CN102600740A - 高溶胶含量Mullite-聚醚砜杂化分离膜的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高溶胶含量Mullite-聚醚砜杂化分离膜的制备方法，包括：(1)将可溶聚醚砜的溶剂、可溶铝盐、铝醇盐和硅酯混合后，得混合液，利用酸调节所述混合液的pH值为1～3，常温水解，然后于75-85℃缩聚反应制得Mullite溶胶，旋转蒸发待用；(2)将聚醚砜溶解于溶剂中，在搅拌状态下加入步骤(1)得到的Mullite溶胶，搅拌2～5h，室温下静置脱泡，得铸膜液；(3)将上述铸膜液制备成膜，静置后浸入凝固浴中，在去离子水中浸泡后，取出烘干即得。本发明的制备方法简单，成本低，对设备的要求不高；本发明制备的Mullite-聚醚砜杂化分离膜中溶胶含量高，溶胶中氧化物含量范围可调。
Description
技术领域
本发明属于聚醚砜-无机复合膜的制备领域，特别涉及一种高溶胶含量Mullite-聚醚砜杂化分离膜的制备。
背景技术
聚醚砜(PES)是英国ICI公司在1972年开发的一种综合性能优异的非晶性热塑性高分子材料，是目前的大应用的为数不多的特种工程塑料之一。PES的玻璃化温度高达225℃，在130～140℃的热水和水蒸汽中，结构不会受到破坏，其结构式如下：
聚醚砜具有优良的耐热性能、物理机械性能、绝缘性能和生物相容性，特别是具有可以在高温下连续使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定等突出优点。常作为超滤、纳滤膜材料，在水处理、生物医学和食品领域的分离和纯化方面具有广泛的应用。但是PES膜疏水性强，在处理水基体系时膜阻力大、通量小且易被污染，必须通过亲水化改性来提高膜的抗污染能力和降低膜过程运行的动力消耗。
莫来石(Mullite)又称富铝红柱石，是一种链状硅酸盐矿物，属于斜方晶系，它是Al2O3-SiO2二元系统中唯一稳定的化合物。莫来石具有出众的物理化学性能，如很高的热稳定性，耐热度最高可达1790℃以上；较低的热膨胀和热传导系数，同时高温下抗蠕变性能优异、耐腐蚀，力学强度和韧性较高，其它常见的陶瓷材料在某些方面不能和莫来石相比。所以莫来石被视为绝佳的耐火材料尤其是在空气或富氧环境中有着其它非氧化物材料无法比拟的优势。
有机-无机杂化膜在有机基体中引入无机组分，使其兼有有机膜和无机膜的双重优点，成为了目前的膜材料改性的主要方向之一。目前，文献报道的聚醚砜-无机复合膜常用的无机纳米粒子有二氧化钛，氧化铝、氧化硅等，但是由于此种方法是将无机纳米颗粒直接添加在铸膜液中，无机颗粒只是简单的分散在聚醚砜溶液中，在提高聚醚砜的性能上效果并不显著，此外，这种方法对无机颗粒的粒径要求较高，且分散无机颗粒耗时长，易团聚。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高溶胶含量Mullite-聚醚砜杂化分离膜的制备方法，该方法简单，成本低，对设备的要求不高，制备的Mullite-聚醚砜杂化分离膜中溶胶含量高，溶胶中氧化物含量范围可调。
本发明的一种高溶胶含量Mullite-聚醚砜杂化分离膜的制备方法，包括：
(1)制备莫来石(Mullite)溶胶：
将可溶铝盐溶解于可溶聚醚砜的溶剂中，用酸调节溶液的pH值为1～3，然后加入铝醇盐，反应10-40min后，加入硅酯，常温下水解12-36h，最后于75-85℃进行缩聚反应10-60h，得到Mullite溶胶，旋转蒸发待用；
(2)制备铸膜液：
将聚醚砜溶解于溶剂中，在搅拌状态下加入步骤(1)得到的Mullite溶胶，搅拌2～5h，室温下静置脱泡，得铸膜液；
(3)制膜：
将上述铸膜液制备成膜，静置后浸入凝固浴中，在去离子水中浸泡后，取出烘干即得Mullite-聚醚砜杂化膜。
步骤(1)中所述的可溶聚醚砜的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
步骤(1)中所述的可溶铝盐为AlX3(X＝F-、Cl-、Br-、I-)、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、醋酸铝中的一种或几种。
步骤(1)中所述的铝醇盐为异丙醇铝、乙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝中的一种或几种。
步骤(1)中所述的硅酯为硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。
步骤(1)中所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种或几种。
步骤(1)中所用的可溶铝盐、铝醇盐和硅酯中Al与Si的摩尔比为3∶1。
步骤(2)中所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)的一种或几种。
步骤(2)中所述的聚醚砜的用量占铸膜液重量的12.5～25％；所述的mullite溶胶中氧化物含量占聚醚砜质量的1％～90％。
步骤(3)中所述的制备成膜所用的制备方法为刮膜法、干-湿法纺丝技术、湿法纺丝技术或离心浇铸法。
步骤(3)中所得到的Mullite-聚醚砜杂化膜为平板膜、管式膜、卷式膜或中空纤维膜。
步骤(3)中所述的静置的静置时间为30s-1min。
步骤(3)中所述的凝固浴为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、Na2HPO3、Na2SO3、醋酸钠、丙烯酸钠中一种或几种的水溶液或水醇溶液；在凝固浴中静置时间为10-30h。
所述的Mullite溶胶旋转蒸发至脱除水解产生的水、醇等小分子为止。
本发明以聚醚砜的溶剂作为无机溶胶的制备溶剂，这种方法可以解决无机颗粒分散不均匀、易团聚的问题，并且在成膜的前提下，具备一个溶胶含量可调范围非常大的优点。
本发明采用聚醚砜的溶剂作为Mullite溶胶的制备溶剂，通过旋转蒸发把溶胶制备过程中所生成的水和醇等小分子去除，然后在搅拌的情况下将Mullite溶胶滴加到聚醚砜的溶液中，制得铸膜液；之后采用合适的方法，使铸膜液在合适的凝固浴条件下经过相转化的过程，制备Mullite-聚醚砜杂化分离膜。
该方法将溶胶凝胶方法和相转化成膜过程有机结合，能够使无机溶胶以最大混合尺度分散在疏水的聚合物溶液中，从而使制备的杂化膜同时具有有机和无机的双重优点，对于制备有机无机杂化膜具有普适意义。
有益效果：
(1)本发明的制备方法简单，成本低，对设备的要求不高；
(2)本发明的方法将Mullite的溶胶-凝胶方法和相转化方法有机结合，解决了传统纳米粒子填充方法所面临的易团聚、分散性差的技术问题；
(3)本发明的方法解决了以往以水、醇为溶剂制备的Mullite溶胶不能与聚醚砜相混合的难题；
(4)本发明制备的铸膜液中溶胶的氧化物含量具有一个非常大的可调范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
采用硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯为铝源和硅源(Al与Si的摩尔比为3∶1)，用盐酸作为催化剂。在机械搅拌下，将硝酸铝盐溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用盐酸调节体系的pH值为1，然后加入异丙醇铝，在半小时后，加入正硅酸四乙酯，体系在常温下水解24h；之后将溶液在80℃的油浴中加热15h形成透明的莫来石溶胶，旋转蒸发待用。
将10g的聚醚砜加入40g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在搅拌溶解后，加入制备并且旋转蒸发后的mullite溶胶30g，搅拌2h后，室温静置脱泡2h。
将脱泡后的铸膜液室温下刮制平板膜，在空气中放置30s后，完全进入NaOH水溶液的凝固浴，浸泡24h，再在去离子水中泡2天，烘箱中烘干。
实施例2
采用硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯为铝源和硅源(Al与Si的摩尔比为3∶1)，用硝酸作为催化剂。在机械搅拌下，将硝酸铝盐溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用盐酸调节体系的pH值为2，然后加入异丙醇铝，在半小时后，加入正硅酸四乙酯，体系在常温下水解24h；之后将溶液在80℃的油浴中加热20h形成透明的莫来石溶胶，旋转蒸发待用；
将10g的聚醚砜加入40g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在搅拌溶解后，加入制备并且旋转蒸发后的mullite溶胶20g，搅拌2h后，室温静置脱泡2h。
将脱泡后的铸膜液室温下刮制平板膜，在空气中放置30s后，完全进入NaOH水溶液的凝固浴，浸泡24h，再在去离子水中泡2天，烘箱中烘干。
实施例3
采用硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯为铝源和硅源(Al与Si的摩尔比为3∶1)，用硫酸作为催化剂。在机械搅拌下，将硝酸铝盐溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用盐酸调节体系的pH值为3，然后加入异丙醇铝，在半小时后，加入正硅酸四乙酯，体系在常温下水解24h；之后将溶液在80℃的油浴中加热30h形成透明的莫来石溶胶，旋转蒸发待用；
将10g的聚醚砜加入40g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在搅拌溶解后，加入制备并且旋转蒸发后的mullite溶胶30g，搅拌2h后，室温静置脱泡2h。
将脱泡后的铸膜液室温下刮制平板膜，在空气中放置30s后，完全进入NaOH水溶液的凝固浴，浸泡24h，再在去离子水中泡2天，烘箱中烘干。
实施例4
采用硫酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯为铝源和硅源(Al与Si的摩尔比为3∶1)，用硝酸作为催化剂。在机械搅拌下，将硝酸铝盐溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用盐酸调节体系的pH值为1.5，然后加入异丙醇铝，在20min后，加入正硅酸四乙酯，体系在常温下水解24h；之后将溶液在80℃的油浴中加热11h形成透明的莫来石溶胶，旋转蒸发待用；
将10g的聚醚砜加入40g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在搅拌溶解后，加入制备并且旋转蒸发后的mullite溶胶30g，搅拌2h后，室温静置脱泡2h。
将脱泡后的铸膜液室温下刮制平板膜，在空气中放置30s后，完全进入Na2CO3水溶液的凝固浴，浸泡24h，再在去离子水中泡2天，烘箱中烘干。
实施例5
采用氯化铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯为铝源和硅源(Al与Si的摩尔比为3∶1)，用硝酸作为催化剂。在机械搅拌下，将硝酸铝盐溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用盐酸调节体系的pH值为1～3，然后加入异丙醇铝，在半小时后，加入正硅酸四乙酯，体系在常温下水解24h；之后将溶液在80℃的油浴中加热40h形成透明的莫来石，旋转蒸发待用；
将10g的聚醚砜加入40g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在搅拌溶解后，加入制备并且旋转蒸发后的mullite溶胶30g，搅拌2h后，室温静置脱泡2h。
将脱泡后的铸膜液室温下刮制平板膜，在空气中放置40s后，完全进入NaHCO3水溶液的凝固浴，浸泡24h，再在去离子水中泡2天，烘箱中烘干。
溶胶。
实施例6
采用硝酸铝、正丁醇铝、正硅酸四乙酯为铝源和硅源(Al与Si的摩尔比为3∶1)，用硝酸作为催化剂。在机械搅拌下，将硝酸铝盐溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用盐酸调节体系的pH值为1～3，然后加入异丙醇铝，在半小时后，加入正硅酸四乙酯，体系在常温下水解24h；之后将溶液在80℃的油浴中加热50h形成透明的莫来石溶胶旋转蒸发待用；
将8g的聚醚砜加入40g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在搅拌溶解后，加入制备并且旋转蒸发后的mullite溶胶30g，搅拌2h后，室温静置脱泡2h。
将脱泡后的铸膜液室温下刮制平板膜，在空气中放置50s后，完全进入NaOH水溶液的凝固浴，浸泡24h，再在去离子水中泡2天，烘箱中烘干。
实施例7
采用硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯为铝源和硅源(Al与Si的摩尔比为3∶1)，用硝酸作为催化剂。在机械搅拌下，将硝酸铝盐溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，用盐酸调节体系的pH值为2，然后加入异丙醇铝，在40min后，加入正硅酸四乙酯，体系在常温下水解24h；之后将溶液在80℃的油浴中加热12h形成透明的莫来石溶胶，旋转蒸发待用；
将10g的聚醚砜加入40g的二甲基亚砜(DMSO)中，在搅拌溶解后，加入制备并且旋转蒸发后的mullite溶胶30g，搅拌2h后，室温静置脱泡2h。
将脱泡后的铸膜液室温下刮制平板膜，在空气中放置60s后，完全进入NaOH水溶液的凝固浴，浸泡24h，再在去离子水中泡2天，烘箱中烘干。
实施例8
采用硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯为铝源和硅源(Al与Si的摩尔比为3∶1)，用硝酸作为催化剂。在机械搅拌下，将硝酸铝盐溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，用盐酸调节体系的pH值为1～3，然后加入异丙醇铝，在半小时后，加入正硅酸四乙酯，体系在常温下水解24h；之后将溶液在80℃的油浴中加热10h形成透明的莫来石溶胶，旋转蒸发待用；
将8g的聚醚砜加入40g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在搅拌溶解后，加入制备并且旋转蒸发后的mullite溶胶10g，搅拌2h后，室温静置脱泡2h。
将脱泡后的铸膜液室温下刮制平板膜，在空气中放置30s后，完全进入NaOH水溶液的凝固浴，浸泡24h，再在去离子水中泡2天，烘箱中烘干。
Claims (10)
1.一种高溶胶含量Mullite-聚醚砜杂化分离膜的制备方法，包括：(1)将可溶铝盐溶解于可溶聚醚砜的溶剂中，用酸调节溶液的pH值为1～3，然后加入铝醇盐，反应10-40min后，加入硅酯，常温下水解12-36h，最后于75-85℃进行缩聚反应10-60h，得到Mullite溶胶，旋转蒸发待用；
(2)将聚醚砜溶解于溶剂中，在搅拌状态下加入步骤(1)得到的Mullite溶胶，搅拌2～5h，室温下静置脱泡，得铸膜液；
(3)将上述铸膜液制备成膜，静置后浸入凝固浴中，在去离子水中浸泡后，取出烘干即得。
2.根据权利要求1所述的一种高溶胶含量Mullite-聚醚砜杂化分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的可溶聚醚砜的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高溶胶含量Mullite-聚醚砜杂化分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的可溶铝盐为AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、醋酸铝中的一种或几种；所述的铝醇盐为异丙醇铝、乙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高溶胶含量Mullite-聚醚砜杂化分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硅酯为硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种；所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高溶胶含量Mullite-聚醚砜杂化分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所用的可溶铝盐、铝醇盐和硅酯中Al与Si的摩尔比为3；1。
6.根据权利要求1所述的一种高溶胶含量Mullite-聚醚砜杂化分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种高溶胶含量Mullite-聚醚砜杂化分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的聚醚砜的用量占铸膜液重量的12.5～25％；所述的mullite溶胶中氧化物含量占聚醚砜质量的1％～90％。
8.根据权利要求1所述的一种高溶胶含量Mullite-聚醚砜杂化分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的制备成膜所用的制备方法为刮膜法、干-湿法纺丝技术、湿法纺丝技术或离心浇铸法；所得到的Mullite-聚醚砜杂化膜为平板膜、管式膜、卷式膜或中空纤维膜。
9.根据权利要求1所述的一种高溶胶含量Mullite-聚醚砜杂化分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的静置的静置时间为30s-1min。
10.根据权利要求1所述的一种高溶胶含量Mullite-聚醚砜杂化分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的凝固浴为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、Na2HPO3、Na2SO3、醋酸钠、丙烯酸钠中一种或几种的水溶液或水醇溶液；在凝固浴中静置时间为10-30h。
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2012
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