CN109072560B - 防护纸、纸杯 - Google Patents

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Abstract

一种防护纸，其具有纸基材和形成于上述纸基材上的包含纤维素纤维的防护层，上述纤维素纤维的由将含有该纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的体积基准的粒度分布图得到的10.0μm以上且500.0μm以下的累积值为30％以上。

Description

防护纸、纸杯
技术领域
本发明涉及填充包装食品等的防护纸(barrier paper)及由该防护纸形成的纸杯。
本申请基于2016年4月15日在日本申请的特愿2016-081993号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
在以食品为代表的包装材料领域，为了保护内容物，要求将透过包装材料的氧等气体阻断的阻气性。
以往，作为阻气性材料，一直使用温度或湿度的影响少的铝或聚偏氯乙烯。然而，若将它们进行焚烧处理，则关于铝，会产生焚烧残渣在排气口或炉内部堵塞而降低焚烧效率的问题，关于聚偏氯乙烯，会产生生成二噁英等问题。因此，要求将阻气性材料替换成环境负荷少的材料。例如，如专利文献1中记载的那样，将聚偏氯乙烯的一部分替换成即使是由相同的化石资源制造的材料但不包含铝或氯的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物取得进展。另外，在将来，期待将石油来源的材料替换成生物质材料。另外，以往，作为阻气性材料的基材，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等石油来源的树脂膜一直被广泛使用。但是，期待将阻气性材料的基材替换成代表性的生物质材料即纸，包装材料的纸化正在进展。
作为新的阻气性材料，纤维素系材料受到注目。占地球上生产的生物质材料的约一半的纤维素除了具有生物分解性以外，阻气性、强度、弹性模量、尺寸稳定性、耐热性、结晶性等物理特性也优异。因此，纤维素被期待在功能性材料中的应用。作为纤维素系材料，已知有例如专利文献2及3中记载的那样的将通过利用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基(以下，称为“TEMPO”。)催化剂的氧化反应而生成的纤维素进行分散处理而得到的纤维素纳米纤维、专利文献4中记载的那样的在葡萄糖单元中导入羧甲基后进行分散处理而得到的纤维素纳米纤维、专利文献5中记载的那样的在实施了酶处理、碱处理后进行机械解纤而得到的纤维素纳米纤维等。通过将这些纤维素系材料涂布、层叠到基材上，可得到能够抑制氧的透过率的阻气性材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-164591号公报
专利文献2：日本特开2008-308802号公报
专利文献3：日本特开2008-1728号公报
专利文献4：日本特开2013-185122号公报
专利文献5：日本特开平6-10288号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，特别是在基材中使用了纸的情况下，由于与树脂基材相比表面的凹凸大，容易受到纸纤维的影响，所以包含纤维素纤维的膜即使在纸基材上涂布、制膜也硬、脆。因此，包含纤维素纤维的膜存在不可耐受在加工、成型为包装材料等时的弯曲、折弯等的应力、会产生裂纹、无法维持防护性的课题。进而，即使是在加工、成型而制成包装容器后，有时也会在放入内容物时不可耐受重量而在防护层中产生裂纹而无法维持阻气性。
本发明是鉴于上述课题而进行的，目的在于：提供有效利用长纤维的耐弯曲性、并且具有包含无间隙的纤维素纤维的防护层、在加工/成型时也可耐受的耐弯曲性优异的防护纸及由该防护纸形成的纸杯。
用于解决课题的手段
本发明的第一方式涉及的防护纸具有纸基材和形成于上述纸基材上的包含纤维素纤维的防护层，上述纤维素纤维的由将含有该纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的体积基准的粒度分布图得到的10.0μm以上且500.0μm以下的累积值为30％以上。
在上述第一方式中，上述防护层的由将含有上述纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的体积基准的粒度分布图得到的5μm以下的累积值也可以为1％以上且70％以下。
在上述第一方式中，上述防护层的由将含有上述纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的体积基准的粒度分布图得到的10μm以上且500.0μm以下的上述累积值与5.0μm以下的上述累积值的合计也可以为31％以上且100％以下。
在上述第一方式中，上述防护层的将含有上述纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的体积基准的粒度分布图中，也可以存在2个以上的峰。
在上述第一方式中，依据JIS K5600-5-1中规定的圆筒形心轴法，以8mm的心轴弯曲后的30℃、40％RH下的透氧率也可以为50cc/m2·天以下。
在上述第一方式中，上述防护层的涂装量以干燥质量计也可以为0.2g/m2以上且30.0g/m2以下。
在上述第一方式中，上述防护层中的上述纤维素纤维的含量也可以为50质量％以上。
在上述第一方式中，上述防护层也可以含有水溶性高分子。
在上述第一方式中，也可以上述纤维素纤维为在纤维素的C6位上具有羧基的纤维素纤维，上述水溶性高分子为聚乙烯醇及羧甲基纤维素中的至少任一者，上述防护层中的上述纤维素的C6位上具有羧基的纤维素纤维的含量为50质量％以上且100质量％以下，上述防护层中的聚乙烯醇的含量为0质量％以上且50质量％以下，上述防护层中的羧甲基纤维素的含量为0质量％以上且50质量％以下。
在上述第一方式中，也可以上述纤维素纤维为导入了羧甲基的纤维素纤维，上述水溶性高分子为聚乙烯醇及羧甲基纤维素中的至少任一者，上述防护层中的导入有上述羧甲基的纤维素纤维的含量为50质量％以上且99质量％以下，上述防护层中的聚乙烯醇的含量为0质量％以上且50质量％以下，上述防护层中的羧甲基纤维素的含量为0质量％以上且50质量％以下。
在上述第一方式中，上述纸基材的单位面积重量也可以为400g/m2以下。
本发明的第二方式涉及的纸杯由上述第一方式涉及的防护纸形成，上述防护层配置于内表面侧。
发明效果
根据本发明的上述方式，防护层中所含的纤维素纤维的由将含有该纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的粒度分布图(体积基准)得到的10.0μm以上且500.0μm以下的累积值为30％以上。因此，能够提供具有没有间隙、耐弯曲性优异的防护层、阻气性优异、加工、成型时也可耐受的耐弯曲性优异的防护纸。
附图说明
图1是示意性表示本发明的一实施方式涉及的防护纸的剖视图。
图2是示意性表示本发明的一实施方式涉及的片材的图。
图3是示意性表示本发明的一实施方式涉及的纸杯的立体图。
具体实施方式
以下，参照附图对适用了本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，以下的说明中使用的附图是用于说明本发明的实施方式的构成的图，所图示的各部的大小、厚度、尺寸等有时与实际的层叠体的尺寸关系不同。
[实施方式]
“防护纸”
图1是示意性表示本发明的一实施方式涉及的防护纸的剖视图。
本实施方式涉及的防护纸10如图1中所示的那样具有纸基材1、和形成于纸基材1上即纸基材1的一个面1a上的包含纤维素纤维的防护层2。
纸基材1没有特别限定，可以根据用途从印刷用纸、包装用纸中适当选择。作为纸基材1，可列举出例如玻璃纸、羊皮纸、高级印刷用纸、中级印刷用纸、低级印刷用纸、薄叶印刷纸、优质色纸、美术纸、涂布纸、牛皮纸、瓦楞板纸原纸、涂布纸板、象牙纸、卡纸、杯原纸等。
纸基材1的单位面积重量优选为400g/m2以下，单位面积重量更优选为30g/m2以上且400g/m2以下，单位面积重量进一步优选为150g/m2以上且400g/m2以下，单位面积重量最优选为180g/m2以上且400g/m2以下。
若纸基材1的单位面积重量为400g/m2以下，则在使防护纸10弯曲时，施加于防护层2的应力不会变得过大。因此，也不会因该应力而在防护层2中产生裂纹，阻气性也不会下降。另外，若纸基材1的单位面积重量为400g/m2以下，则能够抑制成本的增加。
另外，在将防护纸10用于普通包装用途的情况下，纸基材1的单位面积重量优选为180g/m2以上。若纸基材1的单位面积重量为180g/m2以上，则在普通包装用途中，纸基材1能够保持充分的强度。
作为构成防护层2的纤维素纤维，可使用天然纤维素。作为天然纤维素，可列举出例如由针叶树或阔叶树等得到的各种木材纸浆、由洋麻、蔗渣、稻草、竹、棉、海藻等得到的非木材纸浆、由海鞘得到的纤维素、微生物所生产的纤维素等。
作为纤维素纤维，也可以使用根据需要进行了化学处理的纤维素纤维。
作为化学处理方法，没有特别限定，但例如可列举出如下方法：使用上述的TEMPO作为催化剂，一边调整pH一边使用次氯酸钠等氧化剂、溴化钠等溴化物将纤维素纤维氧化而羧基化。通过该方法，可得到纤维素的C6位的羟基被羧基化的纤维素纤维、即在纤维素的C6位上具有羧基的纤维素纤维。该被羧基化的纤维素纤维由于纤维素纤维相互的静电排斥提高而溶胀，所以能够通过投入了低能量的机械处理来制备纤维素纤维的分散液。
另外，作为化学处理方法，可列举出例如将纤维素纤维羧甲基化的方法。
作为该化学处理方法的一个例子，可列举出例如以下那样的方法。
在包含纤维素纤维的溶剂中，添加、混合氢氧化钠作为丝光化剂，进行纤维素纤维的丝光化处理。之后，每葡萄糖残基添加0.05倍摩尔～10.0倍摩尔的羧甲基化剂，进行醚化反应，得到导入了羧甲基的纤维素纤维。该导入了羧甲基的纤维素纤维起因于羧甲基而引起纤维素纤维相互的静电排斥，所以能够容易地微细化。
进而，作为别的化学处理方法，例如，可以对纤维素纤维进行酶处理、化学试剂处理(碱处理、酸处理、溶胀化学试剂处理)、臭氧处理等前处理。
可以使用将经前处理的纤维素纤维洗涤而得到的纤维素纤维、或以该前处理的处理液作为悬浮液进行微细化而得到的纤维素纤维作为防护层2的材料。
纤维素纤维的粒径可以通过激光衍射法来测定。在激光衍射法中，由利用被测定物的激光的衍射图案，算出将被测定物视为假想的球状粒子时的粒径。通过利用激光衍射法的测定而得到的“粒度分布图”的纵轴为以体积基准计的分布量。以下，将该分布图称为“粒度分布图(体积基准)”。就体积基准而言，在计算粒子的粒度分布的累积值时，由“粒子的体积”与“粒子的数目”之积算出。另一方面，在利用“个数基准”的累积中，在计算粒子的粒度分布的累积值时仅“粒子的数目”有影响。
防护层2中所含的纤维素纤维的由将含有该纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的粒度分布图(体积基准)得到的10.0μm以上且500.0μm以下的累积值为30％以上，优选为40％以上，更优选为50％以上90％以下。即，分散液中的具有10.0μm以上且500.0μm以下的直径的粒子的累积值为分散液中的全部粒子的累积值的30％以上，优选为40％以上，更优选为50％以上且90％以下。
在由将含有防护层2中所含的纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的粒度分布图(体积基准)得到的10.0μm以上且500.0μm以下的累积值低于30％的情况下，由于防护层2不具有充分的耐弯曲性，所以无法对防护纸10赋予充分的耐弯曲性。
另外，防护层2的由将含有其中所含的纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的粒度分布图(体积基准)得到的5.0μm以下的累积值优选为1％以上且70％以下，更优选为5％以上且10％以下。即，分散液中的具有5.0μm以下的直径的粒子的累积值优选为分散液中的全部粒子的累积值的1％以上且70％以下，更优选为5％以上且10％以下。
若由将含有防护层2中所含的纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的粒度分布图(体积基准)得到的5.0μm以下的累积值为上述的范围内，则能够形成致密且间隙充分小、阻气性更优异的防护层2，能够对防护纸10赋予充分的阻气性。
进而，防护层2的由将含有其中所含的纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的粒度分布图(体积基准)得到的10.0μm以上且500.0μm以下的累积值与5.0μm以下的累积值的合计优选为31％以上且100％以下，更优选为55％以上且100％以下。即，分散液中的具有10.0μm以上且500.0μm以下的直径的粒子的累积值与具有5.0μm以下的直径的粒子的累积值的合计优选为分散液中的全部粒子的体积的累积值的31％以上且100％以下，更优选为55％以上且100％以下。
若由将含有防护层2中所含的纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的粒度分布图(体积基准)得到的10.0μm以上且500.0μm以下的累积值与5.0μm以下的累积值的合计为上述的范围内，则防护层2具有充分的耐弯曲性和阻气性。因此，能够对防护纸10赋予充分的耐弯曲性和阻气性。
像这样，本实施方式涉及的防护纸10优选防护层2包含粒径不同的纤维素纤维。
若防护层2包含体积基准的粒径为5.0μm以下的纤维素纤维，则能够形成具有良好的防护性的防护纸10。另外，若防护层2包含体积基准的粒径为10.0μm以上且500.0μm以下的纤维素纤维，则能够形成具有耐弯曲性的防护纸10。
需要说明的是，在防护层2仅包含粒径小的纤维素纤维的情况下，防护层2的厚度方向的弯曲强度弱而变脆。另一方面，在防护层2仅包含粒径大的纤维素纤维的情况下，在防护层2中纤维素纤维间的间隙变多，变得难以表现出高的阻气性。
于是，若按照防护层2包含体积基准的粒径为5.0μm以下的纤维素纤维和体积基准的粒径为10.0μm以上且500.0μm以下的纤维素纤维的方式形成防护纸10，则由于具有5.0μm以下的粒径的纤维素纤维将具有10.0μm以上且500.0μm以下的粒径的纤维素纤维的间隙填埋，所以能够形成具有高的阻气性和耐弯曲性的防护层2。
防护层2的将含有纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的粒度分布图(体积基准)中，优选存在2个以上的峰。
若在纤维素纤维的粒度分布图(体积基准)中存在2个以上的峰，则粒径小的纤维素纤维能够将粒径大的纤维素纤维的间隙填埋。因此，能够形成具有高的阻气性和耐弯曲性的防护层2。
在本实施方式中，作为纤维素纤维的体积基准的粒径的测定方法，可列举出例如对纤维素纤维的分散液使用激光衍射式粒度分布测定装置(商品名：SALD-7000H、岛津制作所公司制)进行测定的方法。
在该测定方法中，使约200mL的纯水在池中循环，在该纯水中滴加纤维素纤维的分散液，在池中，制备能够测定的浓度的纤维素纤维的溶液，测定该溶液中所含的纤维素纤维的体积基准的粒径。
防护层2的涂装量以干燥质量计优选为0.2g/m2以上且30.0g/m2以下，更优选为0.4g/m2以上且2.0g/m2以下。
若防护层2的涂装量以干燥质量计为0.2g/m2以上，则受到纸基材1的凹凸的影响而在防护层2中不易产生缺陷，能够提高防护层2的阻气性。若防护层2的涂装量以干燥质量计为30.0g/m2以下，则能够抑制制造成本的增加。
防护层2中的纤维素纤维的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上且99质量％以下。
若防护层2中的纤维素纤维的含量为50质量％以上，则防护层2的耐弯曲性和阻气性提高。
纤维素纤维的互相缠绕是否紧密可以通过例如使用了扫描型电子显微镜(SEM、商品名：S-4800、Hitachi High-Technologies Corporation制)的表面观察、或测定流延膜的比重来判断。
流延膜的比重可以使用数字比重计(商品名：AND-DMA-220、安藤计器制工所公司制)来测定。流延膜可以通过将规定量的纤维素纤维的水分散液流入到聚苯乙烯制的方形盒内、并在50℃下进行24小时加热干燥来制作。例如，在将含有纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的粒度分布中，纤维素纤维的体积基准的粒径的峰为250μm，不包含体积基准的粒径为5.0μm以下的纤维素纤维的情况下，流延膜的比重为1.35。另一方面，在将含有纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的粒度分布中，纤维素纤维的体积基准的粒径的峰为0.1μm和80.0μm，体积基准的粒径为5.0μm以下的纤维素纤维的累积值为50％的情况下，流延膜的比重为1.48。
包含纤维素纤维的防护层2根据表面观察，在纤维间产生的间隙的数目、大小越小，则纤维素纤维的间隙越小，纤维素纤维的互相缠绕变得越密。另外，根据流延膜的比重的测定，流延膜的比重越变大，则纤维素纤维的间隙越小，纤维素纤维的互相缠绕变得越密。因此，通过进一步使纤维素纤维的间隙变少，能够抑制水蒸汽或污渍等劣化因子向防护层2内的浸入、渗透，抑制由弯曲等引起的防护层2的阻气性的下降。
于是，在本实施方式涉及的防护纸10中，作为能够填充防护层2中所含的纤维素纤维间存在的间隙的材料，优选在防护层2中包含与纤维素的相性良好的水溶性高分子。包含纤维素纤维和水溶性高分子的防护层2会抑制水蒸汽或污渍等劣化因子的浸入、渗透，其结果是，由弯曲等引起的阻气性的下降变小。
作为水溶性高分子，可使用例如聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、淀粉、果胶、褐藻酸等。
这些水溶性高分子由于成膜性、透明性、柔软性等优异、与纤维素纤维的相性也良好，所以能够容易地将纤维素纤维的间隙填充，形成兼具强度和密合性的防护层2。另外，聚乙烯醇(PVA)为将聚醋酸乙烯酯皂化而得到的物质，但包含从醋酸基残存10％～20％的所谓的部分皂化PVA到醋酸基仅残存1％～2％的完全皂化PVA。
在使用水溶性高分子的情况下，纤维素纤维(A)与水溶性高分子(B)的质量比((A)/(B))优选为50/50～99/1。
若水溶性高分子(B)的质量比为1以上，则可以通过水溶性高分子(B)将纤维素纤维的间隙填充。另一方面，若水溶性高分子(B)的质量比为50以下，则防护层2相对于纸基材1的密合性提高，并且不会在防护层2中产生缺损。另外，能够抑制成为防护层2的材料的涂液相对于纸基材1过于渗入而防护层2的成膜性下降。
在防护层2中，优选纤维素纤维为纤维素的C6位的羟基被羧基化的纤维素纤维，水溶性高分子为聚乙烯醇及羧甲基纤维素中的至少任一者，防护层2中的纤维素的C6位的羟基被羧基化的纤维素纤维的含量为50质量％以上且100质量％以下，防护层2中的聚乙烯醇的含量为0质量％以上且50质量％以下，防护层2中的羧甲基纤维素的含量为0质量％以上且50质量％以下。此时，上述的被羧基化的纤维素纤维的含量更优选为50质量％以上且99质量％以下，防护层中的聚乙烯醇的含量更优选为1质量％以上且50质量％以下，防护层中的羧甲基纤维素的含量更优选为1质量％以上且50质量％以下。
通过将防护层2的构成设定为如上所述，阻气性和耐弯曲性进一步提高。
在防护层2中，优选纤维素纤维为导入了羧甲基的纤维素纤维，水溶性高分子为聚乙烯醇及羧甲基纤维素中的至少任一者，防护层2中的导入了羧甲基的纤维素纤维的含量为50质量％以上且99质量％以下，防护层2中的聚乙烯醇的含量为0质量％以上且50质量％以下，防护层2中的羧甲基纤维素的含量为0质量％以上且50质量％以下。此时，导入了羧甲基的纤维素纤维的含量更优选为50质量％以上且99质量％以下，防护层中的聚乙烯醇的含量更优选为1质量％以上且50质量％以下，防护层中的羧甲基纤维素的含量更优选为1质量％以上且50质量％以下。
通过将防护层2的构成设定为如上所述，阻气性和耐弯曲性进一步提高。
本实施方式涉及的防护纸10依据JIS K5600-5-1：1999“涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械性质-第1节：耐弯曲性(圆筒形心轴法)”，以8mm的心轴弯曲后的30℃、40％RH下的透氧率优选为50cc/m2·天以下，更优选为30cc/m2·天以下。
若弯曲后的透氧率为上述的范围内，则防护纸10即使在加工、成型后也能够发挥良好的阻气性。
根据本实施方式涉及的防护纸10，可得到以下那样的效果。即，由将含有防护层2中所含的纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的粒度分布图(体积基准)得到的10.0μm以上且500.0μm以下的累积值为30％以上。因此，能够提供具有没有间隙、阻气性优异、在弯曲、折弯或加工、成型时也可耐受的耐弯曲性优异的防护层2、并且阻气性优异、在弯曲、折弯或加工、成型时也可耐受的耐弯曲性优异的防护纸10。另外，由于防护层2包含纤维素纤维，所以能够提供环境负荷少的防护纸10。
“防护纸的制造方法”
参照图1对本实施方式涉及的防护纸10的制造方法进行说明。
首先，将纤维素纤维微细化(解纤)(纤维素纤维的微细化工序)。
作为纤维素纤维的微细化方法，没有特别限定，可列举出例如使用了高压均质机、超声波均质机、研磨机磨碎、冷冻粉碎、介质磨等分散装置的机械处理。
另外，作为进行机械处理的前工序，也可以对纤维素纤维实施上述的化学处理。通过任意地控制机械处理或化学处理的处理度，能够得到具有所期望的纤维形状、粒径的纤维素纤维。
为了得到本实施方式中的由将含有纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的粒度分布图(体积基准)得到的10.0μm以上且500.0μm以下的累积值为30％以上、并且5μm以下的累积值为1％以上且70％以下的纤维素纤维，必须在纤维素纤维被均匀地微细化之前停止微细化处理。
作为纤维素纤维的微细化方法，可列举出例如将使实施了上述的使用TEMPO催化剂的化学处理的纸浆(纤维素纤维)分散于水中而得到的分散液(悬浮液)用高压均质机进行长时间处理的方法。高压均质机通过将原料加压至高压并使其通过喷嘴的间隙来进行微细化。将通过1次喷嘴表示为1pass。若将经过1次处理的原料回收并再次进行相同的处理，则表示为2pass。根据该方法，能够制备包含体积基准的粒径为0.02μm左右且均匀的纤维素纤维的分散液。然而，若在纤维素纤维变得均匀之前停止微细化处理，则能够制备包含在将含有纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的粒度分布中、存在体积基准的粒径为10.0μm以上且500.0μm以下的峰和体积基准的粒径为5.0μm以下的峰的纤维素纤维的分散液。
另外，通过将包含通过上述的机械处理而制备的具有各种体积基准的粒径的纤维素纤维的纤维素分散液2种以上混合，也能够制备包含具有2种以上的体积基准的粒径的纤维素纤维的分散液。由于在各个机械处理中，纤维素纤维的解纤工艺不同，所以通过机械处理的组合方式，能够得到最终得到的防护层2的致密性、耐弯曲性。
另外，也可以与纤维素纤维的微细化处理一起进行上述的纤维素纤维的化学处理。
此时，在纤维素纤维的分散液中添加上述的化学处理中使用的化合物，使用该分散液来进行纤维素纤维的微细化处理和化学处理。
接着，使用上述的纤维素纤维的微细化工序中得到的被微细化的纤维素纤维或包含该纤维素纤维的分散液，制备包含纤维素纤维的涂装液(涂装液的制备工序)。
在使用纤维素纤维的微细化工序中得到的被微细化的纤维素纤维的情况下，预先使该纤维素纤维分散于水中，制备包含纤维素纤维的分散液。
在该涂装液的制备工序中，优选将包含纤维素纤维的分散液与包含上述的水溶性高分子的水溶液混合，来制备涂装液。
在将包含纤维素纤维的分散液与包含水溶性高分子的水溶液混合的情况下，如上所述，纤维素纤维(A)与水溶性高分子(B)的质量比((A)/(B))优选为50/50～99/1。
接着，将上述的涂装液的制备工序中得到的涂装液涂布于纸基材1的一个面1a上，在纸基材1的一个面1a上形成由该涂装液形成的涂膜后，将该涂膜干燥而形成防护层2(防护层的形成工序)。
由此，得到具有纸基材1和形成于纸基材1的一个面1a上的包含纤维素纤维的防护层2的防护纸10。
作为在纸基材1的一个面1a上涂布涂装液的方法，没有特别限定，可以使用公知的涂装方法。作为涂装方法，可列举出例如使用了辊涂布机、逆转辊涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机、刮刀涂布机、棒涂机、绕线棒涂布机、模涂机、浸渍涂布机等涂装装置的方法。
作为涂装于纸基材1的一个面1a上的涂膜的干燥方法，可列举出自然干燥、送风干燥、热风干燥、UV干燥、热辊干燥、红外线照射等。
干燥温度优选为100℃～180℃。若干燥温度为100℃以上，则由于涂膜内的水分脱离，所以纤维素彼此的氢键增加，防护层2的凝聚力变高，耐弯曲性提高。另一方面，若干燥温度为180℃以下，则能够防止防护层2因热而劣化并变色。
“纸杯”
本实施方式涉及的纸杯由本实施方式的防护纸10形成，且防护层2被配置于内表面侧。
本实施方式涉及的纸杯200(参照图3)由于由本实施方式的防护纸10形成、且防护层2被配置于内表面侧，所以阻气性及耐弯曲性优异。
本实施方式涉及的纸杯200可以由相对于本实施方式的防护纸10层叠了由树脂形成的层(以下称为“树脂层”。)20而得到的片材100(参照图2)来成型。如图2中所示的那样，树脂层20形成于防护纸10的防护层2上及纸基材1上。
作为树脂层20的材料，没有特别限定，可以使用聚烯烃系、环氧系、氨基甲酸酯系、异氰酸酯系、聚酯系、植物来源的材料(生物塑料)等公知的材料。
作为树脂层20的材料，也可以使用能够热封的树脂。作为能够热封的树脂，可以从低密度聚乙烯树脂(LDPE)、中密度聚乙烯树脂(MDPE)、高密度聚乙烯树脂(HDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)等聚乙烯系树脂、聚丙烯树脂、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等聚丙烯系树脂等中选择，但从作业性、加工适应性、经济性等方面出发优选直链状低密度聚乙烯树脂(LLDPE)。
树脂层20可以通过通常制造包装材料的方法来形成，例如可以通过湿式层压法、干式层压法、无溶剂层压法、热层压法、熔融挤出层压法等方法来形成。
在防护层2上形成树脂层20时，为了改善密合性，也可以预先对防护层2实施电晕处理、臭氧处理、等离子体处理、辉光放电处理、使用了化学试剂的氧化处理等公知的表面处理。或者，也可以在防护层2与树脂层20之间任意地形成底漆涂层、锚固涂层、粘接剂层等。进而，根据需要，可以层叠印刷层、防静电层等。
为了制作纸杯200，首先，将由片材100通过冲裁模冲孔而得到的主体材和同样地由层叠体(片材100)制作的底部材通过杯成型机成型为杯形状。
接着，通过将另外制作的盖材按照能够剥离的方式进行密封并密闭，得到纸杯200。
这里，没有必要主体材、底部材、盖材全部为本实施方式的防护纸，根据需要也可以使用不同的片材。
需要说明的是，本发明并不限定于上述的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内可以实施各种变形。另外，各部的具体构成或材质等并不限定于上述的实施方式中所例示者，可以适当变更。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
[包含纤维素纤维的分散液的制备方法1(制备方法1)]
将针叶树来源的漂白完毕的未打浆牛皮纸浆(白色度85％)5.00g(绝干)添加到溶解有TEMPO(Sigma Aldrich公司)39mg(相对于绝干1g的纤维素为0.05mmol)和溴化钠514mg(相对于绝干1g的纤维素为1.0mmol)的水溶液500ml中，搅拌至纸浆均匀地分散。
在反应体系中添加次氯酸钠水溶液以使次氯酸钠达到5.5mmol/g，在室温下开始氧化反应。反应中，体系内的pH下降，但逐次添加3M氢氧化钠水溶液，调整为pH10。消耗掉次氯酸钠，在体系内的pH变得没有变化的时刻结束反应。
将反应后的混合物用玻璃过滤器过滤后，通过重复进行2次利用充分量的水的水洗、过滤，得到固体成分为10质量％的浸渗有水的氧化纤维素纤维。此时的纸浆收率为90％，氧化反应所需要的时间为90分钟，羧基量为1.68mmol/g。将上述的工序中得到的氧化纸浆用水调整为1.0％(w/v)，用高压均质机(20℃、150Mp)处理2次，得到包含纤维素纤维的分散液。
[包含纤维素纤维的分散液的制备方法2(制备方法2)]
在能够混合纸浆的搅拌机中，添加以干燥质量计为200g的针叶树来源的漂白完毕的未打浆牛皮纸浆(白色度85％)、以干燥质量计为111g的氢氧化钠，按照纸浆固体成分成为20％(w/v)的方式添加水。
之后，在30℃下搅拌30分钟后添加216g(有效成分换算)的单氯醋酸钠。在搅拌30分钟后，升温至70℃并搅拌1小时。
之后，取出反应物进行中和、洗涤，得到每葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.25的羧甲基化了的纸浆。
之后，将羧甲基化了的纸浆用离子交换水调整至固体成分为1％，将其使用高速旋转混合器搅拌约20分钟，得到白浊的包含纤维素纤维的分散液。
[包含纤维素纤维的分散液的制备方法3(制备方法3)]
将漂白牛皮纸浆10g浸渍于水500mL中，将包含该漂白牛皮纸浆的离子交换水通过高速旋转混合器搅拌5分钟后，静置3天，使漂白牛皮纸浆被水充分地溶胀，制备了纸浆悬浮液。
进而，在该纸浆悬浮液中添加水并按照固体成分浓度成为1％的方式调整后，通过石臼式磨碎机(商品名：Super Masscolloider MK CA 6-2、增幸产业公司制)，利用磨石重复进行15次处理，由此得到白色乳状的包含纤维素纤维的分散液。
[包含纤维素纤维的分散液的比较制备方法1(比较制备方法1)]
使用高压均质机，将包含纸浆的离子交换水进行10pass处理，除此以外，与制备方法1同样地操作，得到透明的包含纤维素纤维的分散液。
[包含纤维素纤维的分散液的比较制备方法2(比较制备方法2)]
对通过制备方法2得到的包含纤维素纤维的分散液使用超声波均质机实施20分钟追加的分散处理，得到透明的包含纤维素纤维的分散液。
[包含纤维素纤维的分散液的比较制备方法3(比较制备方法3)]
除了将利用磨石的处理次数设定为2次以外，与制备方法3同样地操作，得到白色乳状的包含纤维素纤维的分散液。
[评价1]
按照下述的方法来评价通过制备方法1～3和比较制备方法1～3得到的分散液中所含的纤维素纤维的体积基准的粒径。
纤维素纤维的体积基准的粒径的测定是使用激光衍射式粒度分布测定装置(商品名：SALD-7000H、岛津制作所公司制)来测定上述的包含纤维素纤维的分散液。
在该测定方法中，使约200mL的纯水在池中循环，在该纯水中滴加纤维素纤维的分散液，在池中制备能够测定的浓度的纤维素纤维的溶液，测定该溶液中所含的纤维素纤维的体积基准的粒径。并且，由所得到的粒度分布图读取粒径峰的位置和各粒径的累积值。
另外，将通过制备方法1～3和比较制备方法1～3得到的分散液中所含的纤维素纤维的体积基准的粒径的测定结果示于表1中。
[聚乙烯醇水溶液的制备方法]
量取市售的聚乙烯醇(商品名：PVA-124、Kuraray公司制)5g到烧杯中，添加纯水而调整为500g。一边将其加热至100℃一边搅拌，使聚乙烯醇溶解于纯水中，制备了聚乙烯醇的1质量％水溶液。
[羧甲基纤维素水溶液的制备方法]
量取市售的羧甲基纤维素(商品名：F10LC、日本制纸公司制)5g到烧杯中，添加纯水而调整为500g。一边将其加热至100℃一边搅拌，使羧甲基纤维素溶解于纯水中，制备了羧甲基纤维素的1质量％水溶液。
[涂装液1的制备方法]
将通过制备方法1得到的包含纤维素纤维的分散液作为涂装液1。
[涂装液2～7的制备方法]
分别采集100g通过制备方法1～3得到的分散液和通过比较制备方法1～3得到的分散液，在各个分散液中添加上述的聚乙烯醇水溶液100g，将该混合物用搅拌器搅拌30分钟，制备了涂装液2～7。
将包含通过制备方法1得到的分散液的混合物作为涂装液2，将包含通过制备方法2得到的分散液的混合物作为涂装液3，将包含通过制备方法3得到的分散液的混合物作为涂装液4，将包含通过比较制备方法1得到的分散液的混合物作为涂装液5，将包含通过比较制备方法2得到的分散液的混合物作为涂装液6，将包含通过比较制备方法3得到的分散液的混合物作为涂装液7。
[涂装液8～13的制备方法]
分别采集100g通过制备方法1～3得到的分散液和通过比较制备方法1～3得到的分散液，在各个分散液中添加100g上述的羧甲基纤维素水溶液，将该混合物用搅拌器搅拌30分钟，制备了涂装液8～13。
将包含通过制备方法1得到的分散液的混合物作为涂装液8，将包含通过制备方法2得到的分散液的混合物作为涂装液9，将包含通过制备方法3得到的分散液的混合物作为涂装液10，将包含通过比较制备方法1得到的分散液的混合物作为涂装液11，将包含通过比较制备方法2得到的分散液的混合物作为涂装液12，将包含通过比较制备方法3得到的分散液的混合物作为涂装液13。
[实施例1～7的防护纸的制作]
在杯原纸(单位面积重量280g/m2、日本制纸公司制)基材上，通过棒涂法涂装涂装液1～4和涂装液8～10而形成涂膜后，使该涂膜在150℃下干燥10分钟，得到在杯原纸基材上形成有防护层的防护纸。
将防护层的涂装量(干燥质量)示于表2中。
[比较例1～7的防护纸的制作]
在杯原纸(单位面积重量280g/m2、日本制纸公司制)基材上，通过棒涂法涂装涂装液1、涂装液5～7及涂装液11～13而形成涂膜后，使该涂膜在150℃下干燥10分钟，得到在杯原纸基材上形成有防护层的防护纸。
将防护层的涂装量(干燥质量)示于表2中。
[评价2]
按照下述的方法来评价实施例1～7和比较例1～7中得到的防护纸的耐弯曲性。
[耐弯曲性试验]
将实施例1～7和比较例1～7中得到的防护纸在23℃、50％RH的环境下调湿6小时以上后，依据JIS K5600-5-1：1999“涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械性质-第1节：耐弯曲性(圆筒形心轴法)”，卷绕于8mm的心轴上而使其弯曲。
[透氧率(等压法)的测定]
对于实施例1～7和比较例1～7中得到的防护纸，按照下述的方法来测定上述的耐弯曲性试验前后的透氧率(cc/m2·天)。
使用透氧率测定装置MOCON(商品名：OX-TRAN2/21、Modern Controls Inc.制)，测定30℃、40％RH的气氛下的防护纸的透氧率。
将结果示于表2中。
Figure BDA0001823864660000181
[表2]
Figure BDA0001823864660000191
由表1及表2的结果获知，实施例1～7的使用包含由将含有纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的粒度分布图(体积基准)得到的10.0μm以上且500.0μm以下的累积值为30％以上的纤维素纤维的涂装液而制作的防护纸与弯曲前相比，弯曲后的透氧率的劣化小，弯曲后也维持阻气性。
与此相对，获知比较例2、3、5、6的使用包含体积基准的粒径比较小的纤维素纤维的涂装液而制作的防护纸的弯曲前的阻气性良好，但通过使其弯曲而在防护层中产生裂纹，阻气性大幅地下降。
另外，获知比较例4、7的使用仅包含体积基准的粒径比较大的纤维素纤维的涂装液而制作的防护纸由于防护层的间隙大、透氧率大，所以阻气性低。
另外，比较例1的防护纸由于防护层的涂装量少，所以容易在防护层中产生缺陷，初期的阻气性低。进而，获知比较例1的防护纸由于在弯曲后裂纹容易贯通防护层，所以透氧率变大，阻气性低。
由以上的结果获知，由于由将含有防护层中所含的纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的粒度分布图(体积基准)得到的10.0μm以上且500.0μm以下的累积值为30％以上，所以该防护层具有耐弯曲性。另外，获知若由将含有上述纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的粒度分布图(体积基准)得到的5.0μm以下的累积值为1％以上且70％以下，则该防护层的阻气性进一步提高。进而，具有这样的防护层的防护纸由于弯曲后的阻气性的下降小，所以即使是使用该防护纸来形成包装容器的情况下，该包装容器也具有充分的强度，可耐受实际使用。
产业上的可利用性
本发明的防护纸由于阻气性及耐弯曲性优异，所以可以应用于食品或化妆品制品、药品、医疗品、电子构件等的容器或包装材料等各种领域。
符号的说明
1 纸基材
2 防护层
10 防护纸
20 树脂层
100 片材
200 纸杯

Claims (10)

1.一种防护纸，其具有纸基材和形成于所述纸基材上的包含纤维素纤维的防护层，
所述纤维素纤维的由将含有该纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的体积基准的粒度分布图得到的10.0μm以上且500.0μm以下的累积值为30％以上，
所述防护层含有水溶性高分子，
所述纤维素纤维为导入了羧甲基的纤维素纤维，所述水溶性高分子为聚乙烯醇及羧甲基纤维素中的至少任一者，
所述防护层中的所述导入了羧甲基的纤维素纤维的含量为50质量％以上且99质量％以下，所述防护层中的聚乙烯醇的含量为1质量％以上且50质量％以下，所述防护层中的羧甲基纤维素的含量为1质量％以上且50质量％以下。
2.根据权利要求1所述的防护纸，其中，所述防护层的由将含有所述纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的体积基准的粒度分布图得到的5μm以下的累积值为1％以上且70％以下。
3.根据权利要求1或2所述的防护纸，其中，所述防护层的由将含有所述纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的体积基准的粒度分布图得到的10μm以上且500.0μm以下的所述累积值与5.0μm以下的所述累积值的合计为31％以上且100％以下。
4.根据权利要求1或2所述的防护纸，其中，所述防护层在将含有所述纤维素纤维的分散液通过激光衍射法测定时的体积基准的粒度分布图中存在2个以上的峰。
5.根据权利要求1或2所述的防护纸，其中，依据JIS K5600-5-1中规定的圆筒形心轴法，用8mm的心轴弯曲后的30℃、40％RH下的透氧率为50cc/m2·天以下。
6.根据权利要求1或2所述的防护纸，其中，所述防护层的涂装量以干燥质量计为0.2g/m2以上且30.0g/m2以下。
7.根据权利要求1或2所述的防护纸，其中，所述防护层中的所述纤维素纤维的含量为50质量％以上。
8.根据权利要求1所述的防护纸，其中，所述纤维素纤维为纤维素的C6位上具有羧基的纤维素纤维，所述水溶性高分子为聚乙烯醇及羧甲基纤维素中的至少任一者，
所述防护层中的所述纤维素的C6位上具有羧基的纤维素纤维的含量为50质量％以上且100质量％以下，所述防护层中的聚乙烯醇的含量为0质量％以上且50质量％以下，所述防护层中的羧甲基纤维素的含量为0质量％以上且50质量％以下。
9.根据权利要求1或2所述的防护纸，其中，所述纸基材的单位面积重量为400g/m2以下。
10.一种纸杯，其由权利要求1或2所述的防护纸形成，
所述防护层被配置于内表面侧。
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