CN108505214B - 一种用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents

一种用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜的制备方法，包括：将纺丝原料溶解于溶剂中，混合均匀后得到纺丝原液；将乙酰胆碱酯酶与磷酸盐缓冲液混合制成酶制剂；取一部分纺丝原液与酶制剂按照体积比为纺丝原液的体积:酶制剂的体积＝(1‑2):1混合，得到纺丝溶液A；另取一部分纺丝原液与显色剂按照体积比为纺丝原液的体积:显色剂的体积＝(2‑3):1混合，得到纺丝溶液B；对纺丝溶液A和纺丝溶液B进行静电纺丝，得到纳米纤维膜。利用纳米纤维膜检测氨基甲酸乙酯时，氨基甲酸乙酯与纳米纤维接触面积较大，使得氨基甲酸乙酯与显色剂以及酶制剂作用，从而产生显色结果，利用显色结果，能够快速、准确的判断样品中氨基甲酸乙酯的含量。

Description

一种用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜的制备方法
技术领域
本申请涉及纳米纤维膜制备技术领域，具体涉及一种用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
氨基甲酸乙酯(Ethyl Carbamate，EC)又名尿烷、乌来糖等，分子式为C3H7NO2。EC是发酵食物和酒精饮品在发酵或贮存过程中自然产生的污染物，是一种多位点致癌物，可导致啮齿类动物出现肺癌、淋巴癌、肝癌和皮肤癌等疾病。由于乙醇能够促进EC的致癌性，而酒精饮品中含有乙醇，因此，EC含量高的酒精饮品危害性更大。
食品中氨基甲酸乙酯的国际标准含量为20μg/L，为了保证食品中氨基甲酸乙酯的含量低于国际标准，需要检测食品中，尤其是酒精饮品中的EC含量。目前，国内外对酒精饮品中EC含量的检测主要依靠仪器分析检测方法，其中，最常用的是气相色谱-质谱法。参照图1所示的操作流程图，利用气相色谱分离混合样品，再根据质谱图确定混合样品中是否含有EC，该方法具有准确度高、检测限低的优点。
但是，气相色谱-质谱法所需设备昂贵，且样品前处理比较复杂、检测人员专业技术要求高、检测耗时较长，难以适用于大批量、多批次酒精饮品中EC含量的把控。
发明内容
本申请提供一种用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜的制备方法，以及利用所述制备方法制备而成的纳米纤维膜，所述纳米纤维膜能够简单、快速、准确的检测样品中的EC含量。
本申请的第一方面，提供一种用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜的制备方法，包括：
将纺丝原料溶解于溶剂中，混合均匀后得到纺丝原液，所述纺丝原液的质量浓度为5-20wt/％；
将乙酰胆碱酯酶与磷酸盐缓冲液混合制成酶制剂，基于所述酶制剂的总体积，所述乙酰胆碱酯酶的浓度为0.1-1mg/mL；
取一部分所述纺丝原液与所述酶制剂按照体积比为纺丝原液的体积:酶制剂的体积＝(1-2):1混合，混合后在35-39℃条件下搅拌，得到纺丝溶液A；
另取一部分所述纺丝原液与显色剂按照体积比为纺丝原液的体积:显色剂的体积＝(2-3):1混合，混合后在35-39℃条件下搅拌，得到纺丝溶液B；
对所述纺丝溶液A和所述纺丝溶液B进行静电纺丝，得到纳米纤维膜。
进一步地，所述纺丝原料选自聚乙烯醇、聚己内酯、聚氨酯、羟基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖类以及聚乳酸类中的一种或几种。
进一步地，所述溶剂选自水、氯仿、丙酮、二氧六环以及甲醇中的一种或几种。
进一步地，所述显色剂由显色组合物和磷酸盐缓冲液配制而成，基于所述显色剂的总体积，所述显色组合物的浓度为0.1-5mg/mL；
所述显色组合物包括碘代苯乙酸、甲苯胺蓝和苏木精-伊红。
进一步地，所述显色组合物包括以下重量配比的组分：
碘代苯乙酸 0.7-4重量份
甲苯胺蓝 9-45重量份
苏木精-伊红 0.3-1重量份
其中，基于1mg计为1重量份。
进一步地，所述静电纺丝是在纳米纤维膜制备装置中完成的，所述纳米纤维膜制备装置包括注射器A、注射器B、与所述注射器A相连的喷头A、与所述注射器B相连的喷头B和接收板，所述注射器A用于存储纺丝溶液A，所述注射器B用于存储纺丝溶液B；
所述纳米纤维膜制备装置的工作电压为6-20kV；
所述接收板与所述喷头A之间的距离为9-16cm；
所述接收板与所述喷头B之间的距离为9-16cm。
进一步地，所述纳米纤维膜中纳米纤维的直径为150-500nm；和/或所述纳米纤维膜的厚度为1-3mm。
本申请的第二方面，提供一种用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜的制备方法，包括：
将纺丝原料溶解于溶剂中，混合均匀后得到纺丝原液，所述纺丝原液的质量浓度为5-20wt/％；
将乙酰胆碱酯酶与磷酸盐缓冲液混合制成酶制剂，100mL所述酶制剂中包含0.1-1mg所述乙酰胆碱酯酶；
取一部分所述纺丝原液与显色剂按照体积比为纺丝原液的体积：显色剂的体积＝(2-3):1混合，混合后在35-39℃条件下搅拌，得到纺丝溶液C；
取一部分所述纺丝原液作为纺丝溶液D，将所述纺丝溶液D和所述纺丝溶液C进行静电纺丝，得到第一纳米纤维膜；
利用所述酶制剂在35-39℃条件下浸泡所述第一纳米纤维膜，浸泡完成后晾干得到纳米纤维膜，其中，浸泡所用时间为10-24h。
本申请的第三方面，提供本申请第一方面所述制备方法制备而成的纳米纤维膜在检测氨基甲酸乙酯含量中的应用。
本申请的第四方面，提供本申请第二方面所述制备方法制备而成的纳米纤维膜在检测氨基甲酸乙酯含量中的应用。
由以上技术方案可知，本申请提供一种用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜的制备方法，包括：将纺丝原料溶解于溶剂中，混合均匀后得到纺丝原液，所述纺丝原液的质量浓度为5-20wt/％；将乙酰胆碱酯酶与磷酸盐缓冲液混合制成酶制剂，基于所述酶制剂的总体积，所述乙酰胆碱酯酶的浓度为0.1-1mg/mL；取一部分所述纺丝原液与所述酶制剂按照体积比为纺丝原液的体积:酶制剂的体积＝(1-2):1混合，混合后在35-39℃条件下搅拌，得到纺丝溶液A；另取一部分所述纺丝原液与显色剂按照体积比为纺丝原液的体积:显色剂的体积＝(2-3):1混合，混合后在35-39℃条件下搅拌，得到纺丝溶液B；对所述纺丝溶液A和所述纺丝溶液B进行静电纺丝，得到纳米纤维膜。或者，在制成纺丝原液以及酶制剂后，取一部分所述纺丝原液与显色剂按照体积比为纺丝原液的体积：显色剂的体积＝(2-3):1混合，混合后在35-39℃条件下搅拌，得到纺丝溶液C；取一部分所述纺丝原液作为纺丝溶液D，将所述纺丝溶液D和所述纺丝溶液C进行静电纺丝，得到第一纳米纤维膜；利用所述酶制剂在35-39℃条件下浸泡所述第一纳米纤维膜，浸泡完成后晾干得到纳米纤维膜。利用所述纳米纤维膜检测氨基甲酸乙酯时，氨基甲酸乙酯与纳米纤维膜中的纳米纤维接触面积较大，使得氨基甲酸乙酯与纳米纤维膜中的显色剂以及酶制剂作用，从而产生显色结果，利用所述显色结果，能够快速、准确的判断样品中氨基甲酸乙酯的含量。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为气相色谱-质谱法检测氨基甲酸乙酯含量的操作流程图；
图2为本申请提供的一种用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜的制备方法的工作流程图；
图3为本申请提供的纳米纤维膜的显微照片；
图4为本申请提供的氨基甲酸乙酯含量与检测结果所显示的颜色的对应关系；
图5为本申请提供的纳米纤维膜制备装置；
图6为本申请提供的又一种用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜的制备方法的工作流程图；
图7为本申请提供的示例1的显色结果；
图8为本申请提供的示例2的显色结果。
具体实施方式
参照图2所示的工作流程图，为简单、快速、准确的检测样品中的EC含量，本申请提供一种用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤101，将纺丝原料溶解于溶剂中，混合均匀后得到纺丝原液，所述纺丝原液的质量浓度为5-20wt/％。
在静电纺丝过程中，纺丝溶液的黏度是影响纳米纤维膜形态的一个重要因素。在某一特定的黏度范围内，纺丝溶液的黏度高，容易形成光滑连续纳米纤维，但纺丝溶液的黏度过高，则纺丝溶液流动性降低，电场拉力小于纺丝溶液的黏滞力，导致纺丝溶液难以在电场拉力的作用下形成纺丝，且纺丝的连续性遭到破坏，无法形成连续的纳米纤维；纺丝溶液的黏度太低，则纺丝溶液流速过快，导致纺丝溶液在电场拉力的作用下形成直径偏大的纳米纤维，而本申请需要控制纳米纤维膜中纳米纤维的直径在150-500nm范围内，纳米纤维的直径偏大，导致同样厚度的纳米纤维膜中孔隙减少，进而导致纳米纤维膜的比表面积降低，影响纳米纤维膜在检测EC含量时的显色程度。
纺丝溶液的黏度受纺丝原液的黏度影响，而纺丝原液的黏度又受纺丝原液的质量浓度影响，通常情况下，黏度会随质量浓度的增加而增加。本申请人经研究发现，若纺丝原液的质量浓度高于20wt％，纺丝原液的黏度过高，则利用纺丝原液配置成的纺丝溶液黏度过高，导致纺丝溶液难以在电场拉力的作用下形成纺丝，且纺丝的连续性遭到破坏，无法形成连续的纳米纤维；若纺丝原液的质量浓度低于5wt％，导致纺丝溶液在电场拉力的作用下形成直径偏大的纳米纤维，所以，本申请特定选择纺丝原液的质量浓度为5-20wt％。
本申请所述纺丝原料选自聚乙烯醇、聚己内酯、聚氨酯、羟基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖类以及聚乳酸类中的一种或几种。
本步骤选用的纺丝原料具有以下两种特点：一是在静电纺丝过程中，能够在电场拉力和重力的共同作用下向接收板方向沉积；二是在形成的纳米纤维膜中，能够为待检测的样品提供亲润性。
本申请所述溶剂选自水、氯仿、丙酮、二氧六环以及甲醇中的一种或几种。
本申请所述纺丝原料溶解于相应地溶剂中，形成纺丝原液，纺丝原料与溶剂的对应关系可以如表一所示。本领域技术人员可以知晓，表一仅为示例性示出，本申请所用纺丝原料与溶剂还可以根据相似相溶原理采用其它的对应方式。
表一 纺丝原液与溶剂的对应关系
Figure BDA0001688465150000041
由于纺丝原料本身的物理或化学性质存在差异，因此，选择与纺丝原料性质相应地溶剂，将不同的纺丝原料充分溶解于溶剂中，以形成纺丝原液，另外，在制备过程中，选取的一种或者几种纺丝原料能够在同一溶剂中溶解。
本步骤中，为了混合均匀，根据所选纺丝原料和溶剂的种类，适应性地选择搅拌方式，搅拌方式可为水浴搅拌或者磁力搅拌等，本申请不作具体限定。
步骤102，将乙酰胆碱酯酶与磷酸盐缓冲液混合制成酶制剂，基于所述酶制剂的总体积，所述乙酰胆碱酯酶的浓度为0.1-1mg/mL。
本申请所述磷酸盐缓冲液为SBF模拟体液(simulatedbody fluid，模拟体液)，SBF模拟体液是模拟人体体液的组分和pH值的一种溶液。SBF模拟体液主要由氯化钠、氯化钾、磷酸氢二钾、氯化镁、氯化钙、三羟甲基胺烷、碳酸氢钠等组成，经无菌处理，所述SBF模拟体液的pH为7-8，通常保持在7.4，SBF模拟体液一方面为保持乙酰胆碱酯酶的活性提供pH环境，另一方面，SBF模拟体液的渗透压和离子浓度模仿人体体液，能够有效保持乙酰胆碱酯酶的生物活性。pH为7.4的SBF模拟体液能够调控酶制剂的pH维持于7-8，而酶制剂的pH过高或者过低均可能影响乙酰胆碱酯酶的活性，也就是说，无论SBF模拟体液的pH过高还是过低，酶制剂中乙酰胆碱酯酶活性均会降低，甚至失活，一旦乙酰胆碱酯酶活性降低甚至失活，以酶制剂制备而成的纳米纤维膜中的乙酰胆碱酯酶难以发挥其活性，从而降低纳米纤维膜在检测过程中显色的准确度，因此，需控制SBF模拟体液的pH为7.4。
步骤103，取一部分所述纺丝原液与所述酶制剂按照体积比为纺丝原液的体积:酶制剂的体积＝(1-2):1混合，混合后在35-39℃条件下搅拌，得到纺丝溶液A。
将一部分纺丝原液和酶制剂混合，为了混合均匀，需要对纺丝原液和酶制剂形成的混合体系进行搅拌，另外，在35-39℃条件下搅拌，能够缩短搅拌均匀所需的时间。将温度设定为35-39℃，一方面是要保证乙酰胆碱酯酶的活性，温度过高或过低容易导致乙酰胆碱酯酶失活；另一方面，混合体系的黏度与温度有关，温度过高，容易导致混合体系中的溶剂挥发，造成混合体系的黏度增大。
将纺丝原液与酶制剂按照体积比为纺丝原液的体积:酶制剂的体积＝(1-2):1混合，形成纺丝溶液A。若酶制剂在纺丝溶液A中所占的体积比大于50％，可能导致纺丝溶液A的黏度过低，导致纺丝溶液在电场拉力的作用下形成直径偏大的纳米纤维。
步骤104，另取一部分所述纺丝原液与显色剂按照体积比为纺丝原液的体积:显色剂的体积＝(2-3):1混合，混合后在35-39℃条件下搅拌，得到纺丝溶液B。
将纺丝原液与与显色剂按照体积比为纺丝原液的体积:显色剂的体积＝(2-3):1混合，形成纺丝溶液B。若显色剂在纺丝溶液B中所占的体积比大于33％，可能导致纺丝溶液A的黏度过低，导致纺丝溶液在电场拉力的作用下形成直径偏大的纳米纤维。
步骤105，对所述纺丝溶液A和所述纺丝溶液B进行静电纺丝，得到纳米纤维膜。
本步骤中，纺丝溶液A包含酶制剂，纺丝溶液B包含显色剂，酶制剂为生物制剂，该酶制剂需要特定的生存环境，而显色剂为化学制剂，若将纺丝溶液A和纺丝溶液B混合后得到混合体系，混合体系中的显色剂会破坏酶制剂中乙酰胆碱酯酶的活性，则利用该混合体系得到的纳米纤维膜中的酶活性会受到影响，从而影响纳米纤维膜在检测过程中的显色结果，因此，本步骤将所述纺丝溶液A和所述纺丝溶液B分别放置于两个注射器中，在电场拉力的作用下，分别产生纳米纤维，纳米纤维在向接收板沉积的过程中相互缠绕，并在接收板表面形成用于检测EC含量的纳米纤维膜，所述纳米纤维膜中同时包含酶制剂和显色剂，并且酶制剂中的乙酰胆碱酯酶具有生物活性。
所述纺丝溶液A和所述纺丝溶液B在电场拉力和重力的作用下沉积到接收板表面形成纳米纤维，随着沉积的进行，接收板上的纳米纤维逐渐形成具有一定厚度和重量的纳米纤维膜，所述纳米纤维膜的厚度为1-3mm，在利用所述纳米纤维膜检测EC含量时，若纳米纤维膜的厚度大于3mm，EC与显色剂及酶制剂共同作用形成的显色结果无法得到较为单一的颜色，则影响EC含量的判断结果；若纳米纤维膜的厚度小于1mm，容易造成无法显色或者显色太浅的问题。
参照图3所示的纳米纤维膜的显微照片，在放大1000倍数下，纳米纤维交错分布在纳米纤维膜内部，所述纳米纤维的直径为150-500nm，交错分布的纳米纤维使得纳米纤维膜内部孔隙增多，比表面积增大。利用所述纳米纤维膜检测氨基甲酸乙酯时，氨基甲酸乙酯与纳米纤维膜中的纳米纤维接触面积较大，使得氨基甲酸乙酯与纳米纤维膜中的显色剂以及酶制剂作用，从而产生显色结果，利用所述显色结果，判断样品中氨基甲酸乙酯的含量。
本申请提供一种用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜的制备方法，所述纳米纤维膜中包含直径为150-500nm的纳米纤维，纳米纤维交错分布于纳米纤维膜中，使得纳米纤维膜具有较大的比表面积，通常情况下，本申请所述制备方法制备的纳米纤维膜的比表面积大于200m2/g。在EC检测过程中，纳米纤维膜为EC与显色剂以及酶制剂之间的显色反应提供载体，纳米纤维膜的比表面积较大，使得显色反应中EC与显色剂以及酶制剂之间的接触面积较大，从而提高显色反应的速度，而显色反应的速度影响显色时间以及显色结果，本申请利用纳米纤维膜具有较大的比较面积的特性，以及在纳米纤维膜中复合显色剂与酶制剂，实现快速检测EC含量的目的。
另外，将显色剂与酶制剂以静电纺丝的形式复合到纳米纤维膜中，有利于增加显色剂、酶制剂的稳定性，使得在EC检测的过程中，EC与酶制剂或者显色剂的显色反应在纳米纤维膜中的纳米纤维表面进行，避免酶制剂或者显色剂由于EC的浸润作用而脱落，从而影响显色结果。
进一步地，所述显色剂由显色组合物和磷酸盐缓冲液配制而成，基于所述显色剂的总体积，所述显色组合物的浓度为0.1-5mg/mL；所述显色组合物包括碘代苯乙酸、甲苯胺蓝和苏木精-伊红。
进一步地，所述显色组合物包括以下重量配比的组分：0.7-4重量份碘代苯乙酸，9-45重量份甲苯胺蓝，0.3-1重量份苏木精-伊红，其中，基于1mg计为1重量份。
本申请所述显色剂中的碘代苯乙酸能够与乙酰胆碱酯酶发生水解反应，由于水解反应的产物为蓝色物质，因此碘代苯乙酸水解过程会发生颜色变化，从原本的红色变化为蓝色。当碘代苯乙酸-乙酰胆碱酯酶体系中存在氨基甲酸乙酯时，氨基甲酸乙酯会抑制乙酰胆碱酯酶的活性，使得乙酰胆碱酯酶与碘代苯乙酸的反应程度减弱，蓝色物质生成量减少，而乙酰胆碱酯酶的含量不同，蓝色物质生成量不同。
碘代苯乙酸-乙酰胆碱酯酶体系中存在氨基甲酸乙酯时，氨基甲酸乙酯的含量不同，使得体系的酸碱度、离子浓度发生变化，若所述体系中存在甲苯胺蓝和苏木精-伊红，甲苯胺蓝和苏木精-伊红可以在所述体系中与碘代苯乙酸水解反应的产物以及氨基甲酸乙酯结合，从而显示出黄色。氨基甲酸乙酯含量不高的情况下，多种颜色的综合作用使得所述体系最终显示的颜色除蓝色和黄色外，还包括橘红、橙红、淡黄和白色等。
利用本申请提供的制备方法制备而成的纳米纤维膜检测氨基甲酸乙酯含量不同的样品，根据显色结果，统计样品中氨基甲酸乙酯含量与检测结果所显示的颜色的对应关系，如图4所示，所述对应关系如表二所示。
表二 样品中氨基甲酸乙酯含量与检测结果所显示的颜色的对应关系
Figure BDA0001688465150000061
Figure BDA0001688465150000071
本申请所述显色组合物中各组分之间协同作用，利用所述显色组合物制成显色剂，并利用所述显色剂制备纳米纤维膜。在检测EC含量过程中，所述纳米纤维膜中的显色剂、酶制剂与EC产生显色反应，从而产生显色结果，由于各个显色结果与EC含量具有对应关系，因此，可以根据显色结果判断EC含量。若显色组合物中各组分含量超出本申请所述的范围，可能造成以下两种问题：一是最终的显色结果中，色彩的显色程度存在差异，使得区分度不明显；二是容易产生混色，无法获得单一的显色结果，则无法根据显色结果确定EC含量。
图5为本申请提供的纳米纤维膜制备装置，本申请所述静电纺丝是在纳米纤维膜制备装置中完成的，所述纳米纤维膜制备装置包括注射器A、注射器B、与所述注射器A相连的喷头A、与所述注射器B相连的喷头B和接收板，所述注射器A用于存储纺丝溶液A，所述注射器B用于存储纺丝溶液B；所述纳米纤维膜制备装置的工作电压为6-20kV；所述接收板与所述喷头A之间的距离为9-16cm；所述接收板与所述喷头B之间的距离为9-16cm。
用于盛放纺丝溶液A的注射器A和用于盛放纺丝溶液B的注射器B的距离一定，且喷头A和喷头B在同一水平面上，纺丝溶液A和纺丝溶液B在高压电场的作用下分别形成纳米纤维，并在重力和电场拉力的作用下向接收板方向沉积，在向接收板方向沉积过程中缠绕在一起形成复合的纳米纤维，复合的纳米纤维沉积到接收板表面形成具有一定厚度和重量的纳米纤维膜。
纳米纤维膜中纳米纤维的形态与接收板到喷头之间的距离有关，纺丝溶液在重力和电场拉力的作用下向接收板沉积的过程中，若接收板到喷头之间的距离过小，纺丝溶液中的溶剂得不到充分挥发就沉积在接收板表面，纳米纤维沉积在接收板后溶剂进一步蒸发而凝固，容易导致纳米纤维粘连或者形成珠状或扁平状纤维；若接收板到喷头之间的距离过大，纺丝溶液中的溶剂充分挥发，使得沉积在接收板表面的纳米纤维凝固，因此在到达接收板表面的纳米纤维具有良好的形态，纳米纤维的直径也有减小的趋势。
纳米纤维膜中纳米纤维的形态与工作电压有关，工作电压增加，静电纺丝的速度会相应增加，且纳米纤维直径也随之减小，主要原因为：工作电压升高，产生的静电电场强度越大，电场拉力也就越大，即电场强度大小与电压成正比，此时，纺丝溶液形成的射流有更大的表面电荷密度，因此有更大的电场拉力，这样使纳米纤维劈裂的更加充分，纳米纤维直径随之减小，另外，更高的电场强度使射流获得更大的加速度，从而使纺丝速度加快。但工作电压大于20kV的情况下，纺丝溶液的射流由毛细孔直接喷出，使得纺丝过程不稳定，因此，工作电压需控制在6-20kV。
参照图6所示的工作流程图，本申请提供一种用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤201，将纺丝原料溶解于溶剂中，混合均匀后得到纺丝原液，所述纺丝原液的质量浓度为5-20wt/％。
步骤202，将乙酰胆碱酯酶与磷酸盐缓冲液混合制成酶制剂，100mL所述酶制剂中包含0.1-1mg所述乙酰胆碱酯酶。
步骤203，取一部分所述纺丝原液与显色剂按照体积比为纺丝原液的体积：显色剂的体积＝(2-3):1混合，混合后在35-39℃条件下搅拌，得到纺丝溶液C。
步骤204，取一部分所述纺丝原液作为纺丝溶液D，将所述纺丝溶液D和所述纺丝溶液C进行静电纺丝，得到第一纳米纤维膜。
步骤205，利用所述酶制剂在35-39℃条件下浸泡所述第一纳米纤维膜，浸泡完成后晾干得到纳米纤维膜，其中，浸泡所用时间为10-24h。
步骤201至步骤205中所用的纺丝原料、酶制剂和显色剂与步骤101至步骤105中所用的纺丝原料、酶制剂和显色剂相同，并且利用同一纳米纤维膜制备装置进行纳米纤维膜的制备，可以相互参照，此处不再赘述。
步骤205中，将所述第一纳米纤维膜在酶制剂中浸泡10-24h，从而获得用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜。该步骤中，由于第一纤维纳米膜的比表面积较大，酶制剂在浸泡过程中附着在第一纤维纳米膜表面以及内部的纳米纤维表面，使得晾干的纳米纤维膜表面附着有酶制剂。
步骤201至步骤205提供一种用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜的制备方法，在所述制备方法中，对纺丝溶液C和纺丝溶液D进行静电纺丝，形成第一纳米纤维膜，其中，纺丝溶液C中包含显色剂，纺丝溶液D形成的纳米纤维为酶制剂的附着提供载体，另外，采用两种纺丝溶液，并利用相同的制备装置进行静电纺丝，得到的第一纳米纤维膜同样具有较大的比表面积，使得附着有酶制剂的纳米纤维膜能够用于检测EC含量。
以下通过具体实施例对本申请进一步详细说明。
实施例1
1)纺丝溶液配制
选择医用级聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)作为纺丝原料，称取20g医用级PVA，溶解于80g去离子水中，在90℃条件下进行水浴搅拌30min，配制成质量浓度为20wt％的纺丝原液。
取1000U/mg乙酰胆碱酯酶0.1g，溶解于100mL磷酸盐缓冲液(Phosphate BufferedSaline，PBS)，配制成浓度为1mg/mL的酶制剂，本申请实施例所用PBS溶液的pH为7.4。
将0.5g显色组合物和100mLPBS溶液配制成浓度为5mg/mL的显色剂。
取配制好的纺丝原液10mL和酶制剂10mL，在37℃条件下进行混合搅拌20min，获得纺丝溶液A。
取配制好的纺丝原液10mL和显色剂5mL，在37℃条件下进行混合搅拌10min，获得纺丝溶液B。
2)纳米纤维膜制备
将配制好的纺丝溶液A置于50mL注射器A中，纺丝溶液B置于50mL注射器B中，调整接收板与喷头之间的距离至14cm，调节工作电压至9kV。待注射器内溶液完全消耗后，关闭电源电压，接收板表面所获得的产品即为用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜，本申请实施例所述纳米纤维膜中纳米纤维的平均直径为150nm，纳米纤维膜的厚度为1mm。
实施例2
1)纺丝溶液配制
选择医用级羟基纤维素(Hydroxyethyl Cellulose，HEC)作为纺丝原料，称取5g医用级HEC，溶解于95g去离子水中，在90℃条件下进行水浴搅拌30min，配制成质量浓度为5wt％的纺丝原液。
取1000U/mg乙酰胆碱酯酶0.02g，溶解于100mLPBS溶液，配制成浓度为0.2mg/mL的酶制剂，本申请实施例所用PBS溶液的pH为7.4。
将0.02g显色组合物和100mLPBS溶液配制成浓度为0.2mg/mL的显色剂。
取配制好的纺丝原液10mL和酶制剂10mL，在37℃条件下进行混合搅拌20min，获得纺丝溶液A。
取配制好的纺丝原液10mL和显色剂5mL，在37℃条件下进行混合搅拌10min，获得纺丝溶液B。
2)纳米纤维膜制备
将配制好的纺丝溶液A置于50mL注射器A中，纺丝溶液B置于50mL注射器B中，调整接收板与喷头之间的距离至20cm，调节工作电压至12kV。待注射器内溶液完全消耗后，关闭电源电压，接收板表面所获得的产品即为用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜，本申请实施例所述纳米纤维膜中纳米纤维的平均直径为500nm，纳米纤维膜的厚度为3mm。
实施例3
1)纺丝溶液配制
选择医用级聚乳酸(polylactic acid，PLA)作为纺丝原料，称取0.1g医用级PLA，溶解于10g氯仿中，常温下磁力搅拌搅拌24h，配制成质量浓度为10wt％的纺丝原液。
取1000U/mg乙酰胆碱酯酶0.01g，溶解于100mLPBS溶液配制成浓度为0.1mg/mL的酶制剂，本申请实施例所用PBS溶液的pH为7.4。
将0.01g显色组合物和100mLPBS溶液配制成浓度为0.1mg/mL的显色剂。
取配制好的纺丝原液10mL和显色剂5mL，在37℃条件下进行混合搅拌10min，获得纺丝溶液C；另取纺丝原液20mL作为纺丝溶液D。
2)纳米纤维膜制备
将配制好的纺丝溶液C置于50mL注射器A中，纺丝溶液D置于50mL注射器B中，调整接收板与喷头之间的距离至6cm，调节工作电压至16kV。待注射器内溶液完全消耗后，关闭电源电压，接收板表面所获得的产品即为用于检测氨基甲酸乙酯含量的第一纳米纤维膜。
将所述第一纳米纤维膜浸泡在已制备好的酶制剂中，置于37℃条件下浸泡10-24小时，取出晾干即获得用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜，本申请实施例所述纳米纤维膜中纳米纤维的平均直径为300nm，纳米纤维膜的厚度为2mm。
实施例1-3中所用显色组合物的各组分含量如表三所示。
表三 实施例1-3中所用显色组合物的各组分含量
项目 实施例1 实施例2 实施例3
甲苯胺蓝(mg) 0.7 2 4
碘代苯乙酸(mg) 9 17 45
苏木精-伊红(mg) 0.3 1 1
本申请利用以下两组示例说明纳米纤维膜应用于检测氨基甲酸乙酯含量的效果。
示例1：将三个已知标定EC含量的样品滴加到实施例1-3所制纳米纤维膜表面，记录纳米纤维膜的最终显示颜色，根据最终显示颜色与EC含量的对应关系，确定样品中的EC检测含量，然后判断EC检测含量与标定含量是否存在一致性。
示例2：将3个未知EC含量的样品滴加到实施例1-3所制纳米纤维膜表面，记录纳米纤维膜的最终显示颜色，根据最终显示颜色与EC含量的对应关系，确定样品中的EC检测含量。另外，利用气相色谱-质谱法检测未知EC含量的样品中的EC标准含量，然后判断EC检测含量与标准含量是否存在一致性。
以下通过表四和表五说明示例1和示例2的显色结果。
表四 示例1的显色结果
项目 EC标定含量 实施例1 实施例2 实施例3 EC检测含量
已知样品1 350μg/mL 橙红色 橙红色 橙红色 ＞300μg/mL
已知样品2 150μg/mL 白色 白色 白色 100-200μg/mL
已知样品3 50μg/mL 淡蓝色 淡蓝色 淡蓝色 50-100μg/mL
参照图7所示的示例1的显色结果，统计图7所示的显色结果得到表四，根据表四的显色结果，可以看出，实施例1-3所制纳米纤维膜对于同一已知样品的检测结果具有一致性，说明实施例1-3所制纳米纤维膜在检测氨基甲酸乙酯的含量方面具有同样的效果。另外，已知样品1滴加到纳米纤维膜表面，呈现橙红色，查找表二中颜色与EC含量的对应关系，可以确定EC检测含量大于300μg/mL，已知样品2和已知样品3利用同样的方法分别确定与样品对应的EC检测含量，由表四可以看出，EC检测含量与标定含量具有一致性，说明纳米纤维膜在检测不同含量的氨基甲酸乙酯方面具有一定的准确性。
表五 示例2的显色结果
项目 实施例1 实施例2 实施例3 EC检测含量 EC标准含量
未知样品1 橙红色 橙红色 橙红色 ＞300μg/mL 346.277μg/mL
未知样品2 橘红色 橘红色 橘红色 200-300μg/mL 267.364μg/mL
未知样品3 深蓝色 深蓝色 深蓝色 ＜50μg/mL 33.348μg/mL
参照图8所示的示例2的显色结果，统计图8所示的显色结果得到表五，根据表五的显色结果，可以看出，实施例1-3所制纳米纤维膜对于同一未知样品的检测结果具有一致性，说明实施例1-3所制纳米纤维膜在检测氨基甲酸乙酯的含量方面具有同样的效果。另外，EC标准含量是利用气相色谱-质谱法检测未知样品所得结果，由表五可以看出，EC检测含量与标准含量具有一致性，说明纳米纤维膜在检测不同含量的氨基甲酸乙酯方面具有一定的准确性。
在检测氨基甲酸乙酯的含量方面，本申请提供的纳米纤维膜与气相色谱-质谱法相比具有以下优点：一是检测时间短，气相色谱-质谱法需要1-3天，且需要复杂的样品前处理以及谱图分析，本申请提供的方法仅需10-300秒，且具有准确性；二是设备简单，气相色谱-质谱法需要气相色谱仪、质谱仪以及其他的辅助设备，本申请仅需纳米纤维膜，减少了设备维护方面需要投入的人力和物力。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本申请进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本申请的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本申请精神和范围的情况下，可以对本申请技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本申请的范围内。本申请的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：
将纺丝原料溶解于溶剂中，混合均匀后得到纺丝原液，所述纺丝原液的质量浓度为5-20wt％；
将乙酰胆碱酯酶与磷酸盐缓冲液混合制成酶制剂，基于所述酶制剂的总体积，所述乙酰胆碱酯酶的浓度为0.1-1mg/mL；
取一部分所述纺丝原液与所述酶制剂按照体积比为纺丝原液的体积:酶制剂的体积＝(1-2):1混合，混合后在35-39℃条件下搅拌，得到纺丝溶液A；
另取一部分所述纺丝原液与显色剂按照体积比为纺丝原液的体积:显色剂的体积＝(2-3):1混合，混合后在35-39℃条件下搅拌，得到纺丝溶液B；
对所述纺丝溶液A和所述纺丝溶液B进行静电纺丝，得到纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝原料选自聚乙烯醇、聚己内酯、聚氨酯、羟基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖类以及聚乳酸类中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、氯仿、丙酮、二氧六环以及甲醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述显色剂由显色组合物和磷酸盐缓冲液配制而成，基于所述显色剂的总体积，所述显色组合物的浓度为0.1-5mg/mL；
所述显色组合物包括碘代苯乙酸、甲苯胺蓝和苏木精-伊红。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述显色组合物包括以下重量配比的组分：
碘代苯乙酸 0.7-4重量份
甲苯胺蓝 9-45重量份
苏木精-伊红 0.3-1重量份
其中，基于1mg计为1重量份。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝是在纳米纤维膜制备装置中完成的，所述纳米纤维膜制备装置包括注射器A、注射器B、与所述注射器A相连的喷头A、与所述注射器B相连的喷头B和接收板，所述注射器A用于存储纺丝溶液A，所述注射器B用于存储纺丝溶液B；
所述纳米纤维膜制备装置的工作电压为6-20kV；
所述接收板与所述喷头A之间的距离为9-16cm；
所述接收板与所述喷头B之间的距离为9-16cm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维膜中纳米纤维的直径为150-500nm；和/或
所述纳米纤维膜的厚度为1-3mm。
8.一种用于检测氨基甲酸乙酯含量的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：
将纺丝原料溶解于溶剂中，混合均匀后得到纺丝原液，所述纺丝原液的质量浓度为5-20wt％；
将乙酰胆碱酯酶与磷酸盐缓冲液混合制成酶制剂，100mL所述酶制剂中包含0.1-1mg所述乙酰胆碱酯酶；
取一部分所述纺丝原液与显色剂按照体积比为纺丝原液的体积：显色剂的体积＝(2-3):1混合，混合后在35-39℃条件下搅拌，得到纺丝溶液C；
取一部分所述纺丝原液作为纺丝溶液D，将所述纺丝溶液D和所述纺丝溶液C进行静电纺丝，得到第一纳米纤维膜；
利用所述酶制剂在35-39℃条件下浸泡所述第一纳米纤维膜，浸泡完成后晾干得到纳米纤维膜，其中，浸泡所用时间为10-24h。
9.根据权利要求1-7任一项所述制备方法制备而成的纳米纤维膜在检测氨基甲酸乙酯含量中的应用。
10.根据权利要求8所述制备方法制备而成的纳米纤维膜在检测氨基甲酸乙酯含量中的应用。
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