JP7372588B2

JP7372588B2 - 菓子類および菓子類の製造方法

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Publication number: JP7372588B2
Application number: JP2019129620A
Authority: JP
Inventors: 裕亮多田; 伸季薮野; 雄介安川
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2019-07-11
Filing date: 2019-07-11
Publication date: 2023-11-01
Anticipated expiration: 2039-07-11
Also published as: JP2021013325A

Description

本発明は、セルロースナノファイバーを含む菓子類、およびセルロースナノファイバーを含有する菓子類の製造方法に関する。

どら焼き、ケーキ、カステラ、ドーナツ、クッキーなどの菓子類は、小麦粉、牛乳、砂糖、卵、水、必要に応じて油脂、香料等を混ぜた生地を焼く、揚げる、あるいは蒸すなどの加熱を行って提供されるものである。

上記の菓子類は製造後、時間と共に食感が悪化することがある。このような問題を解決するために、アセチル化澱粉を食感改良剤として添加することにより、しっとりした食感及び口溶け感を改良することが提案されている（特許文献１）。

特開２０１７－１７６１０５号公報

しかしながら、特許文献１の方法においては、どら焼きやスポンジケーキのような内部に気泡を有する菓子類の食感の改善は不十分であった。この原因として、気泡が粗くてつぶれ易く、生地の粘度が不十分であるためと考えられる。

そこで、本発明は、細かい気泡が安定して存在し、食感に優れた菓子類を提供することを目的とする。

本発明者は、かかる目的を達成するため鋭意検討した結果、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を配合することが有効であることを見出し、本発明を完成した。

本発明は以下を提供する。
（１）小麦粉、糖類、乳成分、卵、及びセルロースナノファイバーを含む菓子類。
（２）セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーである（１）記載の菓子類。
（３）アニオン変性セルロースナノファイバーがカルボキシル基を有するセルロースナノファイバーまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースナノファイバーである（１）ないし（２）記載の菓子類。
（４）アニオン変性セルロースナノファイバーがカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０の範囲内であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである（３）に記載の菓子類。
（５）さらにカルボキシメチル化セルロースを含有する（１）～（４）のいずれかに記載の菓子類。
（６）前記菓子類が、どら焼きの皮、今川焼の皮、たい焼きの皮、饅頭の皮、ケーキ、マフィン、マドレーヌ、ワッフル、ホットケーキ、ブッセ、カステラ、ドーナツ、及びクッキーからなる群より選ばれた１種である、（１）～（５）のいずれかに記載の菓子類。

本発明によれば、細かい気泡が安定して存在し、食感に優れる菓子類を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「～」は端値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。

本発明の菓子類は、小麦粉、糖類、乳成分、卵、及びセルロースナノファイバーを含む。

（小麦粉）
本発明の菓子類に用いる小麦粉としては特に制限はなく、強力粉、準強力粉、中力粉、薄力粉、デュラム小麦粉、全粒粉などが挙げられる。これらの小麦粉一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（糖類）
本発明の菓子類に用いる糖類としては特に制限はなく、ブドウ糖、果糖などの単糖類、麦芽糖、ショ糖、乳糖などの２糖類のほか、異性化糖、水飴、還元水飴、糖アルコールなどの粉体、液体の様々な糖類を用いることができる。これらの糖類は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（乳成分）
本発明の菓子類に用いる乳成分としては、牛乳、脱脂乳、脱脂粉乳、全脂粉乳、加糖粉乳などが挙げられる。本発明においては、後述する食感の改善の観点から牛乳を用いることが好ましい。

（卵）
本発明の菓子類に用いる卵としては、全卵、殺菌液卵黄、凍結卵黄、乾燥卵黄、加糖卵黄などが挙げられる。本発明においては、後述する食感の改善の観点から、全卵を用いることが好ましい。

（副原料）
本発明において、必要に応じて、一般に菓子類の製造に使用されている副原料、あるいは菓子類の種類や望まれる品質等によって使用されている副原料を使用することができる。具体的には食塩、重曹等の膨張剤、生クリーム、チーズ、クリームチーズ等の乳製品、蜂蜜、ショートニング、マーガリン、バター、液油、乳化油脂等の油脂類、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ステアロイル乳酸カルシウム等の乳化剤、カルボキシメチル化セルロース、グアーガム、キサンタンガム、カラギーナン等の増粘多糖類、シナモン、バジリコ等の香辛料、ブランデー、ラム酒等の洋酒類、レーズン、ドライチェリー等のドライフルーツ、アーモンド、ピーナツ等のナッツ類、αアミラーゼ、βアミラーゼ、グルコアミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、キシラナーゼ、ヘミセルラーゼ、グルコースオキシダーゼ等の酵素、香料（例えばバニラエッセンス）、人工甘味料（例えばアスパルテーム）、ペクチン、グアーガム分解物、アガロース、グルコマンナン、ポリデキストローズ、アルギン酸ナトリウム、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、キチン、キトサン、難消化性デキストリン等の食物繊維、活性グルテン、大豆蛋白、抹茶パウダー、チョコレート、ココアパウダー等が例示できる。

（セルロースナノファイバー）
本発明において、セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦということがある。）は、セルロース系原料であるパルプなどがナノメートルレベルまで微細化されたもので、繊維幅が１～５００ｎｍ程度の微細繊維である。セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。まあ、セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

セルロースナノファイバーは、パルプに機械的な力を加えて微細化することで得られ、未変性のセルロースあるいは、カルボキシル化したセルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）、カルボキシメチル化したセルロース、リン酸エステル基を導入したセルロースのようなアニオン変性セルロース、カチオン化したセルロースなどの変性セルロースを解繊することによって得ることができる。微細繊維の平均繊維長と平均繊維径は、酸化処理、解繊処理により調整することができる。本発明においては、カルボキシメチル化処理を行って得られたカルボキシメチル化セルロースを解繊して得られたカルボキシメチル化（ＣＭ化）セルロースナノファイバーを用いることが好ましい。

（セルロース原料）
本発明に用いるセルロースナノファイバーを製造するためのセルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））産生物等を起源とするものが挙げられる。パルプとしては、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等が挙げられる。これらのすべてが使用できるが、植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。

（カルボキシメチル化）
本発明において、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０１～０．５０であることが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３～２０質量倍の水または低級アルコールを使用する。具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等を単独、あるいは２種以上を併用して使用できる。水と低級アルコールの混合溶媒を用いる場合、低級アルコールの混合割合は６０～９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃で、反応時間を１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間としてマーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃で、反応時間を３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間としてエーテル化反応を行う。

＜カルボキシメチル化セルロースナノファイバー＞
本発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものである。すなわち、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものである。また、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーをＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるものである。

＜セルロースＩ型の結晶化度＞
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が４０％以上であり、好ましくは５０％以上である。セルロースＩ型の結晶化度が４０％以上と高いと、水等の溶媒中で溶解せずに結晶構造を維持するセルロースの割合が高いため、チキソ性が高くなり(チキソトロピー）、増粘剤等の粘度調整用途に適するようになる。また、例えば、これに限定されないが、ゲル状の物質(例えば、食品や化粧品など）に添加した際に、優れた保形性を付与できるという利点が得られる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Ｘc＝（Ｉ002c―Ｉa）/Ｉ002c×１００
Ｘc＝セルロースＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度

カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーにおけるＩ型結晶の割合は、ナノファイバーとする前のカルボキシメチル化セルロースにおけるものと、通常、同じである。

＜カルボキシメチル置換度＞
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、０．５０以下である。カルボキシメチル置換度が０．５０を超えると水へ溶解し、繊維形状を維持できなくなると考えられる。操業性を考慮すると当該置換度は０．０１～０．５０であることが好ましく、０．０２～０．５０であることがさらに好ましく、０．０５～０．４０であることがさらに好ましく、０．１０～０．４０であることがさらに好ましい。セルロースにカルボキシメチル基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発するため、ナノファイバーへと解繊することができるようになるが、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１より小さいと、解繊が不十分となり、透明性の高いセルロースナノファイバーが得られない場合がある。なお、従来の水媒法では、カルボキシメチル置換度が０．２０～０．４０の範囲では、セルロースＩ型の結晶化度が６０％以上であるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーを得ることは困難であったが、本発明者らは、例えば後述する方法により、カルボキシメチル置換度が０．２０～０．４０の範囲であり、セルロースＩ型の結晶化度が６０％以上であるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーを製造できることを見出した。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。

本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数）を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳと略すことがある。

カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー）に変換する。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣ
の絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター。

カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーにおけるカルボキシメチル置換度は、ナノファイバーとする前のカルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度と、通常、同じである。

＜繊維径、アスペクト比＞
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、ナノスケールの繊維径を有するものである。平均繊維径は、好ましくは３ｎｍ～５００ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ～１５０ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ～２０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～１９ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～１５ｎｍである。

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのアスペクト比は、特に限定されないが、３５０以下であることが好ましく、３００以下であることがさらに好ましく、２００以下であることがさらに好ましく、１２０以下であることがさらに好ましく、１００以下であることがさらに好ましく、８０以下であることがさらに好ましい。アスペクト比が３５０以下であると、繊維が過度に長すぎず、繊維同士の絡まり合いが少なくなり、セルロースナノファイバーの塊（ダマ）の発生を低減することができ、添加剤として使用するのに適する。また、流動性が高いので、高濃度でも使用しやすくなり、高固形分が要求される用途においても使いやすくなるという利点が得られる。アスペクト比の下限は、特に限定されないが、好ましくは２５以上であり、さらに好ましくは３０以上である。アスペクト比が２５以上であると、その繊維状の形状から、チキソ性の向上といった効果が得られる。カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのアスペクト比は、カルボキシメチル化時の溶媒と水の混合比、薬品添加量、及びカルボキシメチル化の度合によって制御でき、また、例えば、後述する製法により製造することができる。

カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、径が２０ｎｍ以下の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。

（解繊）
セルロース原料の解繊は、セルロース原料に変性処理を施す前に行ってもよいし、後に行ってもよい。また、解繊は、一度に行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊の時期はいつでもよい。

解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加することができ、かつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。

セルロース原料の分散体に対して解繊を行う場合、分散体中のセルロース原料の固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。

解繊（好ましくは高圧ホモジナイザーでの解繊）、又は必要に応じて解繊前に行う分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。

（乾燥）
本発明に用いるセルロースナノファイバーは、解繊後に得られる分散液の状態で使用することも可能であるが、必要に応じて乾燥し、また水に再分散して使用することもできる。乾燥方法は何ら限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。乾燥後に必要に応じて、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕しても良い。また、水への再分散の方法も特に限定されず、既知の分散装置を使用することができる。

本発明に用いるセルロースナノファイバーの形態は、分散液の状態であっても良いし、粉末状であっても良いが、菓子類製造時の作業性に優れる観点から、分散液の状態で用いることが好ましい。

本発明において、セルロースナノファイバーの配合量は、菓子類の原料の小麦粉に対して、固形分換算で好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．０５～３質量％、さらに好ましくは０．１～２質量％である。

本発明のセルロースナノファイバーは、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。例えば、粉末を製造する際、乾燥前に、セルロースナノファイバーの分散体に水溶性高分子を共存させると、再分散性が向上するので、好ましい。

＜水溶性高分子＞
水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、タマリンドガム、グァーガム、等が挙げられる。この中でも、セルロース誘導体は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーとの親和性の点から好ましく、カルボキシメチルセルロース及びその塩は特に好ましい。カルボキシメチルセルロース及びその塩のような水溶性高分子は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー同士の間に入りこみ、ナノファイバー間の距離を広げることで、再分散性を向上させると考えられる。

水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いる場合には、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．５５～１．６のカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましく、０．５５～１．１のものがより好ましく、０．６５～１．１のものがさらに好ましい。また、分子が長い（粘度が高い）ものの方が、ナノファイバー間の距離を広げる効果が高いので好ましい。また、カルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液における２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は、３ｍＰａ・ｓ～１４０００ｍＰａ・ｓが好ましく、７ｍＰａ・ｓ～１４０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ～８０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。なお、ここでいう水溶性高分子としての「カルボキシメチルセルロース又はその塩」とは、水に完全に溶解するものであることから、上述の水中で繊維形状を確認することができるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーとは区別される。

水溶性高分子の配合量は、セルロースナノファイバー（絶乾固形分）に対して、５質量％～３００質量％であることが好ましく、２０質量％～３００％質量がさらに好ましく、２５質量％～２００質量％がさらに好ましく、２５質量％～６０質量％がさらに好ましい。

（菓子類の製造方法）
セルロースナノファイバーを水分散液の状態で菓子類の原料に配合する場合は、まず、セルロースナノファイバーの水分散液を準備する。セルロースナノファイバーの粉末から水分散液を調製する場合は、例えば、セルロースナノファイバーの粉末および水をミキサーで撹拌すれば良い。次に、小麦粉、糖類、乳成分、卵、セルロースナノファイバー水分散液、必要に応じて副原料等を混合して生地を調整し、得られた生地を焼く、揚げる、あるいは蒸すなどの加熱処理することにより本発明の菓子類を製造することができる。

本発明の菓子類は、セルロースナノファイバーを含むため、均一で細かい気泡を有するので、食感に優れる。菓子類として、具体的にはどら焼きの皮、今川焼の皮、たい焼きの皮、饅頭の皮、ケーキ、マフィン、マドレーヌ、ワッフル、ホットケーキ、ブッセ、カステラ、ドーナツ、及びクッキー等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（カルボキシメチル置換度の測定方法）
１）カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにする。
３）水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。
５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。
６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター

（平均繊維径、アスペクト比の測定方法）
ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。アスペクト比は下記の式により算出した。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

［実施例１］
（カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造）
パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙株式会社製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分間撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分間撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシメチル化したパルプを得た。その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化（ＣＭ化）セルロースナノファイバーの水分散液を得た。得られたＣＭ化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が５ｎｍ、アスペクト比が５００であった。得られた水分散液をドラム乾燥装置で脱水・乾燥することにより、乾燥固形物を得てから粉砕し、ＣＭ化セルロースナノファイバーの粉末を得た。

（どら焼きの皮の製造）
ＴＫホモミクサー（特殊機化工業社製）を用いて、水を１００００ｒｐｍで撹拌しているところに、上記で得られたＣＭ化セルロースナノファイバーの粉末を投入し、３０分間撹拌することにより、１．５重量％のＣＭ化セルロースナノファイバーの水分散液を得た。小麦粉１００部、砂糖７０部、卵１２０部、オリゴ糖２０部、蜂蜜１０部、みりん６部、重曹６部、上記で得られた１．５質量％ＣＭ化セルロースナノファイバー水分散液を３３．３部（固形分０．５部）、水３７部をステンレスビーカーに入れ、ＴＫホモミクサーを用いて５０００ｒｐｍで５分間撹拌して生地を調整した。生地をホットプレートで加熱して、どら焼きの皮を製造した。

［比較例１］
ＣＭ化セルロースナノファイバーの水分散液に代えて、ステンレスビーカーに水３３．３部を入れた以外は、実施例１と同様にしてどら焼きの皮を製造した。

実施例１、比較例１で製造したどら焼きの皮について、生地の状態を目視し、食感、しっとり感については試食して下記の評価を行い、結果を表１に示した。

＜食感＞
１０人のパネラーにどら焼きの皮を試食させ、食感のよさを１～１０点で評価し、平均値で評価した。
◎：８～１０点、△：４～７点、×：１～３

＜しっとり感＞
１０人のパネラーにどら焼きの皮を試食させ、しっとり感を１～１０点で評価し、平均値で評価した。
◎：８～１０点、△：４～７点、×：１～３

表１に示す通り、実施例１のセルロースナノファイバーを含むどら焼きの皮は、セルロースナノファイバーを含まない比較例１に比較して、生地の作業性が優れており、食感、しっとり感にも優れていた。

Claims

小麦粉、糖類、乳成分、卵、及びセルロースナノファイバー、さらにカルボキシメチル化セルロースを含む菓子類であって、
セルロースナノファイバーの配合量は、小麦粉に対して固形分換算で０．１～２質量％の範囲であり、
カルボキシメチル化セルロースの配合量は、セルロースナノファイバーに対して固形分換算で２５～６０質量％の範囲であることを特徴とする、菓子類。
セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーである請求項１記載の菓子類。
アニオン変性セルロースナノファイバーがカルボキシル基を有するセルロースナノファイバーまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースナノファイバーである請求項１ないし２記載の菓子類。
アニオン変性セルロースナノファイバーがカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０の範囲内であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである請求項３に記載の菓子類。
前記菓子類が、どら焼きの皮、今川焼の皮、たい焼きの皮、饅頭の皮、ケーキ、マフィン、マドレーヌ、ワッフル、ホットケーキ、ブッセ、カステラ、ドーナツ、及びクッキーからなる群より選ばれた１種である、請求項１～４のいずれかに記載の菓子類。