JP6691278B1 - 繊維と無機粒子を含む構造体の分析方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 繊維と無機粒子を含む構造体の評価方法であって、下記:
(A)走査型電子顕微鏡を用いて繊維構造体表面の2次元画像を取得する工程、
(B)取得した画像について、コントラスト値のノイズを除去する工程、
(C)ノイズを除去した後のコントラスト値の標準偏差を算出する工程、
を含む、上記方法。
[2] 前記繊維がセルロース繊維である、[1]に記載の方法。
[3] 前記無機粒子の少なくとも一部がカルシウム、ケイ酸、マグネシウム、バリウム、アルミニウムの金属塩、あるいはチタン、銅、亜鉛を含む金属粒子である、[1]または(2]に記載の方法。
[4] 前記繊維構造体がシート形状を有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の方法。
[5] 前記繊維構造体がモールド成形物である、[1]〜[4]のいずれかに記載の方法。
[6] 繊維と無機粒子の複合繊維から形成された繊維構造体であって、下記:
(A)走査型電子顕微鏡を用いて繊維構造体表面の2次元画像を倍率500倍で取得する工程、
(B)取得した画像について、メディアンフィルターを用いて各ピクセルのコントラスト値をその近傍の3×3ピクセルの中央値(5番目の値)とすることによってノイズを除去する工程、
(C)ノイズを除去した後のコントラスト値の標準偏差を算出する工程、
を含む方法によって得られた標準偏差の値が33以下である、上記繊維構造体。
[7] 前記繊維がセルロース繊維である、[6]に記載の複合繊維。
[8] 前記無機粒子の少なくとも一部がカルシウム、ケイ酸、マグネシウム、バリウム、アルミニウムの金属塩、あるいはチタン、銅、亜鉛を含む金属粒子である、[6]または[7]に記載の繊維構造体。
[9] 前記繊維構造体がシート形状を有する、[6]〜[8]のいずれかに記載の繊維構造体。
[10] 前記繊維構造体がモールド成形物である、[6]〜[9]のいずれかに記載の繊維構造体。
[11] 前記繊維構造体の標準偏差の値が、繊維構造体のいずれの面についても測定した場合にも33以下である、[6]〜[10]のいずれかに記載の繊維構造体。
[12] 分子量が500万ダルトン以上の内添薬品を含む、[6]〜[11]のいずれかに記載の繊維構造体。
[13] 電荷密度が−6〜+6meq/gの内添薬品を含む、[6]〜[12]のいずれかに記載の繊維構造体。
[14] (1)繊維の存在下で、溶液中で無機粒子を合成して、繊維と無機粒子の複合繊維を得る工程、(2)前記繊維と無機粒子の複合繊維から繊維構造体を成型する工程、を含む、繊維と無機粒子の複合繊維を含む繊維構造体の製造方法であって、
(A)走査型電子顕微鏡を用いて繊維構造体表面の2次元画像を倍率500倍で取得する工程、
(B)取得した画像について、メディアンフィルターを用いて各ピクセルのコントラスト値をその近傍の3×3ピクセルの中央値(5番目の値)とすることによってノイズを除去する工程、
(C)ノイズを除去した後のコントラスト値の標準偏差を算出する工程、
を含む測定方法によって前記繊維構造体の標準偏差が測定される、上記製造方法。
[15] 前記繊維構造体の標準偏差の値が、繊維構造体のいずれの面についても測定した場合にも33以下である、[14]に記載の方法。
[16] メッシュ状部材を介して脱水してから乾燥することによって、繊維構造体が成型される、[14]または[15]に記載の方法。
[17] 前記繊維がセルロース繊維である、[14]〜[16]のいずれかに記載の方法。
[18] 前記無機粒子の少なくとも一部がカルシウム、ケイ酸、マグネシウム、バリウム、アルミニウムの金属塩、あるいはチタン、銅、亜鉛を含む金属粒子である、[14]〜[17]のいずれかに記載の方法。
[19] 前記繊維構造体がシート形状を有する、[14]〜[18]のいずれかに記載の方法。
[20] 前記繊維構造体がモールド成形物である、[14]〜[19]のいずれかに記載の方法。
本発明では、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した画像を分析に用いる。観察に光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、マイクロスコープを用いた場合は、繊維と無機物のコントラストの違いを明確にしづらく、これを明確にするためには繊維と無機物のいずれかを染色するなどの前処理が必要となり手順が煩雑となる。また透過型電子顕微鏡(TEM)は画像コントラストの点では有用であるが、試料を薄片化する工程が難しく、大きな手間となる。これらに対して、SEMは繊維と無機物のコントラストの違いを見分けやすく、サンプルの作製も容易で、熟練度が低い者でも簡単に観察が可能なことから検討に適している。
電子顕微鏡で観察した画像は、コントラストが極度に高いもしくは低い部分(ノイズ)を除去する。ノイズの除去は、例えば、任意の画像処理ソフトに取り込んで実施することができる。画像処理ソフトとしては、例えば、ImageJ(アメリカ国立衛生研究所)を好適に用いることができる。
続いて、ノイズを除去した画像について、コントラストの標準偏差(σ)を算出する。その際、ノイズを除去した画像について、そのコントラスト(輝度の濃淡)をヒストグラム化することが好ましい。本発明におけるヒストグラムとは、横軸に濃淡レベル、縦軸にピクセル数を取ったグラフである。ヒストグラム化については、画像処理ソフトを用いて行うことができる。ImageJを用いる場合は、「Analyze」のタブから「Histogram」を選択するとその画像のヒストグラムが表示される。標準偏差は、得られたヒストグラムを描く元となった数値データ(ノイズ除去後のコントラスト値)から算出することが可能であり、ImageJを用いる場合は、ヒストグラムの表示の下側に「StdDev」として標準偏差が表示される。
本発明に係る分析方法は、繊維と無機粒子を含む構造体を分析対象とする。分析対象である繊維構造体は、複合繊維などの繊維や無機粒子を含んで構成され、例えば、モールド、シート、ボード、ブロックなどの様々な形状を有することができ、例えば、メッシュ状部材を用いて、繊維を含むスラリーを脱水することによって様々な形状に成形することができる。
無機粒子との複合繊維は、繊維表面の15%以上が無機粒子で被覆されるような量で使用することが好ましいが、例えば、繊維と無機粒子の重量比を、5/95〜95/5とすることができ、10/90〜90/10、20/80〜80/20、30/70〜70/30、40/60〜60/40としてもよい。
本発明に係る複合繊維を合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で無機粒子を析出させることができる。本発明においてキャビテーションとは、流体の流れの中で圧力差により短時間に泡の発生と消滅が起きる物理現象であり、空洞現象とも言われる。キャビテーションによって生じる気泡(キャビテーション気泡)は、流体の中で圧力がごく短時間だけ飽和蒸気圧より低くなったとき、液体中に存在する100ミクロン以下のごく微小な「気泡核」を核として生じる。
本発明に係る製法においては、炭酸ガスを含むウルトラファインバブル(平均粒径が1000nm以下の微細気泡、UFB)の存在下で、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムなどの無機粒子を合成する。本発明においては、反応容器内に炭酸ガスを含む気体と液体を噴射することによって炭酸ガスを含むウルトラファインバブルを発生させるが、ウルトラファインバブルの平均粒子径は1000nm以下であれば特に制限されず、好ましくは1〜800nmであり、より好ましくは10〜500nmであり、50〜300nmとしてもよい。本発明においては、高い圧力で液体を噴射することによってキャビテーション気泡を発生させる必要がないので、大きなエネルギーを消費することなく炭酸カルシウムなどの無機粒子を合成することが可能になる。
本発明において、繊維と複合化する無機粒子は特に制限されないが、水に不溶性または難溶性の無機粒子であることが好ましい。無機粒子の合成を水系で行う場合があり、また、繊維複合体を水系で使用することもあるため、無機粒子が水に不溶性または難溶性であると好ましい。
炭酸カルシウムを合成する場合であれば、例えば、炭酸ガス法、可溶性塩反応法、石灰・ソーダ法、ソーダ法などによって炭酸カルシウムを合成することができ、好ましい態様において、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する。
炭酸マグネシウムを合成する場合、炭酸マグネシウムの合成方法は、公知の方法によることができる。例えば、水酸化マグネシウムと炭酸ガスから重炭酸マグネシウムを合成し、重炭酸マグネシウムから正炭酸マグネシウムを経て塩基性炭酸マグネシウムを合成することができる。炭酸マグネシウムは合成方法によって重炭酸マグネシウム、正炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどを得ることができるが、本発明の繊維複合体に係る炭酸マグネシウムは、塩基性炭酸マグネシムにすることが特に好ましい。なぜならば、重炭酸マグネシウムは安定性が比較的低く、柱状(針状)結晶である正炭酸マグネシウムは繊維へ定着しにくい場合があるためである。一方、繊維の存在下で塩基性炭酸マグネシウムにまで化学反応させることで、繊維表面をうろこ状などに被覆した炭酸マグネシウムと繊維の繊維複合体を得ることができる。
硫酸バリウムを合成する場合、硫酸バリウム(BaSO4)で表されるバリウムイオンと硫酸イオンからなるイオン結晶性の化合物であり、板状あるいは柱状の形態であることが多く、水には難溶性である。純粋な硫酸バリウムは無色の結晶であるが、鉄、マンガン、ストロンチウム、カルシウムなどの不純物を含むと黄褐色または黒灰色を呈し、半透明となる。天然の鉱物としても得られるが、化学反応によって合成することもできる。特に、化学反応による合成品は医薬用(X線造影剤)に用いられるほか、化学的に安定な性質を応用して塗料、プラスチック、蓄電池等に広く使用されている。
ハイドロタルサイトを合成する場合、ハイドロタルサイトの合成方法は公知の方法によることができる。例えば、反応容器内に中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液(水酸化ナトリウムなど)に繊維を浸漬し、次いで、酸溶液(基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンとを含む金属塩水溶液)を添加し、温度、pHなどを制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成する。また、反応容器内において、酸溶液(基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンを含む金属塩水溶液)に繊維を浸漬し、次いで、中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液(水酸化ナトリウム等)を滴下し、温度、pH等を制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成することもできる。常圧での反応が一般的ではるが、それ以外にも、オートクレーブなどを使用しての水熱反応により得る方法もある(特開昭60−6619号公報)。
酸化チタン複合繊維は、繊維及び酸化チタンを含むスラリー中で、固形状の無機バインダを合成することによって製造することができる。
アルミナおよび/またはシリカを合成する場合、アルミナおよび/またはシリカの合成方法は公知の方法によることができる。反応の出発物質として無機酸もしくはアルミニウム塩のいずれか1つ以上を用いた場合、珪酸アルカリ塩を添加して合成する。出発物質として珪酸アルカリ塩を用い、無機酸もしくはアルミニウム塩のいずれか1つ以上を添加して合成することもできるが、無機酸および/もしくはアルミニウム塩を出発物質として用いた場合の方が、生成物の繊維への定着は良好である。無機酸としては特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等を用いることができる。これらの中でもコストおよびハンドリングの点から硫酸が特に好ましい。アルミニウム塩としては、硫酸バンド、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ミョウバン、カリミョウバン等が挙げられ、中でも硫酸バンドを好適に用いることができる。珪酸アルカリ塩としては、珪酸ナトリウムもしくは珪酸カリウムなどが挙げられるが、入手しやすいため珪酸ナトリウムが好適である。珪酸とアルカリのモル比はいずれでも良いが、一般に3号珪酸として流通しているものはSiO2:Na2O=3〜3.4:1程度のモル比のものであり、これを好適に用いることができる。
本発明で使用する複合繊維は、セルロース繊維と無機粒子とを複合化したものである。複合体を構成するセルロース繊維としては例えば、天然のセルロース繊維はもちろん、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維(半合成繊維)や合成繊維などを制限なく使用することができる。セルロース繊維の原料としては、パルプ繊維(木材パルプや非木材パルプ)、セルロースナノファイバー、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類などが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。
CNF/MFCはセルロースのシングルミクロフィブリルであり、その平均繊維径は2nm以上100nm以下が好ましく、2nm以上30nm以下がより好ましい。その平均繊維長は1μm以上5μm以下程度が好ましい。本発明では、濃度1%(w/v)の水分散液(すなわち、100mLの水中に1gのCNF/MFC(乾燥重量)を含む水分散液)としたときに100mPa・s以上10000mPa・s以下であるB型粘度(60rpm、20℃)を与えるCNF/MFCを用いることが好ましい。CNFの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡(AFM)または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いても測定できる。
平均アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径
微細セルロースの添加量は、抄紙後の紙において原料パルプに対して所望の量となるように調整される。原料パルプに対する当該量は原料パルプに対して20重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることがより好ましく、5重量%以下がさらに好ましい。添加量が上限値を超えると保水性が高すぎることから、抄紙時の水切れが悪化する恐れがあるとともに経済性が低下する。微細セルロースの添加量の下限は本発明の効果が得られる範囲であれば限定されないが、前述のとおりに調整される。原料パルプに対する当該下限量は1ppm重量以上程度が好ましく、3ppm重量以上がより好ましい。
(3−1)セルロース系原料
微細セルロースは、セルロース系原料を必要に応じて化学変性し、その後解繊または叩解することにより製造できる。セルロース系原料は、特に限定されないが、例えば、植物、動物(例えばホヤ類)、藻類、微生物(例えば酢酸菌(アセトバクター))、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ(針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、再生パルプ、古紙等)が挙げられる。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかまたは組合せであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
化学変性とはセルロース系原料に官能基を導入することをいい、本発明においてはアニオン性基を導入することが好ましい。アニオン性基としてはカルボキシル基、カルボキシル基含有基、リン酸基、リン酸基含有基等の酸基が挙げられる。カルボキシル基含有基としては、−COOH基、−R−COOH(Rは炭素数が1以上3以下のアルキレン基)、−O−R−COOH(Rは炭素数が1以上3以下のアルキレン基)が挙げられる。リン酸基含有基としては、ポリリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリホスホン酸基等が挙げられる。これらの酸基は反応条件によっては、塩の形態(例えばカルボキシレート基(−COOM、Mは金属原子))で導入されることもある。本発明において化学変性は、酸化またはエーテル化が好ましい。
カルボキシル基量〔mmol/g酸化セルロース〕=a〔mL〕×0.05/酸化セルロース重量〔g〕
A=[(100×F’−(0.1NのH2SO4)(mL)×F)×0.1]/(水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量(g))
DS=0.162×A/(1−0.058×A)
A:水素型カルボキシメチル化セルロースの1gの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F:0.1NのH2SO4のファクター
F’:0.1NのNaOHのファクター
セルロースを機械的に解繊または叩解することで微細セルロースを、化学変性セルロースを機械的に解繊または叩解することで化学変性微細セルロースを製造できる。解繊または叩解処理は1回行ってもよいし、これらを単独でまたは組合せて複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊または叩解の時期はいつでもよく、使用する装置は同一でも異なってもよい。
(サンプルA、図1A)
図1Bに示すような反応装置を用いて、消石灰(水酸化カルシウム:Ca(OH)2、奥多摩)の1%水性懸濁液2m3に対し、ウルトラファインバブル発生装置(せん断式、エンバイロビジョン社YJ−9、図1C)を用いてポンプ流量80L/minで反応液を循環させた(ノズルからの噴射速度:125L/min・cm2)。ウルトラファインバブル発生装置の給気口から炭酸ガスを吹き込むことによって、炭酸ガスを含む大量のウルトラファインバブルを反応液中に発生させ、炭酸カルシウム粒子を炭酸ガス法によって合成した。反応温度は15℃、炭酸ガスの吹き込み量は16L/minとして365分間反応を行い、反応液のpHが7.5になった段階で反応を停止し、サンプルを得た(反応前のpHは12.8)。また、ウルトラファインバブルの平均粒子径は約137nm、ウルトラファインバブルを発生させてからウルトラファインバブルが消失するまでの平均時間(気泡の存在時間ともいう)は60分間以上だった。
水酸化マグネシウム15000g(宇部マテリアルズ)とクラフトパルプ15000g(LBKP/NBKP=8/2、CSF:390ml、平均繊維長:0.75mm)を含む水性懸濁液を準備した。この水性懸濁液1000Lを、1500L容のキャビテーション装置に入れ、反応溶液を循環させながら、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んで炭酸ガス法によって炭酸マグネシウム微粒子と繊維との複合繊維を合成した。反応温度は約45℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は40L/minとした。反応液のpHが約7.8になった段階でCO2の導入を停止し(反応前のpHは約9.5)、その後30分間、キャビテーションの発生と装置内でのスラリーの循環を続け、サンプルを得た。
1%のパルプスラリー(LBKP、CSF=450mL、平均繊維長:約0.7mm)866gと水酸化バリウム八水和物(日本化学工業)37.2gをスリーワンモーター(667rpm)で混合後、硫酸アルミニウム(硫酸バンド、49.1g)を0.7g/minで滴下した。滴下終了後、そのまま30分間攪拌を継続してサンプルを得た。
1.7%のパルプスラリー(LBKP、CSF=450mL、平均繊維長:約0.7mm)533gと水酸化バリウム八水和物(日本化学工業)12.4gをスリーワンモーター(667rpm)で混合後、硫酸アルミニウム(硫酸バンド原液の4倍希釈水溶液、67.2g)を1.1g/minで滴下した。滴下終了後、そのまま30分間攪拌を継続してサンプルを得た。
ハイドロタルサイト(HT)としてMg6Al2(OH)16CO3・4H2Oを合成するため、アルカリ溶液(A溶液)として、Na2CO3(和光純薬)およびNaOH(和光純薬)の混合水溶液、酸溶液(B溶液)として、MgCl2(和光純薬)およびAlCl3(和光純薬)の混合水溶液を調製した。
・アルカリ溶液(A溶液、Naイオン濃度:1.0M)
・酸溶液(B溶液、Mgイオン濃度:0.6M)
複合化する繊維として、針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP、CSF=410mL)を用いた(平均繊維長1.1mm)。
水酸化カルシウム(消石灰:Ca(OH)2、300g、和光純薬)と針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP、カナダ標準濾水度CSF:215mL、300g)を含む水性懸濁液30Lを準備した。この水性懸濁液を、40L容の密閉装置に入れ、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んでキャビテーションを発生させ、炭酸ガス法によって炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合繊維を合成し、サンプルFを得た。反応温度は約25℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は40L/minであり、反応液のpHが約7になった段階で反応を停止した(反応前のpHは約12.8)。
水酸化マグネシウム140g(和光純薬)とクラフトパルプ140g(LBKP/NBKP=8/2、CSF:390ml、平均繊維長:0.75mm)を含む水性懸濁液を準備した。この水性懸濁液14Lを、45L容のキャビテーション装置に入れ、反応溶液を循環させながら、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んで炭酸ガス法によって炭酸マグネシウム微粒子と繊維との複合繊維を合成した。反応温度は約36℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は4L/minとした。反応液のpHが約7.8になった段階で炭酸ガスの導入を停止し(反応前のpHは約9.5)、その後30分間、キャビテーションの発生と装置内でのスラリーの循環を続け、サンプルGを得た。
容器(マシンチェスト、容積:4m3)に2%のパルプスラリー(LBKP/NBKP=8/2、CSF=390mL、平均繊維長:約0.8mm、固形分25kg)と水酸化バリウム八水和物(日本化学工業、75kg)とを投入して混合後、ペリスターポンプを用いて硫酸アルミニウム(硫酸バンド、98kg)を約5000g/minで滴下した。滴下終了後、そのまま30分間撹拌を継続してサンプルHを得た。
1.0%のパルプスラリー(LBKP、CSF=450mL、平均繊維長:約0.7mm)890gと水酸化バリウム八水和物(日本化学工業)12.4gをスリーワンモーター(667rpm)で混合後、硫酸アルミニウム(硫酸バンド、17.3g)を0.8g/minで滴下した。滴下終了後、そのまま30分間攪拌を継続してサンプルIを得た。
ハイドロタルサイト(HT)としてMg6Al2(OH)16CO3・4H2Oを合成するため、アルカリ溶液(A溶液)として、Na2CO3(和光純薬)およびNaOH(和光純薬)の混合水溶液、酸溶液(B溶液)として、MgCl2(和光純薬)およびAlCl3(和光純薬)の混合水溶液を調製した。
・アルカリ溶液(A溶液、Na2CO3濃度:0.02M、NaOH濃度:0.4M)
・酸溶液(B溶液、MgCl2濃度:1.2M、AlCl3濃度:0.4M)
複合化する繊維として、広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)と針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)を8:2の重量比で含み、シングルディスクリファイナー(SDR)を用いてカナダ標準濾水度を390mlに調整したパルプ繊維を用いた(平均繊維長0.8mm)。
ハイドロタルサイト(HT)としてMg6Al2(OH)16CO3・4H2Oを合成するため、アルカリ溶液(A溶液)として、Na2CO3(トクヤマ)およびNaOH(日本軽金属)の混合水溶液、酸溶液(B溶液)として、MgSO4(鈴川化学)およびAl2(SO4)3(朝日化学工業)の混合水溶液を調製した。
・アルカリ溶液(A溶液、Na2CO3濃度:0.02M、NaOH濃度:0.3M)
・酸溶液(B溶液、MgSO4濃度:1.4M、Al2(SO4)3濃度:0.25M)
複合化する繊維として、広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)と針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)を8:2の重量比で含み、ダブルディスクリファイナー(SDR)を用いてカナダ標準濾水度を390mlに調整したパルプ繊維を用いた(平均繊維長0.85mm)。
得られた複合体サンプルをそれぞれエタノールで洗浄後、電子顕微鏡を用いた観察によって被覆率(無機物質によって被覆されている繊維表面の面積率)を評価した。その結果、いずれのサンプルにおいても繊維表面を無機物質が覆い、自己定着している様子が観察された。各複合体サンプルの被覆率を下表に示すが、いずれも被覆率は15%以上だった。ここで被覆率は、電子顕微鏡にて3000倍で撮影した画像について、無機物が存在する個所を(白)、繊維が存在する個所を(黒)となるように二値化処理し、画像全体に対する白色部分、すなわち無機物が存在する部分の割合(面積率、面積%)を算出して測定した。被覆率の測定には、画像処理ソフト(Image J、アメリカ国立衛生研究所)を使用した。
(シート1、図11)
実験1で得られた複合繊維(サンプルA)に、それぞれカチオン性の歩留剤(分子量1500万、電荷密度+2.1meq/g、ND300、ハイモ)とアニオン性の歩留剤(分子量1400万、電荷密度−1.8meq/g、FA230、ハイモ)を対固形分で100ppmずつ添加して紙料スラリーを調製した。次いで、長網抄紙機を用いて、抄速10m/minの条件でこの紙料スラリーからシートを製造した。
複合繊維としてサンプルB(炭酸Mgと繊維との複合繊維)を用い、坪量を330g/m2とした以外は、シート1と同様にして、長網抄紙機を用いてシートを製造した。
上記実験1で得られた複合繊維(サンプルC)から、水道水を用いて濃度約0.5%のスラリーを調製した。このスラリーにカチオン性の歩留剤(分子量1500万、電荷密度+2.1meq/g、ND300、ハイモ)とアニオン性の歩留剤(分子量1400万、電荷密度−1.8meq/g、FA230、ハイモ)を対固形分で100ppmずつ添加して後、JIS P 8222:2015に準じて150メッシュのワイヤーを用いて手抄きシートを作製した。
複合繊維としてサンプルDを用いた以外は、シート3と同様にして手抄きシートを作製した。
歩留剤を無添加とした以外は、シート4と同様にして手抄きシートを作製した。
複合繊維としてサンプルEを用い、坪量を250g/m2とした以外は、シート3と同様にして手抄きシートを作製した。
複合繊維としてサンプルF(炭酸Caと繊維との複合繊維)を用いた以外は、シート3と同様にして、手抄きシートを製造した。
複合繊維としてサンプルG(炭酸Mgと繊維との複合繊維)を用いた以外は、シート3と同様にして、手抄きシートを製造した。
サンプルHに、それぞれカチオン性の歩留剤(分子量1500万、電荷密度+2.1meq/g、ND300、ハイモ)とアニオン性の歩留剤(分子量1400万、電荷密度−1.8meq/g、FA230、ハイモ)を対固形分で100ppmずつ添加して紙料スラリーを調製した。次いで、長網抄紙機を用いて、抄速10m/minの条件でこの紙料スラリーからシートを製造した。
複合繊維としてサンプルIを用いた以外は、シート3と同様にして手抄きシートを作製した。
歩留剤を無添加とした以外は、シート10と同様にして手抄きシートを作製した。
複合繊維としてサンプルJを用い、坪量を200g/m2とした以外は、シート3と同様にして手抄きシートを作製した。
複合繊維としてサンプルKを用い、歩留剤としてカチオン性の歩留剤(分子量1900万、電荷密度+1.7meq/g)を100ppm添加し、湿潤紙力剤(分子量400万、電荷密度+2.3meq/g)を0.2%添加した以外は、シート9と同様にして長網抄紙機でシートを作製した。
湿潤紙力剤の添加率を1%とした以外は、シート13と同様にして長網抄紙機でシートを作製した。
針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP、カナダ標準濾水度CSF:215mL)と軽質炭酸カルシウム(平均粒径:約3.5μm)を固形分重量比で50:50になるように混合し、水道水を用いて濃度約0.5%のスラリーを調製した。このスラリーにカチオン性の歩留剤(分子量1500万、電荷密度+2.1meq/g、ND300、ハイモ)とアニオン性の歩留剤(分子量1400万、電荷密度−1.8meq/g、FA230、ハイモ)を対固形分で100ppmずつ添加して後、JIS P 8222:2015に準じて150メッシュのワイヤーを用いて坪量60g/m2の手抄きシートを作製した。
平均粒径が異なる軽質炭酸カルシウム(平均粒径:約80nm)を用いた以外は、シートaと同様にして手抄きシートを作製した。
得られたシートについて、走査型電子顕微鏡(JSM−6700F、JEOL社製)を用いて観察したところ、紙の表面や内部を無機物が密に被覆・充填していることを確認できた。また、シートの坪量をJIS P 8124:2011、無機物量をJIS P 8251:2003に基づいて測定した。さらに、シートを抄紙する際の歩留りと濾水時間を測定した。歩留りは、得られたシートの絶乾重量を投入した紙料の絶乾重量で除した値のパーセンテージとして算出した。濾水時間は、排水を開始したところから、ワイヤー上に水膜が認められなくなるまでの時間を測定した。
実験2で得られたシートと下記のシート(シートc〜e)について、走査型電子顕微鏡を用いて表面の2次元画像を撮影した(図11〜27、図50〜51)。
・シートc(図25):水酸化Al含有シート(リンテック、商品名:セラフォーム)
・シートd(図26):炭酸Ca含有シート(日鉄鉱業、商品名:炭酸カルシウム紙)
・シートe(図27):ケイ酸Mg含有シート(タイガレックス、商品名:タイガレックス)
(モールド1、図45)
実験1で得られた複合繊維(サンプルC)を30Lのバケツに入れ、水道水を加えて濃度0.6%のスラリー(20L)を調整した。底がメッシュになっている型(モールド)を吸引機(吸水掃除機)の先に取り付けてバケツに入れ、バケツ中のスラリーを吸引し、5秒程度吸引したところで型を引き上げ、そのまま30秒間吸引を続けた。吸引を終了した後、型から内容物をはずし、100℃のオーブンで3時間乾かすことで複合繊維の構造体を得た。
複合繊維としてサンプルEを用いた以外はモールド成形物1と同様にして繊維構造体を製造した。
得られた繊維構造体について、無機物量(灰分)をJIS P 8251:2003に基づいて測定した。
得られた繊維構造体について、走査型電子顕微鏡を用いて表面の2次元画像を撮影した。
モールドサンプルそれぞれから5mm×5mmの大きさのサンプル片を切り出し、型に接触していなかった面(表面)と型に接触していた面(裏面)のそれぞれが上になるように両面テープを用いて真鍮製の観察台に貼り付けた。これ以降の操作は、実験3と同様の条件で行い、表裏それぞれの画像コントラストの標準偏差を得た。
Claims (12)
- 繊維と無機粒子を含む構造体の評価方法であって、下記:
(A)走査型電子顕微鏡を用いて繊維構造体表面の2次元画像を取得する工程、
(B)取得した画像について、コントラスト値のノイズを除去する工程、
(C)ノイズを除去した後のコントラスト値の標準偏差を算出する工程、
を含む、上記方法。 - 前記繊維がセルロース繊維である、請求項1に記載の方法。
- 前記無機粒子の少なくとも一部がカルシウム、ケイ酸、マグネシウム、バリウム、アルミニウムの金属塩、あるいはチタン、銅、亜鉛を含む金属粒子である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記繊維構造体がシート形状を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記繊維構造体がモールド成形物である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- (1)繊維の存在下で、溶液中で無機粒子を合成して、繊維と無機粒子の複合繊維を得る工程、
(2)前記繊維と無機粒子の複合繊維から繊維構造体を成型する工程、
を含む、繊維と無機粒子の複合繊維を含む繊維構造体の製造方法であって、
(A)走査型電子顕微鏡を用いて繊維構造体表面の2次元画像を倍率500倍で取得する工程、
(B)取得した画像について、メディアンフィルターを用いて各ピクセルのコントラスト値をその近傍の3×3ピクセルの中央値(5番目の値)とすることによってノイズを除去する工程、
(C)ノイズを除去した後のコントラスト値の標準偏差を算出する工程、
を含む測定方法によって前記繊維構造体の標準偏差が測定される、上記製造方法。 - 前記繊維構造体の標準偏差の値が、繊維構造体のいずれの面についても測定した場合にも33以下である、請求項6に記載の方法。
- メッシュ状部材を介して脱水してから乾燥することによって、繊維構造体が成型される、請求項6または7に記載の方法。
- 前記繊維がセルロース繊維である、請求項6〜8のいずれかに記載の方法。
- 前記無機粒子の少なくとも一部がカルシウム、ケイ酸、マグネシウム、バリウム、アルミニウムの金属塩、あるいはチタン、銅、亜鉛を含む金属粒子である、請求項6〜9のいずれかに記載の方法。
- 前記繊維構造体がシート形状を有する、請求項6〜10のいずれかに記載の方法。
- 前記繊維構造体がモールド成形物である、請求項6〜10のいずれかに記載の方法。
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