JP2022070661A - 水中油型日焼け止め化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】高い紫外線防御効果、きしみ感がなくしっとり感が感じられる良好な使用感、及び高い製剤の安定性を有する水中油型日焼け止め化粧料の提供。【解決手段】（Ａ）疎水化処理金属酸化物、及び（Ｂ)下記式（１）で表される成分を含む、水中油型日焼け止め化粧料。上記成分（Ｂ）としては、ビスエチルヘキシルビスオレイルピロメリタミドが好ましい。前記化粧料は、（Ｃ）２－アクリルアミド－２－メチルスルホン酸及び／又はその塩を構成成分として有するポリマー（例：（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ＶＰ）コポリマー）をさらに含むことが好ましい。TIFF2022070661000009.tif791【選択図】なし

Description

本発明は、水中油型日焼け止め化粧料に関し、さらに詳細には高い紫外線防御効果を有しつつ、きしみ感のなさ、しっとり感、経時安定性に優れる日焼け止め化粧料に関する。

紫外線を防御する日焼け止め化粧料には、皮膚への紫外線照射を遮断して高いＳＰＦ（Sun Protection Factor）値を得るために、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤が配合されている。日焼け止め化粧料の剤型としては、油中水型日焼け止め化粧料や水中油型日焼け止め化粧料があるが、油中水型日焼け止め化粧料はべたつきや油のぬるつきがあることから、昨今ではべたつきやぬるつきが少なく、使用感が良好な水中油型日焼け止め化粧料が求められている。

日焼け止め化粧料は高い紫外線防御効果と同時に、良い感触や安定性も求められる。それらを維持しながら高い紫外線防御効果を達成する事は非常に困難であり、特に水中油型日焼け止め化粧料は塗布膜が不均一になりやすく紫外線防御効果を高める事が非常に難しい。

紫外線防御効果を高めるためには紫外線吸収剤や紫外線散乱剤を配合する事が知られている。しかし、特に紫外線散乱剤は皮膚刺激が少ない反面、塗布時の白さや特有のきしみ感が問題になることがあった。特に水中油型乳化化粧料は油中水型乳化化粧料に比べ油の配合量が少ない事から紫外線散乱剤によるきしみ感を感じやすく、特に大きな課題があった。

このような感触が悪い紫外線散乱剤を高配合することなく高いＳＰＦを出すことは感触面や皮膚刺激の観点からも非常に求められる技術である。特許文献１では、融点が６０℃以上のアルキルシリコーンワックスを配合することによるＳＰＦ値の向上が報告されており、また、特許文献２では、３０℃以上の融点を有し、２５０Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーを有する無極性ワックスを配合することによるＳＰＦ値の向上が報告されている。しかしながら、これらのアルキルシリコーンワックスや無極性ワックスを用いた場合には、使用感触が重くなる傾向があり、さらには紫外線散乱剤や紫外線吸収剤のきしみやべたつきを抑制できない事から感触面に課題があった。ＳＰＦ値を向上させる他の例として、例えば特許文献３では、繊維幅が１０ｎｍ未満の結晶セルロースを用いる方法が報告されている。しかしながら、使用感や安定性面についての言及がない。紫外線散乱剤や紫外線吸収剤を高配合する日焼け止めは安定性や使用感が通常の乳化組成物よりも悪いためその点について十分とは言えない結果であった。特許文献４では、デキストリン脂肪酸エステルを増粘剤として配合することによるＳＰＦの向上が報告されている。しかしながら、デキストリン脂肪酸エステルを増粘剤として用いた場合には安定性や使用感が悪いといった問題があった。また、特許文献５では、下記式（２）

（式中、Ｒ¹はベンゼン、ベンゾフェノン、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキサン、又はブタンの構造式からｎ個の水素原子を除いた基であり、Ｒ²は炭素数４以上の脂肪族炭化水素基である。ｎは３以上の整数を示す。ｎ個のＲ²は同一であってもよく、異なっていてもよい）
で表される化合物を増粘剤として使用する油性化粧料が報告されている。しかしながら、この化合物を水中油型日焼け止め化粧料に配合した場合のSPF値の向上やきしみ感の低減に関する効果は知られていなかった。以上の事からも、使用感や安定性を損なうことなく高いＳＰＦを出す技術の開発は急務であった。

特開２０２０－１１１５４２号公報 特開２０１６－０３３１４３号公報 特開２０１７－０３６２５４号公報 特開２０１８－０９５６３７号公報 特開２０１６－０２０３２７号公報

本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、高い紫外線防御効果ときしみ感がなく、しっとり感が感じられる良好な使用感、高い製剤の安定性を有する水中油型日焼け止め化粧料を提供することを課題とする。

上記目的を達成するため、本発明者が、鋭意研究した結果、
次の成分（Ａ）、（Ｂ）
（Ａ）疎水化処理金属酸化物
（Ｂ)下記式（１）で表される。

式（１）中、Ｒ1はベンゼンの構造式から４個の水素原子を除いた基であり、Ｒ2、Ｒ3は互いに異なって、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基である。ｎは１～３の整数を示す。
を含む水中油型日焼け止め化粧料を上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、高い紫外線防御効果としっとり感が感じられ、さらにきしみ感がなく、高い製剤の安定性を有する水中油型日焼け止め化粧料を提供することができる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。なお、特段注釈のない限り、以下で成分の配合量を「％」で表示する場合は質量％を意味する。

本発明に配合される成分（Ａ）疎水化処理金属酸化物は、金属酸化物の表面が疎水化処理されたものである。金属酸化物の種類は通常化粧料に用いられる範囲であれば特に限定されないが、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等の微粒子金属酸化物が好適である。疎水化処理の方法は特に限定されないが、具体的には脂肪酸金属石鹸、シリコーン、トリエトキシカプリリルシラン、ハイドロゲンジメチコン、ジメチコン、イソステアリン酸、ステアリン酸等の有機化合物により金属酸化物の表面を被覆する方法が好ましい。またシリカ、アルミナ等の無機化合物が疎水化処理と同時に被覆されていてもよい。中でもトリエトキシカプリリルシラン、ハイドロゲンジメチコンでありそれら表面処理剤だと紫外線防御効果およびきしみ感の観点から好ましい。

本発明で使用される、成分（Ａ）は所望の紫外線防御効果を得る目的で適宜選択し、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。例えば、ＵＶＡからＵＶＢに渡る広い波長領域で優れた紫外線防御効果を発揮させたい場合には、ＵＶＡ領域の散乱効果が高い金属酸化物、ＵＶＢ領域の散乱に優れた金属酸化物を各々少なくとも一種ずつ組み合わせて配合することが好ましい。また紫外線散乱剤に加えて紫外線吸収剤を併用することも可能である。

成分（Ａ）の配合量は求める紫外線防止効果によって異なるが、例えば、化粧料中３％以上、さらに好ましくは５～４０％、より好ましくは７～３５％である。この範囲であれば一定の紫外線防止効果が期待できる。

本発明に用いる成分（Ｂ）は式（１）に記載のように、単量体の分子中に４か所のアミド結合を有しており、さらに当該アミド結合を介して炭素数６以上の脂肪族炭化水素基（Ｒ２、Ｒ３）を有する特徴がある。成分（Ｂ）には、当該アミド結合部位において成分（Ｂ）の単量体同士が水素結合により自己会合してファイバー状の自己組織体を形成する性質がある。更に、疎水基であるＲ２、Ｒ３基が油性成分に対して親和性を有するため、液状油と相溶させることにより、液状油又はペースト状の油性成分を含有する組成物を増粘・ゲル化することができる。

成分（Ｂ）の市販されている具体例としては、ダイセル社製の「セルモリス（登録商標） ＳＢ０３」のビスエチルヘキシルビスオレイルピロメリタミドが好ましい。

成分（Ｂ）の配合量は特に制限はないが化粧料中に純分として０．００５％～２．０％が望ましい。より好ましくは、０．０１～１．５％である。この範囲では高い紫外線防御効果とべたつきやきしみ感がない良好な使用感、高い製剤の安定性が非常に優れている。

本発明に用いられる成分（Ｃ）は２－アクリルアミド－２－メチルスルホン酸（＝「アクリロイルジメチルタウリン酸」ともいう。以下、ＡＭＰＳとも記す）及び／又はその塩を構成成分として有するポリマーである。成分（Ｃ）はホモポリマーであってもコポリマーであっても構わない。具体的には、（ＨＥＡ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ／メタクリル酸ステアレス－２０）コポリマー、（アクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ／アクリル酸）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン／ジメチルアクリルアミド）クロスポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ／アクリルアミド）コポリマー、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマーＮａ、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンＮａ／ＶＰ）クロスポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンＮａ／ジアクリル酸ＰＥＧ－８）クロスポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンＮａ／メタクリルアミドラウリン酸）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ＶＰ）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／アクリル酸カルボキシエチルアンモニウム）クロスポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ステアレス－２５）クロスポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ステアレス－８）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ベヘネス－２５）クロスポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／メタクリル酸ラウレス－７）コポリマー、（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）クロスポリマー、ポリアクリロイルジメチルタウリンＮａ等が挙げられる。特に好ましくは、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ＶＰ）コポリマーであり、これらの方がよりしっとり感や安定性が向上する。

成分（Ｃ）の配合量は特に制限はないが化粧料中に純分として０．０１％～２．５％が望ましい。より好ましくは、０．１～２.０％である。この範囲ではよりしっとり感や安定性が優れている。

本発明の水中油型日焼け止め化粧料には、上記の必須成分のほかに、必要に応じ一般的に化粧料などに用いられる成分を配合することも可能である。例えば、紫外線吸収剤、パール剤、保湿剤、成分（Ｃ）以外の高分子、香料、殺菌剤、防腐剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、抗炎症剤、抗酸化剤、清涼剤、生薬抽出物やビタミン類等の添加物を適時配合することができる。これら成分を含有させる場合の配合割合は、その種類や目的に応じて適宜選択することができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合せて用いることもできる。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に説明する。なお、これら実施例は本発明を何ら限定するものではない。

＜ＳＰＦ測定方法＞
基板ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ ＨＤ６（ＨｅｌｉｏＳｃｒｅｅｎ社製）に対し、各例の化粧料を１．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように均一に塗布し、室温にて３０分乾燥させた。ＳＰＦアナライザーＵＶ－２０００Ｓ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）の９箇所で測定し、ＳＰＦ値を測定した。

＜ＳＰＦ向上効果の評価＞
ＳＰＦ値の評価としては、各剤所定の比較例に対し下記基準で評価した。具体的には、実施例１～実施例１１、比較例２～４は比較例１を、実施例１２は比較例５を、比較例６は比較例７を、それぞれＳＰＦ向上効果の基準とし、下記式を用い基準に対するＳＰＦを算出した。
◎：比較例のＳＰＦ値に対して、実施例のＳＰＦ値が１３０％以上
○：比較例のＳＰＦ値に対して、実施例のＳＰＦ値が１２０％以上～１３０％未満
△：比較例のＳＰＦ値に対して、実施例のＳＰＦ値が１００％以上～１２０％未満
×：比較例のＳＰＦ値に対して、実施例のＳＰＦ値が１００％未満

安定性に関しては下記項目で評価を行った。
＜安定性（分離）＞
調製した製剤を４０℃下で２週間静置させ、２週間後の状態（分離）を目視にて確認する。
◎：分離が全く起こっていない。
○：分離は起こっていないが、製品品質上問題ない程度に乳化状態の悪化が観察される。
△：裸眼では判別困難だが、拡大鏡にて観察できる程度に分離が起こっている。
×：分離が目立つ状態で起こっており、製品品質上好ましくない。

＜官能特性評価試験Ａ：きしみ感＞
官能特性評価試験は、評価試料を顔面に塗布した時の感触（きしみ感）について、１０名の専門判定員が以下の評価基準に従ってきしみ感を感じるものほど低い評価点とし、実施例・比較例それぞれのサンプルに評価点をつけた。その平均点に従って、４．０以上を◎、３．０以上４．０未満を○、２．０以上３．０未満を△、２．０未満を×とした。

［評価基準］
５：全くきしみ感がなく、非常に好ましい。
４：きしみ感がなく、好ましい。
３：どちらともいえない。
２：きしみ感を感じ、好ましくない。
１：非常にきしみ感があり、好ましくない。

＜官能特性評価試験Ｂ：しっとり感＞
官能特性評価試験は、評価試料を顔面に塗布した時の感触（しっとり感）について、１０名の専門判定員が以下の評価基準に従ってしっとり感を感じるものほど高い評価点とし、実施例・比較例それぞれのサンプルに評価点をつけた。その平均点に従って、４．０以上を◎、３．０以上４．０未満を○、２．０以上３．０未満を△、２．０未満を×とした。

［評価基準］
５：しっとり感が非常に多く、好ましい。
４：しっとり感が多く、好ましい。
３：どちらともいえない。
２：しっとり感が少なく、好ましくない。
１：しっとり感が非常に少なく、好ましくない。

表１・表２に示すように、Ａ成分の配合量が変化するとＳＰＦが大きく変動してしまうため、実施例１～１１、比較例１～４はＡ成分の配合量を統一し評価を行った。ＳＰＦの比較対象としては比較例１の実測値を基準とし、評価を行った。
実施例１と比較例１を比較するとＢ成分の有無でＳＰＦ値が１３２％になっている。Ｂ成分と類似の油を増粘させる素材であるＢ’成分（比較例２、３、４）を見ても、ＳＰＦの向上効果は乏しく、きしみ感やしっとり感の評価も悪いことがわかる。さらに実施例２と比較例２、３、４を比べると、比較例１に対し実施例２のＳＰＦ向上効果は１３６％、対して比較例２は８８％、比較例３は１１２％、比較例４は１０４％となっており、Ｃ成分が入った実施例２はよりＳＰＦの向上効果が優れていることがわかる。また成分Ａの表面処理が変わった実施例１０、１１を見ても同様に効果が発揮されている事が分かる。表３に示す比較例５、実施例１２はＡ成分の配合量が変わった場合の評価を行った。その結果を見てもＳＰＦ向上効果やきしみ感、しっとり感の効果がしっかりと差が出ていることがわかる。
表４の比較例６、７は親水処理の酸化チタンを用いた例である。この場合も紫外線防御剤が変わるので、新たに基準を比較例６とし評価を行った。この結果を見ると疎水化処理していない金属酸化物の場合、成分（Ｂ）があったとしても本願課題を達成する事が出来なかった。
この結果からも成分（Ａ）は疎水化処理されたものが有効である事がわかる。以上の結果からも本願構成が大いに進歩性を有するものだという事が示唆され、本願構成の発明であれば、紫外線防御効果を高める効果に加え、紫外線防御剤によるきしみ感の抑制、スキンケアに必要なしっとり感の付与、良好な安定性を同時に付与できる事を見出した。

常法にて、各処方の日焼け止め化粧料を作製した。いずれの処方においても本発明の効果を奏することが確認された。

処方１：日焼け止め乳液
配合成分 配合量（％）
イソステアリン酸処理酸化亜鉛 １３
水添ポリイソブテン １５
ポリヒドロキシステアリン酸 １
ネオペンタン酸イソデシル ２
ビスエチルヘキシルビスオレイルピロメリタミド ０．３
ジメチコン １
セスキイソステアリン酸ソルビタン ０．８
イソステアリン酸ＰＥＧ－６０グリセリル １
１，３－ブチレングリコール １０
キサンタンガム ０．１
ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル ０．０５
シロキクラゲ多糖体 ０．０２
アクリル酸ナトリウム・アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム
共重合体／イソヘキサデカン／ポリソルベート８０ ０．５
防腐剤 適量
安定化剤 適量
精製水 残余
合計 １００

処方２：日焼け止めクリーム
配合成分 配合量（％）
ジメチコン処理酸化亜鉛 １８
ジメチコン処理酸化チタン ６
水添ポリイソブテン ５
ポリヒドロキシステアリン酸 ２
シクロペンタシロキサン １５
セタノール ３
ステアリン酸グリセリル ２．５
ビスエチルヘキシルビスオレイルピロメリタミド ０．３
ジメチコン １
セスキイソステアリン酸ソルビタン ０．８
イソステアリン酸ＰＥＧ－６０グリセリル １
１，３－ブチレングリコール １０
キサンタンガム ０．２
ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル ０．０５
シロキクラゲ多糖体 ０．０２
アクリル酸ナトリウム・アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム
共重合体／イソヘキサデカン／ポリソルベート８０ １．５
防腐剤 適量
安定化剤 適量
精製水 残余
合計 １００

処方３：ファンデーション
配合成分 配合量（％）
ステアリン酸処理酸化亜鉛 １０
ステアリン酸処理酸化チタン １０
ポリヒドロキシステアリン酸 １
酸化鉄 ０．３
メチルフェニルポリシロキサン ２
ジメチコン １
ビスエチルヘキシルビスオレイルピロメリタミド ０．２
イソノナン酸トリデシル ８
ステアリン酸スクロース ０．７
Ｎ－ステアロイルグルタミン酸ナトリウム ０．２
水添レシチン ０．３
１，３－ブチレングリコール １０
キサンタンガム ０．１
アクリル酸ナトリウム・アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム １．５
共重合体／イソヘキサデカン／ポリソルベート８０
防腐剤 適量
安定化剤 適量
精製水 残余
合計 １００

Claims (3)

1. （Ａ）疎水化処理金属酸化物
   （Ｂ)下記式（１）で表される成分
   

   

   式（１）中、Ｒ1はベンゼンの構造式から４個の水素原子を除いた基であり、Ｒ2、Ｒ3は互いに異なって、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基である。ｎは１～３の整数を示す。
   を含む水中油型日焼け止め化粧料。
2. 成分（Ａ）の疎水化処理はトリエトキシカプリリルシラン、イソステアリン酸、ハイドロゲンジメチコン、ジメチコンから選ばれる１種又は２種以上を含む請求項１記載の水中油型日焼け止め化粧料。
3. 成分（Ｃ）２－アクリルアミド－２－メチルスルホン酸及び／又はその塩を構成成分として有するポリマーを含む請求項１～請求項２のいずれかに記載の水中油型日焼け止め化粧料。