JP7179604B2 - 微細セルロース繊維含有シートの製造方法 - Google Patents
微細セルロース繊維含有シートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7179604B2 JP7179604B2 JP2018240029A JP2018240029A JP7179604B2 JP 7179604 B2 JP7179604 B2 JP 7179604B2 JP 2018240029 A JP2018240029 A JP 2018240029A JP 2018240029 A JP2018240029 A JP 2018240029A JP 7179604 B2 JP7179604 B2 JP 7179604B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pulp
- fine cellulose
- weight
- cellulose fibers
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Paper (AREA)
Description
(1)微細セルロース繊維を含有する粉末と、パルプと、水の三成分を混合する、あるいは二成分を先に混合してその余の成分を後から混合して、スラリーを調製する工程、
前記スラリーからシートを製造する工程を備える、
微細セルロース繊維含有シートの製造方法。
(2)前記微細セルロース繊維が化学変性微細セルロース繊維である、(1)に記載の製造方法。
(3)前記化学変性微細セルロース繊維がカルボキシメチル化微細セルロース繊維である、(2)に記載の製造方法。
(4)前記スラリーが、前記パルプ100重量部に対して、10重量部以下の前記粉末を含む、(1)~(3)のいずれかに記載の製造方法。
(5)前記粉末の含水率が90重量%以下である、(1)~(4)のいずれかに記載の製造方法。
(6)前記カルボキシルメチル化微細セルロース繊維の置換度が0.01~0.50である、(3)~(5)のいずれかに記載の製造方法。
(7)前記シートの含水率が10重量%以下である、(1)~(6)のいずれかに記載の製造方法。
1-1.スラリー調製工程
本工程では、微細セルロース繊維を含有する粉末と、パルプと、水を混合してスラリーを調製する。
(1)微細セルロース繊維
本発明において、微細セルロース繊維は、平均繊維径が500nm未満のセルロースナノファイバー(以下「CNF」ともいう)および500nm以上のミクロフィブリレイテッドセルロース(以下「MFC」ともいう)の総称である。当該平均繊維径は長さ加重平均繊維径であり、例えばバルメット株式会社製フラクショネーターや原子間力顕微鏡(AFM)を用いて微細セルロース繊維を観察することにより測定できる。本発明においてMFCおよびCNFの平均繊維径等を測定する場合は、まず微細セルロース繊維がMFC、CNFのいずれに該当するかを特定する。当該特定は微細セルロース繊維をABB株式会社製ファイバーテスターやバルメット株式会社性フラクショネーター等の画像解析による繊維分析の結果をもとに判断することができる。微細セルロース繊維がMFCの場合は、フラクショネーターで平均繊維径を測定することができ、CNFの場合はAFMを用いて平均繊維径を測定することができる。当該繊維径の下限は好ましくは1nm以上であり、上限は特に限定されないが10mm以下程度である。
本発明で用いるMFCの平均繊維長は5μm以上が好ましく、200μm以上がより好ましい。平均繊維長の上限は2.0mm以下が好ましく、1.5mm以下程度がより好ましい。本発明において平均繊維径は長さ加重平均繊維径であり、平均繊維長は長さ加重平均繊維長である。MFCとCNFでは平均繊維長の測定方法が異なる。そこで、まず、得られた微細セルロース繊維の平均繊維径を前述の方法で測定し、MFCとCNFのいずれであるかを決定する。そして、得られた微細セルロース繊維がMFCである場合、バルメット社製フラクショネーターで測定して平均繊維長を求める。
本発明で用いるCNFの平均繊維径は好ましくは100nm以下であり、より好ましくは50nm以下である。平均繊維長は好ましくは5μm以下であり、より好ましくは3μm以下である。平均繊維長の下限は0.1μm以上程度である。平均繊維長および繊維径は、前述のとおり得られた微細セルロース繊維がCNFであることを確認した上で、径が20nm未満の場合は原子間力顕微鏡(AFM)、20nm以上の場合は、電解法出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて、ランダムに選んだ200本の繊維について、解析し、平均を算出することにより測定することができる。また、このようにして得られた値を用いて、下記の式によりアスペクトを算出すことができる。本発明のCNFのアスペクト比は好ましくは50以上である。
アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径
本発明で用いる微細セルロース繊維を含有する粉末は、ナノレベルまで微細化したCNFやパルプのフィブリル化を促進したMFCを含有していればよいが、シートの強度向上の観点から、好ましくは化学変性微細セルロース繊維を含有する粉末であり、より好ましくはカルボキシメチル化微細セルロース繊維を含有する粉末である。化学変性については後述する。
以下、本発明で用いる粉末の好ましい製造方法を説明する。
[原料パルプ]
原料パルプとしては、針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)、広葉樹未漂白サルファイトパルプ(LUSP)、広葉樹漂白サルファイトパルプ(LBSP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、加圧砕木パルプ(PGW)、リファイナーグラウンドウッドパルプ(RGP)、アルカリ過酸化水素メカニカルパルプ(APMP)、アルカリ過酸化水素サーモメカニカルパルプ(APTMP)、リンター、ジュート、麻、コウゾ、ミツマタ、ケナフ等の草本由来のパルプ、竹由来のパルプ、再生パルプ、古紙パルプ等が挙げられるが、これらに限定されない。
原料パルプは化学変性したパルプでも化学変性していないパルプでもよいが、化学変性パルプであることが好ましい。化学変性パルプを原料として使用することで、機械的処理を施した際の繊維のフィブリル化や微細化が進みやすいため、MFCおよびCNFを製造しやすく、かつこれを含むシートの強度を向上させやすいからである。化学変性とはパルプに官能基を導入することであり、化学変性はカチオン変性でもアニオン変性でもよいが、アニオン変性であることが好ましい、すなわち化学変性パルプはアニオン性基を有することが好ましい。アニオン性基としてはカルボキシル基、カルボキシル基含有基、リン酸基、リン酸基含有基、硫酸エステル基等の酸基が挙げられる。カルボキシル基含有基としては、-COOH基、-R-COOH(Rは炭素数が1~3のアルキレン基)、-O-R-COOH(Rは炭素数が1~3のアルキレン基)が挙げられる。リン酸基含有基としては、ポリリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリホスホン酸基等が挙げられる。これらの酸基は反応条件によっては、塩の形態(例えばカルボキシレート基(-COOM、Mは金属原子))で導入されることもある。本発明において化学変性はエーテル化が好ましい。
A=[(100×F’-(0.1NのH2SO4)(mL)×F)×0.1]/(水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量(g))
DS=0.162×A/(1-0.058×A)
A:水素型カルボキシメチル化セルロースの1gの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F:0.1NのH2SO4のファクター
F’:0.1NのNaOHのファクター
カルボキシル基量〔mmol/g酸化セルロース〕=a〔mL〕×0.05/酸化セルロース重量〔g〕
パルプに機械的処理を施すことで微細セルロース繊維を製造できる。本発明において機械的処理とは、繊維を混合しさらに微細化またはフィブリル化することをいい、叩解、解繊、分散、混錬等を含む。微細化は繊維長、繊維幅等が小さくなることいい、フィブリル化は繊維の毛羽立ちが多くなることをいう。機械的処理に用いる装置は限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、PFIミル、ニーダー、ディスパーザー、トップファイナーなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるものを使用することができる。本発明においては、比較的高い濃度(20重量%以上)の化学変性パルプと水の混合液を処理する機械的処理と、比較的低い濃度(20重量%未満)の化学変性パルプと水の混合液を処理する機械的処理の双方を採用できる。
このようにして得た微細セルロース繊維分散液から微細セルロース繊維粉末を製造できる。微細セルロース繊維粉末は粉末状であればよく、含水率は特に限定されないが、0~90重量%であればよい。その下限は、好ましくは0.1重量%、さらに好ましくは0.3重量%である。上限は前記粉末が粉体の状態を保てる範囲であれば限定されないが、例えば70重量%以下、65重量%以下、20重量%以下とすることができる。乾燥後の水分量や乾燥方法は、目的に応じて適宜調整することができる。乾燥方法としては、例えば、噴霧乾燥、圧搾、風乾、熱風乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥などが挙げられる。乾燥装置も特に制限されず、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、ベルト乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、回分式の箱型乾燥装置、真空箱型乾燥装置、および撹拌乾燥装置等を単独でまたは2つ以上の組み合わせで用いることができる。
前述のとおり調製した(a)微細セルロース繊維を含有する粉末と、(b)パルプと、(c)水を混合してスラリーを製造するが、その混合の順は限定されない。例えば、三成分を一度に混合してもよいし、二成分を予め混合しておき、後から残りの成分を混合してもよい。混合にはミキサー等の公知の混合機を使用できる。具体的に、時間差で混合する場合は以下の態様が挙げられる。作業性等の観点からは、(i)または(ii)が好ましい。
(i)予め(a)と(b)を混合し、後から(c)を混合する。
(ii)予め(b)と(c)を混合し、後から(a)を混合する。
(iii)予め(a)と(c)を混合し、後から(b)を混合する。
前記スラリーからのシートの製造は、前記スラリーから水を脱水することで実施することができる。具体的には、公知の方法、例えば、長網型湿式抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ヤンキー抄紙機、円網抄紙機、円網短網コンビネーション抄紙機等、公知の抄紙機を用いて実施できる。また、手すきによって実施してもよい。
本発明の製造方法は、シートの上にクリア塗工層または顔料塗工層を設ける塗工工程を備えていてもよく、必要に応じてそれらの層に微細セルロース繊維を含有させてもよい。さらには得られたシートが紙または板紙である場合は、表面処理する工程を備えていてもよい。これらの方法は、公知のとおりに実施できる。
本発明によって製造されるシートは含水率が10重量%以下であることが好ましい。含水率がこの範囲であることで、強度や加工性に優れたシートを得ることができる等の効果が奏される。この観点から、含水率の上限はより好ましくは9重量%以下であり、下限は好ましくは1重量%以上である。
日本製紙株式会社製カルボキシメチル化CNF含有粉末(商品名:CS-01 平均繊維幅:数nm~数百nm、含水率0.5重量%、アスペクト比:約120)を使用した。パルプ(段ボール古紙パルプ、日本製紙株式会社製)に対し1.0重量%の硫酸バンドを添加して、水を加えて混合しパルプ分散液を調製した。前記ミキサーを用いてCNF含有粉末とパルプ分散液を混合し、スラリーを調製した。スラリー中のカルボキシメチル化CNF含有粉末の濃度がパルプ100重量部に対して0.1重量部となるように添加した。得られたスラリーを用いて坪量96.3g/m2の手抄きシートを製造して評価した。手すきシートの含水率は7%であった。
パルプ100重量部に対する前記粉末の濃度を1重量部、4重量部にそれぞれに変更した以外は、実施例1と同様にして手抄きシートを製造して評価した。
カルボキシメチル化CNF含有粉末を用いなかった以外は、実施例1と同様にして手抄きシートを製造して評価した。
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ(NBKP(針葉樹晒クラフトパルプ)、日本製紙株式会社製)を乾燥重量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥重量で111g加え、パルプ固形分が20重量%になるように水を加えた。その後、この混合物を30℃で30分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを216g(有効成分換算)添加した。この混合物を30分撹拌した後に、70℃まで昇温しさらに1時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和後、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度0.25のカルボキシメチル化パルプを得た。その後、カルボキシメチル化パルプに水を加えて固形分濃度を1重量%に希釈し、高圧ホモジナイザー(処理圧150MPa)で5回処理し、カルボキシメチル化CNFが水に分散した分散液を得た。固形分0.5重量%のときのB型粘度(20℃、60rpm)は169mPa・sであった。当該分散液を乾燥させることなく、直接紙料に添加し、実施例3と同様にして手抄きシートを製造して評価した。
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%:日本製紙株式会社製)5.00g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社製)39mg(絶乾1gのセルロースに対し0.05mmol)と臭化ナトリウム514mg(絶乾1gのセルロースに対し1.0mmol)を溶解した水溶液500mLに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが5.5mmol/gになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗してカルボキシル化セルロースを得た。パルプ収率は90%であり、酸化反応に要した時間は90分、カルボキシル基量は1.59mmol/gであった。カルボキシル化セルロースを水に分散し、次いで超高圧ホモジナイザーを用いて当該分散液を120MPaの圧力で5回処理してカルボキシル化CNF分散液を調製した。当該分散液の固形分0.5重量%のときのB型粘度(20℃、60rpm)は179mPa・sであった。当該分散液を乾燥させることなく、直接紙料に添加し、実施例3と同様にして手抄きシートを製造して評価した。これらの結果を表1に示す。
坪量:JIS P 8124:2011に従った。
バルク厚さおよびバルク密度:JIS P 8118:2014に従った。
比破裂強さ:JIS P 8131:2009に従った。
ショートスパン比圧縮強さ:JIS P 8223:2006を参考とした。
良:粉体としての取扱い可能であるため優れる
可:やや優れる
不良:劣る
優:極めて優れる
良:優れる
可:やや優れる
不良:劣る
Claims (7)
- 微細セルロース繊維を含有する粉末と、パルプと、水の三成分を混合する、あるいは二成分を先に混合してその余の成分を後から混合して、スラリーを調製する工程、
前記スラリーからシートを製造する工程を備える、
微細セルロース繊維含有シートの製造方法。 - 前記微細セルロース繊維が化学変性微細セルロース繊維である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記化学変性微細セルロース繊維がカルボキシメチル化微細セルロース繊維である、請求項2に記載の製造方法。
- 前記スラリーが、前記パルプ100重量部に対して、10重量部以下の前記粉末を含む、請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記粉末の含水率が90重量%以下である、請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記カルボキシルメチル化微細セルロース繊維の置換度が0.01~0.50である、請求項3~5のいずれかに記載の製造方法。
- 前記シートの含水率が10重量%以下である、請求項1~6のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018240029A JP7179604B2 (ja) | 2018-12-21 | 2018-12-21 | 微細セルロース繊維含有シートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018240029A JP7179604B2 (ja) | 2018-12-21 | 2018-12-21 | 微細セルロース繊維含有シートの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020100919A JP2020100919A (ja) | 2020-07-02 |
JP7179604B2 true JP7179604B2 (ja) | 2022-11-29 |
Family
ID=71139122
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018240029A Active JP7179604B2 (ja) | 2018-12-21 | 2018-12-21 | 微細セルロース繊維含有シートの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7179604B2 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011074528A (ja) | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Nippon Paper Industries Co Ltd | セルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙およびその製造方法 |
JP2012214943A (ja) | 2011-03-28 | 2012-11-08 | Harima Chemicals Inc | 紙または板紙の抄造方法およびその方法で抄造した紙または板紙 |
WO2017154568A1 (ja) | 2016-03-11 | 2017-09-14 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバー分散液の再分散方法 |
JP2018059254A (ja) | 2016-09-29 | 2018-04-12 | 栗原紙材株式会社 | パルプモールド |
-
2018
- 2018-12-21 JP JP2018240029A patent/JP7179604B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011074528A (ja) | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Nippon Paper Industries Co Ltd | セルロースナノファイバーを添加して抄紙した紙およびその製造方法 |
JP2012214943A (ja) | 2011-03-28 | 2012-11-08 | Harima Chemicals Inc | 紙または板紙の抄造方法およびその方法で抄造した紙または板紙 |
WO2017154568A1 (ja) | 2016-03-11 | 2017-09-14 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバー分散液の再分散方法 |
JP2018059254A (ja) | 2016-09-29 | 2018-04-12 | 栗原紙材株式会社 | パルプモールド |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020100919A (ja) | 2020-07-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Raj et al. | Gel point as a measure of cellulose nanofibre quality and feedstock development with mechanical energy | |
JP6404411B2 (ja) | パルプモールド | |
JP2024028775A (ja) | 微細セルロース繊維の製造方法およびそれを含有する紙 | |
JP5988843B2 (ja) | 複合材料 | |
WO2018003492A1 (ja) | 全熱交換素子用紙 | |
JP2011074529A (ja) | 填料の前処理方法および前処理された填料を含有する紙 | |
JP6586892B2 (ja) | 微細セルロース繊維含有シート及びその製造方法 | |
WO2019131994A1 (ja) | セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙 | |
JP2023062024A (ja) | カルボキシメチル化セルロースナノファイバーおよびその製造方法 | |
JP7290976B2 (ja) | 紙または板紙の製造方法 | |
JP7239561B2 (ja) | ミクロフィブリルセルロース繊維を含有する紙 | |
JP7179604B2 (ja) | 微細セルロース繊維含有シートの製造方法 | |
JP2019183320A (ja) | パルプモールド | |
JP7179605B2 (ja) | 微細セルロース繊維含有シートの製造方法 | |
WO2018012507A1 (ja) | マスターバッチの製造方法 | |
JP2019173255A (ja) | セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙 | |
JP2019173254A (ja) | セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙 | |
JP2019119949A (ja) | セルロースナノファイバーを含有する紙または板紙 | |
JP6691278B1 (ja) | 繊維と無機粒子を含む構造体の分析方法 | |
WO2019189615A1 (ja) | 紙または板紙の製造方法 | |
JP7412899B2 (ja) | ミクロフィブリルセルロース繊維およびこれを含有する紙 | |
JP7346018B2 (ja) | セルロース繊維スラリーの製造方法 | |
WO2019189770A1 (ja) | セルロースナノファイバーを含有する紙 | |
JP2024081949A (ja) | ミクロフィブリルセルロース | |
WO2023026882A1 (ja) | ミクロフィブリルセルロース繊維を含む水分散体組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20200310 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211122 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221019 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221101 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221116 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7179604 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |