CN1478590A - 具有中间相结构的纳米Al2O3·SiO2－聚砜复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种将纳米Al2O3·SiO2复合物细粉均匀分散到聚砜中制备出具有中间相结构的复合膜的方法，属于复合膜的制备技术。该方法以包括纳米复合金属氧化物和聚砜为原料，经过包括聚砜溶解、纳米金属氧化物前处理和分散、聚砜溶胶和纳米复合金属氧化物溶液的混合、中间相的形成和成膜、溶剂浸出和膜的后处理过程制得具有中间相结构的复合膜。本发明的优点在于将表面酸性强、亲水性强的复合金属氧化物Al2O3·SiO2纳米级细粉均匀分散到聚砜中，制备出在聚砜和纳米Al2O3·SiO2间具有中间相结构的复合膜材料。该复合膜具有制备工艺简单、操作方便、耐压实、强度高、韧性好、通量高、耐污染、耐高温、易清洗和生产成本低等。

Description

具有中间相结构的纳米Al2O3·SiO2-聚砜复合膜的制备方法
                              技术领域
本发明涉及一种将纳米Al2O3·SiO2复合物细粉均匀分散到聚砜中制备出具有中间相结构的复合膜的方法。属于复合膜的制备技术。
                              背景技术
随着现代工业的发展和人民生活水平的提高，都要排放出大量的含油和有机污染物的废水。采用通常的方法不能将粒径低于30μm的油和有机污染物有效地除掉。因此必须对这些废水进行深度处理才能够达到排放和回用的标准。膜分离技术是对含油和有机物污水进行深度处理的可行而有效的方法。膜分离法处理含油和有机污染物污水时，膜易受油质等污染，膜表面形成凝胶层，甚至还会造成膜孔的堵塞。目前处理该类污水的膜有有机膜和无机膜。有机膜制备工艺简单，膜材料品种多，容易改性，柔韧性好，价格便宜，可制成各种形式的膜组件。但是有机膜具有不耐高温，pH值适用范围窄，孔径分布宽，机械强度低，渗透率低，容易水解等缺点。随着材料科学的发展，近几十年来无机膜作为一项高新技术而发展起来。无机膜具有耐高温、耐强酸、强碱和有机溶剂、耐微生物侵蚀、机械强度高、孔径分布窄等优点，但是也存在着制膜工艺复杂(煅烧)，膜的重现性差，制备小孔径膜困难，质脆柔韧性差，成本高等缺点。因此，研制兼有有机膜和无机膜双重优点的复合膜成为目前膜分离领域的开发热点之一。目前已有将ZrO2、Al2O3和SiO2微米细粉分散到聚砜、聚丙烯、醋酸纤维素和聚酰胺中以改善有机聚合物膜的亲水、耐压实性能的研究。该类复合膜的制备工艺包括聚合物溶解、金属氧化物细粉的前处理、金属氧化物在聚合物溶液中的分散、成膜、溶剂浸出等过程。制成的复合膜由于采用微米级的金属氧化物微粒，致使微粒与聚合物之间结合力弱、膜的韧性较差、孔径分布不均、膜的性能低、应用范围窄。再者，采用的金属氧化物多为单组分，表面酸性差、亲水能力低，与聚合物混合制成的复合膜亲水性不理想，耐污染能力低。当用于含油及有机物污水处理时，其性能不够理想。
                              发明内容
本发明的目的在于提供一种具有中间相结构的纳米Al2O3·SiO2-聚砜复合膜的制备方法。该方法具有制备工艺简单、操作方便，以该方法制备的复合膜具有耐压实、强度高、韧性好、通量高、耐污染、耐高温、易清洗和生产成本低的特点。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。以包括纳米复合金属氧化物和聚砜为原料，经过包括聚砜溶解、纳米金属氧化物前处理和分散、聚砜溶胶和纳米复合金属氧化物溶液的混合、中间相的形成和成膜、溶剂浸出和膜的后处理过程制备的具有中间相结构的复合膜的方法，其特征在于包括以下具体步骤：
1、将聚砜与溶剂按质量比1～5溶解于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后按聚砜与致孔剂质量比0.2～0.5计，将致孔剂聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙酮或三氯甲烷加入上述的聚砜溶液中，于20～65℃下搅拌4～15h；
2、将纳米Al2O3·SiO2与表面活性剂硅烷、钛酸酯、硬脂酸或有机硅，按质量比为0.2～0.8于18～30℃回流8～48h，进行表面处理；
3、将步骤2处理的纳米Al2O3·SiO2分散在溶剂二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中，溶剂用量为纳米Al2O3·SiO2与溶剂的质量比为0.5～3，然后在超声机中振荡10～30min；
4、将步骤3制备的纳米Al2O3·SiO2溶液加入步骤1所制备的聚砜溶胶中混合，在控制纳米Al2O3·SiO2与聚砜的质量比为0.1～0.5条件下均匀混合脱泡20～30h后得到制膜溶胶液；
5、将步骤4制膜溶胶液经平板涂覆或中空喷丝成膜；再经包括醇水溶液处理过程得到纳米Al2O3·SiO2-聚砜复合膜。
上述的纳米复合金属氧化物Al2O3·SiO2的粒径为1～200nm。
上述的溶剂优选二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
上述的致孔剂优选聚乙烯吡咯烷酮和三氯甲烷。
上述的表面活性剂优选硅烷是聚二乙基硅烷和聚二甲基硅烷；硬脂酸是硬脂酸钠。
本发明的优点在于将表面酸性强、亲水性强的复合金属氧化物Al2O3·SiO2纳米级细粉均匀分散到聚砜中，制备出在聚砜和纳米Al2O3·SiO2间具有中间相结构的复合膜材料。该复合膜具有制备工艺简单、操作方便、耐压实、强度高、韧性好、通量高、耐污染、耐高温、易清洗和生产成本低等。
                              具体实施方式
实施例一：在100g二甲基甲酰胺和1g三氯甲烷溶液中于30℃下将50g分子量为40000的聚砜溶解10h；将5g粒度为45nm的Al2O3·SiO2与20g聚二乙基硅烷于20℃回流24h；过滤后置于10g二甲基甲酰胺中超声机振荡10min；将聚砜溶液和Al2O3·SiO2溶液混合脱泡24h；将胶液制成外径100μm、内径30μm的中空纤维膜；将膜用10％的乙醇水溶液浸泡2min；用35％的甘油水溶液将膜浸泡20min后风干。经测试膜的孔隙率为71％，截留分子量为30000～80000，水通量为107L/m2h。
实施例二：在300g二甲基乙酰胺和60g分子量为450的聚乙二醇溶液中于45℃下将100g分子量为40000的聚砜溶解8h；将20g粒度为85nm的Al2O3·SiO2与40g硬脂酸钠于30℃回流12h；过滤后置于40g二甲基乙酰胺中超声机振荡25min；将聚砜溶液和Al2O3·SiO2溶液混合脱泡20h；将胶液制成外径200μm、内径40μm的中空纤维膜；将膜用5％的甲醇水溶液浸泡5min；用50％的甘油水溶液将膜浸泡15min后风干。经测试膜的孔隙率为77％，截留分子量为3000～95000，水通量为112L/m2h。
实施例三：在80gN-甲基-2-吡咯烷酮和16g丙酮溶液中于25℃下将80g分子量为40000的聚砜溶解15h；将24g粒度为135nm的Al2O3·SiO2与120g聚二甲基硅烷于25℃回流30h；过滤后置于8gN-甲基-2-吡咯烷酮中超声机振荡15min；将聚砜溶液和Al2O3·SiO2溶液混合脱泡24h；将胶液制成外径200μm、内径35μm的中空纤维膜；将膜用15％的丙醇水溶液浸泡2min；用55％的甘油水溶液将膜浸泡30min后风干。经测试膜的孔隙率为67％，截留分子量为2000～15000，水通量为109L/m2h。

Claims (5)

1、一种具有中间相结构的纳米Al2O3·SiO2-聚砜复合膜的制备方法，该方法以包括纳米复合金属氧化物和聚砜为原料，经过包括聚砜溶解、纳米金属氧化物前处理和分散、聚砜溶胶和纳米复合金属氧化物溶液的混合、中间相的形成和成膜、溶剂浸出和膜的后处理过程制备的具有中间相结构的复合膜，其特征在于包括以下具体步骤：
1)将聚砜与溶剂按质量比1～5溶解于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后按聚砜与致孔剂质量比0.2～0.5计，将致孔剂聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙酮或三氯甲烷加入上述的聚砜溶液中，于20～65℃下搅拌4～15h；
2)将纳米Al2O3·SiO2与表面活性剂硅烷、钛酸酯、硬脂酸或有机硅，按质量比为0.2～0.8于18～30℃回流8～48h，进行表面处理；
3)将步骤2处理的纳米Al2O3·SiO2分散在溶剂二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中，溶剂用量为纳米Al2O3·SiO2与溶剂的质量比为0.5～3，然后在超声机中振荡10～30min；
4)将步骤3制备的纳米Al2O3·SiO2溶液加入步骤1所制备的聚砜溶胶中混合，在控制纳米Al2O3·SiO2与聚砜的质量比为0.1～0.5条件下均匀混合脱泡20～30h后得到制膜溶胶液；
5)将步骤4制膜溶胶液经平板涂覆或中空喷丝成膜；再经包括醇水溶液处理过程得到纳米Al2O3·SiO2-聚砜复合膜。
2、按权利要求1所述的具有中间相结构的纳米Al2O3·SiO2-聚砜复合膜的制备方法，其特征在于：纳米复合金属氧化物Al2O3·SiO2的粒径为1～200nm。
3、按权利要求1所述的具有中间相结构的纳米Al2O3·SiO2-聚砜复合膜的制备方法，其特征在于：溶剂优选二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
4、按权利要求1所述的具有中间相结构的纳米Al2O3·SiO2-聚砜复合膜的制备方法，其特征在于：致孔剂优选聚乙烯吡咯烷酮和三氯甲烷。
5、按权利要求1所述的具有中间相结构的纳米Al2O3·SiO2-聚砜复合膜的制备方法，其特征在于：表面活性剂优选硅烷是聚二乙基硅烷和聚二甲基硅烷；硬脂酸是硬脂酸钠。
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