WO2019189776A1 - カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含有する紙 - Google Patents

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WO2019189776A1
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cnf
cellulose
ccm
carboxymethylated cellulose
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PCT/JP2019/014033
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義弘 青木
乙幡　隆範
泉谷　丈夫
寛之 奥村
友紀 川真田
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日本製紙株式会社
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    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/52—Cellulose; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to paper containing carboxymethylated cellulose nanofibers.
  • Patent Documents 1 and 2 Cellulose nanofibers have been studied for use in various applications, but addition to paper has also been studied.
  • One of the uses of paper is food use. Paper for food use is often used in daily life, such as fast food containers, take-out paper bags, paper cups, cardboard for packaging fruits and vegetables, etc. There has been a shift from film packaging to paper packaging. The paper often comes into direct contact with food, and not only strength but also food safety may be required.
  • Anion-modified cellulose nanofibers are known as cellulose nanofibers used for food addition (Patent Document 3).
  • Carboxymethylated cellulose has a structure in which hydrogen atoms of some hydroxyl groups in glucose residues constituting the skeleton of cellulose are substituted with carboxymethyl groups. As the amount of carboxymethyl groups increases (ie, the degree of carboxymethyl substitution increases), the carboxymethylated cellulose becomes soluble in water. On the other hand, when the degree of carboxymethyl substitution is adjusted to an appropriate range, the fiber shape can be maintained in water. Carboxymethylated cellulose having a fibrous shape can be converted into nanofibers having a nanoscale fiber diameter by mechanically defibrating (Patent Document 5).
  • An object of the present invention is to provide paper that has excellent strength and can be used for food applications.
  • paper containing specific carboxymethylated cellulose nanofibers can solve the above-mentioned problems. That is, the said subject is solved by the following this invention.
  • Paper comprising pulp and carboxymethylated cellulose nanofibers, Paper in which the carboxymethyl substitution degree of the glucose unit of the carboxymethylated cellulose nanofiber is 0.01 to 0.60.
  • the paper according to (1) wherein the degree of carboxymethyl substitution is 0.1 to 0.40.
  • the paper according to (1) comprising a base paper and a coating layer, wherein the base paper layer contains carboxymethylated cellulose nanofibers.
  • the paper according to any one of (1) to (4) comprising a base paper and a coating layer, wherein the coating layer contains carboxymethylated cellulose nanofibers.
  • the base paper layer of the paper contains a metal salt selected from the group consisting of sodium, calcium, magnesium, aluminum, and combinations thereof.
  • the carboxymethylated cellulose nanofiber is an aqueous dispersion having a solid content of 1% (W / v)
  • the light transmittance at a wavelength of 660 nm and an optical path length of 10 mm is 70% or more.
  • X to Y includes X and Y which are their end values.
  • Cellulose nanofibers are also referred to as “CNF”, and carboxymethylated cellulose nanofibers are also referred to as “CCM CNF”.
  • the present invention relates to a paper containing CMized CNF.
  • Carboxymethylated cellulose has a structure in which hydrogen of some hydroxyl groups in a glucose residue constituting cellulose is substituted with a carboxymethyl group.
  • CNF is a single microfibril of cellulose having an average fiber diameter of less than 500 nm obtained by defibrating a cellulosic raw material
  • CCM CNF is a single microfibril of cellulose obtained by defibrating a CM-converted cellulosic raw material It is.
  • the carboxymethylated cellulose raw material is called carboxymethylcellulose (CMC), and is used as a thickener or shape-retaining agent for foods, cosmetics and water-based paints. Therefore, CCM CNF using CMC as a raw material can be used as an additive to paper that is added to food or in contact with food.
  • the carboxymethylated cellulose may be in the form of a salt such as a metal salt such as a sodium salt of carboxymethylated cellulose, and the nanofibers of carboxymethylated cellulose may be in the form of a salt.
  • the CCM CNF of the present invention maintains at least a part of the fibrous shape even when dispersed in water. That is, when an aqueous dispersion of CMized CNF is observed with an electron microscope, a fibrous substance can be observed. In addition, when C-converted CNF is measured by X-ray diffraction, the peak of cellulose type I crystal can be observed.
  • the characteristics of the paper of the present invention vary depending on the degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit (hereinafter also simply referred to as “DS”) of the CCM CNF used. Therefore, the present invention will be described below in each case.
  • First CCM CNF The CM CNF having the DS is also referred to as “first CM CNF”.
  • the DS of the first CMized CNF is 0.01 to 0.2.
  • Such CM CNF is easy to manufacture and can provide inexpensive paper with excellent strength.
  • the lower limit value of DS is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more.
  • the upper limit of DS is preferably 0.18 or less.
  • the DS is measured by the following method. That is, 1) About 2.0 g of carboxymethylated cellulose (absolutely dry) is precisely weighed and put into a 300 mL conical stoppered Erlenmeyer flask. 2) Add 100 mL of a solution obtained by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of nitric acid methanol and shake for 3 hours to convert the carboxymethylcellulose salt (carboxymethylated cellulose) to hydrogen-type carboxymethylated cellulose. 3) Weigh accurately 1.5 to 2.0 g of hydrogen-type carboxymethylated cellulose (absolutely dry) and put into a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper.
  • the first CMized CNF has an aqueous dispersion having a concentration of 1% (w / v) (that is, an aqueous dispersion containing 1 g of CNF (dry weight) in 100 mL of water) of 100 to 10,000 mPa ⁇ s. It is preferable to give a B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.).
  • the viscosity is more preferably 200 to 8000 mPa ⁇ s, still more preferably 2000 to 6000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 300 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the B-type viscosity is an index for specifying characteristics such as the functional group amount of CNF, the average fiber length, and the average fiber diameter, and is appropriately adjusted according to the application. Since the first CCM CNF is added to the papermaking raw material dispersion such as pulp slurry and coating liquid in the papermaking process, the viscosity is appropriately adjusted according to the required viscosity and water retention of the pulp slurry and coating liquid. However, the viscosity and water retention of the papermaking raw material dispersion can be improved with a small amount within the above range.
  • the B-type viscosity can be measured by a known method. For example, it can be measured using a VISCOMETER TV-10 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The temperature at the time of measurement is 20 ° C., and the rotational speed of the rotor is 60 rpm.
  • An aqueous dispersion of CNF has thixotropic properties, has a property that the viscosity is lowered by applying a shear stress by stirring, and the viscosity increases and gels in a stationary state. It is preferable to measure the mold viscosity.
  • the crystallinity of cellulose type I is preferably 60% or more.
  • the crystallinity can be controlled by the concentration of mercerizing agent and the temperature during the treatment, as well as the degree of carboxymethylation. In mercerization and carboxymethylation, a high concentration of alkali is used, so cellulose type I crystals are likely to be converted to type II, but the amount of modification can be reduced by adjusting the amount of alkali (mercellizing agent) used.
  • the desired crystallinity can be maintained by adjusting the degree.
  • the upper limit of the crystallinity of cellulose type I is not particularly limited, but it is considered that the upper limit is practically about 90%.
  • the crystallinity of cellulose type I is as high as 60% or more, the ratio of cellulose that does not dissolve in a solvent such as water and maintains the crystal structure increases, and the thixotropic property increases.
  • the CCM CNF is suitable for viscosity adjustment applications such as thickeners.
  • a gel substance for example, but not limited to foods and cosmetics
  • the ratio of type I crystals in the first CCM CNF is usually the same as the ratio in carboxymethylated cellulose before nanofibers.
  • the first CCM CNF exhibits low transparency when water is used as a dispersion medium to form an aqueous dispersion.
  • the transparency is defined as the transmittance of light having a wavelength of 660 nm and an optical path length of 10 mm when CCM CNF is an aqueous dispersion having a solid content of 1% (w / v). Also called “transparency”.
  • the upper limit of the transparency of the first CCM CNF is preferably 10% or less, and the lower limit is not particularly limited, but is 1% or more. When the transparency of the first CCM CNF is within this range, there is an advantage that the opacity of the paper is not lowered when added to the paper.
  • the first CCM CNF can be produced by preparing carboxymethylated cellulose and defibrating it.
  • Carboxymethylated cellulose can be prepared by a known method. For example, a cellulose raw material as a bottoming raw material is mercerized and then etherified. In the reaction, a solvent is usually used. Examples of the solvent include water, alcohol (for example, lower alcohol), and a mixed solvent thereof. Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, and tertiary butanol.
  • the mixing ratio of the lower alcohol in the mixed solvent is usually 60% by weight or more or 95% by weight or less, and preferably 60 to 95% by weight.
  • the amount of the solvent is usually 3 times the weight of the cellulose raw material. Although the upper limit of the amount is not particularly limited, it is 20 times by weight. Therefore, the amount of the solvent is preferably 3 to 20 times by weight.
  • Mercerization is usually performed by mixing a bottoming raw material and a mercerizing agent.
  • mercerizing agents include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of mercerizing agent used is preferably 0.5 moles or more, more preferably 1.0 moles or more, and even more preferably 1.5 moles or more per anhydroglucose residue of the starting material.
  • the upper limit of the amount is usually 20 times mol or less, preferably 10 times mol or less, more preferably 5 times mol or less, and hence the amount of mercerizing agent used is preferably 0.5 to 20 times mol, and 1.0 More preferably, it is ⁇ 10 times mole, and more preferably 1.5 to 5 times mole.
  • the reaction temperature for mercerization is usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, and the upper limit is usually 70 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower. Therefore, the reaction temperature is usually 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C.
  • the reaction time is usually 15 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer.
  • the upper limit of the time is usually 8 hours or less, and preferably 7 hours or less. Accordingly, the reaction time is usually preferably 15 minutes to 8 hours, and preferably 30 minutes to 7 hours.
  • the etherification reaction is usually performed by adding a carboxymethylating agent to the reaction system after mercerization.
  • carboxymethylating agent include monochloroacetic acid, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, isopropyl monochloroacetate and sodium monochloroacetate.
  • the addition amount of the carboxymethylating agent is preferably 0.05 times mol or more, more preferably 0.5 times mol or more, and further preferably 0.8 times mol or more per glucose residue of the cellulose raw material.
  • the upper limit of the amount is usually 10.0 times mole or less, preferably 5 moles or less, more preferably 3 times mole or less, and therefore the amount is preferably 0.05 to 10.0 times mole, To 5 is more preferable, and 0.8 to 3 moles is more preferable.
  • the reaction temperature is usually 30 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, and the upper limit is usually 90 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower. Accordingly, the reaction temperature is usually 30 to 90 ° C, preferably 40 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer.
  • the upper limit is usually 10 hours or less, and preferably 4 hours or less. Accordingly, the reaction time is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 4 hours.
  • the reaction solution may be stirred as necessary during the carboxymethylation reaction.
  • the carboxymethylated cellulose is defibrated to obtain the first CCM CNF.
  • the defibrating process may be performed once or a plurality of times. It is preferable to subject the mixture containing carboxymethylated cellulose and the dispersion medium to a defibrating treatment.
  • As the dispersion medium water is preferable.
  • the apparatus used for defibration is not particularly limited, and examples thereof include high-speed rotation type, colloid mill type, high-pressure type, roll mill type, ultrasonic type, etc., high-pressure or ultra-high-pressure homogenizers are preferable, and wet high pressure Or an ultra-high pressure homogenizer is more preferable.
  • the apparatus can apply a strong shearing force to carboxymethylated cellulose.
  • the pressure that can be applied by the apparatus is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and still more preferably 140 MPa or more.
  • the apparatus is preferably a wet high pressure or ultra high pressure homogenizer. Thereby, defibration can be performed efficiently. Further, prior to defibration and dispersion treatment with a high-pressure homogenizer, if necessary, the dispersion may be subjected to pretreatment using a known mixing, stirring, emulsifying, and dispersing device such as a high-speed shear mixer. .
  • High-pressure homogenizer is emulsified and dispersed by total energy such as collision between particles and shear force due to pressure difference by pressurizing (high pressure) the fluid with a pump and ejecting it from a very delicate gap provided in the flow path.
  • the cellulose nanofiber can be obtained by an economical method by the above method.
  • the reason is not clear, but the above-mentioned method can maintain a relatively high degree of crystallinity of cellulose type I. Therefore, even if the degree of carboxymethyl substitution is relatively high, the fibers of carboxymethylated cellulose The present inventors have confirmed that the shape can be maintained.
  • the ability to increase the degree of carboxymethyl substitution while maintaining the fibrous shape is a function imparted by improving the fibrillation of carboxymethylated cellulose and introducing substituents. It is thought that this leads to the production of CM CNF that can exhibit high quality.
  • the first CMized CNF is in the form of a dry solid (eg, pellets, particles, powder), a liquid or gel in combination with a liquid medium, or a wet solid that is in an intermediate state thereof.
  • a powder form is preferable.
  • the dry solid of cellulose nanofibers means a dispersion obtained by dehydrating or drying a dispersion containing cellulose nanofibers to a moisture content of 12% or less.
  • dry solids of cellulose nanofibers include those obtained by drying a dispersion of cellulose nanofibers, or those obtained by drying a mixed liquid of cellulose nanofibers and a water-soluble polymer, but from the viewpoint of redispersibility. The latter is preferred.
  • water-soluble polymer examples include cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylcellulose), xanthan gum, xyloglucan, dextrin, dextran, carrageenan, locust bean gum, alginic acid, alginate, pullulan, starch, hard starch, Scrap flour, positive starch, phosphorylated starch, corn starch, gum arabic, locust bean gum, gellan gum, gellan gum, polydextrose, pectin, chitin, water-soluble chitin, chitosan, casein, albumin, soy protein lysate, peptone, polyvinyl alcohol, Polyacrylamide, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyamino acid, polylactic acid, polymalic acid, polyglycerin Latex, rosin sizing agent, petroleum resin sizing agent, urea resin, melamine resin
  • CCM CNF carboxymethyl cellulose and its salt are preferable from the viewpoint of compatibility.
  • CCM CNF When CCM CNF is added to the pulp slurry, it may be in the form of powder, liquid, or gel, but is preferably liquid.
  • a liquid composition obtained by dispersing a dry CMF CNF solid in a liquid medium such as water may be used, or a liquid composition prepared in the defibrating step may be used.
  • the average fiber diameter of the first CCM CNF is usually about 2 nm to less than 500 nm in terms of length-weighted average fiber diameter, but the lower limit is preferably 3 nm or more, and the upper limit is preferably 50 nm or less.
  • the average fiber length is preferably 50 to 2000 nm in terms of length-weighted average fiber length.
  • Length-weighted average fiber diameter and length-weighted average fiber length (hereinafter simply referred to as “average fiber diameter” or “average fiber length”) are measured using an atomic force microscope (AFM) or a transmission electron microscope (TEM). It is obtained by observing each fiber.
  • the degree of substitution per glucose unit in the first CCM CNF is preferably the same as the degree of substitution of carboxymethyl cellulose.
  • the first CCM CNF may be added internally or externally to the paper.
  • a clear coating liquid in which an adhesive component and nanofibers are mixed may be applied, or a pigment coating liquid in which a pigment component is further added may be applied.
  • a pigment coating layer that does not contain the first CCM CNF may be provided on the clear coating layer.
  • the paper of the present invention may contain the first CCM CNF in any layer, and the content thereof is preferably 1 ppm to 20% by weight, more preferably 3 ppm to 10%, based on the weight of the pulp. % By weight, more preferably 0.1% by weight to 5% by weight.
  • the base paper layer is a base layer of paper and contains pulp as a main component.
  • the base paper includes the first CCM CNF.
  • the content of the first CCM CNF is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably 1% by weight or less based on the pulp.
  • the lower limit of the amount of the first C-converted CNF is not limited as long as the effect of the present invention is obtained, but it is preferably about 1 ppm by weight or more, more preferably 3 ppm by weight or more, still more preferably 10 ppm by weight or more, and 20 ppm by weight with respect to the pulp. The above is particularly preferable.
  • the raw paper pulp used in the present invention is not particularly limited.
  • Mechanical pulp such as ground pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), deinked waste paper pulp (DIP), undeinked Used paper pulp such as used paper pulp, chemical pulp such as softwood kraft pulp (NKP), softwood kraft pulp (LKP), and the like can be used.
  • As the used paper pulp it is possible to use selected used paper such as high quality paper, medium quality paper, lower grade paper, newspaper, flyer, magazine, corrugated cardboard, printed used paper, and unselected used paper in which these are mixed.
  • a known filler can be added to the base paper.
  • Fillers include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, clay, silica, light calcium carbonate-silica composite, kaolin, calcined kaolin, deramikaolin, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, Inorganic filler such as amorphous silica produced by neutralization of magnesium hydroxide, zinc hydroxide, zinc oxide, titanium oxide, sodium silicate with mineral acid, urea-formalin resin, melamine resin, polystyrene resin, phenol Examples include organic fillers such as resins. These may be used alone or in combination.
  • calcium carbonate and light calcium carbonate which are typical fillers for neutral papermaking and alkaline papermaking, and can obtain high opacity and whiteness, are preferable.
  • the content of the filler in the base paper is preferably 0 to 20% by weight with respect to the weight of the base paper, and the filler may not be added in the board application where whiteness and opacity are not required.
  • the filler content in the base paper is more preferably 10% by weight or more.
  • a retention agent As internal additives, a retention agent, a bulking agent, a dry paper strength improver, a wet paper strength improver, a drainage improver, a water retention agent, a dye, a sizing agent, and various salts may be used as necessary. .
  • various metal salts can be used for fixing the first CCM CNF to the pulp fiber of the base paper and improving the yield of the first CCM CNF.
  • Two or more metal salts may be used in combination.
  • the metal forming the salt include sodium, calcium, magnesium, and aluminum.
  • the metal salt include aluminum sulfate (sulfate band), calcium chloride, calcium hydroxide, calcium oxide, sodium aluminate, sodium carbonate, Examples thereof include polyaluminum chloride, ferric chloride, and polyferric sulfate.
  • the base paper is manufactured by a known paper making method. For example, it can be carried out using a long paper machine, a gap former paper machine, a hybrid former paper machine, an on-top former paper machine, a round paper machine, etc.
  • the layer may be a single layer or multiple layers,
  • the first CCM CNF When the first CCM CNF is added to the base paper, it may be added at any step in the step of preparing the pulp slurry, but in order to improve the mixing efficiency of the first CCM CNF, the pulp refiner step or mixing It is preferable to add in the process.
  • the first CCM CNF When the first CCM CNF is added in the mixing step, a mixture obtained by previously mixing the first CCM CNF with other auxiliary agents such as a filler and a retention agent may be added to the pulp slurry.
  • a base paper is a multilayer, you may add to any layer of a paper layer, and it can be set as the said content with respect to the pulp of each layer.
  • the first CCM CNF is preferably added to the base paper layer because it can effectively improve the strength of the base paper.
  • Pigment coating layer is a layer containing a white pigment as a main component.
  • a white pigment such as calcium carbonate, kaolin, clay, calcined kaolin, amorphous silica, zinc oxide, aluminum oxide, satin white, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium carbonate, titanium oxide, plastic pigment, etc.
  • calcium carbonate is preferable.
  • the pigment coating layer contains an adhesive.
  • the adhesive include oxidized starch, positive starch, urea phosphated starch, etherified starch such as hydroxyethyl etherified starch, various starches such as dextrin, proteins such as casein, soy protein, synthetic protein, polyvinyl Alcohol, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, styrene-butadiene copolymer, conjugated diene polymer latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic polymer latex, vinyl-based polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer Polymer latex etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more, and it is preferable to use a starch adhesive and a styrene-butadiene copolymer in combination.
  • the pigment coating layer may contain various auxiliary agents such as a dispersant, a thickener, an antifoaming agent, a colorant, an antistatic agent, and an antiseptic used in the general paper manufacturing field.
  • CCM CNF may be contained in the pigment coating layer.
  • the amount is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, and 3 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 part by weight. It is more preferable. In the case of the said range, the pigment coating liquid which has moderate water retention can be obtained, without increasing the viscosity of a coating liquid significantly.
  • the pigment coating layer can be provided by coating the coating liquid on one side or both sides of the base paper by a known method.
  • the solid content concentration in the coating solution is preferably about 30 to 70% by weight from the viewpoint of coating suitability.
  • the pigment coating layer may be one layer, two layers, or three or more layers. When a plurality of pigment coating layers are present, the C-converted CNF may be present in any pigment coating layer.
  • the coating amount of the pigment coating layer may be appropriately adjusted depending on the application, but in the case of a coated paper for printing, the total amount per side is 5 g / m 2 or more, preferably 10 g / m 2 or more. .
  • the upper limit is preferably 30 g / m 2 or less, and preferably 25 g / m 2 or less.
  • the paper of the present invention may have a clear (transparent) coating layer on one side or both sides of the base paper.
  • the amount of clear coating is preferably from 0.1 to 1.0 g / m 2 , more preferably from 0.2 to 0.8 g / m 2 in terms of solid content per side.
  • the clear coating means, for example, various starches such as starch and oxidized starch using a coater (coating machine) such as a size press, a gate roll coater, a pre-metering size press, a curtain coater, and a spray coater. It means that a coating liquid (surface treatment liquid) mainly composed of a water-soluble polymer such as polyacrylamide or polyvinyl alcohol is applied (size press) on a base paper.
  • the first CCM CNF having a high degree of crystallinity (70% or more) and a relatively low degree of substitution (0.10 to 0.20) is used, as compared with a higher degree of substitution. It is possible to obtain a paper with a relatively soft texture when applied to the paper. this is.
  • the first CM CNF is considered to be due to the low degree of substitution and the relatively low affinity with water.
  • the paper of the present invention is used for paper containers such as paper cups, it is possible to obtain a paper that has a relatively non-sticky surface even when food or drink with a large amount of water is added. Similar effects can be obtained when the pigment coating layer contains the first CM-converted CNF or when the base paper layer contains a relatively large amount of the first CM-converted CNF.
  • the paper of the present invention contains the first CCM CNF having a high aspect ratio, it has excellent strength. Furthermore, since C-converted CNF uses carboxymethylated cellulose with high safety as a raw material, the paper of the present invention can be used for food applications.
  • the paper of the present invention is preferably manufactured through a step of preparing a paper stock containing the first CCM CNF.
  • the first CMized CNF can be prepared as described above.
  • the paper stock can be prepared according to a known method.
  • the slurry obtained by disaggregating pulp may be prepared by adding the first CM-converted CNF filler and, if necessary, additives, or C-converted CNF may be added in the pulp disaggregation step.
  • the paper can be produced by making paper by a known method using the paper material thus obtained. As mentioned above, you may implement the coating process which provides a clear coating or a pigment coating layer on the surface of paper.
  • Second CCM CNF The CM CNF having the DS is also referred to as a “second CM CNF”.
  • the upper limit of the DS of the second CM CNF is preferably less than 0.50. When DS exceeds 0.60, it dissolves in water and the fiber shape cannot be maintained. In consideration of operability, the upper limit of DS is more preferably 0.40 or less. By introducing a carboxymethyl group into cellulose, celluloses repel each other electrically, so that they can be fibrillated into nanofibers.
  • DS When DS is higher than 0.20, it becomes easy to fibrillate into nanofibers, dispersibility is improved, and a highly transparent CNF CNF dispersion can be obtained. Moreover, when DS is higher than 0.20, the polarity of C-converted CNF increases, and although not limited to these uses, compatibility with other polar compounds increases when used by adding to food or cosmetics. . Further, generally, when DS is higher than 0.20, the stickiness becomes high when CCM CNF is powdered, but the stickiness of the second CCM CNF of the present invention is reduced for reasons described later. Such characteristics can be adjusted by controlling DS, the amount of carboxymethylating agent to be reacted, the amount of mercerizing agent, the composition ratio of water and organic solvent, and the like.
  • the second CMized CNF has an aqueous dispersion having a concentration of 1% (w / v) (that is, an aqueous dispersion containing 1 g of CNF (dry weight) in 100 mL of water) of 100 to 10,000 mPa ⁇ s. It is preferable to give a B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.).
  • the viscosity is more preferably 1000 to 8000 mPa ⁇ s, still more preferably 2000 to 7000 mPa ⁇ s, and most preferably 3000 to 5000 mPa ⁇ s.
  • B-type viscosity is measured as described above.
  • the crystallinity of cellulose type I is preferably 60% or more.
  • the second CMized CNF has a DS of more than 0.2 and less than or equal to 0.6.
  • the crystallinity of 60% or more is maintained.
  • Such a CM CNF can be manufactured by a method described later.
  • the crystallinity can be controlled by the concentration of mercerizing agent, the temperature during the treatment, and the degree of carboxymethylation.
  • cellulose type I crystals are likely to be converted to type II, but the amount of modification can be reduced by adjusting the amount of alkali (mercellizing agent) used.
  • the desired crystallinity can be maintained by adjusting the degree.
  • the upper limit of the crystallinity of cellulose type I is not particularly limited, but it is considered that the upper limit is practically about 90%.
  • the method for measuring the cellulose I type crystallinity of carboxymethylated cellulose nanofibers is as described above.
  • the crystallinity of cellulose type I is as high as 60% or more, the ratio of cellulose that maintains the crystal structure without being dissolved in a solvent such as water increases, and the thixotropic property increases.
  • the CCM CNF is suitable for viscosity adjustment applications such as thickeners.
  • a gel substance for example, but not limited to foods and cosmetics
  • the ratio of type I crystals in the second CCM CNF is usually the same as the ratio in carboxymethylated cellulose before nanofibers.
  • the second CCM CNF has a feature of exhibiting high transparency when water is used as a dispersion medium to form an aqueous dispersion. Transparency is defined as described above.
  • the lower limit of the transparency of the second CMized CNF is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, and the upper limit is 100% or less. .
  • Such cellulose nanofibers are suitable for applications where transparency is required.
  • the average fiber diameter of the second CMized CNF is preferably 2 nm or more and less than 500 nm, and the aspect ratio is 10 or more.
  • the average fiber diameter is more preferably 3 nm to 150 nm, more preferably 3 nm to 50 nm, still more preferably 5 nm to 20 nm, and particularly preferably 5 nm to 15 nm.
  • the aspect ratio is more preferably 50 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, but is usually 1000 or less, preferably 500 or less, and more preferably less than 400. When the aspect ratio is 50 or more, an effect of improving thixotropy can be obtained from the fibrous shape. Further, when the aspect ratio is less than 400, the fibers are not excessively long and the entanglement between the fibers is reduced, so that the generation of lumps (dama) of cellulose nanofibers can be reduced.
  • the second C-converted CNF can be produced by performing mercerization in a solvent mainly composed of water, and then performing carboxylation (also referred to as etherification) in a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • carboxymethylated cellulose thus obtained can be obtained by the conventional aqueous medium method (a method in which both mercerization and carboxylation are carried out using water as a solvent) and the solvent method (in an organic solvent or in a mixed solvent of water and an organic solvent).
  • CM which gives a highly transparent cellulose nanofiber aqueous dispersion while having a high effective utilization rate of the carboxymethylating agent compared to the carboxymethylated cellulose obtained by the method of performing both mercerization and carboxylation in Can be converted to CNF.
  • the raw materials used in this production method are as described in the first CM CNF.
  • characteristic parts of the manufacturing method will be described.
  • mercerized cellulose also referred to as alkali cellulose
  • alkali mercerizing agent
  • the mercerization reaction is carried out in a solvent mainly composed of water.
  • the solvent mainly containing water means a solvent containing water in a proportion higher than 50% by weight.
  • the amount of water in the solvent is preferably 55% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, or 95% or more, and particularly preferably 100%.
  • the solvent other than water in the solvent include organic solvents used as a solvent in the subsequent carboxymethylation.
  • organic solvents used as a solvent in the subsequent carboxymethylation.
  • alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol and tertiary butanol
  • ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone
  • ethers such as dioxane and diethyl ether, benzene, etc.
  • aromatic hydrocarbons such as dichloromethane and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent in the solvent is preferably 45 wt% or less, 40 wt%, 30 wt% or less, 20 wt% or less, 10 wt% or less, or 5 wt% or less, particularly preferably 0% by weight.
  • mercerizing agents include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and any one of these or a combination of two or more thereof can be used.
  • Mercerizing agents include, but are not limited to, these alkali metal hydroxides in the reactor as, for example, an aqueous solution of 1 to 60% by weight, preferably 2 to 45% by weight, more preferably 3 to 25% by weight. Can be added.
  • the mercerizing agent is preferably used in an amount of 0.1 to 2.5 mol, more preferably 0.3 to 2.0 mol, based on 100 g of cellulose (absolutely dry). More preferably, it is 0.4 to 1.5 mol or less.
  • the amount of the solvent is not particularly limited as long as the raw materials can be stirred and mixed, but is preferably 1.5 to 20 times by weight, more preferably 2 to 10 times by weight with respect to the cellulose raw material.
  • the bottoming material (cellulose) and a solvent mainly composed of water are mixed, and the temperature of the reactor is adjusted to 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., more preferably 10 to 40 ° C. Then, an aqueous solution of mercerizing agent is added and stirred for 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. Thereby, mercerized cellulose (alkali cellulose) is obtained.
  • the pH during mercerization is preferably 9 or more, whereby the mercerization reaction can proceed.
  • the pH is more preferably 11 or more, still more preferably 12 or more, and may be 13 or more.
  • the upper limit of pH is not particularly limited.
  • Mercerization can be performed using a reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature, and various reactors conventionally used in mercerization reactions can be used.
  • a batch type stirring apparatus in which two shafts are stirred and the above components are mixed is preferable from the viewpoints of both uniform mixing and productivity.
  • Carboxymethylated cellulose is obtained by reacting mercerized cellulose with a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent).
  • the carboxymethylating agent examples include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, isopropyl monochloroacetate and the like. Of these, monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • the carboxymethylating agent is preferably added in the range of 0.5 to 1.5 mol per anhydroglucose unit of cellulose.
  • the lower limit of the above range is more preferably 0.6 mol or more, still more preferably 0.7 mol or more, and the upper limit is more preferably 1.3 mol or less, still more preferably 1.1 mol or less.
  • the carboxymethylating agent is not limited to this.
  • the carboxymethylating agent can be added to the reactor as an aqueous solution of 5 to 80% by weight, more preferably 30 to 60% by weight. You can also.
  • the molar ratio of mercerizing agent to carboxymethylating agent is generally 0.9-2.45 when monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is used as the carboxymethylating agent. Degree. The reason is that if the ratio is less than 0.9, the carboxymethylation reaction may be insufficient, and unreacted monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may remain uneconomical. In addition, if the ratio exceeds 2.45, side reaction with an excessive mercerizing agent and monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may proceed to produce an alkali metal glycolate, which may be uneconomical.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is preferably 15% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 25% or more, and particularly preferably 30% or more.
  • the effective utilization rate of a carboxymethylating agent refers to the proportion of carboxymethyl groups introduced into cellulose among carboxymethyl groups in the carboxymethylating agent.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is high (ie, the carboxymethylating agent).
  • Carboxymethylated cellulose capable of obtaining a cellulose nanofiber dispersion having high transparency when defibrated can be produced economically without greatly increasing the use amount of.
  • the upper limit of the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is not particularly limited, but in reality, the upper limit is about 80%.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent may be abbreviated as AM.
  • the concentration of the cellulose raw material in the carboxymethylation reaction is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% (w / v) from the viewpoint of increasing the effective utilization rate of the carboxymethylating agent.
  • an organic solvent or an organic solvent aqueous solution is appropriately added to the reactor to form a mixed solvent of water and the organic solvent.
  • the chemical reaction proceeds.
  • the mixed solvent in the carboxymethylation reaction may be formed by reducing the amount of the organic solvent or the like used for the mercerization reaction under reduced pressure in the reaction mixture after the mercerization.
  • the timing of addition or weight reduction of the organic solvent is not particularly limited as long as it is from the end of the mercerization reaction to immediately after the addition of the carboxymethylating agent. For example, 30 minutes before and after adding the carboxymethylating agent Is preferred.
  • Organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, and dioxane and diethyl ether. And aromatic hydrocarbons such as ether and benzene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferred and monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms are more preferred because of their excellent compatibility with water.
  • the proportion of the organic solvent in the mixed solvent at the time of carboxymethylation is preferably 20 to 99% by weight, more preferably 30 to 99% by weight, based on the total amount of water and the organic solvent. Preferably, it is 40 to 99% by weight, more preferably 45 to 99% by weight.
  • the proportion of water in the mixed solvent at the time of carboxymethylation is preferably less than the proportion of water in the solvent mainly comprising water at the time of mercerization.
  • the temperature is preferably kept constant in the range of 10 to 40 ° C. for 15 minutes to 4 hours, preferably 15 Stir for about 1 to 1 hour.
  • the mixing of the mercerized cellulose-containing liquid and the carboxymethylating agent is preferably performed in a plurality of times or by dropping in order to prevent the reaction mixture from becoming high temperature.
  • the temperature is raised if necessary, and the reaction temperature is set to 30 to 90 ° C, preferably 40 to 90 ° C, more preferably 60 to 80 ° C, and 30 minutes to
  • the etherification (carboxymethylation) reaction is carried out for 10 hours, preferably 1 to 4 hours to obtain carboxymethylated cellulose.
  • the reactor used in the mercerization may be used as it is, or another reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature may be used. .
  • the remaining alkali metal salt may be neutralized with a mineral acid or an organic acid so that the pH becomes 6-8.
  • by-product inorganic salts, organic acid salts, and the like may be removed by washing with water-containing methanol, dried, pulverized, and classified to obtain carboxymethylated cellulose or a salt thereof.
  • the acid form may be washed in advance, and the salt form may be restored after washing.
  • the apparatus used in the dry pulverization include impact mills such as a hammer mill and a pin mill, medium mills such as a ball mill and a tower mill, and jet mills.
  • the apparatus used in the wet pulverization include apparatuses such as a homogenizer, a mass collider, and a pearl mill.
  • the second CCM CNF may be in the form of a dispersion obtained after production, but may be dried or redispersed in water as necessary.
  • the drying method is not limited in any way, for example, freeze drying method, spray drying method, shelf drying method, drum drying method, belt drying method, method of thinly extending and drying on a glass plate, fluidized bed drying method, microwave drying And known methods such as a heating fan type vacuum drying method can be used. You may grind
  • C-converted CNF has a structure in which any of the hydroxyl groups at the 2, 4, and 6 positions of ⁇ -glucose forming cellulose is substituted with a carboxymethyl group.
  • the C-converted CNF produced by the conventional method has a portion with many substituents and a portion with few substituents in one fiber, and the substituents are localized, and the portion is easily dissolved in water. Conceivable.
  • the substituent is uniformly introduced into the second C-merized CNF, it is less likely to be dissolved in water than the conventional C-merized CNF having the same DS, so that it is estimated that there is less stickiness.
  • the second CCM CNF may be added internally to the paper or may be added externally.
  • a clear coating liquid in which an adhesive component and nanofibers are mixed may be applied, or a pigment coating liquid in which a pigment component is further added may be applied.
  • a pigment coating layer that does not contain the second CM-converted CNF may be provided on the clear coating layer.
  • the paper of the present invention may contain the second CMized CNF in any layer, and the content thereof is preferably 1 ppm to 20% by weight, more preferably 3 ppm to 10%, based on the weight of the pulp. % By weight, more preferably 0.1% by weight to 5% by weight. Even when the second CCM CNF is contained in any layer of the paper, the strength of the paper can be effectively improved with a small amount.
  • the base paper layer is as described in the paper containing the first CMized CNF. Since the second CCM CNF can effectively improve the strength of the base paper, it is preferably added to the base paper layer.
  • Pigment coating layer is as described for the paper containing the first C-converted CNF.
  • the coating amount of the pigment coating layer may be appropriately adjusted depending on the application, but in the case of a coated paper for printing, it is preferably 3 g / m 2 or more in total per side, preferably 10 g / m 2 or more. It is more preferable that The upper limit is preferably 30 g / m 2 or less, and more preferably 25 g / m 2 or less.
  • the paper of the present invention may have a clear (transparent) coating layer on one side or both sides of the base paper.
  • the amount of clear coating is preferably 0.1 to 4.0 g / m 2 , more preferably 0.2 to 2.0 g / m 2 , and even more preferably 1.0 g / m 2 or less in terms of solid content on one side.
  • the clear coating means for example, various starches such as starch and oxidized starch using a coater (coating machine) such as a size press, a gate roll coater, a pre-metering size press, a curtain coater, and a spray coater.
  • a coater coating machine
  • a coating liquid (surface treatment liquid) mainly composed of a water-soluble polymer such as polyacrylamide, polyvinyl alcohol, and styrene butadiene copolymer is applied (size press) on the base paper.
  • the clear coating layer may contain various auxiliary agents such as a dispersant, a thickener, an antifoaming agent, a colorant, an antistatic agent, and an antiseptic used in the general paper manufacturing field.
  • CCM CNF may be contained in the clear coating layer.
  • the amount can be 1 ppm to 100% by weight, preferably 0.01% to 10% by weight, based on 100% by weight of the adhesive component.
  • Paper containing the second CM CNF in the clear coating layer can be used for food applications and is excellent in strength and barrier properties.
  • the reason is not limited, when the clear coating layer contains the second CM-converted CNF, the second CM-converted CNF and other adhesive components partially penetrate into the paper, and a part of the film is coated on the paper. Form. As a result, it is estimated that the second CCM CNF that has penetrated into the paper contributes to improving the paper strength, and the second CCM CNF that forms a film on the paper contributes to improving the barrier properties and surface strength. The Even when the second CCM CNF is contained in the pigment coating layer, the same effect can be obtained when the pigment coating layer is provided in contact with the base paper.
  • the second CCM CNF having a high degree of crystallinity (70% or more) and a high degree of substitution (over 0.2 and below 0.5) is used, it is applied to paper as compared with a low degree of substitution. It is possible to obtain a paper with a smooth texture with little stickiness. The reason for this is not clear, but as described above, it is considered that the second C-converted CNF is caused by the uniform introduction of carboxymethyl groups. For this reason, when the paper of the present invention is used for paper containers such as paper cups, it is possible to obtain a paper that has a relatively non-sticky surface even when food or drink with a large amount of water is added. The same effect can be obtained when the pigment coating layer contains the second CM-converted CNF or when the base paper layer contains a relatively large amount of the second CM-converted CNF.
  • the paper of the present invention has a high aspect ratio, and further has excellent strength because it contains the second CCM CNF having a high degree of crystallinity and a high degree of substitution.
  • the second CCM CNF forms a dense network in the paper, it is possible to obtain paper with high paper strength and barrier properties.
  • the second CCM CNF is highly safe, the paper of the present invention can be used for food applications.
  • the paper of the present invention is preferably manufactured through a step of preparing a paper stock, a clear coating solution or a pigment coating solution containing the second CM-converted CNF.
  • the second CMized CNF can be prepared as described above.
  • Paper materials, clear coating liquids and pigment coating liquids can be prepared according to known methods.
  • a slurry obtained by disaggregating pulp may be prepared by adding a second C-converted CNF, filler, and additives as necessary, and adding carboxymethylated cellulose nanofibers in the pulp disaggregation process
  • a second C-converted CNF filler, and additives as necessary
  • carboxymethylated cellulose nanofibers in the pulp disaggregation process
  • the second CMized CNF when adding the second CMized CNF to the clear coating solution, it may be added when steaming an adhesive component such as starch, or in the step of adding an auxiliary agent such as a sizing agent. Also good.
  • the second CM CNF to the pigment coating solution it may be mixed with the pigment in advance, and then other adhesives and auxiliaries may be added, or the pigment, adhesive and auxiliaries are mixed. After that, the second CCM CNF may be added.
  • the paper can be produced by making a paper by a known method using the stock thus obtained. As mentioned above, you may implement the coating process which provides a clear coating layer or a pigment coating layer on the surface of paper.
  • the paper obtained in the present invention can be used for various applications that require strength. Applications are not limited to these, but examples include printing paper such as offset, gravure, ink jet, and electrophotographic methods, thermal paper, pressure sensitive paper, process paper, release paper, newsprint, wrapping paper, paperboard, cardboard, and paper containers. can give.
  • printing paper such as offset, gravure, ink jet, and electrophotographic methods, thermal paper, pressure sensitive paper, process paper, release paper, newsprint, wrapping paper, paperboard, cardboard, and paper containers. can give.
  • Parts and% mean parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
  • Example A1 Corrugated paper raw material (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) and the first CCM CNF are 100% by weight in total, 0.001% by weight (solid content) CCM CNF, 1.0% by weight sulfuric acid
  • a pulp slurry was prepared by adding a band, 0.15 wt% paper strength agent, and 70 ppm anionic polymer. Using the obtained pulp slurry, hand-sheets were produced and evaluated with a basis weight of 100 g / m 2 . The handsheet was manufactured with reference to JIS P8222.
  • Examples A2 and A3 A handsheet was produced and evaluated in the same manner as in Example A1, except that the addition amount of C-converted CNF was changed to 0.1 wt% and 4 wt%, respectively.
  • Example A1 A handsheet was produced and evaluated in the same manner as in Example A1 except that C-converted CNF was not used. These results are shown in Table 1.
  • the paper of the present invention is excellent in strength particularly required for packaging containers and corrugated cardboard that are used by putting in luggage and food such as specific burst strength and compressive strength. Furthermore, since the paper of the present invention contains C-converted CNF that can also be used as a food additive, it is suitable as a paper for use in direct contact with food.
  • Example B1 A handsheet was produced and evaluated in the same manner as in Example A3, except that the corrugated paper raw material for different lots was used and the second CCM CNF was used in place of the first CCM CNF.
  • Example B1 A handsheet was produced and evaluated in the same manner as in Example B1 except that C-converted CNF was not used.
  • Example B2 A handsheet was produced and evaluated in the same manner as in Example B1, except that CMC2 was used instead of CCM CNF. These results are shown in Table 1.

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Abstract

パルプおよびカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む紙であって、前記カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位のカルボキシメチル置換度が０．０１～０．６０である紙を提供する。

Description

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含有する紙
　本発明は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含有する紙に関する。
　セルロースナノファイバーは多様な用途への使用が検討されているが、紙への添加も検討されている（特許文献１および２）。また、紙の用途の一つとして食品用途が挙げられる。食品用途の紙は日常生活で多く使用されており、例えばファストフードの容器や持ち帰り用紙袋、紙コップ、青果物の梱包用段ボール等が挙げられ、脱石油原料の流れの中、食品業界ではプラスチック系のフィルムによる包装から紙による包装にシフトしてきている。当該用紙は、直接食品に接することが多く、強度だけでなく食品安全性が求められる場合もある。食品添加用に使用されるセルロースナノファイバーとして、アニオン変性セルロースナノファイバーが知られている（特許文献３）。
　アニオン変性セルロースナノファイバーの一種であるセルロースナノファイバーの製法としては、カルボキシメチル化セルロースを微細化することが知られている（特許文献４）。カルボキシメチル化セルロースは、セルロースの骨格を構成するグルコース残基中の一部の水酸基の水素原子がカルボキシメチル基で置換されている構造を有する。カルボキシメチル基の量が増えると（すなわち、カルボキシメチル置換度が増加すると）、カルボキシメチル化セルロースは水に溶解するようになる。一方、カルボキシメチル置換度を適度な範囲に調整すると、水中でも繊維形状を維持させることができる。繊維状の形状を有するカルボキシメチル化セルロースは、機械的に解繊することにより、ナノスケールの繊維径を有するナノファイバーへと変換することができる（特許文献５）。
　カルボキシメチル化セルロースの製造方法として、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、エーテル化剤（カルボキシメチル化剤ともいう。）で処理（カルボキシメチル化、エーテル化ともいう。）する方法が知られている。マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水中で方法と、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒または有機溶媒と水との混合溶媒中で行う方法（特許文献６）が知られており、前者は「水媒法」、後者は「溶媒法」と呼ばれる。
特開２００９－２６３８４９号 特開２０１０－２４２２８６号公報 国際公開第２０１７／１９９９２４号 特開２００８－１７２８号公報 国際公開第２０１４／０８８０７２号 特開２０１７－１４９９０１号公報
　本発明は、優れた強度を備え、食品用途に使用することができる紙を提供することを課題とする。
　本発明者らは、特定のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含有する紙が前記課題を解決できることを見出した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
（１）パルプおよびカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む紙であって、
　前記カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位のカルボキシメチル置換度が０．０１～０．６０である紙。
（２）前記カルボキシメチル置換度が０．１～０．４０である（１）記載の紙。
（３）原紙および塗工層を備える紙であって、前記原紙層がカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含有する（１）に記載の紙。
（４）前記パルプに対し、前記カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを５重量％以下含有する（１）～（３）のいずれかに記載の紙。
（５）原紙および塗工層を備える紙であって、前記塗工層がカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含有する（１）～（４）いずれかに記載の紙。
（６）前記カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ未満である（１）～（５）のいずれかに記載の紙。
（７）前記紙の原紙層がナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属の塩を含有する（１）～（６）のいずれかに記載の紙。
（８）前記カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを固形分１％（Ｗ／ｖ）の水分散体としたときの波長６６０nｍ、光路長１０ｍｍの光の透過率が７０％以上である（１）～（７）のいずれかに記載の紙。
　本発明によって、優れた強度を備え、食品用途に使用できる紙を提供できる。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。セルロースナノファイバーを「ＣＮＦ」ともいい、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを「ＣＭ化ＣＮＦ」ともいう。
　本発明は、ＣＭ化ＣＮＦを含有する紙に関する。カルボキシメチル化セルロースは、セルロースを構成するグルコース残基中の一部の水酸基の水素がカルボキシメチル基で置換された構造を有する。
　ＣＮＦはセルロース系原料を解繊することにより得られる平均繊維径５００ｎｍ未満のセルロースのシングルミクロフィブリルであり、ＣＭ化ＣＮＦはＣＭ化したセルロース系原料を解繊することにより得られるセルロースのシングルミクロフィブリルである。カルボキシメチル化したセルロース原料は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と呼ばれ、食品や、化粧品、水性塗料の増粘剤や保形剤等として使用されている。そのため、ＣＭＣを原料とするＣＭ化ＣＮＦは、食品に添加したり、食品に接したりする紙への添加剤として用いることができる。カルボキシメチル化セルロースは、例えばカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩などの金属塩といった塩の形態をとる場合もあり、カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーも塩の形態をとっていてもよい。
　本発明のＣＭ化ＣＮＦは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持される。すなわち、ＣＭ化ＣＮＦの水分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。また、ＣＭ化ＣＮＦをＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができる。
　本発明の紙は、用いるＣＭ化ＣＮＦの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度（以下単に「ＤＳ」ともいう）によってその特性が異なる。よって、以下、場合分けして本発明を説明する。
Ｉ．０．０１≦ＤＳ≦０．２であるＣＭ化ＣＮＦを含有する紙
（１）第１のＣＭ化ＣＮＦ
　当該ＤＳを有するＣＭ化ＣＮＦを「第１のＣＭ化ＣＮＦ」ともいう。
［ＤＳ］
　第１のＣＭ化ＣＮＦのＤＳは、０．０１～０．２である。このようなＣＭ化ＣＮＦは製造が容易であり強度に優れる紙を安価に提供できる。ＤＳの下限値は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上である。ＤＳの上限は好ましくは０．１８以下である。
　ＤＳの測定は例えば、次の方法による。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
　Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ2ＳＯ4）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾重量（ｇ））
　ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
　Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
　Ｆ：０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクター
　Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
［粘度］
　第１のＣＭ化ＣＮＦは、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液（すなわち、１００ｍＬの水中に１ｇのＣＮＦ（乾燥重量）を含む水分散液）としたときに１００～１００００ｍＰａ・ｓのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を与えることが好ましい。当該粘度はより好ましくは２００～８０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは、２０００～６０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００～１０００ｍＰａ・ｓである。当該Ｂ型粘度はＣＮＦの官能基量、平均繊維長、平均繊維径等の特性を特定する指標であり、用途に合わせて適宜調整される。第１のＣＭ化ＣＮＦは製紙工程において、パルプスラリーや塗工液などの製紙原料分散液に添加されるため、求められるパルプスラリーや塗工液の粘度や保水性に合わせて前記粘度は適宜調整されるが、上記範囲であると少量で製紙原料分散液の粘度や保水性を向上させることができる。
　前記Ｂ型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－１０粘度計を用いて測定することができる。測定時の温度は２０℃であり、ロータの回転数は６０ｒｐｍである。ＣＮＦの水分散液は、チキソトロピー性を有し、撹拌しせん断応力を与えることで粘度が低下し、静置状態では粘度が上昇しゲル化するという特性を持つため、十分に撹拌した状態でＢ型粘度を測定することが好ましい。
　［セルロースＩ型の結晶化度］
　第１のＣＭ化ＣＮＦにおけるセルロースの結晶化度は、セルロースＩ型の結晶化度が６０％以上であることが好ましい。前記結晶化度は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、ならびにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化およびカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されないが、現実的には９０％程度が上限となると考えられる。
　カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
　試料をガラスセルに載置し、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ　ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
　Ｘｃ＝（Ｉ002c―Ｉa）／Ｉ002c×１００
　Ｘｃ＝セルロースＩ型の結晶化度（％）
　Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
　Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。
　セルロースＩ型の結晶化度が６０％以上と高いと、水等の溶媒中で溶解せずに結晶構造を維持するセルロースの割合が高くなりチキソトロピー性が高くなる。その結果、当該ＣＭ化ＣＮＦは増粘剤等の粘度調整用途に適する。また、当該ＣＭ化ＣＮＦをゲル状の物質（例えば、限定されないが食品や化粧品など）に添加した際に、優れた保形性を付与できるという利点が得られる。
　第１のＣＭ化ＣＮＦにおけるＩ型結晶の割合は、ナノファイバーとする前のカルボキシメチル化セルロースにおける割合と、通常は同じである。
　［水分散体における透明度］
　第１のＣＭ化ＣＮＦは、水を分散媒として水分散体としたときに、低い透明度を呈する。本発明において透明度はＣＭ化ＣＮＦを固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の、波長６６０ｎｍ、光路長１０ｍｍの光の透過率として定義され、当該透明度を「ＣＭ化ＣＮＦの透明度」ともいう。第１のＣＭ化ＣＮＦの透明度の上限は好ましくは１０％以下であり、その下限は特に限定されないが1％以上である。第１のＣＭ化ＣＮＦの透明度がこの範囲であると、紙に添加した際に紙の不透明度を低下させないという利点がある。
［調製］
　第１のＣＭ化ＣＮＦは、カルボキシメチル化セルロースを調製し、これを解繊することで製造できる。
　カルボキシメチル化セルロースは公知の方法で調製できる。例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。当該反応には、通常、溶媒が使用される。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０重量％以上、または９５重量％以下であり、６０～９５重量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍である。当該量の上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３～２０重量倍が好ましい。
＜マーセル化＞
　マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、マーセル化剤の使用量０．５～２０倍モルが好ましく、１．０～１０倍モルがより好ましく、１．５～５倍モルがさらに好ましい。
　マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、１０℃以上が好ましく、上限は通常７０℃以下であり、６０℃以下が好ましい。従って、反応温度は通常０～７０℃であり、１０～６０℃であることが好ましい。反応時間は、通常１５分以上であり、３０分以上が好ましい。当該時間の上限は、通常８時間以下であり、７時間以下が好ましい。従って、反応時間は、通常は１５分～８時間、３０分～７時間が好ましい。
＜カルボキシメチル化（エーテル化）＞
　エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピル、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、当該量は０．０５～１０．０倍モルが好ましく、０．５～５がより好ましく、０．８～３倍モルがさらに好ましい。反応温度は通常３０℃以上であり、４０℃以上が好ましく、上限は通常９０℃以下であり、８０℃以下が好ましい。従って反応温度は通常３０～９０℃であり、４０～８０℃が好ましい。反応時間は、通常３０分以上であり、１時間以上が好ましい。その上限は、通常は１０時間以下であり、４時間以下が好ましい。従って反応時間は、通常は３０分～１０時間であり、１時間～４時間が好ましい。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
　＜解繊＞
　カルボキシメチル化セルロースを解繊して第１のＣＭ化ＣＮＦを得る。解繊処理は１回行ってもよいし、複数回行ってもよい。カルボキシメチル化セルロースと分散媒を含む混合物を解繊処理に供することが好ましい。分散媒としては水が好ましい。解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、カルボキシメチル化セルロースに強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。また、高圧ホモジナイザーでの解繊および分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて、前記分散体に予備処理をほどこしてもよい。
　高圧ホモジナイザーとは、ポンプにより流体に加圧（高圧）し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させることにより、粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化、分散、解細、粉砕、および超微細化を行う装置である。
　上記の方法により、セルロースナノファイバーを経済的な方法で得ることができる。その理由は明らかではないが、上記の方法によれば比較的高いセルロースＩ型の結晶化度を維持することができ、したがって、カルボキシメチル置換度を比較的高くしてもカルボキシメチル化セルロースの繊維状の形状を維持させることができることを本発明者らは確認している。繊維状の形状を維持しながらカルボキシメチル置換度を高くできる（すなわち、カルボキシメチル基を多く導入する）ことは、カルボキシメチル化セルロースの解繊性の向上や、置換基の導入によって付与された機能を高いレベルで発揮できるＣＭ化ＣＮＦの製造につながると考えられる。
［形態］
　第１のＣＭ化ＣＮＦは、乾燥固形物（例えば、ペレット状、粒子状、粉末状）の形態、液体媒体と組合せて液状やゲル状の形態、あるいはその中間的な状態である湿潤固形物としてもよいが、粉末状の形態が好ましい。本発明においてセルロースナノファイバーの乾燥固形物とは、セルロースナノファイバーを含む分散液を水分量１２％以下に脱水または乾燥したものを意味する。セルロースナノファイバーの乾燥固形物としては、セルロースナノファイバーの分散液を乾燥させたもの、あるいはセルロースナノファイバーと水溶性高分子の混合液を乾燥させたものを例示できるが、再分散性の点からは後者が好ましい。水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、ジェランガム、ペクチン、グァーガム、コロイダルシリカ、およびこれらの組合せが挙げられる。この中でも、相溶性の観点から、カルボキシメチルセルロースおよびその塩が好ましい。ＣＭ化ＣＮＦをパルプスラリーに添加する際は、前記粉末状、液状、またはゲル状の形態であってよいが、液状であることが好ましい。この場合、ＣＭ化ＣＮＦの乾燥固形物を再度水等の液体媒体に分散させた液状の組成物を用いてもよいし、前記解繊工程で調製された液状の組成物を用いてもよい。
　第１のＣＭ化ＣＮＦの平均繊維径は、長さ加重平均繊維径にして通常２ｎｍ以上５００ｎｍ未満程度であるが、下限は３ｎｍ以上が好ましく、上限は５０ｎｍ以下が好ましい。平均繊維長は長さ加重平均繊維長にして５０～２０００ｎｍが好ましい。長さ加重平均繊維径および長さ加重平均繊維長（以下、単に「平均繊維径」、「平均繊維長」ともいう）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察して求められる。ナノファイバーの平均アスペクト比は、通常１０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出できる。
　　平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
　第１のＣＭ化ＣＮＦにおけるグルコース単位当たりの置換度は、カルボキシメチルセルロースの置換度と同じであることが好ましい。
（２）第１のＣＭ化ＣＮＦを含有する紙
　第１のＣＭ化ＣＮＦは紙に内添してもよく、外添してもよい。外添する場合は、接着剤成分とナノファイバーを混合したクリア塗工液を塗布してもよく、さらに顔料成分を加えた顔料塗工液を塗布してもよい。クリア塗工層に第１のＣＭ化ＣＮＦを含有する場合、クリア塗工層の上に第１のＣＭ化ＣＮＦ含有しない顔料塗工層を設けてもよい。本発明の紙は、第１のＣＭ化ＣＮＦをいずれの層に含有させてもよく、その含有量はパルプの重量に対して、好ましくは１ｐｐｍ重量～２０重量％、より好ましくは３ｐｐｍ重量～１０重量％であり、さらに好ましくは０．１重量％～５重量％である。第１のＣＭ化ＣＮＦを紙のいずれの層に含有させた場合でも、微量で効果的に紙の強度を向上させることができる。
　１）原紙層
　原紙層とは紙のベースとなる層でありパルプを主成分として含む。本発明においては、原層紙が第１のＣＭ化ＣＮＦを含む。第１のＣＭ化ＣＮＦの含有量はパルプに対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。本発明の効果が得られれば第１のＣＭ化ＣＮＦの量の下限は限定されないが、パルプに対して１ｐｐｍ重量以上程度が好ましく、３ｐｐｍ重量以上がより好ましく、１０ｐｐｍ重量以上がさらに好ましく、２０ｐｐｍ重量以上が特に好ましい。
　本発明で用いる原紙の原料パルプは特に限定されず、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ、脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）、未脱墨古紙パルプ等の古紙パルプ、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）等の化学パルプ等を使用できる。古紙パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌、段ボール、印刷古紙などの選別古紙やこれらが混合している無選別古紙由来のものを使用できる。
　原紙には公知の填料を添加できる。填料としては、重質炭酸カルシム、軽質炭酸カルシウム、クレー、シリカ、軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ酸ナトリウムの鉱酸による中和で製造される非晶質シリカ等の無機填料や、尿素－ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし併用してもよい。この中でも、中性抄紙やアルカリ抄紙における代表的な填料であり、高い不透明度や白色度が得られる炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムが好ましい。原紙中の填料の含有率は、原紙重量に対して、０～２０重量％が好ましく、白色度や不透明性が求められない板紙用途においては、填料を添加しなくてもよい。本発明においては紙中灰分が高くても紙力の低下が抑制されるため、原紙中の填料の含有率は１０重量％以上であることがより好ましい。
　内添薬品として、歩留剤、嵩高剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、濾水性向上剤、保水剤、染料、サイズ剤、各種塩等を必要に応じて使用してもよい。
　本発明の紙は、第１のＣＭ化ＣＮＦを原紙のパルプ繊維に定着させ、第１のＣＭ化ＣＮＦの歩留まりを向上させるために各種金属塩を使用することができる。２種以上の金属塩を併用してもよい。塩を形成する金属としては、例えばナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムが挙げられ、金属塩としては例えば、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等が挙げられる。本発明においては、硫酸アルミニウムまたは塩化カルシウムを単独で用いるか併用することが好ましい。
　原紙は、公知の抄紙方法で製造される。例えば、長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、ハイブリッドフォーマー型抄紙機、オントップフォーマー型抄紙機、丸網抄紙機等を用いて行うことができるが、これらに限定されず、原紙層は単層でも多層でもよい、
　第１のＣＭ化ＣＮＦを原紙に添加する場合、パルプスラリーを調製する工程における任意の工程で添加してよいが、第１のＣＭ化ＣＮＦの混合効率を向上させるために、パルプリファイナー工程またはミキシング工程で添加することが好ましい。ミキシング工程で第１のＣＭ化ＣＮＦを添加する場合、填料や歩留剤等その他助剤と第１のＣＭ化ＣＮＦを予め混合したものをパルプスラリーに添加してもよい。また、原紙が多層の場合、紙層のいずれの層に添加してもよく、各層のパルプに対して前記含有量とすることができる。
　第１のＣＭ化ＣＮＦは、原紙の強度を効果的に向上させることができるため原紙層に添加されることが好ましい。
　２）顔料塗工層
　顔料塗工層とは白色顔料を主成分として含む層である。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、プラスチックピグメント等の通常使用されている顔料が挙げられるが、白色度や不透明度を効果的に向上させることができるため、炭酸カルシウムが好ましい。
　顔料塗工層は接着剤を含む。当該接着剤としては、酸化澱粉、陽性澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉等のエーテル化澱粉、デキストリン等の各種澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン－ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上併用して用いることができ、澱粉系接着剤とスチレン－ブタジエン共重合体を併用することが好ましい。
　顔料塗工層は、一般の紙製造分野で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を含んでいてもよく、第１のＣＭ化ＣＮＦを顔料塗工層中に含有してもよい。第１のＣＭ化ＣＮＦを顔料塗工層中に含有する場合、その量は顔料１００重量部に対して１×１０-4～４重量部が好ましく、３×１０-4～１重量部であることがより好ましい。前記範囲の場合、塗工液の粘度を大幅に増大することなく、適度な保水性を有する顔料塗工液を得ることができる。
　顔料塗工層は、塗工液を公知の方法で原紙の片面あるいは両面に塗工して設けることができる。塗工液中の固形分濃度は、塗工適性の観点から、３０～７０重量％程度が好ましい。顔料塗工層は１層でもよく、２層でもよく、３層以上でもよい。複数の顔料塗工層が存在する場合、ＣＭ化ＣＮＦはいずれの顔料塗工層に存在してもよい。顔料塗工層の塗工量は、用途によって適宜調整してよいが、印刷用塗工紙とする場合は片面あたりトータルで５ｇ／ｍ2以上であり、１０ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。上限は、３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、２５ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
　３）クリア塗工層
　本発明の紙は、原紙の片面または両面にクリア（透明）塗工層を有していてもよい。原紙上にクリア塗工を施すことにより、原紙の表面強度や平滑性を向上させることができ、また、顔料塗工をする際の塗工性を向上させることができる。クリア塗工の量は、片面あたり固形分で０．１～１．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２～０．８ｇ／ｍ2がより好ましい。本発明においてクリア塗工とは、例えば、サイズプレス、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータ、スプレーコータなどのコータ（塗工機）を使用して、澱粉、酸化澱粉などの各種澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を主成分とする塗布液（表面処理液）を原紙上に塗布（サイズプレス）することをいう。
　特に、高結晶化度（７０％以上）で比較的低い置換度（０．１０～０．２０）の第１のＣＭ化ＣＮＦを使用した場合、これよりも高置換度のものと比較して、紙に塗布した際のべたつきが比較的少なくさらっとした質感の紙を得ることができる。これは。第１のＣＭ化ＣＮＦは置換度が低く、水との親和性が比較的低いことに起因していると考えられる。そのため、本発明の紙を紙コップなどの紙器用途に使用した際に、水分量の多い食品や飲み物を入れても比較的表面がべたつきにくい紙を得ることができる。顔料塗工層が第１のＣＭ化ＣＮＦを含有する場合や、原紙層が第１のＣＭ化ＣＮＦを比較的多く含む場合も同様の効果が得られる。
　４）特性
　本発明の紙はアスペクト比が高い第１のＣＭ化ＣＮＦを含むので優れた強度を備える。さらにＣＭ化ＣＮＦは安全性の高いカルボキシメチル化セルロースを原料とするため、本発明の紙は食品用途に使用できる。
２．紙の製造方法
　本発明の紙は、第１のＣＭ化ＣＮＦを含む紙料を調製する工程を経て製造されることが好ましい。第１のＣＭ化ＣＮＦは前述のとおり調製できる。紙料は公知の方法に準じて調製できる。例えばパルプを離解して得たスラリーに、第１のＣＭ化ＣＮＦ填料、必要に応じて添加剤を添加して調製してもよく、パルプの離解工程においてＣＭ化ＣＮＦを添加することもできる。
　このようにして得た紙料用いて公知の方法で抄紙することで紙を製造することができる。前述のとおり、紙の表面にクリア塗工または顔料塗工層を設ける塗工工程を実施してもよい。
ＩＩ．０．２＜ＤＳ≦０．６０であるＣＭ化ＣＮＦを含有する紙
（１）第２のＣＭ化ＣＮＦ
　前記ＤＳを有するＣＭ化ＣＮＦを「第２のＣＭ化ＣＮＦ」ともいう。
［ＤＳ］
　第２のＣＭ化ＣＮＦのＤＳの上限は、好ましくは０．５０未満である。ＤＳが０．６０を超えると水へ溶解し、繊維形状を維持できなくなる。操業性を考慮するとＤＳの上限は０．４０以下であることがより好ましい。セルロースにカルボキシメチル基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発するため、ナノファイバーへと解繊することができるようになる。ＤＳが０．２０より高いと、ナノファイバーへと解繊しやすくなり、分散性が向上し、透明性の高いＣＭ化ＣＮＦの分散体が得られるようになる。また、ＤＳが０．２０より高いと、ＣＭ化ＣＮＦの極性が高くなり、これらの用途に限定されないが食品や化粧品などに添加して用いる場合に他の極性の化合物との相溶性が高くなる。さらに、一般的にＤＳが０．２０より高いと、ＣＭ化ＣＮＦを粉末にした際にべたつきが高くなるが、本発明の第２のＣＭ化ＣＮＦは後述の理由によりべたつきが少なくなる。このような特性は、ＤＳ、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整できる。
［粘度］
　第２のＣＭ化ＣＮＦは、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液（すなわち、１００ｍＬの水中に１ｇのＣＮＦ（乾燥重量）を含む水分散液）としたときに１００～１００００ｍＰａ・ｓのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を与えることが好ましい。当該粘度はより好ましくは１０００～８０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは２０００～７０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましくは３０００～５０００ｍＰａ・ｓである。Ｂ型粘度は前述のとおりに測定される。
　［セルロースＩ型の結晶化度］
　第２のＣＭ化ＣＮＦにおけるセルロースの結晶化度は、セルロースＩ型の結晶化度が６０％以上であることが好ましい。一般に、ＤＳを高くすると、繊維の溶解性が高くなり、結晶化度が下がることが知られているが、第２のＣＭ化ＣＮＦは０．２より高く０．６以下というＤＳを有しながら、６０％以上の前記結晶化度を維持している。このようなＣＭ化ＣＮＦは後述する方法により製造できる。また、前記結晶化度は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、ならびにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化およびカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されないが、現実的には９０％程度が上限となると考えられる。
　カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は前述の通りである。セルロースＩ型の結晶化度が６０％以上と高いと、水等の溶媒中で溶解せずに結晶構造を維持するセルロースの割合が高くなりチキソトロピー性が高くなる。その結果、当該ＣＭ化ＣＮＦは増粘剤等の粘度調整用途に適する。また、当該ＣＭ化ＣＮＦをゲル状の物質（例えば、限定されないが食品や化粧品など）に添加した際に、優れた保形性を付与できるという利点が得られる。
　第２のＣＭ化ＣＮＦにおけるＩ型結晶の割合は、ナノファイバーとする前のカルボキシメチル化セルロースにおける割合と、通常は同じである。
　［水分散体における透明度］
　第２のＣＭ化ＣＮＦは、水を分散媒として水分散体としたときに、高い透明度を呈するという特徴を有する。透明度は前述のとおりに定義される。第２のＣＭ化ＣＮＦの透明度の下限は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、よりさらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、その上限は１００％以下である。このようなセルロースナノファイバーは、透明性が要求されるような用途に好適である。
　［繊維径、アスペクト比］
　第２のＣＭ化ＣＮＦの平均繊維径は２ｎｍ以上５００ｎｍ未満、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。平均繊維径は、さらに好ましくは３ｎｍ～１５０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ～５０ｎｍ、よりさらに好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ～１５ｎｍである。アスペクト比は、さらに好ましくは５０以上である。アスペクト比の上限は特に限定されないが、通常は１０００以下であり、５００以下が好ましく、さらに好ましくは４００未満である。アスペクト比が５０以上であると、その繊維状の形状から、チキソ性の向上といった効果が得られる。また、アスペクト比が４００未満であると、繊維が過度に長すぎず繊維同士の絡まり合いが少なくなるので、セルロースナノファイバーの塊（ダマ）の発生を低減することができる。
　［調製］
　第２のＣＭ化ＣＮＦは、水を主とする溶媒下マーセル化を行い、その後水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシル化（エーテル化ともいう）を行うことにより製造できる。このようにして得たカルボキシメチル化セルロースは、従来の水媒法（水を溶媒としてマーセル化とカルボキシル化の両方を行う方法）や溶媒法（有機溶媒下または水と有機溶媒との混合溶媒下でマーセル化とカルボキシル化の両方を行う方法）で得たカルボキシメチル化セルロースに比べて、カルボキシメチル化剤の高い有効利用率を有しながら、透明度の高いセルロースナノファイバー水分散体を与えるＣＭ化ＣＮＦに変換することができる。本製造方法に用いられる、原料等は第１のＣＭ化ＣＮＦで述べたとおりである。以下、本製造方法に特徴的な部分を説明する。
　＜マーセル化＞
　原料として前述のセルロースを用い、マーセル化剤（アルカリ）を添加することによりマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を得る。マーセル化反応は水を主とする溶媒下で実施される。水を主とする溶媒とは、水を５０重量％より高い割合で含む溶媒をいう。当該溶媒中の水の量は、好ましくは、５５重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、または９５重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％（すなわち水）である。マーセル化反応における水の割合が多いほど、カルボキシメチル化セルロースを解繊して得られるセルロースナノファイバー水分散体の透明度が高まる。当該溶媒における水以外の溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を併用して使用できる。当該溶媒中の有機溶媒の量は、好ましくは、４５重量％以下、４０重量％、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下であり、または５重量％以下であり、特に好ましくは０重量％である。
　マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１～６０重量％、好ましくは２～４５重量％、より好ましくは３～２５重量％の水溶液として反応器に添加することができる。マーセル化剤の使用量は、一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１～２．５モルであることが好ましく、０．３～２．０モルであることがより好ましく、０．４～１．５モル以下であることがさらに好ましい。
　前記溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であればよく特に限定されないが、セルロース原料に対し、１．５～２０重量倍が好ましく、２～１０重量倍であることがより好ましい。
　マーセル化処理は、発底原料（セルロース）と水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、より好ましくは１０～４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、より好ましくは３０分～３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を得る。
　マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。当該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、さらに好ましくは１２以上であり、１３以上でもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。
　マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。
　＜カルボキシメチル化（エーテル化）＞
　マーセル化セルロースとカルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう）を反応させることにより、カルボキシメチル化セルロースが得られる。
　カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。カルボキシメチル化剤は、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５～１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５～８０重量％、より好ましくは３０～６０重量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。
　マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合は、一般的に０．９～２．４５程度である。その理由は、当該比が０．９未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムが残って不経済となる可能性があること、ならびに当該比が２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成して不経済となる可能性があることにある。
　カルボキシメチル化において、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上である。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合を指す。マーセル化の際に水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、高いカルボキシメチル化剤の有効利用率で（すなわち、カルボキシメチル化剤の使用量を大きく増やすことなく、経済的に）、解繊した際に高い透明度を有するセルロースナノファイバー分散体を得ることができるカルボキシメチル化セルロースを製造することができる。カルボキシメチル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には８０％程度が上限となる。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、ＡＭと略すことがある。
　カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は以下の通りである：
ＡＭ＝（ＤＳ×セルロースのモル数）／カルボキシメチル化剤のモル数
　ＤＳ：カルボキシメチル置換度（測定方法は上述の通り）
　セルロースのモル数：パルプ重量（１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥重量）／１６２（１６２はセルロースのグルコース単位当たりの分子量）。
　カルボキシメチル化反応におけるセルロース原料の濃度は、特に限定されないが、カルボキシメチル化剤の有効利用率を高める観点から、１～４０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。
　カルボキシメチル化剤の添加と同時、その前、または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加して水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、当該混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を進行させる。あるいは、マーセル化後の反応混合物を減圧下においてマーセル化反応に用いた有機溶媒等の量を減じて、カルボキシメチル化反応における混合溶媒を形成してもよい。有機溶媒の添加または減量のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。
　有機溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンなどなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を併用して用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１～４の一価アルコールが好ましく、炭素数１～３の一価アルコールがさらに好ましい。
　カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０～９９重量％であることが好ましく、３０～９９重量％であることがより好ましく、４０～９９重量％であることがさらに好ましく、４５～９９重量％であることがよりさらに好ましい。
　カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の水の割合は、マーセル化の際の水を主とする溶媒中の水の割合よりも少ないことが好ましい。このような溶媒の組合せを用いることで、原料であるカルボキシメチル化セルロースの結晶化度を維持しながらカルボキシメチル置換度を高くしやすくなり、解繊した際に透明度の高いセルロースナノファイバー水分散体を与えるとＣＭ化ＣＮＦをより効率的に製造できる。また、このような溶媒の組合せを用いると、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段で混合溶媒を形成できる。
　水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化セルロースにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは１０～４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分～４時間、好ましくは１５分～１時間程度撹拌する。マーセル化セルロースを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０～９０℃、好ましくは４０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃として、３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化（カルボキシメチル化）反応を行い、カルボキシメチル化セルロースを得る。
　カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。
　反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸でｐＨが６～８になるように中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチル化セルロース又はその塩としてもよい。副生物除去のために洗浄する際は、予め酸型にして洗浄し、洗浄後に塩型に戻しても良い。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。
＜解繊＞
　解繊は第１のＣＭ化ＣＮＦについて説明したとおりである。
　［形態］
　第２のＣＭ化ＣＮＦは、製造後に得られる分散体の状態であってもよいが、必要に応じて乾燥してもよく、また水に再分散してもよい。乾燥方法は何ら限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。乾燥後に必要に応じて、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕しても良い。また、水への再分散の方法も特に限定されず、既知の分散装置を使用することができる。
　さらに、第２のＣＭ化ＣＮＦはべたつきが少ない。ＣＭ化ＣＮＦはセルロースを形成するβ－グルコースの２，４，６位の水酸基のいずれかがカルボキシメチル基に置換された構造を有する。従来の方法で製造されたＣＭ化ＣＮＦは、１つの繊維中に置換基が多い部分と置換基が少ない部分が存在し置換基が局在化されており、前記部分は水に溶解しやすいと考えられる。一方第２のＣＭ化ＣＮＦは置換基が均一に導入されているので、ＤＳが同じ従来のＣＭ化ＣＮＦに比べて水に溶解しにくく、これによってべたつきが少ないと推測される。
（２）第２のＣＭ化ＣＮＦを含有する紙
　第２のＣＭ化ＣＮＦは紙に内添してもよく、外添してもよい。外添する場合は、接着剤成分とナノファイバーを混合したクリア塗工液を塗布してもよく、さらに顔料成分を加えた顔料塗工液を塗布してもよい。クリア塗工層に第２のＣＭ化ＣＮＦを含有する場合、クリア塗工層の上に第２のＣＭ化ＣＮＦ含有しない顔料塗工層を設けてもよい。本発明の紙は、第２のＣＭ化ＣＮＦをいずれの層に含有させてもよく、その含有量はパルプの重量に対して、好ましくは１ｐｐｍ重量～２０重量％、より好ましくは３ｐｐｍ重量～１０重量％であり、さらに好ましくは０．１重量％～５重量％である。第２のＣＭ化ＣＮＦを紙のいずれの層に含有させた場合でも、微量で効果的に紙の強度を向上させることができる。
　原紙層については第１のＣＭ化ＣＮＦを含有する紙で説明したとおりである。第２のＣＭ化ＣＮＦは原紙の強度を効果的に向上させることができるため原紙層に添加されることが好ましい。
　２）顔料塗工層
　顔料塗工層については第１のＣＭ化ＣＮＦを含有する紙で説明したとおりである。ただし、顔料塗工層の塗工量は、用途によって適宜調整してよいが、印刷用塗工紙とする場合は片面あたりトータルで３ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、１０ｇ／ｍ2以上であることがより好ましい。上限は、３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、２５ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。
　３）クリア塗工層
　本発明の紙は、原紙の片面または両面にクリア（透明）塗工層を有していてもよい。原紙上にクリア塗工を施すことにより、原紙の表面強度や平滑性を向上させることができ、また、顔料塗工をする際の塗工性を向上させることができる。クリア塗工の量は、片面あたり固形分で０．１～４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２～２．０ｇ／ｍ2がより好ましく、１．０ｇ／ｍ2以下がさらに好ましい。本発明においてクリア塗工とは、例えば、サイズプレス、ゲートロールコータ、プレメタリングサイズプレス、カーテンコータ、スプレーコータなどのコータ（塗工機）を使用して、澱粉、酸化澱粉などの各種澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエン共重合体、などの水溶性高分子を主成分とする塗布液（表面処理液）を原紙上に塗布（サイズプレス）することをいう。
　クリア塗工層は、一般の紙製造分野で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を含んでいてもよく、第２のＣＭ化ＣＮＦをクリア塗工層中に含有してもよい。その量は、接着剤成分１００重量％に対して、１ｐｐｍ重量～１００重量％とすることができ、好ましくは０．０１重量％～１０重量である。クリア塗工液の場合、原紙に添加する場合と比較して紙の濾水性の悪化を考慮しなくてもよいため、保水性向上作用の大きい第２のＣＭ化ＣＮＦの含有量を多くすることができる。クリア塗工層に第２のＣＭ化ＣＮＦを含有する紙は食品用途に使用することができ、かつ強度およびバリア性に優れる。その理由は限定されないが、クリア塗工層が第２のＣＭ化ＣＮＦを含有する場合、第２のＣＭ化ＣＮＦとその他の接着剤成分一部は紙中に浸透し、一部は紙上で皮膜を形成する。その結果、紙中に浸透した分の第２のＣＭ化ＣＮＦは紙力の向上に寄与し、紙上で皮膜を形成した第２のＣＭ化ＣＮＦはバリア性や表面強度の向上に寄与すると推測される。顔料塗工層に第２のＣＭ化ＣＮＦを含有させた場合においても、原紙に接して顔料塗工層を設けた場合は同様の効果が得られる。特に、高結晶化度（７０％以上）で高置換度（０．２超０．５以下）の第２のＣＭ化ＣＮＦを使用した場合、低置換度のものと比較して、紙に塗布した際のべたつきが少なくさらっとした質感の紙を得ることができる。この理由は明らかではないが、前述のとおり第２のＣＭ化ＣＮＦはカルボキシメチル基が均一に導入されていることに起因していると考えられる。そのため、本発明の紙を紙コップなどの紙器用途に使用した際に、水分量の多い食品や飲み物を入れても比較的表面がべたつきにくい紙を得ることができる。顔料塗工層が第２のＣＭ化ＣＮＦを含有する場合や、原紙層が第２のＣＭ化ＣＮＦを比較的多く含む場合も同様の効果が得られる。
　４）特性
　本発明の紙はアスペクト比が高く、さらに、結晶化度、置換度が高い第２のＣＭ化ＣＮＦを含むので優れた強度を備える。また、第２のＣＭ化ＣＮＦが紙中で緻密なネットワークを形成するため、紙力やバリア性の高い紙を得ることができる。さらに第２のＣＭ化ＣＮＦは安全性が高いため、本発明の紙は食品用途に使用できる。
２．紙の製造方法
　本発明の紙は、第２のＣＭ化ＣＮＦを含む紙料、クリア塗工液または顔料塗工液を調成する工程を経て製造されることが好ましい。第２のＣＭ化ＣＮＦは前述のとおり調製できる。紙料、クリア塗工液および顔料塗工液は公知の方法に準じて調成できる。例えばパルプを離解して得たスラリーに、第２のＣＭ化ＣＮＦ、填料、必要に応じて添加剤を添加して調成してもよく、パルプの離解工程においてカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを添加することもできる。また、クリア塗工液に第２のＣＭ化ＣＮＦを添加する場合は、澱粉などの接着剤成分を蒸煮する際に添加してもよく、サイズ剤などの助剤を添加する工程で添加してもよい。さらに、顔料塗工液に第２のＣＭ化ＣＮＦを添加する場合は、あらかじめ顔料と混合した上で、その他の接着剤や助剤を添加してもよく、顔料、接着剤及び助剤を混合した後に、第２のＣＭ化ＣＮＦを添加してもよい。
　このようにして得た紙料を用いて公知の方法で抄紙することで紙を製造することができる。前述のとおり、紙の表面にクリア塗工層または顔料塗工層を設ける塗工工程を実施してもよい。
　本発明で得られた紙は、強度を求められる各種用途に使用することができる。用途はこれらに限定されないが、例えば、オフセット、グラビア、インクジェット、電子写真方式などの印刷用紙や、感熱紙、感圧紙、工程紙、剥離紙、新聞用紙、包装紙、板紙、段ボール、紙器等があげられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明する。部および％は、特に断らない限り重量部および重量％を意味する。
（１）評価
　坪量、バルク厚さ、およびバルク密度：ＪＩＳ　Ｐ　８２２３：２００６を参考に測定した。
　カナダ標準濾水度（ｃｓｆ：ｍｌ）：ＪＩＳ　　Ｐ　　８１２１－２：２０１２に従った。
　比破裂強さ：ＪＩＳ　Ｐ　８１３１：２００９に従った。
　ショートスパン比圧縮強さ：ＪＩＳ　Ｐ　８１５６：２０１２　に従った。
　透気抵抗度：ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に従い、王研式平滑度・透気度試験機により測定した。
（２）第１のＣＭ化ＣＮＦの調製
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、ＩＰＡ７６０部と水酸化ナトリウム１３部を水２５０部に溶解したものを加え、広葉樹クラフトパルプ（日本製紙株式会社製）を絶乾重量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合してマーセル化セルロースを調製した。さらに撹拌しながら、濃度９０％のＩＰＡ水溶液１６部にモノクロロ酢酸１４部を溶解したものを添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応を行った。反応媒中のＩＰＡ濃度は９０％であった。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度（ＤＳ）０．１４、結晶化度７３％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た（ＣＭＣ１）。得られたＣＭＣ１の水分散体の固形分濃度を１．５％に調整した後、高圧ホモジナイザーにより１５０ＭＰａの圧力で３回処理して、透明度８％、平均繊維径５．２ｎｍ、固形分濃度１％、２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度が２５００ｍＰａ・ｓの第１のＣＭ化ＣＮＦ水分散体を得た。
［実施例Ａ１］
　段ボール用古紙原料（日本製紙株式会社製）と第１のＣＭ化ＣＮＦが合わせて１００重量％となるように、０．００１重量％（固形分）のＣＭ化ＣＮＦ、１．０重量％の硫酸バンド、０．１５重量％の紙力剤、７０ｐｐｍのアニオンポリマーを添加してパルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーを用いて坪量１００ｇ／ｍ2を目標に手抄きシートを製造して評価した。手抄きシートはＪＩＳ　Ｐ８２２２を参考にして製造した。
［実施例Ａ２、Ａ３］
　ＣＭ化ＣＮＦの添加量を０．１重量％および４重量％にそれぞれ変更した以外は実施例Ａ１と同じ方法で手抄きシートを製造して評価した。
［比較例Ａ１］
　ＣＭ化ＣＮＦを用いなかった以外は実施例Ａ１と同じ方法で手抄きシートを製造して評価した。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、本発明の紙は比破裂強さや圧縮強さ等の荷物や食品を中に入れて使用する包装容器や段ボールにおいて特に求められる強度に優れることが明らかである。さらに、本発明の紙は、食品添加剤としても使用することができるＣＭ化ＣＮＦを含有するため直接食品に接する用途に使用する紙として好適である。
（３）第２のＣＭ化ＣＮＦの調製
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものを加え、広葉樹クラフトパルプ（日本製紙株式会社製）を絶乾重量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合してマーセル化セルロースを調製した。さらに撹拌しながら、ＩＰＡ１００部とモノクロロ酢酸６０部を添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応を行った。反応媒中のＩＰＡ濃度は３０％であった。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度（ＤＳ）０．２４、結晶化度７３％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た（ＣＭＣ２）。得られたＣＭＣ２を固形分濃度１．５％に調整し、高圧ホモジナイザーにより１５０ＭＰａの圧力で３回処理して、透明度８４．４％ 、平均繊維径３．５ｎｍ、固形分濃度１％、２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度５３５０ｍＰａ・ｓの第２のＣＭ化ＣＮＦ水分散体を得た。
［実施例Ｂ１］
　ロットの異なる段ボール用古紙原料を用い、かつ第１のＣＭ化ＣＮＦの代わりに第２のＣＭ化ＣＮＦを用いた以外は、実施例Ａ３と同じ方法で手抄きシートを製造して評価した。
［比較例Ｂ１］
　ＣＭ化ＣＮＦを用いなかった以外は実施例Ｂ１と同じ方法で手抄きシートを製造して評価した。
［比較例Ｂ２］
　ＣＭ化ＣＮＦの代わりにＣＭＣ２を用いた以外は実施例Ｂ１と同じ方法で手抄きシートを製造して評価した。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の紙は優れた強度を備えることが明らかである。

Claims (8)

  1. 　パルプおよびカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む紙であって、
    　前記カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位のカルボキシメチル置換度が０．０１～０．６０である紙。
  2. 　前記カルボキシメチル置換度が０．１～０．４０である請求項１記載の紙。
  3. 　原紙および塗工層を備える紙であって、前記原紙層がカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含有する請求項１に記載の紙。
  4. 　前記パルプに対し、前記カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを５重量％以下含有する請求項１～３のいずれかに記載の紙。
  5. 　原紙および塗工層を備える紙であって、前記塗工層がカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含有する請求項１～４いずれかに記載の紙。
  6. 　前記カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ未満である請求項１～５のいずれかに記載の紙。
  7. 　前記紙の原紙層がナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属の塩を含有する請求項１～６のいずれかに記載の紙。
  8. 　前記カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを固形分１％（Ｗ／ｖ）の水分散体としたときの波長６６０nｍ、光路長１０ｍｍの光の透過率が７０％以上である請求項１～７のいずれかに記載の紙。
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