WO2019189615A1 - 紙または板紙の製造方法 - Google Patents

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WO2019189615A1
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pulp
paper
beating
chemically modified
paperboard
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義弘 青木
乙幡　隆範
泉谷　丈夫
寛之 奥村
友紀 川真田
Original Assignee
日本製紙株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21D—TREATMENT OF THE MATERIALS BEFORE PASSING TO THE PAPER-MAKING MACHINE
    • D21D1/00—Methods of beating or refining; Beaters of the Hollander type
    • D21D1/20—Methods of refining
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing paper or paperboard.
  • Paper is used in various fields such as printing paper, wrapping paper, paper containers, and paperboard, and it is always required to improve both physical properties and save labor in production.
  • it has been proposed to improve physical properties such as strength of paper by adding chemically modified fine cellulose such as cellulose nanofiber to paper (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses the use of a beating plate that provides an energy saving effect.
  • an object of the present invention is to provide a paper having excellent physical properties by a simple process.
  • a paper having excellent physical properties can be provided by a simple process by adding a chemically modified pulp to a raw material pulp and beating it to microfibrillate the chemically modified pulp. That is, the said subject is solved by the following this invention.
  • paper or paperboard having excellent physical properties can be provided by a simple process.
  • the paperboard refers to a particularly thick paper, but in the present invention, for example, a corrugated baseboard such as a liner or a core baseboard, a baseboard paper, a white paperboard, a chip ball, a yellow ball, a carrier tape, a paperboard base paper, etc.
  • a corrugated baseboard such as a liner or a core baseboard
  • a baseboard paper such as a white paperboard, a chip ball, a yellow ball, a carrier tape, a paperboard base paper, etc.
  • Multi-layer paper is called “paperboard”
  • single-layer paper is called “paper”.
  • “X to Y” includes X and Y which are their end values.
  • Chemically modified pulp is pulp obtained by chemically modifying unmodified pulp.
  • the addition amount of the chemically modified pulp is adjusted so as to be a desired amount with respect to the raw material pulp in the paper after papermaking.
  • the said quantity with respect to raw material pulp is mentioned later.
  • Unmodified pulp is not particularly limited.
  • examples are those derived from living organisms.
  • plant-derived softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood unbleached sulfite pulp (NUSP) , Softwood bleached sulfite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), recycled pulp, waste paper pulp and the like.
  • Chemical modification means introduction of a functional group into cellulose of unmodified pulp.
  • the anionic group include acid groups such as a carboxyl group, a carboxyl group-containing group, a phosphate group, and a phosphate group-containing group.
  • the carboxyl group-containing group include —COOH group, —R—COOH (R represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), —O—R—COOH (R represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms) Is mentioned.
  • the phosphoric acid group-containing group examples include a polyphosphoric acid group, a phosphorous acid group, a phosphonic acid group, and a polyphosphonic acid group.
  • these acid groups may be introduced in the form of a salt (for example, a carboxylate group (—COOM, M is a metal atom)).
  • the chemical modification is preferably oxidation or etherification.
  • Oxidation can be performed as known.
  • a method of oxidizing a cellulose raw material in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound such as TEMPO and a substance selected from the group consisting of bromide, iodide and a mixture thereof According to this method, the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized to produce a group selected from the group consisting of an aldehyde group, a carboxyl group, and a carboxylate group.
  • the pulp thus obtained is also referred to as “TEMPO oxidized pulp”.
  • an ozone oxidation method is mentioned. According to this oxidation reaction, at least the 2- and 6-position hydroxyl groups of the glucopyranose ring constituting cellulose are oxidized and the cellulose chain is decomposed.
  • the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose thus measured is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.5 mmol / g or more, still more preferably 0.8 mmol / g, based on the absolute dry weight. That's it.
  • the upper limit of the amount is preferably 3.0 mmol / g or less, more preferably 2.5 mmol / g or less, and still more preferably 2.0 mmol / g or less. Therefore, the amount is preferably 0.1 to 3.0 mmol / g, more preferably 0.5 to 2.5 mmol / g, and still more preferably 0.8 to 2.0 mmol / g.
  • carboxymethylation is preferred.
  • Carboxymethylation can be carried out, for example, by a method in which a cellulose raw material as a bottoming raw material is mercerized and then etherified.
  • Measurement of the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit of carboxymethylated cellulose is, for example, by the following method. That is, 1) About 2.0 g of carboxymethylated cellulose (absolutely dry) is precisely weighed and put into a 300 mL conical stoppered Erlenmeyer flask. 2) Add 100 mL of a solution obtained by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of nitric acid methanol and shake for 3 hours to convert the carboxymethylcellulose salt (carboxymethylated cellulose) to hydrogen-type carboxymethylated cellulose.
  • the degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit in the carboxymethylated cellulose is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and further preferably 0.10 or more.
  • the upper limit of the degree of substitution is preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less, and still more preferably 0.35 or less. Accordingly, the degree of carboxymethyl group substitution is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.05 to 0.40, and even more preferably 0.10 to 0.30.
  • the raw material pulp is an unmodified pulp that generally forms the main component of paper or paperboard.
  • the same raw material pulp as the raw material of the chemically modified pulp may be used, or a pulp different from the raw material of the chemically modified pulp may be used.
  • the method of adding a chemically modified pulp to a raw pulp to make a mixed pulp is not limited, but it is preferable to prepare a slurry composed of raw pulp and water and a slurry composed of chemically modified pulp and water, respectively, and mix both .
  • the mixing rate of the raw material pulp and the chemically modified pulp in the mixed pulp is not particularly limited.
  • the amount of the chemically modified pulp in the mixed pulp obtained by mixing the raw pulp and the chemically modified pulp is about 1 wt ppm to 99 wt%, more preferably 0.01 wt% to 95 wt%, and even more preferably 0 .1% to 10% by weight.
  • the mixing ratio of the chemically modified pulp to the mixed pulp is preferably 1 wt ppm to 10 wt% from the viewpoint of running out of water during papermaking. More preferably, it is 1 to 5% by weight.
  • the method of beating the mixed pulp is not limited, and examples thereof include high-speed rotation type, colloid mill type, high pressure type, roll mill type, and ultrasonic type devices. Specifically, high pressure or ultra high pressure homogenizers, refiners, beaters, PFI mills, kneaders, dispersers, high speed disintegrators, etc., which act on metal or blade and pulp fibers around the rotation axis, or by friction between pulp fibers
  • a refiner or a high-speed disintegrator used in a normal papermaking process in order to beat the mixture of raw pulp and chemically modified pulp.
  • the refiner include a single disc refiner and a double disc refiner.
  • the raw pulp to be subjected to the treatment may be already beaten or unbeaten, but the latter is preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • the slurry of the mixed pulp used for the beating treatment preferably has a solid content (total concentration of pulp and chemically modified pulp) of 0.5 to 35% by weight.
  • the beating conditions can be adjusted as appropriate, but it is preferable that the Canadian standard freeness (csf) of the mixed pulp after beating is 50 to 600 ml.
  • the influence of paper drainage (drainage) during paper making on the paper making efficiency and the texture of the paper From the viewpoint of formation, a condition of 200 ml or more is more preferable, and a condition of 300 ml or more is more preferable.
  • the mixed pulp to be beaten does not contain papermaking chemicals such as fillers and retention agents.
  • the mixed pulp after the beating contains raw material pulp (pulp for papermaking) subjected to beating treatment and finely modified chemically modified pulp (fine cellulose).
  • pulp for papermaking raw material pulp
  • fine cellulose finely modified chemically modified pulp
  • a mixture of papermaking pulp and fine cellulose can be obtained, for example, by a single beating process. Therefore, the number of steps such as the beating process can be reduced compared to the case of mixing the raw pulp and chemically modified pulp separately and then mixing the paper making pulp and fine cellulose. And a fine cellulose mixture can be obtained.
  • the inventors when the mixed beating of raw pulp and chemically modified pulp is performed, the inventors can efficiently reduce the freeness of the pulp as compared with the case where only the raw pulp is beaten. I found out that I can do it. That is, when the beating process is performed under the same processing conditions, the freeness of the mixed pulp decreases more quickly than the raw pulp alone.
  • the unmodified pulp for papermaking can be refined by reducing the freeness (improving water retention and promoting fibrillation) and increasing the paper strength of paper or paperboard. That is, according to the present invention, it is possible to efficiently obtain a paper having a high paper strength.
  • the fine cellulose of the present invention preferably has an average fiber length of 3 mm or less and an average fiber diameter of 60 ⁇ m or less. That is, it is preferable that the beating treatment is performed so that the chemically modified pulp is defibrated to become chemically modified fine cellulose.
  • the average fiber diameter is a length-weighted average fiber diameter
  • the average fiber length is a length-weighted average fiber length, which can be measured by, for example, a fractionator manufactured by Valmet.
  • Chemically modified fine cellulose includes microfibril cellulose fibers (hereinafter also referred to as “MFC”) having an average fiber diameter of 500 nm or more and cellulose nanofibers (hereinafter also referred to as “CNF”) having an average fiber diameter of less than 500 nm.
  • MFC microfibril cellulose fibers
  • CNF cellulose nanofibers
  • the fine cellulose obtained by beating the mixed pulp is preferably MFC.
  • CNF is a single microfibril of cellulose, and the average fiber diameter is preferably 2 to 100 nm, more preferably 2 to 30 nm.
  • the average fiber length is preferably about 1 to 5 ⁇ m.
  • the average fiber diameter and average fiber length of CNF can also be measured using an atomic force microscope (AFM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • the average fiber diameter of MFC is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 60 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of MFC is preferably 300 ⁇ m or more, more preferably 500 ⁇ m or more, and further preferably 800 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average fiber length is preferably 3000 ⁇ m or less, preferably 1500 ⁇ m or less, and more preferably 1100 ⁇ m or less.
  • the average aspect ratio of MFC is preferably 10 or more, and more preferably 30 or more. Although an upper limit is not specifically limited, 1000 or less are preferable, 100 or less are more preferable and 80 or less are further more preferable.
  • the average aspect ratio can be calculated by the following formula.
  • MFC differs from cellulosic materials in the degree of fibrillation (fibrillation), and it is possible to quantify the degree of defibration based on the amount of freeness and water retention before and after mechanical fibrillation of MFC. is there.
  • the degree of defibration can be individually quantified. It is difficult.
  • the inventors compare changes in the freeness and water retention of only the raw pulp when the same treatment is performed, and changes in the freeness and water retention of the mixed pulp (mixture of raw pulp and chemically modified pulp). It was found that the degree of fibrillation of chemically modified pulp can be estimated.
  • Papermaking step (1) Paper stock A paper stock is prepared by adding paper-making chemicals such as known fillers and retention agents to the beaten mixed pulp prepared as described above. The stock includes water. The concentration of each component in the paper stock is adjusted as appropriate. Moreover, you may add pulp other than the said beaten mixed pulp to the said paper material in the range which does not impair the effect of this invention.
  • Papermaking Papermaking can be performed by a known method. That is, prepare a stock containing the beaten mixed pulp prepared as described above, long-net type wet paper machine, twin wire paper machine, Yankee paper machine, circular net paper machine, circular net short-mesh combination paper machine, etc. It can be carried out using a known paper machine. When paperboard (multilayer paper) is made, it can be carried out by preparing a stock for each layer and using a long net type wet papermaking machine.
  • the paper making speed is not particularly limited, but is about 100 to 2000 m / min.
  • the production method of the present invention may include a coating step of providing a clear coating layer or a pigment coating layer on a base paper, and further includes a step of surface-treating the obtained paper or paperboard. It may be. These methods can be carried out as known.
  • the basis weight of the paper (single-layer paper) obtained by the present invention is preferably 20 g / m 2 or more, more preferably 30 g / m 2 or more.
  • the upper limit of the basis weight is preferably 500 g / m 2 or less.
  • the basis weight of the paperboard (multilayer paper) obtained by the present invention is preferably 20 g / m 2 or more, more preferably 40 g / m 2 or more per layer.
  • the basis weight of the upper limit is preferably 500 g / m 2 or less per layer, 200 g / m 2 or less is more preferred.
  • paper or paperboard having excellent physical properties can be produced by a simple method.
  • the reason why the physical properties are improved is not limited, but the chemically modified pulp of the present invention introduces a functional group having an anionic charge into one of the hydroxyl groups of the glucose unit of cellulose. It is thought that the repulsion improves the efficiency of beating and defibration, and the fibrillation and defibration are more likely to proceed than the unmodified raw pulp. Therefore, it is presumed that when the raw pulp and the chemically modified pulp are beaten simultaneously, that is, the mixed pulp is beaten, the beating progresses more easily than the one obtained by beating the raw pulp alone, and the freeness is likely to decrease. Moreover, it is guessed that the binding point between cellulose fibers increases and the paper strength improves as a result of the increase in the amount of fine fibers (fibrils and fines) in the entire mixed pulp due to beating.
  • a large beating effect can be obtained with less energy during pulp refining.
  • the reason for improving the effect is not limited, but as described above, the chemically modified pulp itself is more easily defibrated compared to the unmodified raw pulp, and when the raw pulp and the chemically modified pulp are beaten respectively. This is probably because a mixture of papermaking pulp and fine cellulose can be obtained with fewer processing steps.
  • Example 1 After adding calcium chloride to the mixed pulp slurry (csf: 484 ml) obtained in Production Example 1 so that the calcium ion concentration is 1.0% by weight with respect to the pulp, 2.5% by weight A stock was prepared by adding a sulfuric acid band, 0.15 wt% polyacrylamide, and 0.4 wt% sizing agent. A hand-made paper was prepared from the paper stock with reference to JIS P 8222, and the paper was manufactured and evaluated with a basis weight of 100 g / m 2 .
  • Comparative Example 2 Paper was produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that NUKP pulp slurry (csf: 558 ml) with 3 passes was used.
  • Paper was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixed pulp slurry (csf: 658 ml) that had not been beaten was used.

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Abstract

原料パルプに化学変性パルプを添加して混合パルプを調製する工程、当該混合パルプを叩解する工程、前記叩解後の混合パルプを含む紙料を調製する工程、および当該紙料を抄紙する工程を含む、紙または板紙の製造方法を提供する。

Description

紙または板紙の製造方法
　本発明は、紙または板紙の製造方法に関する。
　紙は、印刷用紙や包装用紙、紙器容器、板紙等の種々の分野に使用されており、物理的特性の向上と製造の省力化との両立が常に要求されている。近年では紙に、セルロースナノファイバー等の化学変性微細セルロースを添加して、紙の強度等の物理的特性を向上させることが提案されている（例えば特許文献１）。
　また、パルプの叩解（リファイニング）においては、一般に大きな機械エネルギーが必要とされるため、少ないエネルギーで大きな叩解効果が得られれば製造の省力化の観点から極めて有利である。例えば特許文献２においては、省エネルギー効果が得られる叩解プレートを用いることが開示されている。
特開２０１６－０９４６８０号公報 特開２０１２－１４９３６２号公報
　特許文献１の方法は予めセルロースナノファイバーを製造し、これを原料パルプに添加するため、製造工程が煩雑であるとともに専用の設備を新規に設置する必要があり労力と投資が必要である。また特許文献２の方法は既存設備の叩解プレートを省エネルギー型へ更新することが開示されているに過ぎず、化学変性微細セルロースを添加するためには新たに設備を導入する必要がある。かかる事情を鑑み、本発明は簡便な工程で物理的特性に優れる紙を提供することを課題とする。
課題を達成するための手段
　発明者らは、原料パルプに化学変性パルプを添加し、これを叩解処理して化学変性パルプをミクロフィブリル化することで、簡便な工程で物理的特性に優れる紙を提供できることを見出した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
（１）原料パルプに化学変性パルプを添加して混合パルプを調製する工程、
　当該混合パルプを叩解する工程、
　前記叩解後の混合パルプを含む紙料を調製する工程、および
　当該紙料を抄紙する工程を含む、紙または板紙の製造方法。
（２）化学変性パルプがアニオン変性パルプである（１）に記載の紙または板紙の製造方法。
（３）アニオン変性パルプが、ＴＥＭＰＯ酸化パルプまたはカルボキシメチル化パルプである（１）または（２）に記載の紙または板紙の製造方法。
（４）前記紙料が、前記叩解工程において調製されたミクロフィブリルセルロースを含む、（１）～（３）のいずれかに記載の紙または板紙の製造方法。
（５）前記叩解後の混合パルプのカナダ標準濾水度（ｃｓｆ）が５０～６００ｍｌである、（１）～（４）のいずれかに記載の紙または板紙の製造方法。
　本発明によって、簡便な工程で物理的特性に優れる紙または板紙を提供できる。
化学変性パルプの有無と叩解パス数と濾水度の関係
　板紙とは、一般に紙の中でも特に厚いものを指すが、本発明においては、例えば、ライナーや中芯原紙などの段ボール原紙、板紙原紙、白板紙、チップボール、黄ボール、キャリアテープ、紙器原紙等の多層紙を「板紙」といい、単層紙を「紙」という。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。
１．製造方法
　本発明の製造方法は、原料パルプと化学変性パルプを添加して混合パルプとし、これを叩解する叩解工程と、当該叩解後の混合パルプを含む紙料を調製して当該紙料を抄紙する抄紙工程を備える。
１－１．叩解工程
（１）化学変性パルプ
　化学変性パルプとは、未変性パルプを化学的に変性して得られるパルプである。化学変性パルプの添加量は、抄紙後の紙において原料パルプに対して所望の量となるように調整される。原料パルプに対する当該量は後述する。
　１）化学変性パルプの製造
　１－１）未変性パルプ
　未変性パルプは、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙パルプ等が挙げられる。
　１－２）化学変性
　化学変性とは未変性パルプのセルロースに官能基を導入することをいい、本発明においてはアニオン性基を導入することが好ましい。アニオン性基としてはカルボキシル基、カルボキシル基含有基、リン酸基、リン酸基含有基等の酸基が挙げられる。カルボキシル基含有基としては、－ＣＯＯＨ基、－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１以上３以下のアルキレン基）、－Ｏ－Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１以上３以下のアルキレン基）が挙げられる。リン酸基含有基としては、ポリリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリホスホン酸基等が挙げられる。これらの酸基は反応条件によっては、塩の形態（例えばカルボキシレート基（－ＣＯＯＭ、Ｍは金属原子））で導入されることもある。本発明において化学変性は、酸化またはエーテル化が好ましい。
　酸化は公知のとおりに実施できる。例えばＴＥＭＰＯ等のＮ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群より選択される物質との存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。このようにして得られたパルプを「ＴＥＭＰＯ酸化パルプ」ともいう。あるいは、オゾン酸化方法が挙げられる。この酸化反応によればセルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。
　カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
　カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セル
ロース重量〔ｇ〕
　このようにして測定した酸化セルロース中のカルボキシル基の量は、絶乾重量に対して、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。当該量の上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、当該量は０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．８～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
　エーテル化としては、カルボキシメチル（エーテル）化、メチル（エーテル）化、エチル（エーテル）化、シアノエチル（エーテル）化、ヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピル（エーテル）化、エチルヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピルメチル（エーテル）化などが挙げられる。この中でもカルボキシメチル化が好ましい。カルボキシメチル化は、例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法により実施できる。
　カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法による。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５ｇ以上２．０ｇ以下程度精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
　Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ2ＳＯ4）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
　ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
　カルボキシメチル化セルロース中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１～０．５０が好ましく、０．０５～０．４０がより好ましく、０．１０～０．３０がさらに好ましい。
（２）原料パルプ
　原料パルプとは、一般に紙または板紙の主成分をなす未変性のパルプである。原料パルプとして、化学変性パルプの原料とした未変性パルプと同じものを使用してもよく、化学変性パルプの原料と異なるパルプを使用してもよい。原料パルプに化学変性パルプを添加して混合パルプとする方法は限定されないが、原料パルプと水からなるスラリーと、化学変性パルプと水からなるスラリーをそれぞれ準備して、両者を混合することが好ましい。
（３）混合パルプ
　混合パルプにおける原料パルプと化学変性パルプの混合率は特に限定されない。原料パルプと化学変性パルプを混合した混合パルプ中の化学変性パルプの量は、１重量ｐｐｍ～９９重量％程度であり、より好ましくは０．０１重量％～９５重量％であり、さらに好ましくは０．１重量％～１０重量％である。特に、当該混合パルプ以外のパルプを使用せずに紙または板紙を製造する場合、抄紙時の水切れの観点から混合パルプに対する化学変性パルプの混合率は、１重量ｐｐｍ～１０重量％が好ましく、０．１重量％～５重量％がより好ましい。
（４）混合パルプの叩解
　混合パルプを叩解する方法は限定されず、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられる。具体的には高圧または超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、高速離解機など回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるものを使用することができるが、本発明においては原料パルプおよび化学変性パルプの混合物を叩解処理するため、通常の抄紙工程で使用されるリファイナーや高速離解機を使用することが好ましい。リファイナーとしてはシングルディスクリファイナーやダブルディスクリファイナー等が挙げられる。当該処理に供する原料パルプはすでに叩解処理したものであってもよいし、未叩解のものでもよいが、製造効率の観点からは後者が好ましい。叩解処理に供する混合パルプのスラリーは、固形分（パルプと化学変性パルプの合計量濃度）が０．５～３５重量％であることが好ましい。叩解条件は適宜調整できるが、叩解後の混合パルプのカナダ標準濾水度（ｃｓｆ）が５０～６００ｍｌとなる条件が好ましく、抄紙時の水切れ（濾水性）による抄紙効率への影響や紙の地合い形成の観点から、２００ｍｌ以上となる条件がより好ましく、３００ｍｌ以上となる条件がさらに好ましい。各種製紙薬品の分散性を向上させるためには叩解処理を行う前の混合パルプに、填料、歩留り剤、紙力剤、分散剤、色材などの各種製紙薬品を添加することが好ましいが、より高いパルプ叩解効果を得る観点からは、叩解処理される混合パルプは、填料、歩留剤等の製紙薬品を含まないことが好ましい。
　前記叩解後の混合パルプは、叩解処理された原料パルプ（抄紙用パルプ）および微細化された化学変性パルプ（微細セルロース）を含有する。本発明によれば、例えば一度の叩解処理で、抄紙用パルプおよび微細セルロースの混合物を得ることができる。したがって原料パルプおよび化学変性パルプをそれぞれ別個に叩解処理してから抄紙用パルプおよび微細セルロースを混合する場合と比較して、叩解処理工程などの工程数を減らすことができ、効率的に抄紙用パルプと微細セルロースの混合物を得ることができる。
　また、本発明において発明者らは、原料パルプと化学変性パルプの混合叩解を行った場合、原料パルプのみを叩解処理した場合と比較して、効率的にパルプの濾水度を低下させることができることを見出した。すなわち、同一処理条件で叩解処理を行った場合、原料パルプ単独よりも、混合パルプの濾水度はより早く低下する。一般的に、未変性の抄紙用パルプは叩解を進めることで、濾水度が低下し（保水性の良化、フィブリル化の促進）、紙または板紙の紙力を高めることができる。すなわち、本発明によれば効率的に紙力を高めた紙を得ることができる。
　本発明の微細セルロースは、平均繊維長が３ｍｍ以下かつ平均繊維径が６０μｍ以下であることが好ましい。すなわち、化学変性パルプが解繊され化学変性微細セルロースになるように叩解処理することが好ましい。本発明において、平均繊維径とは長さ加重平均繊維径であり、平均繊維長とは長さ加重平均繊維長であり、これらは例えばバルメット社製フラクショネーター等で測定できる。
　化学変性微細セルロースは５００ｎｍ以上の平均繊維径を有するミクロフィブリルセルロースファイバー（以下「ＭＦＣ」ともいう）と、５００ｎｍ未満の平均繊維径を有するセルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」ともいう）を含む。本発明においては化学変性微細セルロースの製造効率向上のため、高圧ホモジェナイザーなどの強力な解繊ではなく、前述の通り通常の抄紙工程で使用されるリファイナーによる叩解を行うことが好ましい。このため、混合パルプの叩解によって得られた微細セルロースは好ましくはＭＦＣである。
　ＣＮＦはセルロースのシングルミクロフィブリルであり、その平均繊維径は２～１００ｎｍが好ましく、２～３０ｎｍがより好ましい。その平均繊維長は１～５μｍ程度が好ましい。ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いても測定できる。
　ＭＦＣの平均繊維径は１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。その上限は６０μｍ以下が好ましい。ＭＦＣの平均繊維長は３００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましく、８００μｍ以上がさらに好ましい。平均繊維長の上限は３０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下が好ましく、１１００μｍ以下がさらに好ましい。ＭＦＣの平均アスペクト比は、１０以上が好ましく、３０以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。平均アスペクト比は、下記の式により算出できる。
　　平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
　ＭＦＣは、セルロース系原料をビーターやディスパーザーなどで比較的弱く解繊または叩解処理して得られる。したがってＭＦＣは、ＣＮＦと比較して繊維径が大きく、また繊維自体の微細化（内部フィブリル化）を抑制しながら効率的に繊維表面を毛羽立たせた（外部フィブリル化した）形状を有する。
　上記のとおり、ＭＦＣはセルロース系原料とは解繊（フィブリル化）の度合いが異なり、ＭＦＣの機械解繊前後の濾水度や保水度の変化量で解繊度合を定量化することが可能である。しかしながら、本発明の製造方法によれば、原料パルプを叩解処理した抄紙用パルプと化学変性パルプを叩解処理した微細セルロースは混合物として得られるため、それぞれの解繊の度合いを個別に定量化することは困難である。発明者らは同一処理を行った際の原料パルプのみの濾水度や保水度の変化と、混合パルプ（原料パルプと化学変性パルプの混合物）の濾水度や保水度の変化を比較することで、化学変性パルプのフィブリル化の程度を推測することができることを見出した。すなわち、原料パルプと、原料パルプと化学変性パルプの混合物に対して同一条件で叩解処理を行った場合、前者のカナダ標準濾水度をＣP、後者のカナダ標準濾水度をＣP+Cとするとき、ＣP+C＜ＣPとなるので、後者において原料パルプの叩解と同時に化学変性パルプの解繊も進んでいることが推測できる。
１－２．抄紙工程
（１）紙料
　前述のとおりに準備した叩解済混合パルプに必要に応じて、公知の填料、歩留剤等の製紙薬品を添加し、紙料を調製する。紙料は水を含む。紙料中の各成分濃度は適宜調整される。また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記紙料に、前記叩解済混合パルプ以外のパルプを添加してもよい。
（２）抄紙
　抄紙は公知の方法によって実施できる。すなわち、前述のとおりに準備した叩解済混合パルプを含む紙料を調製し、長網型湿式抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ヤンキー抄紙機、円網抄紙機、円網短網コンビネーション抄紙機等、公知の抄紙機を用いて実施できる。板紙（多層紙）を抄紙する場合は、各層の紙料をそれぞれ調製し、長網型湿式抄紙機等を用いて実施できる。抄紙速度は特に限定されないが、１００～２０００ｍ／分程度である。
１－３．他の工程
　本発明の製造方法は、原紙の上にクリア塗工層または顔料塗工層を設ける塗工工程を備えていてもよく、さらには得られた紙または板紙を表面処理する工程を備えていてもよい。これらの方法は、公知のとおりに実施できる。
２．紙または板紙
（１）坪量
　本発明によって得られる紙（単層紙）の原紙としての坪量は２０ｇ／ｍ2以上が好ましく、３０ｇ／ｍ2以上がより好ましい。当該坪量の上限は５００ｇ／ｍ2以下が好ましい。本発明によって得られる板紙（多層紙）の原紙としての坪量は、１層あたり２０ｇ／ｍ2以上が好ましく、４０ｇ／ｍ2以上がより好ましい。１層あたりの坪量の上限は５００ｇ／ｍ2以下が好ましく、２００ｇ／m2以下がさらに好ましい。
（２）特性
　本発明により、簡便な方法によって物理的特性に優れる紙または板紙を製造できる。物理的特性が向上する理由は限定されないが、本発明の化学変性パルプは、セルロースのグルコース単位が有する水酸基のいずれかにアニオン性の電荷を有する官能基が導入されるため、官能基の静電反発によって叩解や解繊の効率が向上し、未変性の原料パルプよりもフィブリル化や解繊が進みやすい状態になっていると考えられる。そのため、原料パルプと化学変性パルプを同時に叩解する、すなわち混合パルプを叩解すると、原料パルプを単独で叩解したものよりも叩解が進みやすく、濾水度が低下しやすいと推察される。また、叩解により混合パルプ全体での微細繊維（フィブリル、ファイン）の存在量が多くなることで、セルロース繊維間の結合点が増加し、その結果、紙力が向上すると推察される。
　本発明により、パルプの叩解（リファイニング）の際に少ないエネルギーで大きな叩解効果を得ることができる。効果向上の理由は限定されないが、上述の通り化学変性パルプ自体が未変性の原料パルプと比較して解繊されやすい状態になっていることに加え、原料パルプと化学変性パルプをそれぞれ叩解した場合よりも少ない処理工程で抄紙用パルプと微細セルロースの混合物を得ることができるためと推察される。
　以下に実施例を挙げて本発明を説明する。特に断らない限り、パルプ等の重量は絶乾重量である。
（１）評価
　坪量：ＪＩＳ　Ｐ　８２２３：２００６に従った。
　バルク厚さおよびバルク密度：ＪＩＳ　Ｐ　８２２３：２００６を参考に測定した。
　カナダ標準濾水度（ｃｓｆ：ｍｌ）：ＪＩＳ　Ｐ　８１２１－２：２０１２に従った。
　比破裂強さ：ＪＩＳ　Ｐ　８１３１：２００９に従った。
　比引張強さおよび破断伸び：ＪＩＳ　Ｐ　８２２３：２００６を参考に測定した。
（２）化学変性パルプの製造
　定法に従いＮＢＫＰ（日本製紙株式会社製）をＴＥＭＰＯ酸化処理して、カルボキシル基量１．５３ｍｍｏｌ／ｇの化学変性パルプを得た。
［製造例１］
　ＮＵＫＰ（日本製紙株式会社製、ｃｓｆ：６７１ｍｌ）に、前記化学変性パルプおよび水を添加して混合パルプスラリー（ｃｓｆ：６５８ｍｌ）を調製後、離解処理を行った。化学変性パルプの添加量は、ＮＵＫＰと化学変性パルプのパルプ混合物１００重量％に対して０．１重量％とした。当該混合パルプスラリーに水を添加して固形分濃度を３重量％に調整し、シングルディスクリファイナー（熊谷理機工業株式会社製）を用いて叩解処理を行った。処理条件、処理回数および処理回数ごとの混合パルプスラリーのカナダ標準濾水度（ｃｓｆ）を表１に示す。
［比較製造例１］
　化学変性パルプを添加しない以外は製造例１と同様にして叩解処理を行った。処理条件、処理回数および処理回数ごとの混合パルプスラリーのカナダ標準濾水度（ｃｓｆ）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これらの結果を表１および図１に示す。原料パルプと化学変性パルプを別々の工程でリファイニングしてから混合した場合、２つのリファイニング工程を経る必要があるが、本発明によれば１つのリファイニング工程で、叩解された抄紙用パルプと微細セルロースの混合物を得ることができる。また、表１および図１に記載の通り原料パルプに化学変性パルプを添加することで、原料パルプ単独で叩解した場合と比較して、叩解工程数や処理回数を増やすことなく、効率的に濾水度を低下させることができる。
［実施例１］
　製造例１で得たパス数３回の混合パルプスラリー（ｃｓｆ：４８４ｍｌ）に、カルシウムイオン濃度がパルプに対して１．０重量％となるよう塩化カルシウムを添加した後、２．５重量％の硫酸バンド、０．１５重量％のポリアクリルアミド、０．４重量％のサイズ剤を添加して紙料を調製した。当該紙料をＪＩＳ　Ｐ　８２２２を参考に手抄き紙を作成して、坪量が絶乾１００ｇ／ｍ2を目標に紙を製造し、評価した。
［比較例１］
　比較製造例１のＮＵＫＰパルプスラリーのうち、叩解処理を実施していないパルプスラリー（ｃｓｆ：６７１ｍｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして紙を製造して評価した。
［比較例２］
　パス数３回のＮＵＫＰパルプスラリー（ｃｓｆ：５５８ｍｌ）を使用した以外は、比較例１と同様にして紙を製造して評価した。
［比較例３～５］
　叩解処理を実施していない混合パルプスラリー（ｃｓｆ：６５８ｍｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして紙を製造して評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　これらの結果を表２に示す。比較製造例１で得た原料パルプ単独で叩解処理を行ったパルプスラリーから得た比較例２の紙と、製造例１で得た原料パルプと化学変性パルプの混合パルプスラリーから得られた紙を実施例１の紙を比較すると、同一の処理条件で叩解を行った場合、実施例１の紙の方が比較例１の紙に比べて高い強度特性を有していることがわかる。以上から、本発明により物理的特性に優れた紙を簡便な工程で製造できることが明らかである。

Claims (5)

  1. 　原料パルプに化学変性パルプを添加して混合パルプを調製する工程、
    　当該混合パルプを叩解する工程、
    　前記叩解後の混合パルプを含む紙料を調製する工程、および
    　当該紙料を抄紙する工程を含む、紙または板紙の製造方法。
  2. 　化学変性パルプがアニオン変性パルプである請求項１に記載の紙または板紙の製造方法。
  3. 　アニオン変性パルプが、ＴＥＭＰＯ酸化パルプまたはカルボキシメチル化パルプである請求項１または２に記載の紙または板紙の製造方法。
  4. 　前記紙料が、前記叩解工程において調製されたミクロフィブリルセルロースを含む、請求項１～３のいずれかに記載の紙または板紙の製造方法。
  5. 　前記叩解後の混合パルプのカナダ標準濾水度（ｃｓｆ）が５０～６００ｍｌである、請求項１～４のいずれかに記載の紙または板紙の製造方法。
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