CN109219672A - 通过掠射角沉积获得的具有低折射率的包含有机-无机层的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含具有至少一个第一主表面的基材的制品，所述至少一个第一主表面涂覆有通过真空沉积至少一种金属氧化物B和至少一种有机化合物而获得的材料的有机‑无机层，所述至少一种金属氧化物B优选具有不高于1.53的折射率，所述层具有不高于1.45的折射率，并且所述金属氧化物已通过掠射角沉积而沉积。

Description

通过掠射角沉积获得的具有低折射率的包含有机-无机层的 制品
本发明总体上涉及一种组合了高机械特性和非常低的折射率的具有有机-无机性质的层的制品、优选光学制品、特别是眼科镜片，并且还涉及一种用于制备此种制品的方法。
已知实践是用干涉涂层涂覆光学制品如眼科镜片或屏幕，不论所述光学制品是矿物的或有机的，所述涂层通常由电介质矿物材料如SiO、SiO2、Si3N4、TiO2、ZrO2、Al2O3、MgF2或Ta2O5的多层式堆叠体形成。在眼科玻璃的情况下，减反射涂层使得有可能防止形成对于佩戴者和与其说话的人的麻烦的假反射。反射涂层产生了相反的作用，即，它增加了光线的反射。例如，使用此种类型的涂层以获得太阳镜镜片中的镜像效应。
所有类型的矿物干涉涂层遇到的问题之一是它们的易碎性，主要是由于它们的矿物性质。可能难以使所述涂层经历显著的变形或膨胀，因为所经历的应力经常通过通常使其不可用的在干涉涂层的整个表面上传播的开裂来反映。因此，完全具有无机性质的干涉涂层具有开裂的倾向，这在小程度变形的情况下也会发生。在配镜师的实践下对镜片进行修边和装配过程中，镜片经受机械变形，这可能在矿物反射或减反射干涉涂层中产生裂纹，特别是当操作不是小心进行时。取决于裂纹的数目和尺寸，它们可能会干扰佩戴者的视野并妨碍镜片被售出。此外，当处理过的有机镜片被佩戴时，可能出现刮痕。在矿物干涉涂层中，一些刮痕导致开裂，使得刮痕由于光的散射而更加可见。
以本申请人名义的专利申请WO 2013/098531描述了一种具有改进的热机械性能的制品，其包括具有涂有多层式干涉涂层的至少一个主表面的基材，所述涂层包含不是由具有小于或等于1.55的折射率的无机前体化合物形成的层，所述层可以构成所述干涉涂层的外层，并且已经通过在离子束下沉积衍生自至少一种呈气态形式的具有硅-有机性质的前体化合物如八甲基环四硅氧烷(OMCTS)的活化物种而获得。
以本申请人名义的专利申请WO 2014/199103描述了根据类似技术从硅-有机前体如2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)开始获得的多层式干涉涂层。
在减反射涂层中使用具有极低折射率(n≤1.43)的材料是有利的，因为这样的折射率使得有可能获得更好的减反射性能(更低的反射系数)而不增加涂层的层数。然而，为了利用低折射率，优选使用所考虑的材料作为与空气、或者具有非常低厚度(<10-15nm)的另一种材料的表面层接触的外层。具有低折射率的现有材料(如MgF2)无法使得获得良好的机械强度，这使得它们在光学应用中的使用受到限制。此外，材料MgF2对水非常敏感。使用中空或多孔材料是另一种确保低折射率的解决方案，但所述材料通常对水分非常敏感。
本发明的一个目的是提出用于令人满意地降低矿物干涉涂层的固有易碎性的一种有效方法。本发明是针对是一种涂层、尤其是干涉涂层、并且特别是减反射涂层，所述涂层具有改进的机械特性、同时保留低折射率、优选地具有良好的粘附特性。本发明的另一个目的是提供一种用于制造干涉涂层的方法，所述方法简单、易于进行并且可再现。
在密度、晶体结构和形态方面对膜生长有影响的许多变量中，待沉积的颗粒流的方向与基材表面的法线之间的入射角θ起着根本性的作用。通常，有助于层或涂层生长的颗粒流到达与此基材表面的法线平行的基材表面。例如，在美国专利5 866 204和6 206 065中描述的掠射角沉积(GLAD)的概念是改变颗粒流的方向，使得它不垂直于此表面而是以通常很高的掠射角θ到达基材表面。
在本专利申请中，如果待沉积的颗粒流的方向与基材表面的法线之间的角度θ大于或等于30°，则认为沉积是在掠射角下进行的。此角度优选大于或等于60°、更优选大于或等于80°。因此，在掠射角下的沉积使得有可能获得比在垂直入射(θ＝0°)下沉积的情况下密度更小且更不致密的膜，所述膜具有在颗粒流方向上定向的倾斜结构例如柱状或针状结构。所述材料的问题在于它们非常易碎，因为所述材料有时可能因接触或因简单的空气流而被损坏。
专利申请WO 2007/062527描述了一种以气相沉积到基材上的柱状有机薄膜，所述膜具有朝向基材外部延伸的单独的柱并且含有在可见光范围内波长下产生光学效应的微结构。所述膜是有机的，由以相对于垂直于基材的方向大于70°的角度到达基材的蒸汽流形成。
J.G.Van Dijken、M.D.Fleischauer和M.J.Brett的文章Organic Electronics[有机电子学]2011,12,2111-2119描述了出于制备有机光伏装置的目的制造包含通过掠射角沉积形成的直径为40nm的倾斜纳米棒网络的锌酞菁纳米结构膜。
J.Q.Xi、M.F.Schubert、J.K.Kim、E.F.Schubert、M.Chen、S.-Y.Lin、W.Lui和J.A.Smart的文章Nature Photonics[自然光子学]2007,1,176-179揭示了通过掠射角沉积可以获得具有低至1.05的折射率的二氧化硅基层。然而，所述层的高孔隙率和易碎性极大地限制了它们在光学领域中的应用。
J.R.Sanchez-Valencia、R.Longtin、M.D.Rossell和P.Gro ning的文章Appl.Mater.Interfaces[应用材料与界面]2016,8,8686-8693披露了一种通过在掠射角下有机化合物三(8-羟基喹啉)铝(III)和在非掠射条件下无机化合物氧化锌ZnO的共沉积而获得的具有柱状微结构的层。所述有机化合物是牺牲性化合物，其在第二阶段中去除以获得具有减反射特性和极低折射率的非常多孔的ZnO膜。所述文章传授了氧化锌不能以掠射角直接沉积以形成有序结构，因此必需使用可以以掠射角沉积的牺牲性有机化合物。目标应用是光子学或传感器制备。
本发明诸位发明人开发了一种具有(非常)低折射率层的透明材料，所述折射率可以低至1.18，所述透明材料可以用于干涉滤光器并且耐吸水，以满足规定的目标。此材料可以用于干涉涂层中以替换具有极低折射率的常规材料，如中空或多孔二氧化硅或者MgF2。
根据本发明，具有低折射率的材料层通过以掠射角沉积沉积呈气态形式的物种而形成，所述物种由具有有机性质的前体材料和具有无机性质的前体材料获得。所述材料层具有改善的机械特性，而在同时具有低折射率和高透明度。
因此，根据本发明，通过一种包含具有至少一个主表面的基材的制品实现了规定的目标，所述至少一个主表面涂覆有通过真空沉积至少一种金属氧化物B和至少一种有机化合物A1而获得的材料的具有有机-无机性质的层A，所述层A具有小于或等于1.45的折射率，并且所述金属氧化物已经通过掠射角沉积而沉积。
出于本发明的目的，具有有机-无机性质的层是由至少两种前体获得的层，所述至少两种前体中的一种具有有机性质，如纯有机化合物或有机硅化合物，并且另一种具有无机性质，如金属氧化物。
根据本发明的有机-无机层(混合层)结合了值得注意的光学和机械强度特性，所述特性与其纳米结构及其的化学组成二者(有机-无机性质)相关，这是非常出人意料的，因为具有低折射率的材料通常非常易碎，如经过掠射角沉积的那些。根据本发明的包含这种有机-无机层的干涉涂层具有更好的弹性，即它可以比标准的矿物干涉涂层变形得更多而不受到损害。
本发明还涉及一种用于制造这种制品的方法，所述方法包括至少以下步骤：
-供应制品，所述制品包括具有至少一个主表面的基材；
-通过真空沉积至少一种金属氧化物B和至少一种有机化合物A1，在所述基材的所述主表面上沉积具有有机-无机性质的层A，所述金属氧化物通过掠射角沉积而沉积，
-回收包含具有主表面的基材的制品，所述主表面涂覆有折射率小于或等于1.45的材料的层A。
将参考附图更详细地描述本发明，其中图1表示通过扫描电子显微镜(SEM)获得的根据本发明的层A的截面的图像。
在本专利申请中，当制品在其表面上包含一个或多个涂层时，表述“在所述制品上沉积层或涂层”是指将层或涂层沉积在所述制品的外涂层的未覆盖的(暴露的)表面上，即其距所述基材最远的涂层。
在基材“上”或已沉积在基材“上”的涂层被定义为以下涂层：(i)被放置在所述基材上方，(ii)不一定与所述基材接触(虽然所述涂层优先地与所述基材接触)，即一个或多个中间涂层可以被放置在所述基材与所讨论的涂层之间，以及(iii)不一定完全覆盖所述基材(尽管所述涂层优先地覆盖所述基材)。当“层1位于层2之下”时，将理解的是，层2比层1距所述基材更远。
根据本发明制备的制品包括基材，优选透明基材，所述基材具有正面和背面主面，所述主面中的至少一个且优选地两个主面包括至少一个有机-无机层A，所述至少一个有机-无机层A可以被结合到干涉涂层中。
术语基材的“背面”(通常是凹面的)意指当使用制品时，更接近佩戴者眼睛的面。相反，术语基材的“正面”(通常是凸面的)意指当使用制品时距离佩戴者眼睛更远的面。
尽管根据本发明的制品可以是任何制品，如屏幕、装配玻璃、太阳能电池、特别地可以用于工作环境的护目镜、镜子或在电子器件中使用的制品，它优选构成光学制品，还更好地光学镜片，尤其用于光学仪器(显微镜、摄像机等)的镜片，并且还更好地用于眼镜的矫正或非矫正的眼科镜片，或光学或眼科镜片毛坯，如半成品光学镜片，特别是眼镜片。镜片可以是偏振的或着色的镜片或光致变色或电致变色的镜片。
根据本发明的层A可以形成于裸基材(即，未涂覆的基材)的至少一个主面上，或形成于已涂覆了一个或多个功能性涂层的基材的至少一个主面上。
根据本发明的制品的基材优选地是有机镜片，例如由热塑性或热固性塑料制成。此基材可以选自在专利申请WO 2008/062142中提到的基材，例如通过(共)聚合二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)获得的基材、由聚(硫代)氨基甲酸酯制造的基材或由(热塑性的)双酚A聚碳酸酯(表示为PC)制造的基材、由环硫化合物获得的基材、或由PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)制造的基材。
在层A沉积在所述基材(任选地涂覆有，例如耐磨损和/或耐刮擦的涂层)上之前，惯例是使所述任选涂覆的基材的表面经受旨在增加层A粘附性的物理或化学活化处理。这种预处理通常在真空下进行。它可以是用高能和/或反应性物种(例如离子束(离子预清洁或IPC)或电子束)进行的轰击、电晕放电处理、辉光放电处理、UV处理或通过真空等离子体(通常是氧或氩等离子体)的处理。它还可以是酸性或碱性表面处理和/或用溶剂(水或有机溶剂)的表面处理。所述处理中的若干种可以组合。凭借所述清洁处理，优化了所述基材表面的清洁度和反应性。
术语“高能(和/或反应性)物种”尤其是指具有优选范围从1至300eV、优先从1至150eV、还更好地从10至150eV并且甚至还更好地从40至150eV的能量的离子物种。所述高能物种可以是化学物种如离子或基团，或如光子或电子的物种。
基材表面的优选预处理是用离子枪进行的离子轰击处理，所述离子是由一个或多个电子被剥离的气体原子形成的颗粒。在通常范围从50至200V的加速电压下、通常在活化表面上在10与100μA/cm2之间的电流密度下、以及通常在范围可以是从8×10-5毫巴至2×10-4毫巴的真空室中的残余压力下，优选地使用氩气(Ar+离子)、但是也使用氧气或其混合物作为电离气体。
根据本发明，所述有机-无机层A构成低折射率层，因为其折射率小于或等于1.45，优选小于或等于1.44，还更好是小于或等于以下值之一：1.43、1.42、1.41、1.40、1.39、1.38、1.37、1.36，还更好是小于或等于1.35，并且甚至还更好是小于或等于1.30、1.25或1.20。其折射率优选大于或等于1.15。在本专利申请中，当层的折射率小于或等于1.55、优选地小于或等于1.50并且还更好地小于或等于1.45时，所述层被称为低折射率层。当层的折射率大于1.55、优选地大于或等于1.6、还更好地大于或等于1.8并且甚至还更好地大于或等于2.0时，所述层被称为高折射率层。除非另外指明，否则在本发明中提及的折射率是在25℃下对于550nm的波长来表达的。
根据本发明的制品包括至少一个层A，其优选构成干涉涂层的低折射率层，优先减反射涂层。此干涉涂层可以是单层或多层式涂层。在一个实施例中，根据本发明的制品包含多层式干涉涂层，其外层(即，以堆叠顺序距所述基材最远的(干涉)涂层的层)是根据本发明的层A，优先将其直接沉积在高折射率层上。
在另一个实施例中，根据本发明的层A是与所述干涉涂层的外层直接接触的层，所述干涉涂层的此外层优选是具有小于或等于1.55的折射率以及优选小于或等于30nm、还更好地小于或等于10或15nm的厚度的层。在此第二种情况下，层A按堆叠顺序构成所述干涉涂层的倒数第二层。
所述干涉涂层可以含有一个或多个可以相同或不同的根据本发明的层A。
在第一实施例中，所述干涉涂层的所有低折射率层是根据本发明的相同或不同的层A。
在本发明的另一个实施例中，根据本发明的干涉涂层的所有低折射率层具有无机性质，除了层A(即，干涉涂层的其他低折射率层优选不含有任何有机化合物)。
优选地，除了层A之外，根据本发明的干涉涂层的所有层具有无机性质，这意味着层A优选地构成本发明的干涉涂层的唯一有机-无机性质的层(所述干涉涂层的其他层优选地不含有任何有机化合物)。
层A或所述多层式(干涉)涂层优选地在耐磨损涂层上形成。优选的耐磨损涂层是基于包括至少两个、优选至少三个键合到硅原子上的可水解基团的环氧硅烷水解产物的涂层。优选的可水解基团是烷氧基硅烷基团。
所述干涉涂层可以是常规地在光学、特别是眼科光学的领域中使用的任何干涉涂层，除了它包括根据本发明的至少一个层A之外。所述干涉涂层可以是(没有限制)减反射涂层或反射(镜像)涂层，优选减反射涂层。
减反射涂层被定义为在制品表面上沉积的涂层，它改善了最终制品的减反射特性。这使得有可能在相对宽的可见光谱部分上降低制品-空气界面处的光反射。
如众所周知的，干涉涂层(优选减反射涂层)常规地包括介电材料的单层或多层式堆叠体。这些优选地是包括高折射率(HI)层和低折射率(LI)层的多层式涂层。
由于有可能获得层A的非常低的折射率，当干涉涂层除了层A之外还包含以下层时可以获得包括根据本发明的层A的多层干涉涂层：所述层折射率小于1.55且大于层A的折射率并且其与层A的折射率的差异是显著的(典型地大于以下值之一：0.2、0.25、0.3)以有助于干涉效应时。在这种情况下，干涉涂层可以仅包括这两层。
HI层是本领域中众所周知的常规高折射率层。它们通常包含一种或多种矿物氧化物，如，没有限制，氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化钕(Nd2O5)、氧化铪(HfO2)、氧化镨(Pr2O3)、钛酸镨(PrTiO3)、La2O3、Nb2O5、Y2O3、Al2O3、氧化钨如WO3、氧化铟In2O3、或氧化锡SnO2。优选的材料是TiO2、Ta2O5、PrTiO3、ZrO2、SnO2、In2O3以及它们的混合物。
LI层也是众所周知的并且可以包含(不限于)SiO2、MgF2、ZrF4、小比例的氧化铝(Al2O3)、AlF3以及它们的混合物，优选SiO2。还可以使用SiOF(氟掺杂的SiO2)层。
总体上，HI层具有范围从10至120nm的物理厚度并且LI层具有范围从10至120nm、优选地从10至110nm的物理厚度。
所述干涉涂层的总厚度优选地小于1微米、还更好地小于或等于800nm并且甚至还更好地小于或等于500nm。所述干涉涂层的总厚度总体上是大于100nm、优选大于150nm。
更优选地，所述干涉涂层(优选是减反射涂层)包括至少两个低折射率(LI)层和至少两个高折射率(HI)层。所述干涉涂层中层的总数目优先地小于或等于8并且还更好地小于或等于6。
所述HI和LI层没有必要在所述干涉涂层中交替，尽管根据本发明的一个实施例它们可以交替。两个(或更多个)HI层可以沉积于彼此上，就像两个(或更多个)LI层可以沉积于彼此上。
根据本发明的一个实施例，干涉涂层包括底层。在这种情况下，所述底层通常构成(按所述层的沉积顺序)这种干涉涂层的第一层，即与下面的涂层(通常是耐磨损和/或耐刮擦的涂层)或与基材(当干涉涂层直接沉积在基材上时)接触的干涉涂层的层。
术语“干涉涂层的底层”意指以改进所述涂层的耐磨损性和/或耐刮擦性为目标和/或用于促进所述涂层对基材或下面的涂层的粘附性而使用的相对厚的涂层。根据本发明的子层可以选自在专利申请WO2010/109154中所描述的子层。优先地，子层具有100至200nm的厚度。它优先地本质上是完全矿物/无机的并且优先地由二氧化硅SiO2组成。
可以借助于将至少一个导电层优选结合至干涉涂层内而使本发明的制品是抗静电的。术语“抗静电的”意指不保留和/或发展可感知的静电荷的特性。当制品的表面之一在已用适当的布摩擦之后不吸引且不保留灰尘和小颗粒时，所述制品总体上被视为具有可接受的抗静电特性。
可以用于本发明中的导电层在堆叠体中的性质和位置更详细地描述于专利申请WO 2013/098531中。它优选地是具有1至20nm的厚度、优选地包含至少一种选自铟锡氧化物(In2O3:Sn，锡掺杂的氧化铟，表示为ITO)、氧化铟(In2O3)和氧化锡(SnO2)中的金属氧化物的层。
除了所述一个或多个层A之外，干涉涂层的各层(其中任选的抗静电层形成部分)优先通过真空沉积根据以下技术之一而沉积：i)通过蒸发，任选离子束辅助蒸发；ii)通过离子束溅射；iii)通过阴极溅射；或iv)通过等离子体增强的化学气相沉积。所述不同的技术分别在以下出版物中进行描述：“Thin Film Processes[薄膜工艺]”和“Thin FilmProcesses II[薄膜工艺II]”，Vossen和Kern编著，学术出版社[Academic Press]，1978和1991。特别推荐的技术是真空蒸发技术。优选地，所述干涉涂层的各层是通过真空蒸发沉积的。
层A由通过真空沉积两类前体获得的材料、特别是通过共蒸发至少一种金属氧化物B和至少一种有机化合物A1而形成。在本专利申请中认为，类金属氧化物属于金属氧化物的一般类别，并且通用术语“金属”也表示类金属。优选地，沉积在真空室中进行，并且前体在真空室中被引入或进入气态。
在一个实施例中，所述层A的沉积不会被离子源辅助。
在另一个实施例中，层A的沉积通过离子源辅助、优先在离子轰击下进行，通常用离子枪进行。这种在离子束下沉积的技术使得有可能获得衍生自至少一种有机化合物A1和至少一种金属氧化物B的呈气态形式的活化物种。在此实施例中，所述真空室包括导向待涂覆的基材的离子枪，所述离子枪朝向所述基材发射由在所述离子枪内的等离子体中产生的正离子束。优选地，来源于所述离子枪的离子是由气体原子组成的粒子，一个或多个电子已经从所述气体原子中剥离并且所述气体原子是由稀有气体、氧气或者所述气体中的两种或更多种的混合物形成的。
不希望受任何理论的限制，本发明的诸位发明人认为离子枪在位于枪前面一定距离的区域中诱导前体化合物A和前体金属氧化物的活化/离解，其形成含有M-O-Si-CHx键的有机-无机层，M表示金属氧化物中的金属原子。
这种使用离子枪和气态前体的沉积技术，有时被称为“离子束沉积”，特别地描述(仅仅具有有机前体)于专利US 5 508 368中。
根据本发明，优先地，所述室中产生等离子体的唯一地方是离子枪。
如果需要的话，离子在离开离子枪之前可以成为中性的。在这种情况下，轰击将仍然被认为是离子轰击。离子轰击引起正在被沉积的层中的原子重排和所述正在被沉积的层的致密化，这使得有可能在其形成过程中时将其压实。
在根据本发明的方法的实施过程中，待处理的表面优先用离子轰击，所述离子轰击在活化的表面上使用通常在20与1000μA/cm2之间、优选地在30与500μA/cm2之间并且还更好地在30与200μA/cm2之间的电流密度，并且是在通常范围可以从6×10-5毫巴至2×10-4毫巴并且优选地从8×10-5毫巴至2×10-4毫巴的真空室中的残余压力下。氩和/或氧离子束是优选使用的。当使用氩气和氧气的混合物时，Ar/O2摩尔比优选≤1、还更好地≤0.75并且甚至还更好地≤0.5。这个比率可通过调节在离子枪内的气体流速来控制。氩流速优选在从0至30sccm的范围内。氧气O2流速优选是范围从5至30sccm，并且随着层A的前体化合物的流速增加成比例上升。
在层A的沉积过程中使用的离子束的离子(优先地来源于离子枪)优选地具有范围从5eV至1000eV、还更好地从5至500eV、优先地从75至150eV、优先地从80至140eV并且还更好地从90至110eV的能量。所形成的活化物种典型地是自由基或离子。
在沉积期间离子轰击的情况下，有可能伴随或不伴随层A的离子束沉积进行等离子体处理。优选地，在基材上沉积层而不用等离子体增强。
当前体化合物A1不含有(或不含有足够的)氧原子时并且当希望的是层A含有一定比例的氧时，所述层A在氧源的存在下沉积。相似地，当前体化合物A1不含有(或不含有足够的)氮原子时并且当希望的是层A含有一定比例的氮时，所述层A在氮源的存在下沉积。
总体上，优选的是引入氧气与(如果适当的话)低含量的氮气，优选地在不存在氮气下。
除了层A之外，所述干涉涂层的其他层可以在如以上描述的离子轰击下沉积，即通过使用正在形成的层的借助于离子束的轰击，所述离子优选地通过离子枪发射。
在真空下进行的、用于层A的前体材料的汽化的优选方法是物理气相沉积、特别是真空蒸发，通常与有待蒸发的化合物的加热组合。它可以通过使用用于所述液体或固体前体的像焦耳效应热源(焦耳效应是电阻的热表现)或电子枪的不同蒸发系统来部署，也可能使用本领域技术人员已知的任何其他装置。
将层A的前体化合物A1优选以气态形式引入到其中制备根据本发明的制品的真空室中，同时控制其流速。它优选地不在所述真空室内部汽化(与前体金属氧化物相比)。层A的前体化合物A1的进料是位于距离离子枪(当使用其时)出口处优选在从30至50cm的范围内。
优选地，将前体金属氧化物预热，以便呈熔融态，并且然后蒸发。氧化钛优选地通过真空蒸发使用电子枪以引起其汽化而沉积。
前体化合物A1和前体金属氧化物优选地伴随地(例如，通过共蒸发)或部分伴随地(即，具有两种前体的沉积的步骤的重叠)沉积。在后一情况下，这两种前体之一的沉积在另一前体沉积之前开始，第二前体的沉积在第一前体的沉积结束之前开始。典型地，所述前体有机化合物A与金属氧化物的掠射角沉积同时引入。
根据本发明，通过掠射角沉积来沉积作为层A的前体的金属氧化物B。
掠射角沉积优选地以大于或等于60°、还更好地大于或等于以下值之一：65°、70°、75°、80°、85°、86°的在基材表面的法线与所述金属氧化物的颗粒流之间的角度进行。
在一个实施例中，当基材围绕在基本垂直于基材表面的轴旋转的同时，进行沉积。当基材是眼科镜片时，上述轴优选地与镜片的光轴合并。
以高入射角沉积层A的前体金属氧化物具有大大降低所述层的折射率的优点，此折射率在基材表面的法线与金属氧化物蒸汽流之间的入射角θ越高时成比例地越小。
这种进行方式对层A的结构有影响，层A优选具有沿蒸汽流方向定向的倾斜结构、典型地是如图1所示的柱状微结构，其表示通过扫描电子显微镜(SEM)获得的根据本发明的层A的截面的图像，对应于实验部分的实例12(但没有基材的旋转)。为了获得此图像，沉积5nm金层以使电荷的形成最小化并改善图像分辨率。柱状结构的柱以角度α倾斜，所述角度取决于有机化合物A的流速(并因此取决于分压)和蒸汽流的入射角θ二者。此化合物的高流速导致较少倾斜和较少分离的柱。
层A的前体有机化合物A1优先为有机硅化合物。在这种情况下，它在其结构中含有至少一个硅原子和至少一个碳原子。它优选地包括至少一个Si-C键并且优选地包括至少一个氢原子。根据一个实施例，化合物A1包含至少一个氮原子和/或至少一个氧原子、优选地至少一个氧原子。
各化学元素(Si、O、C、H、N等)在层A中的浓度可以使用卢瑟福背散射光谱(RBS)技术和弹性反冲探测分析(ERDA)来测定。
层A中金属(包括类金属)原子的原子百分比优选是范围从5％至30％、还更好地从15％至25％。碳原子在层A中的原子百分比优选在从10％至25％、还更好地从15％至25％的范围内。氢原子在层A中的原子百分比优选在从10％至40％、还更好地从10％至20％的范围内。氧原子在层A中的原子百分比优选在从20％至60％、还更好地从35％至45％的范围内。
以下化合物是环状和非环状的有机化合物A的非限制性实例：八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅烷、六甲基环三硅氮烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)或四烷基硅烷例如四甲基硅烷。
优选地，化合物A1包括带有至少一个烷基、优选C1-C4烷基的至少一个硅原子，还更好地带有一个或两个相同或不同的烷基、优选C1-C4烷基(例如甲基)的至少一个硅原子。
层A的优选的前体化合物A包括Si-O-Si基团，还更好地具有式(3)的二价基团：
其中R'1至R'4独立地表示直链或支链的烷基或乙烯基、优选C1-C4基团(例如甲基)，单环的或多环的芳基，羟基或可水解基团。可水解基团的非限制性实例是以下基团：H、卤素(氯、溴、碘等)、烷氧基、芳氧基、酰氧基、-NR1R2(其中R1和R2独立地表示氢原子、烷基或芳基)、以及-N(R3)-Si(其中R3表示氢原子，直链或支链的烷基，优选C1-C4烷基，或单环的或多环的芳基，优选单环的芳基)。包含Si-O-Si链单元的基团不被认为是在本发明的含义内的“可水解基团”。优选的可水解基团是氢原子。
根据另一个实施例，层A的前体化合物A1对应于以下式：
其中R'5、R'6、R'7和R'8独立地表示羟基或可水解基团，如基团OR，其中R是烷基。
根据第一实施例，化合物A1包括带有两个相同或不同的烷基(优选C1-C4烷基)的至少一个硅原子。根据此第一实施例，化合物A1优选地是具有式(3)的化合物，其中R'1至R'4独立地表示烷基，优选C1-C4烷基，例如甲基。
优选地，在此实施例中，化合物A1的这个或所述硅原子不包括任何可水解基团或羟基。
层A的前体化合物A1的这个或所述硅原子优选唯一地键合到烷基和/或包括-O-Si或-NH-Si链单元的基团上，以便形成Si-O-Si或Si-NH-Si基团。层A的优选的前体化合物是OMCTS和HMDSO。
它优选地是具有式(4)的环状聚硅氧烷：
其中n指代范围从2至20、优选从3至8的整数，并且R1b至R4b独立地代表直链或支链的烷基(优选C1-C4烷基(例如甲基))、乙烯基、芳基或可水解基团。属于此组的优选的成员是八烷基环四硅氧烷(n＝3)，优选八甲基环四硅氧烷(OMCTS)。在一些情况下，层A来源于一定数量的具有式(4)的化合物的混合物，其中n可以在以上指明的限制内变化。
根据第二实施例，化合物A1在其结构中含有至少一个基团Si-X'，其中X'是羟基或可水解基团，其可以选自但不限于以下基团：H、卤素、烷氧基、芳氧基、酰氧基、-NR1R2(其中R1和R2独立地表示氢原子、烷基或芳基)、以及-N(R3)-Si(其中R3表示氢原子、烷基或芳基)。
根据本发明的这个第二实施例，化合物A1在其结构中优选地含有至少一个Si-H基团，即，它构成硅氢化物。优选地，基团Si-X'的硅原子不键合至多于两个不可水解的基团，如烷基或芳基。
在基团X'中，酰氧基优先具有式-O-C(O)R4，其中R4是任选被一个或多个官能团取代的芳基、优选C6-C12芳基，或是任选被一个或多个官能团取代且还可能包括一个或多个双键的烷基、优选直链或支链的C1-C6烷基，如苯基、甲基、或乙基，所述芳氧基和烷氧基具有式-O-R5，其中R5是任选被一个或多个官能团取代的芳基、优选C6-C12芳基，或是任选被一个或多个官能团取代且还可能包括一个或多个双键的烷基、优选直链或支链的C1-C6烷基，如苯基、甲基、或乙基，所述卤素优选地是F、Cl、Br或I，具有式-NR1R2的基团X'可以表示氨基NH2、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基或二芳基氨基，R1和R2独立地表示氢原子，任选被一个或多个官能团取代的芳基、优选C6-C12芳基，或任选被一个或多个官能团取代且还可能包括一个或多个双键的烷基、优选直链或支链的C1-C6烷基，如苯基、甲基、或乙基，具有式-N(R3)-Si的基团X'通过其氮原子附接到硅原子上并且其硅原子天然地包括三个其他取代基，其中R3表示氢原子，任选被一个或多个官能团取代的芳基、优选C6-C12芳基，或任选被一个或多个官能团取代且还可能包括一个或多个双键的烷基、优选直链或支链的C1-C6烷基，如苯基、甲基、或乙基。
优选的酰氧基是乙酰氧基。优选的芳氧基是苯氧基。优选的卤素基团是Cl基团。优选的烷氧基是甲氧基和乙氧基。
在所述第二实施例中，化合物A1优选地包括带有至少一个烷基、优选直链或支链的C1-C4烷基的至少一个硅原子，还更好地带有一个或两个相同或不同的烷基、优选C1-C4烷基的至少一个硅原子，以及直接键合到所述硅原子上的基团X'(优选氢原子)，X'具有以上指明的含义。优选的烷基是甲基。也可使用乙烯基代替烷基。优选地，基团Si-X'的硅原子直接被键合到至少一个碳原子上。
优选地，化合物A1的每个硅原子不直接键合至多于两个基团X'上，还更好地不直接键合至多于一个基团X'(优选氢原子)上，并且还更好地，化合物A1的每个硅原子直接键合至唯一一个基团X'(优选氢原子)上。优选地，化合物A1具有等于1的Si/O原子比。优选地，化合物A1具有<2、优先地≤1.8、还更好地≤1.6以及甚至还更好地≤1.5、≤1.3并且最佳等于1的C/Si原子比。同样优选地，化合物A1具有等于1的C/O原子比。根据一个实施例，化合物A1不包括Si-N基团并且还更好地不包括氮原子。
层A的前体化合物A1的这个或所述硅原子优选唯一地键合到烷基、氢和/或包括-O-Si或-NH-Si链单元的基团上，以便形成Si-O-Si或Si-NH-Si基团。在一个实施例中，化合物A1包括至少一个基团Si-O-Si-X'或至少一个基团Si-NH-Si-X'，X'具有以上指明的含义并且优选地代表氢原子。
根据这个第二实施例，化合物A1优选地是具有式(3)的化合物，其中R'1至R'4中的至少一个表示基团X'(优选氢原子)，X'具有以上指明的含义。
根据这个第二实施例，化合物A1优先地是具有式(5)的环状聚硅氧烷：
其中X'具有以上指明的含义并且优选地代表氢原子，n指代范围从2至20、优选从3至8的整数，并且R1a和R2a独立地代表烷基(优选C1-C4烷基(例如甲基))、乙烯基、芳基或可水解基团。可水解基团X'的非限制性实例是氯、溴、烷氧基、酰氧基、芳氧基和H基团。属于此组的最常见的成员是四-、五-和六-烷基环四硅氧烷，优选四-、五-和六-甲基环四硅氧烷，2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)是优选的化合物。在一些情况下，层A来源于一定数量的具有以上式的化合物的混合物，其中n可以在以上指明的限制内变化。
根据另一个实施例，化合物A1是直链烷基氢化硅氧烷，还更好地直链甲基氢化硅氧烷，例如1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷或1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷。
以下化合物是根据所述第二实施例的层A的环状或非环状有机前体化合物B的非限制性实例：2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(具有式(1)的TMCTS)、2,4,6,8-四乙基环四硅氧烷、2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷、2,4,6,8-四辛基环四硅氧烷、2,2,4,6,6,8-六甲基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、2,4,6,8,10-六甲基环六硅氧烷、1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、四甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、六甲基环三硅氮烷(例如3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷或2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷)、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(具有式(2))、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,2,3,4,5,6,7,8-八甲基环四硅氮烷、九甲基三硅氮烷、三(二甲基甲硅烷基)胺、六甲基二硅氮烷。
层A的前体金属氧化物B可以是低折射率或高折射率金属氧化物，优选低折射率金属氧化物。所述术语先前已进行定义。它可以选自适用于以上所述的高折射率和低折射率层的金属氧化物及其混合物，或者选自亚化学计量的金属氧化物，如具有式SiOx的亚化学计量的氧化硅，其中x<2，x优选是在从0.2至1.2的范围，或具有式TiOx的亚化学计量的氧化钛，其中x<2，x优选在从0.2至1.2的范围。
层A的前体金属氧化物B优选具有小于或等于以下值之一的折射率：2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.53、1.5。
根据本发明的优选实施例，金属氧化物B具有小于或等于1.53并且还更好地小于或等于1.5的折射率。它优选是二氧化硅SiO2(二氧化硅)、SiO、MgF2、亚化学计量的氧化硅、或其混合物。前体金属氧化物B优选为氧化硅，理想的是SiO2。
最终制品的层A优选含有至少一种优选折射率小于或等于1.53的金属氧化物。这种金属氧化物可以与用于形成层A并且如上所述的前体金属氧化物B相同或者与其不同，只要用于沉积层A的过程可以引起前体金属氧化物的改性(如氧化)。它优选是氧化硅、特别是化合物SiO2。在这种情况下，层A优选具有小于或等于1的C/Si原子比。更一般地，它优选具有小于或等于1的C/M原子比，其中M代表层A中存在的金属氧化物中的所有金属。
使用至少一种化合物A1形成优选包括Si-C和任选Si-O键的层A使得有可能受益于相对于常规低折射率材料(如SiO2或MgF2)的改善的机械特性，特别是涂覆有根据本发明的层A的基材的耐刮擦性和耐摩擦性，这使得有可能实现迄今为止通过常规技术(如纯无机层的离子辅助沉积)无法获得的水平。
根据本发明的一个实施例，相对于层A的总质量，层A包含按质量计大于80％、优选按质量计大于90％的衍生自根据本发明的化合物A1和金属氧化物的化合物。根据一个实施例，层A仅由优选具有小于或等于1.53的折射率的至少一种金属氧化物和至少一种有机化合物A1形成，排除任何其他前体。优选地，层A不包含任何氟化合物。
优选地，层A含有按质量计至少50％的金属氧化物、典型地按质量计从50％至100％的金属氧化物，其优选具有相对于层A的质量小于或等于1.53的折射率，还更好是按质量计至少50％的二氧化硅。更优选地，层A含有相对于层A的质量的按质量计从0％至50％的有机化合物A。
优选地，层A不含有单独的金属氧化物相。因为层A是通过真空沉积形成的，它不包含有机硅化合物水解产物并且因此不同于通过液体途径获得的溶胶-凝胶涂层。
沉积过程的持续时间、流速和压力被调节以获得所希望的涂层厚度。
层A优选地具有范围从5至500nm或从20至500nm、更优选地从25至250nm或从10至250nm并且还更好地从30至200nm的厚度。当层A构成干涉涂层的外层时，所述有机-无机层A优先具有范围从60至200nm的厚度。当它构成与干涉涂层的外层直接接触的层时，层A优先具有在从20至100nm并且还更好地从25至90nm范围内的厚度。
层A优选具有范围从按体积计大于0％至90％、优选从20％至80％的孔隙度。孔隙度表示本发明的层A中的空隙率。
可以使用几种方法来计算根据本发明的层的孔隙率。椭偏仪法(Lorentz-Lorentz)，微量天平-椭偏仪法(质量沉积速率/沉积厚度速率的比)，红外椭偏仪法(SiO2峰的强度)。在本发明的上下文中优选的方法是使用在其中第二材料由空气形成的两种材料的混合物的情况下表示的Lorentz-Lorentz方程的椭偏仪法。有必要将致密材料的指数引入此式中。在这种情况下，对于致密(无孔)二氧化硅的折射率，保留1.46的值。
沉积过程的持续时间、流速和压力被调节以获得所希望的涂层厚度。
所使用的前体化合物的性质、其各自的量(可通过调节蒸发的流速来调整)和沉积条件、特别是沉积的持续时间和沉积金属氧化物的入射角是本领域技术人员能够改变以获得具有所有所希望特性的包含至少一个有机-无机层的干涉涂层的参数的实例，特别是在本专利申请的实例的帮助下。
在沉积(两种)前体之后，层A优先具有大于或等于0.09、还更好地大于或等于0.10、甚至还更好地大于或等于以下值之一的H/E比：0.11、0.12、0.13或0.14，其中H和E分别表示材料的硬度和材料的弹性模量，H和E以相同的单位表示(例如MPa或GPa)。以值得注意的方式，本发明使得有可能获得具有范围从1.35至1.40的折射率并且其H/E比范围从0.13至0.15的层A。
通过仪器控制的透入度试验(压痕)、根据在实验部分详细地描述的方法测量所述形成层A的材料的弹性模量E和其硬度H。如果需要的话，将参考标准NF EN ISO 14577。硬度H表征当使材料与在压缩载荷下的硬度计压头接触时，所述材料经受永久压痕或变形的能力。弹性模量E(或杨氏模量、或储能模量、或拉伸弹性模量)使得有可能评估所述材料在所施加力的作用下变形的能力。H/E比表示抗断裂性(对裂纹传播的抵抗)。根据本发明的层A和制品具有良好的抗断裂性。
材料形成层A的弹性模量E优选为范围从60MPa至15GPa并且优选从100MPa至10GPa。
本发明的层A具有比无机层的断裂伸长率更大的断裂伸长率并且可以经受变形而不开裂。由于这个原因，根据本发明的制品具有增加的耐弯曲性。
由于其改进的机械特性，可以或可以不形成干涉涂层的部分的层A可以特别地施用于半成品镜片的单个面，通常是它的正面，此镜片的另一面仍然需要进行机加工和处理。存在于镜片的正面上的堆叠体将不会因在已经沉积在背面上的涂层的固化过程中此背面将经受的处理而降解。
根据本发明的有机-无机层典型地具有低表面能，其通过大于或等于90°，还更好地大于或等于100°，并且甚至还更好地大于或等于110°、120°、130°或140°，并且优选范围从90°至150°并且还更好地从90°至140°的与水的静态接触角进行量化。所述静态接触角通过在如在本说明书中定义的掠射(30°-85°)下工作而容易获得，并且蒸汽流相对于基材法线的入射角越高而成比例地越高。因此，有可能获得同时具有超疏水性和极低折射率的层。不希望受理论束缚，本发明的诸位发明人认为所述值得注意的疏水特性是由于由其沉积方法得到的层A的表面粗糙度的影响造成的，这可以通过使用带有烷基、乙烯基或芳基的前体有机化合物A来增加。
根据本发明的层A的所述疏水特性使得它们很少经受吸水和由此产生的光学特性的降低，并且在其表面上沉积污垢的情况下更容易擦拭。
在本专利申请中，静态接触角可以根据液滴法确定，根据所述方法将具有小于2mm的直径的液滴轻轻地沉积在非吸收性的固体表面上并且测量在所述液体与所述固体表面之间的界面处的角度。
优选地，根据本发明的涂覆有包含至少一个层A的单层或多层式干涉涂层的制品在可见范围(400-700nm)内的平均反射系数，表示为Rm，是小于2.5％制品的每面、还更好地小于2％制品的每面并且甚至还更好地小于1％制品的每面。在最佳实施例中，所述制品包括基材，所述基材的两个主表面涂覆有根据本发明的干涉涂层并具有小于1％的总Rm值(由于这两个面的累积反射)。用于实现此类Rm值的手段是本领域技术人员已知的。
根据本发明的干涉涂层的光反射系数Rv小于2.5％制品的每面、优选小于2％制品的每面、还更好地小于1％制品的每面、还更好地≤0.75％并且甚至还更好地≤0.5％。
在本申请中，“平均反射系数”Rm(在400与700nm之间的整个可见光谱上的平均光谱反射)和光反射系数Rv是如在标准ISO 13666:1998中定义的并且是根据标准ISO 8980-4测量的。
在一些应用中，优选在沉积层A或包含层A的多层涂层之前，用一种或多种功能涂层涂覆基材的主表面。常规地用于光学器件中的所述功能性涂层可以是(没有限制)改进最终产品中的随后层的冲击强度和/或粘附性的底漆层、耐磨损和/或耐刮擦的涂层、偏振涂层、光致变色或电致变色涂层或者有色涂层，特别是涂覆有耐磨损层和/或耐刮擦层的底漆层。在专利申请WO 2010/109154中更详细地描述了这最后两个涂层。
根据本发明的制品还可以包括在层A或包含层A的多层式涂层上形成的、能够改变其表面特性的涂层，例如疏水性和/或疏油性涂层(防污顶涂层)或防雾涂层。所述涂层优选地沉积在层A或干涉涂层的外层上。它们的厚度通常小于或等于10nm、优选地厚度从1至10nm并且还更好地厚度从1至5nm。它们分别在专利申请EP1392613、WO 2009/047426和WO2011/080472中进行描述。
典型地，根据本发明的制品包括基材，所述基材依次地涂覆有粘附性和/或耐冲击底漆的层、涂覆有耐磨损和/或耐刮擦的涂层、涂覆有包括至少一个根据本发明的层A的任选的抗静电干扰涂层、并且涂覆有疏水性和/或疏油性涂层。
在另一个实施例中，干涉涂层是由层A形成的单层式减反射涂层，并且所述层构成根据本发明的制品的外层。在其上沉积有层A的涂层是折射率为1.5的涂层的情况下，此单层A因为其具有低折射率可以有利地构成四分之一波长层，其中所述低折射率可以选择为约1.22(n＝√1.5＝1.22)。
通过以下实例以非限制性方式说明本发明。除非另外指明，提及的厚度为物理厚度。
实例
1.一般程序
在所述实例中使用的制品包括具有65mm直径、-2.00屈光度以及1.2mm的厚度的Essilor镜片基材，在其凹面上涂覆有在专利申请WO 2010/109154的实验部分中披露的耐冲击底漆涂层以及耐刮擦且耐磨损的涂层(硬涂层)、以及根据本发明的层A。
真空沉积机是Leybold Boxer Pro机器，其配备有特定的样品架而允许以几个入射角同时沉积膜，并且同时确保沿着垂直于基材表面的轴的旋转。镜片用金属杆或Kapton带附接，以允许以在基材表面的法线与蒸汽流之间的大角度进行沉积。沉积机器还配备有用于蒸发前体金属氧化物的电子枪、配备有热蒸发器、配备有用于用氩离子(IPC)制备基材的表面的初步阶段以及还用于在离子轰击(IAD)(如果需要的话)下沉积层A的KRI EH1000F离子枪(来自考夫曼罗宾逊公司(Kaufman&Robinson Inc.))、并且配备有用于引入液体的系统，当层A的前体有机化合物A在标准温度和压力条件下为液体时(OMCTS和十甲基四硅氧烷的情况)使用所述系统。此系统包括含有层A的液体前体化合物的槽、用于加热所述槽的电阻和将所述液体前体的槽连接至所述真空沉积机器的管、以及来自MKS公司的蒸气流量计(MKS1150C)，取决于汽化的有机化合物A的流速(优选地从0.01至0.8g/min的范围)，所述蒸气流量计在其使用过程中达到30℃-120℃的温度(对于有机化合物A的0.3g/min的流速，温度是约90℃-100℃)。
有机化合物A的蒸气在距离子枪约30cm的距离从所述机器内的铜管离开。将氧气流和任选地氩气流引入至所述离子枪(如果使用离子枪的话)内。优先地，不将氩气或任何其他稀有气体引入离子枪中。
根据本发明的层A是在由西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)供应的八甲基环四硅氧烷或十甲基四硅氧烷和作为金属氧化物B的具有≤1.53的折射率的以颗粒形式使用的二氧化硅的沉积(蒸发源：电子枪)过程中通过任选由氧离子和任选地氩离子的束辅助的真空蒸发形成的。
2.程序
用于制备根据本发明的光学制品的方法包括：将涂覆有以上定义的底漆涂层和抗磨损涂层的基材引入至所述真空沉积室内；将槽、管和蒸汽流量计预热至90℃的温度(约15min)，一级泵送步骤(机械泵)，然后二级泵送步骤(涡轮分子泵)400秒，使得有可能获得二级真空(<10-5托，在电容和潘宁规上读取压力)，用氩离子束激活基材表面的步骤(IPC：1分钟，100V，1A，在此步骤结束时，离子枪根据情况关闭或保持操作)，然后以下列方式进行进行层A的蒸发沉积。
在受控的流速或分压下将有机化合物A以气态形式引入至所述室内。
将金属氧化物预热以便处于熔融状态，并且然后通过电子枪(当腔室中的气体压力稳定时开启电子枪)蒸发，离子枪的快门(如果使用的话)和电子枪的快门同时打开。沉积在从0.01毫托至1毫托的压力下进行。
所沉积的层的厚度借助于石英微量天平实时控制，沉积速率(如果需要的话)通过调节电子枪的电流改变。一旦获得所希望的厚度，关闭所述一个或多个快门，关闭离子枪(如果它在使用中)和电子枪并且停止气流(任选氧气和/或氩气、和有机化合物A的蒸气)。
最后，进行通风步骤，以回收涂覆的样品。
3.表征
使用配备有旋转双补偿器的椭偏计(RC2,J.A.Woollam&Co.,Inc.)，通过可变角度椭圆偏振光谱测量法(VASE)在550nm波长下进行折射率n的测量。折射率是从色散关系推导的，所述色散关系模拟了由椭圆偏振角度Ψ和Δ提供的光学响应。对于介电材料例如SiO2，本领域技术人员已知的Tauc-Lorentz方程令人满意地模拟了沉积的所述层的光学特性。所有测量是在45°、55°、65°和75°的入射角下在190-1700nm的波长范围中进行的。
通过纳米压痕测量评估层A的机械特性。为此，通过以下描述的仪器控制的渗透试验(压痕)评估构成层A的材料的硬度H和弹性模量E。这包括使已知几何结构和机械特性的尖头(还被称为硬度计压头)，即Berkovich金刚石尖头，在从100μN至10 000μN范围的力下穿透到在“硅片”二氧化硅载体上沉积的具有500nm厚度的材料的层A内，并且记录作为所述尖头的透入深度h的函数所施加的力。在加载阶段和卸载阶段过程中连续地测量这两个参数，以便由此推导层A的机械特性。
用于计算硬度和弹性模量的模型是由Oliver和Pharr开发的。用于Berkovich硬度计压头的接触面积(Ac)是Ac＝24.56x hc 2。材料的硬度是通过计算所施加的最大力与所测量的表面面积(在所述硬度计压头与所述样品之间的接触面积Ac)的比率获得的，
并且弹性模量E是从压痕曲线(力-透入曲线)推导的。
Er是约化模量，Ei是所述硬度计压头的模量并且υ是泊松系数。所使用的测量装置是Hysitron品牌的TriboIndenter TI950装置。
还根据以下段落中描述的测试评估了制品对代表眼镜片磨损的机械应力(由摩擦计施加的摩擦力)的耐受性。
与水的静态接触角的测量根据液滴法进行，其中将具有5μL的直径的液滴轻轻地沉积在非吸收性的固体表面上并且测量在所述液体与所述固体表面之间的界面处的角度。在25℃下所使用的蒸馏水具有在0.3μS与1μS之间的电导率。使用Attension Theta光学张力计进行测量，并且是三次测试的平均值。
通过扫描电子显微镜(SEM)在配备有场发射枪的Jeol JSM7600F机器上获得图1的图像。
4.结果
使用OMCTS前体的各种流速(20、15、10和5sccm)。在实例C4-C6和17-28中采用用于沉积层A的离子增强，其具有20sccm的O2流速以及各种阳极电流(1A或3A)。测试了五个沉积角度：在垂直入射(0°，对比)时的标准沉积和以掠射入射的四次沉积(相对于法线的角度为86.5°、76.7°、67.6°和59.5°)。
表1显示了用于沉积各种层A的条件以及还有根据本发明的制品或相应的对比制品的光学和机械性能，即作为基材表面的法线与金属氧化物蒸汽流之间的入射角的函数获得的折射率，以及还有参数H和H/E的某些值：
表1
根据本发明的制品的层A具有比对比制品更低的折射率，在基材表面的法线与金属氧化物蒸汽流之间的入射角越高，折射率成比例地越小。
由于金属氧化物蒸汽流的方向性的降低，较高流速的有机化合物A增加了层A的折射率。入射角进行掠射越多，这种效果就成比例地越明显。
在层A的沉积期间使用离子增强增加了其折射率。当有机化合物A的流速降低时，层A的折射率降低。
根据本发明的制品的层A具有约0.15的高H/E比，这表明非常好的机械强度。出于比较的目的，在与实例13-16的层A相同的条件下沉积但不使用有机化合物A1的层(以86.5°的角度沉积的SiO2纯矿物层)具有较低的硬度H和仅0.03的H/E比，并且在本发明的堆叠体中使用且在专利申请WO 2010/109154的实验部分中披露的抗磨损和/或抗刮擦涂层的具有1.5的折射率、0.7GPa的硬度H以及0.09的H/E比。还观察到，对于具有相同折射率的层，根据本发明的层A更具弹性并且能够承受比在掠射角下沉积的相应无机层更高的应力而没有塑性变形。
实例24和27的镜片的特征还在于来自CSM公司的销盘式摩擦计，以评估其层A对代表眼镜片磨损的机械应力的耐受性。对于此测试，首先测量每个镜片的反射光谱，然后用硅酮塞(slug)(8肖氏0)进行摩擦，将硅酮塞压在放置在镜片上的麂皮布上。在摩擦期间，将镜片在布下移动。以1cm/s的速度以增加的力(载荷)(1N，2N，5N，10N)进行10次圆周运动，并且在所述应力结束时重新测量每个镜片的反射光谱。接触面积取决于压力，并且对于1N为0.3cm2，对于2N为0.5cm2，对于5N为0.65cm2，并且对于10N为1.1cm2。发现反射光谱未被修改，这表明所述层A没有受损(厚度、折射率或缺陷的产生没有变化)。基于有机前体十甲基四硅氧烷的层产生相似的结果。出于比较的目的，在与实例24和27的层A相同的条件下但不使用任何有机化合物如OMCTS或十甲基四硅氧烷(以掠射沉积的纯矿物层)获得的对比层在使用10N或更大的载荷试验时失效。这表明在制备层A期间使用有机化合物A显著改善了其机械强度。
根据本发明的层A是高度疏水的并且在以86.5°的入射角沉积期间具有高达150°的与水的静态接触角，并且在以67.6°的入射角沉积期间具有约130°的与水的静态接触角。对于低至30°的入射角，可以实现高达115°的接触角。这些值得注意的疏水特性是由于层A表面的高粗糙度和疏水性烷基、乙烯基或芳基在其表面上的存在的协同效应。对于它们来说，以掠射角沉积的二氧化硅层是高度亲水的并且在以范围从86.5°至59.5°的入射角沉积期间具有小于10°的与水的静态接触角。
因此看出，根据本发明的有机-无机层A具有光学和机械特性的非常有利的组合，这在迄今为止从未报道过。

Claims (15)

1.一种包含具有至少一个主表面的基材的制品，所述至少一个主表面涂覆有通过真空沉积至少一种金属氧化物B和至少一种有机化合物A1而获得的材料的具有有机-无机性质的层A，所述层A具有小于或等于1.45的折射率，其特征在于，所述金属氧化物已经通过掠射角沉积而沉积。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述有机化合物A1是有机硅化合物。
3.如权利要求2所述的制品，其特征在于，化合物A1包括至少一个具有以下式的二价基团：
其中R'1至R'4独立地表示烷基、乙烯基、芳基或羟基或可水解基团，或者其特征在于，化合物A1对应于以下式：
其中R'5、R'6、R'7和R'8独立地表示羟基或可水解基团，如基团OR，其中R是烷基。
4.如前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，化合物A1选自八甲基环四硅氧烷、十甲基四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基五硅氧烷。
5.如前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，所述金属氧化物B具有小于或等于1.53的折射率。
6.如前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，所述金属氧化物B是氧化硅。
7.如前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，所述掠射角沉积以大于或等于60°、优选大于或等于65°并且还更好地大于或等于70°的在所述基材表面的法线与所述金属氧化物的蒸气流之间的角度进行。
8.如前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，层A是干涉涂层的层。
9.如前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，所述层A的沉积用离子源辅助。
10.如前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，所述层A具有小于或等于1.40的折射率。
11.如前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，所述制品是光学镜片，优选地是眼科镜片。
12.如前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，所述材料具有大于或等于0.09、优选大于或等于0.10的H/E比，其中H和E分别表示所述材料的硬度和所述材料的弹性模量。
13.如前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，所述层A具有柱状微结构。
14.如前述权利要求中任一项所述的制品，其特征在于，层A具有大于或等于90°的与水的静态接触角。
15.一种用于制造如前述权利要求中任一项所述的制品的方法，所述方法至少包括以下步骤：
-供应制品，所述制品包括具有至少一个主表面的基材；
-通过真空沉积至少一种金属氧化物B和至少一种有机化合物A1，在所述基材的所述主表面上沉积具有有机-无机性质的层A，
-回收包含具有主表面的基材的制品，所述主表面涂覆有折射率小于或等于1.45的材料的层A，
所述金属氧化物通过掠射角沉积而沉积。
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