톡시신나메이트(butyl methoxycinnamate), 옥토크릴(octocrylene) 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있으며, 무기 자외선 차단 소재는 이산화티탄(titanium dioxide), 산화 아연(zinc oxide), 산화철(iron oxide), 실리콘 디옥시드(silicon dioxide), 산화 마그네슘(magnesium oxide), 산화 망간(manganese oxide), 실리카(silica), 알루미나(alumina), 산화알루미늄(aluminum oxides) 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 이하, 본 발명에서는 대표적으로 이산화티타늄을 이용한 실시예로 설명될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면 최소 사용량의 자외선 차단 성분을 이용함에도 불구하고 유효한 SPF 수치를 갖기 위해 자외선 차단 증폭 용도로의 셀룰로오스 나노 섬유가 개시된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서 셀룰로오스 나노 섬유는 식물 펄프를 나노 사이즈의 크기로 절단하거나 분해하여 생산되는 섬유가 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 셀룰로오스 섬유는, 그 평균 지름이 5nm 내지 50 nm이고, 평균 길이가 100 내지 2000nm를 갖는 형태의 구조로서, 음이온 관능기를 갖는 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 셀룰로오스 나노 섬유의 크기에 대하여는 평균 섬유의 지름은 2nm이상 200nm 이하가 무방하지만, 바람직하게는 2nm이상 150nm 이하이며, 더 바람직하게는 2nm이상 100nm 이하이며, 특히 바람직하게는 5nm이상 50nm 이하일 수 있다.

본 발명에서 셀룰로오스 나노 섬유의 평균 지름이 2 nm미만 일 경우 셀룰로오스 나노 섬유의 점도가 상승하여 자외선 산란제의 분산 안정화 효과가 낮아지며, 상기 평균 섬유 지름이 너무 클 경우, 셀룰로오스의 수분 함량이 낮아져 건조 물성이 저하될 수 있다.

본 발명의 평균 길이에 대하여는 50 nm 내지 2000 nm 인 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 nm 인 것이 가장 바람직한 자외선 차단 성분의 충분한 분산효과와 자외선 차단 증폭효과를 가질 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 셀룰로오스 나노 섬유는 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다.

본 발명의 구체적인 셀룰로오스 나노 섬유 제조 방법은 분쇄된 천연 식물 펄프 또는 천연 셀룰로오스를 물에 현탁시켜, 고압 호모지나이저, 또는 그라인더 등으로 미세화하여 얻을 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스로서는 면, 식물, 동물 또는 미생물 유래의 셀룰로오스에 한정되지 않으나, 침엽수 또는 활엽수 유래의 크라프트 펄프나 용해 펄프, 코튼 린터, 셀룰로오스 리그닌, 톱밥, 초목 셀룰로오스 등의 식물로부터 유래된 셀룰로오스 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는 침엽수계 펄프, 활엽수계 펄프, 코튼린터 등의 목재계 펄프를 이용하거나 밀집 펄프, 버개스 펄프 등의 비목재계 펄프를 이용할 수 있으며, 이외의 다양한 펄프를 이용하여도 무방하다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 평균 지름과 길이에 대하여는 다양한 방식으로 측정할 수 있다. 예를 들어 건조 중량으로 0.05 내지 0.1 중량%의 셀룰로오스를 물에 분산시켜 분산체를 제조하고, 분산체를 투사 전자 현미경(TEM) 또는 주사 전자현미경(SEM)으로 측정할 수 있다. 이때에는 적당한 배율의 전자 현미경 화상에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로 화상 내에 임의의 종, 횡 폭으로 하나의 축을 정하고, 그 축에 대하여 다수의 섬유가 교차되도록 배율을 조절한다. 그리고 화상에서 무작위의 축을 교차하는 섬유의 지름과 길이를 다수개로 측정하여 그 평균 섬유 지름과 길이를 산출할 수 있다.

본 발명에서는 셀룰로오스 나노 섬유의 고른 분산력 및 자외선 차단 증폭을 가질 수 있도록 다소 균일한 지름과 길이를 가지는 나노 섬유 입자 확인이 필요하며, 이는 나노 섬유 가공상의 적절한 조절로 이루어질 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서의 셀룰로오스 나노 섬유는 물에 분산된 수용액상 또는 수분산체로 사용될 수 있으며, 이 수용액 중의 셀룰로오스 나노 섬유의 농도는 충분한 분산을 가지는 것이라면 어떠한 농도에도 가능하다. 통상은 수용액 중에 5 중량% 이하이나, 탈수공정을 통하여 셀룰로오스 나노 섬유의 농도를 상승시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 음이온성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 음이온성 관능기를 갖는 셀룰로오스로서는, 산화 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 다가 카르복시메틸 셀룰로오스, 길이사슬 카르복시 셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 섬유 표면의 수산기 선택성, 반응 조건, 섬유 지름이 균일한 산화 셀룰로오스, 또는 범용성 및 안정성이 높은 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 TEMPO 산화 셀룰로오스가 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 셀룰로오스 나노 섬유는 셀룰로오스 원료인 펄프를 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, t-부틸 알코올을 단독 또는 2종 이상과 혼합하고, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 혼합하여 처리할 수 있다. 처리된 펄프는 염화아세트산과 에탄올을 혼합하여 처리시킨다. 이때 처리 온도는 50 ~ 90℃ 바람직하게는 75 ℃에서 처리되며, 처리시간은 10분 ~ 4시간, 바람직하게는 2시간 ~ 3시간동안 처리할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이후 처리된 펄프는 고압균질기와 그라인더에 분쇄 처리하는 것으로 셀룰로오스 나노 섬유가 제조될 수 있다. 여기서 고압균질기나, 그라인더는 일반적으로 통용되는 고압균질기와 그라인더를 사용할 수 있으며, 기기의 특성에 따라서 입자를 nm 크기로 초미세화시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서 제조된 셀룰로오스 나노 섬유는 좋기로는 카르복시메틸화를 통해 제조되며 카르복시메틸 치환도(degree of substitution, DS)는 제조 가능한 0.01 내지 1.5 범위를 가질 수 있으며, 바람직하게는 치환도가 0.05 내지 1.2의 범위를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 치환도가 0.1 내지 0.8 범위의 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유일 수 있다. 즉, 셀룰로오스 나노섬유에 카르복시 메틸기를 치환하여 셀룰로오스 입자끼리 전기적으로 반발하며, 이러한 카르복시메틸 관능기로 치환된 셀룰로오스 나노섬유는 충분한 분산력을 갖는 nm 크기로 제조될 수 있다. 여기서 카르복시메틸 치환도가 0.1 보다 작으면 충분한 크기의 셀룰로오스 나노 섬유로 분해되기 어려워 투명성 및 분산 안정성 및 발림성이 낮아지고, 치환도가 0.8을 초과하면, 점성 및 발림성이 높아 물성이 변화되므로 상기 범위의 치환도를 가지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 산화 셀룰로오스는 TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl) 등의 화합물을 산화제로 이용하여 산화시킨 산화 셀룰로오스 나노 섬유를 이용할 수 있으며, 여기서 바람직한 TEMPO 산화량은 0.5 내지 1.5mM 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 TEMPO 산화량은 0.7 내지 1.25mM일 수 있다.

본 발명에서 상기 셀룰로오스 나노 섬유가 첨가되어 사용되는 자외선 차단 소재는 유효 성분으로서는, 이산화티탄 또는 산화아연이 바람직하며, 이때, 자외선 차단 소재의 입자 크기는 지름이 10nm 내지 200nm 이하인 것이 유효한 자외선 차단 효과와 함께 셀룰로오스 나노 섬유와 혼합에서 충분한 분산에 의한 유효한 SPF 수치의 자외선 차단 부스팅 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 자외선 차단제 중에는 자외선 차단 소재인 이산화티탄 또는 산화아연이 0.01 ~ 25 중량%로 함유하는 것이 바람직하며, 이에 따라 셀룰로오스 나노 섬유의 증감에 의해 자외선 차단 소재의 분산 안정화를 통한 자외선 차단 효과를 증폭시킬 수 있다.

구체적으로 본 발명에서 자외선 차단제는 자외선 차단 소재와 셀룰로오스 나노 섬유의 함유량 비율은 자외선 차단제의 안정성과 사용감에서 적절하게 정해질 수 있다.

본 발명의 자외선 차단제 조성물은 그 조성에서 셀룰로오스 나노 섬유가 분산체로서 자외선 차단 소재와 균일하게 혼합될 수 있으며, 고압균질기를 이용하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 자외선 차단제는 다양한 형태의 구조물이나 필름 등에 자외선 차단 기능을 부여하기 위해 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 셀룰로오스 나노 섬유가 함유된 자외선 차단제 조성물을 함유하는 화장료 조성물을 포함한다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 자외선 차단제 조성물을 함유하는 화장료 조성물은 예컨대, 그 제형에서 오일형, 수중오일형, 수분한 형 등으로 제조될 수 있으며, 제품의 형태로는 로션, 크림, 페이스트, 스프레이, 립밤, 스틱 등 다양한 제품 형태로 제조될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세하게 설명하도록 한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 구체화하기 위한 것일 뿐, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아닐 것이다.

<실시예 1> 셀룰로오스 나노 섬유의 제조

1-1 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유 제조

본 실시예를 통하여 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하였다. 보다 구체적으로, 펄프 100g에 수산화나트륨(NaOH) 및 에탄올 1500ml를 혼합하여 펄프 작용기에서 음이온화를 유도하였다.

음이온화 된 펄프에 염화아세트산(Monochloroacetic acid, MCA)과 에탄올 500ml를 혼합한 후 75℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 여기서 셀룰로오스 나노 섬유의 카르복시메틸 치환도(DS) 0.05 ~ 0.8 별 각각의 염화아세트산과 수산화나트륨의 첨가량은 아래 표 1과 같이 사용하였다.

반응이 끝난 펄프는 충분히 세척 후 그라인더(Masuko Sangyo, Supermasscollider)에서 2회 처리시키고 다시 고압균질기(GEA, Panda plus)를 2회 통과시켜 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하였다.

1-2 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유 제조

본 실시예를 통하여 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하였다. 보다 구체적으로, 펄프 100g에 브롬화나트륨(NaBr) 2.5g, TEMPO((2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl)) 0.5g 및 증류수 1500ml으로 혼합하고, 차염소산나트륨(NaClO)으로 0.5 ~ 1.5mmol로 1시간 동안 반응시켜 셀룰로오스 작용기를 산화시켜 카르복실화 시켰다. 이때, pH 버퍼로서 수산화나트륨(NaOH)를 첨가한다. 여기서 셀룰로오스 나노 섬유의 TEMPO 산화량 0.5 ~ 1.5mmol 별 차염소산나트륨의 첨가량은 아래 표 2과 같이 사용하였다.

반응이 종료된 펄프는 충분히 세척 후 고압균질기(GEA, Panda plus)로 5회 처리시켜 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하였다.

1-3 셀룰로오스 나노 섬유의 특성 확인

상기에서 제조된 셀룰로오스 나노 섬유의 특성을 확인하기 위하여 제타전위 측정기(zetasizer Nano Z, Malvern panalytical ltd.)로 제타전위(zeta-potential)를 측정하였다.

측정된 제타전위는 제조된 셀룰로오스 나노 섬유에서 치환 또는 산화 방식에 의한 음이온성 관능기들이 나타내는 전위차에 따라 나뉠 수 있다. 본 실시예의 셀룰로오스 나노 섬유 별로 측정된 제타전위는 아래 표 3과 같다.

상기 표 3에 나타난 바와 같이 본 실시예에서 제조된 셀룰로오스 나노 섬유의 치환도 및 산화 정도에 따라 제타전위가 상승되는 것을 확인하였다.

<실시예2> 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 자외선 차단 분산체 제조

상기 실시예 1에서 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유를 무기 자외선 차단 소재인 이산화티타늄(TiO₂)과 혼합하여 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유 0.3% 수 분산체를 제조하였다. 사용된 이산화티타늄(TiO₂)은 SinaBT, Korea의 제품 IndiMix SUN40T(O)를 사용하였고, 산화아연(ZnO)은 SinaBT, Korea의 제품 IndiMix SUN50Z(O)를 사용하였다.

구체적으로, 이산화티타늄을 건조 중량으로 0.25 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유를 건조 중량으로 0.3 중량%로 함유하도록 물(D.W)과 함께 혼합하여 100g의 수분산체를 제조하였다. 각 분산체의 구성예는 아래 표 4와 같다.

상기 표에서, 비교예 1은 셀룰로오스 나노 섬유를 첨가 하지 않고 분산체를 제조하였으며, 비교예 2는 셀룰로오스 나노 섬유를 대신하여 메틸셀룰로오스를 이용하였다. 여기서 사용된 메틸셀룰로오스(Methylcellulose)는 JUNSEI사의 상용 제품을 이용하였다.

<실시예 3> TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 자외선 차단 분산체 제조

상기 제조예에서 제조된 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유를 무기 자외선 차단 소재인 이산화티타늄(TiO₂)과 혼합하여 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유 0.3% 수 분산체를 제조하였다. 사용된 이산화티타늄(TiO₂)은 SinaBT, Korea의 제품 IndiMix SUN40T(O)를 사용하였고, 산화아연(ZnO)은 SinaBT, Korea의 제품 IndiMix SUN50Z(O)를 사용하였다.

구체적으로, 이산화티타늄을 건조 중량으로 0.25 중량%, TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유를 건조 중량으로 0.3 중량%로 함유하도록 물(D.W)과 함께 혼합하여 100g 수 분산체를 제조하였다. 각 분산체의 구성예는 아래 표 5와 같다.

상기 표에서, 비교예 1은 셀룰로오스 나노 섬유를 첨가 하지 않고 분산체를 제조하였으며, 비교예 2는 셀룰로오스 나노 섬유를 대신하여 메틸 셀룰로오스를 이용하였다. 여기서 사용된 메틸 셀룰로오스(Methylcellulose)는 JUNSEI사의 상용 제품을 이용하였다.

<실시예 4> UV 흡광도 및 UV 투과율 측정

상기 실시예 2와 3에서 제조된 각 분산체를 대상으로 분광광도계(PG instruments 사의 T60 UV/Visible Spectrophotometer)를 이용하여 흡광도 및 UV 투과율을 측정하였다. 측정시 파장은 UVA 영역 중 335nm, UVB 영역 중 241nm에서 각각 측정하였으며, 측정된 결과는 도 1 내지 도 8에 나타났다.

도 1 내지 도 4에 의하면, 실시예 2에서 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유 분산체는 비교예 1 및 2에 비해서 높은 흡광도를 가지고 있고, 낮은 투과율을 가지는 것으로 나타나 자외선 차단 소재의 UV 차단능을 증폭시키는 것을 확인하였다.

또한, 도 4 내지 도 8에 의하면 실시예 3에서 제조된 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유 분산체 역시 비교예 1 및 2에 비해서 높은 흡광도를 가지고 있고, 낮은 투과율을 가지는 것으로 나타나 자외선 차단 소재의 UV 차단능을 증폭시키는 것을 확인하였다.

<실시예 5> 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유 및 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유 혼합 자외선 차단 분산체 제조

상기 실시예 1에서 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유(DS 0.4)와 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유(TEMPO 0.7mM)를 혼합하고, 이를 무기 자외선 차단 소재인 이산화티타늄(TiO₂)과 혼합하여 셀룰로오스 나노 섬유 0.3% 수 분산체를 제조하였다. 사용된 이산화티타늄(TiO₂)은 SinaBT, Korea의 제품 IndiMix SUN40T(O)를 사용하였다.

구체적으로, 이산화티타늄을 건조 중량으로 0.25 중량%, 혼합된 셀룰로오스 나노 섬유를 건조 중량으로 0.3 중량%로 함유하도록 물(D.W)과 함께 혼합하여 100g 수 분산체를 제조하였다. 혼합된 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 분산체의 구성예는 아래 표 6과 같다.

상기 표에서, 비교예 1은 셀룰로오스 나노 섬유를 첨가 하지 않고 분산체를 제조하였으며, 비교예 2는 셀룰로오스 나노 섬유를 대신하여 메틸 셀룰로오스를 이용하였다. 여기서 사용된 메틸셀룰로오스(Methylcellulose)는 JUNSEI사의 상용 제품을 이용하였다.

<실시예 6> UV 흡광도 측정

상기 실시예 5에서 제조된 분산체를 대상으로 분광광도계(PG instruments 사의 T60 UV/Visible Spectrophotometer)를 이용하여 흡광도를 측정하였다. 측정시 파장은 UVA 영역 중 335nm, UVB 영역 중 241nm에서 각각 측정하였으며, 측정된 결과는 도 9 및 도 10에 나타내었다. 그 결과, 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유와 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유를 혼합 사용함에서도 비교예 1 및 2에 비해서 높은 흡광도를 가지고 있는 것으로 나타나, 자외선 차단 소재의 UV 차단능을 증폭시킴을 확인하였다.

<실시예 7> 셀룰로오스 나노 섬유 함량별 흡광도 측정

상기 실시예 1에서 제조된 치환도 0.4의 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유와 TEMPO 0.7mM 셀룰로오스 나노 섬유를 함량별로 무기 자외선 차단 소재인 이산화티타늄(TiO₂)과 혼합하여 100g의 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유 수 분산체를 제조하였다. 여기서 각 수분산체의 구성예는 아래 표 7과 같다.

상기 표에서, 비교예 1은 셀룰로오스 나노 섬유를 첨가 하지 않고 분산체를 제조하였으며, 비교예 2는 셀룰로오스 나노 섬유를 대신하여 메틸 셀룰로오스를 이용하였다.

각 분산체를 대상으로 분광광도계(PG instruments 사의 T60 UV/Visible Spectrophotometer)를 이용하여 흡광도를 측정하였다. 측정시 파장은 UVA 영역 중 335nm, UVB 영역 중 241nm에서 각각 측정하였으며, 측정된 결과는 도 11 내지 도 14에 나타내었다. 그 결과, 제조된 셀룰로오스 나노 섬유는 비교예 1 및 2에 비해서 함량별로 상이한 흡광도를 가지고 있는 것으로 나타났으며, 일정 함량에서 자외선 차단 소재의 UV 차단능을 증폭시킴을 확인하였다.

<실시예 8> 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 자외선 차단제 제형의 사용감

상기 실시예에서 제조된 셀룰로오스 나노 섬유를 이용하여 자외선 차단제를 제조하였으며, 제조된 자외선 차단제의 바름성 및 매끄러움을 측정하였다.

보다 구체적으로 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 나노 섬유인 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유 및 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유를 이용하여 자외선 차단제인 선크림 100g을 제조하였다. 여기서 제조된 함량 및 성분은 아래 표 8에 나타내었다.

상기 표에서, 비교예 1은 셀룰로오스 나노 섬유를 첨가하지 않고 100g의 제형을 제조하였고, 비교예 2는 셀룰로오스 나노 섬유를 대신하여 메틸셀룰로오스를 사용하였다.

제조된 자외선 차단제 레오미터(Rheology)를 이용하여 바름성을 나타내는 동적 상태와 피부 고정성을 나타내는 정적 상태의 저장탄성계수(storage modulus) 및 손실탄성계수(loss modulus)를 측정하였다. 레오미터는 Anton Paar 사의 MCR 102 모델을 이용하였으며, 정적 상태는 shear stress 1 Pa에서 측정하였고, 정적 상태는 shear stress 120 Pa에서 Liner viscoelastic range mode로 측정하였다.

실험결과, 실시예 8-1의 레오미터 측정 결과는 도 15 및 도 16에 나타내었고, 실시예 8-2의 레오미터 측정 결과는 도 17 및 도 18에 나타내었다.

레오미터 측정결과에서 G’ 값은 저장탄성계수이고 G“ 값은 손실탄성계수를 나타내며, 저장탄성계수 값은 탄성을 손실탄성계수 값은 점성을 나타낸다. 그 차이 값이 작으면 시료가 탄성의 성질 즉, 고체와 비슷한 성질을 가지고 있다는 의미이고,차이 값이 크다는 것은 시료가 점성의 성질 즉 액체와 비슷한 성질을 가지고 있다는 의미이다.

그 결과, 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유의 경우에는 치환도 0.1 내지 0.7 로 제조한 제형에서 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 양호한 탄성과 점성을 가지고 있으므로 바름성이 양호한 것으로 확인하였다.

또한, TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유의 경우에는 TEMPO 산화량 0.7 및 1.25mM로 제조한 제형에서 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 양호한 탄성과 점성을 가지고 있으므로 바름성이 양호한 것으로 확인하였다.

본 실시예에서 제조된 제형들의 매끄러움을 확인하기 위하여 레오미터를 Anton Paar 사의 MCR 102 모델을 이용하여 Liner viscoelastic range mode로 측정하였으며, Viscosity는 전단 속도 별 점성 값으로 1/s에서부터 100/s까지의 점성 값을 비교하였다. 레오미터 측정 결과를 아래 표 9 및 표 10에 나타내었고, 도 19 및 도 20에 나타내었다.

그 결과, 비교예 1과 비교예 2에 비하여 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유의 경우 치환도 0.05 미만과 치환도 0.8을 초과하면, 도포시 매끄러움이 떨어지는 것으로 확인하였다. 그리고 TEMPO 산화 셀룰로오스 나노 섬유의 경우, 0.7 미만 및 1.5 초과하면 도포시의 매끄러움이 떨어지는 것으로 확인하였다.

<실시예 9> SPA 및 PA 지수 측정

상기 실시예에서 제조된 셀룰로오스 나노 섬유를 이용하여 유기 자외선차단제(상기 표 8의 조성)와 무기 자외선차단제 성분(이산화티탄과 산화아연 함유 조성)에 각각 첨가하여 자외선 차단제 제형을 제조하였다.

각각의 자외선 차단제 조성에 대하여 SPA 및 PA 지수를 측정하고 그 결과를 다음 표에 나타내었다. 여기서 PA 등급 기준은 다음 표 11과 같디 평가된다.

상기와 같이 제조된 자외선 차단제 중에서 유기 자외선 차단성분을 사용한 유기 자외선 차단제(유기자차)에 대한 조성 중에서 셀룰로오스 나노섬유를 사용하지 않은 ‘해피바이오’ 제품과 유기 자외선 차단제(유기자차)에 셀룰로오스 나노섬유인 ‘Vatenncel’을 혼합한 자외선 차단제에 대한 물성 측정 결과를 비교하여 다음 표 12에 나타내었다.

또한, 상기와 같은 방법으로, 자외선 차단제 중에서 무기 자외선 차단성분을 사용한 무기 자외선 차단제에 대한 조성 중에서 셀룰로오스 나노섬유를 사용하지 않은 제품(Evercos_무기자차)과 무기 자외선 차단제에 셀룰로오스 나노섬유인 ‘Vatenncel’을 혼합한 자외선 차단제(Evercos_무기자차+Vatenncel)에 대한 물성 측정 결과를 비교하여 다음 표 13에 나타내었다.

또한, 상기 유기자외선 차단제와 무기 자외선 차단제를 혼합한 혼합형 자외선 차단제(Evercos_혼합자차)경우에 대해서도 각기 셀룰로오스 나노 섬유(Vatenncel)를 사용한 경우와 사용하지 않은 경우에 대해 동일한 방법으로 실험을 진행한 결과, 물성은 다음 표 14와 같다.

상기와 같은 실험결과를 종합하여, 유기와 무기 성분의 혼합형 자외선 차단제(혼합자차), 유기 자외선차단제(유기자차), 및 무기자외선차단제(무기자차) 만을 조성으로 한 경우와 여기에 각각 셀룰로오스 나노 섬유(Vatencel)를 추가로 첨가한 경우에 대하여, 각각 SPF 및 PA 지수를 측정한 결과를 종합하여 비교하면, 다음 표 15와 같다.

상기 실험결과를 종합하여 보면, 유기 자외선차단제와 무기 자외선차단제는 몰론 유기와 무기 혼합형 자외선 차단제의 경우 등 모든 경우에서 셀룰로오스 나노섬유(Vatencel)를 첨가한 경우가 그렇지 않은 경우에 비해 매우 현저하게 우수한 자외선 차단 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

1. 자외선 차단능력을 가진 유효성분으로서의 자외선 차단 소재와 셀룰로오스 나노 섬유를 함유하되,
   자외선 차단 소재로는 옥시메톡시신나메이트(Octyl-methoxycinnamate), 부틸메톡시신나메이트(Butyl-methoxycinnamate), 옥테녹세이트(octinoxate) 또는 옥토크릴(Octocrylene) 중에 하나 이상으로 선택되는 유기 자외선 차단 소재를 0.01 내지 25 중량%로 함유하고,
   셀룰로오스 나노 섬유로는 평균 폭이 5 내지 50nm이고, 평균 길이가 100nm 내지 2,000nm 이며, 카르복실메틸기 치환도가 0.35 내지 0.45인 카르복시메틸 셀룰로오스를 0.01 내지 25 중량%로 함유하는 것
   을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노 섬유가 함유된 자외선 차단제를 함유하는 화장료 조성물.
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