CN107848229B - 用于层压包括有机/无机层的干涉涂层的方法以及由此获得的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备具有非零曲率半径并涂覆有干涉涂层的光学系统物品的方法。所述方法包括：a)提供涂覆有多层式干涉涂层的热塑性膜，该多层式干涉涂层包含至少一个折射率大于1.65的层和至少一个折射率小于或等于1.65的层，这些干涉涂层中的至少一个是真空沉积的有机/无机层，b)借助于粘合剂层将所述涂覆的热塑性膜层压到包括基材的光学系统物品上，并且c)回收所述光学系统物品，所述光学系统物品包括涂覆有该粘合剂层、该热塑性膜和该多层式干涉涂层的基材。

Description

用于层压包括有机/无机层的干涉涂层的方法以及由此获得 的物品
本发明涉及一种用于在光学物品基材的弯曲表面上、优选在眼科镜 片的基材上施用包括干涉涂层、特别是减反射涂层的堆叠体的方法，并 涉及由此获得的光学物品。
已知的是用干涉涂层、特别是减反射涂层涂覆光学物品如眼科镜片 或屏幕，这些涂层通常由电介质矿物材料如SiO、SiO2、Si3N4、TiO2、 ZrO2、Al2O3、MgF2或Ta2O5的多层堆叠体形成。
所有类型的矿物干涉涂层遇到的问题之一是它们的极大的易碎性， 主要是由于它们的矿物性质。这些涂层可能发现难以经受变形或大量膨 胀，因为所经受的应力常常导致在涂层的整个表面上传播的开裂，通常 使其不可用。因此，完全具有无机性质的干涉涂层具有开裂的倾向，包 括小的变形程度，例如1％的数量级。
因此，在配镜师处修整和装配眼镜过程中，眼镜经受机械变形，这 可能在干涉涂层中产生裂纹，特别是当操作不是小心进行时。同样，热 应力(框架的加热)可能在干涉涂层中产生裂纹。取决于裂纹的数目和 尺寸，后者可能干涉佩戴者的视野并妨碍眼镜被售出。此外，当处理过 的有机眼镜被佩戴时，可能出现刮痕。在无机干涉涂层中，一些刮痕导致开裂，使得刮痕由于光的散射而更加可见。
此外，将功能化膜粘合到光学物品(例如光学镜片或眼镜片)的曲 面上以赋予其期望的特性通常是有用的。例如，该膜可以是包含干涉涂 层、抗静电涂层、偏振涂层、对比度增强涂层或光致变色涂层的膜。
考虑到光学物品的面是弯曲的(凸的或凹的)，并且功能膜最初是 平坦的，当将膜施用到光学物品的面上时，由于这个面与膜之间的曲率 差异，在膜中可能出现分层、撕裂和/或褶皱。
以本申请人的名义的申请WO 2006/105999描述了一种用于通过使 功能化的柔性平坦膜符合光学镜片而将其层压到该镜片上的方法。该方 法使得可以覆盖镜片的整个表面，但是在功能化膜中引起增加的变形， 达到的程度是其优选可用于具有小曲率的光学物品。
以本申请人的名义的申请WO 2009/021793使得可以将具有基本上 平坦的初始形状的功能膜层压到基材的曲面上。它包括使功能膜变形成 基材的曲率的步骤，在此期间该功能膜通过合适的连接装置保持在可变 形辅助薄膜的面上，使得该功能膜的形状根据薄膜的变形而变化，该功 能膜保持平行于该薄膜，只有辅助薄膜由机械装置在其周边保持，该功 能膜仅通过所述连接装置保持与所述辅助薄膜接触；并且连接装置另外 是合适的，使得功能膜的多个部分可以在变形步骤期间相对于并且平行 于薄膜局部地移位。通过该方法生产的功能膜的变形相对于申请WO 2006/105999的方法有利地受到限制，只要在相等的曲率下，申请WO 2009/021793的方法产生膜的较低的机械应力，这限制了其开裂。这使得可以使用具有更大曲率的物品，但在另一方面，由功能化膜覆盖的光学 物品基材的表面通常更受限制，因为需要使用尺寸更小的功能化膜。
而且，由于矿物(无机)干涉涂层具有有限的断裂变形，对于基材 来说存在最大曲率，超过该最大曲率，不可能使用上述方法进行膜的层 压而不使其开裂。因此，希望同时扩大在眼镜曲率方面可达到的范围和 由功能膜所覆盖的有用面积。
此外，为了使功能膜符合曲面光学物品的表面的几何形状，功能膜 的变形引起该膜的光学特性朝向与目标值或多或少远离的一组值的位 移，尤其由于在变形期间发生的堆叠体的层的厚度的改变。除了容忍光 学特性的相对于目标的这种位移之外，目前还没有解决方案。
为了限制功能膜劣化的发生，已知在将其施用到基材上之前通过给 予其适当的初始曲率来对其进行预成型。特别地，该膜可以通过热成型 来预成型。在这种情况下，膜的加热可使其更加柔性，使得膜的变形在 其中造成较小的损伤。然而，此种预成型在膜中产生变形，该变形是不 利的并且可能产生膜的功能性和/或外观缺陷的劣化。各种实施系统是已 知的，但没有一个产生完全令人满意的结果。在将膜制成为诸如眼科镜 片等基材提供功能的情况下尤其如此。在这种情况下，除了由膜承担的 功能性的劣化和外观缺陷的出现外，还可能观察到屈光劣化。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于将膜粘合到弯曲基材上的 新颖方法，以便以更灵活的方式通过层压来转移功能膜，并且对于该方 法，在功能膜中产生的变形被减少并且在膜中产生较少的缺陷。有利的 是，借助于如上所述的功能膜，该方法被用于特别地为基材提供干涉功 能。将容易理解的是，在使用的上下文中，该方法必须使得能够保持光 学物品的光学或甚至屈光特性以及还有其外观特性，以便保证这种功能 化物体的最佳光学透明度，特别是如果打算矫正或保护视力的话。最后， 这种方法必须使得当功能膜由平坦表面转变成为弯曲表面时能够保持功 能膜内存在的一个或多个功能的完整性。
本发明的另一个目的是提出一种用于令人满意地降低矿物干涉涂层 的固有易碎性并显著增加温度或应力(超过该温度或应力，涂层的膨胀 或变形导致其开裂)的有效手段。
本发明特别针对具有改进的临界温度的物品，即，当它们经受温度 增加时展现了良好的抗裂性。本发明的另一个目的是提供一种用于制造 配备有干涉涂层的物品的方法，该方法简单、易于进行并且可再现。
这些问题根据本发明通过改变干涉涂层的一个或多个无机层的性质 来解决，该一个或多个层被一个或多个具有有机-无机性质的层，即基于 含有碳和金属或类金属的化合物的层代替。这些材料具有增加的对开裂 或龟裂的耐受性，并有利地替代干涉涂层中的常规无机材料，例如二氧 化钛、二氧化锆或二氧化硅。与常规的矿物干涉涂层相比，根据本发明 的干涉涂层可以更多地变形而不受损伤。
所设定的目标因此根据本发明通过一种用于制备具有非零曲率半径 的涂覆有干涉涂层的光学物品的方法来实现，该方法包括以下步骤：
a)提供涂覆有多层式干涉涂层的热塑性膜，所述干涉涂层包含至少 一个折射率大于1.65的层和至少一个折射率小于或等于1.65的层，该干 涉涂层的这些层中的至少一个是已经在真空下沉积的具有有机-无机性 质的层，
b)借助于粘合剂层将所述涂覆的热塑性膜层压在包括基材的光学物 品上，所述粘合剂层被定位在该光学物品与该热塑性膜的未涂覆有干涉 涂层的表面之间，
c)回收包括涂覆有该粘合剂层、该热塑性膜和该多层式干涉涂层的 基材的所述光学物品。
将参考附图更详细地描述本发明，其中图1是在层压到具有非零曲 率半径的光学物品的表面上的功能性热塑性膜的表面上测量的变形程度 的表示。
在本专利申请中，当物品在其表面处包括一个或多个涂层时，表述 “在该物品上沉积层或涂层”是指将层或涂层沉积在该物品的外涂层的 未覆盖的(暴露的)表面上，即其距该基材最远的涂层。
在基材“上”或已沉积在基材“上”的涂层被定义为以下涂层：(i) 被放置在该基材上方，(ii)不一定与该基材接触(虽然该涂层优选地处 于接触)，即一个或多个中间涂层可以被放置在基材与所讨论的涂层之 间，以及(iii)不一定完全覆盖该基材(尽管该涂层优选地覆盖该基材)。 当“层1位于层2之下”时，应理解，层2比层1距该基材更远。
除非另外指明，否则本专利申请中提及的厚度都是物理厚度。
根据本发明生产的物品包括基材，优选透明基材，该基材具有正面 和背面主面，所述主面中的至少一个并优选这两个主面都包括干涉涂层， 该干涉涂层包括至少一个有机-无机层。有机-无机层被定义为包含碳原 子、金属或类金属原子并且优选氧原子的层。其根据本发明通过真空沉 积获得。
该基材的“背面”(背面通常是凹的)应理解为是指当物品被使用 时，最接近佩戴者的眼睛的面。相反，该基材的“正面”(正面通常是 凸的)应理解为是指当物品被使用时，最远离佩戴者的眼睛的面。
根据本发明的物品是光学物品，特别是滤光器，还更好地是光学镜 片，并且甚至还更好地是用于眼镜的可选矫正眼科镜片，或者光学或眼 科镜片毛坯，例如半成品光学镜片，尤其是眼镜镜片，或特别是可在工 作环境中使用的一副防护眼镜。镜片可以是偏振的或着色的镜片或光致 变色或电致变色的镜片。
根据本发明的物品的基材优选地是有机玻璃，例如由热塑性或热固 性塑料制成。此基材可以选自在申请WO 2008/062142中提到的基材， 例如通过(共)聚合二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)获得的基材、由聚(硫代) 尿烷制造的基材或基于聚环硫化物的基材或由(热塑性的)双酚A聚碳 酸酯(表示为PC)制造的基材、或由PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)制 造的基材。
支撑干涉涂层的根据本发明的热塑性膜可以层压在裸基材(也就是 说，未涂覆的基材)的至少一个主面上，或形成于已涂覆有一个或多个 功能性涂层的基材的至少一个主面上。
在将包含干涉涂层的热塑性膜沉积在基材(任选地涂覆有例如耐磨 损和/或耐刮擦涂层)上之前，常见的是使所述任选地涂覆的基材的表面 经受旨在提高该涂层的粘附性的物理或化学活化处理。这种预处理通常 在真空下进行。它可以是用高能和/或反应性物种(例如离子束(离子预 清洗或IPC)或电子束)进行的轰击、电晕放电处理、辉光放电处理、UV处理或真空等离子体处理。它还可以是酸性或碱性表面处理和/或用 溶剂(水或有机溶剂)的表面处理。这些处理在申请WO 2014/199103 中更详细地描述。
类似地，在热塑性膜上沉积干涉涂层或其他功能性涂层之前，可以 使其表面经受活化或清洗处理，例如上述设想的处理，特别是用浓缩至 10％的氢氧化钠水溶液在60℃下处理4分钟，接着是用软化水冲洗并用 热空气(60℃)干燥的步骤。在将粘合剂层施用到该膜的表面上之前， 该表面优先在减压下经受氧等离子体表面处理。
根据本发明的多层式干涉涂层形成在实现可变形支撑作用的预成型 热塑性膜的主表面上。这种聚合物性质的膜可以由一种或多种优先透明 的聚合物构成，即具有小于0.5％、优选在0.2％与0.3％之间的光散射和 至少等于90％、优选在93％与98％之间的透射系数的聚合物(这些散射 和透射系数测量是根据ASTM D1003标准在Haze-Gard仪器上进行的)。
通过DMA(动态力学分析)测得的其玻璃化转变温度高于光学物 品的使用温度(通常是室温)。膜的玻璃化转变温度通常从50℃到250℃、 优选从70℃到200℃变化。在使用温度下，热塑性聚合物膜因此不处于 塑性状态，而是处于玻璃状态。
热塑性膜优选包含至少一种选自PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、 聚氨酯、COP和COC(环烯烃聚合物和共聚物)、聚碳酸酯、聚(甲基 丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙酸丁酸纤维素(CAB)、或乙酸 纤维素如三乙酸纤维素(TAC)的聚合物，优选PET和TAC。理想地它 是优选具有在100℃与180℃之间的玻璃化转变温度的基于三乙酸纤维 素的膜，或优选具有在50℃与150℃之间的玻璃化转变温度的基于PET 的膜。
该热塑性聚合物膜的厚度优选从30μm至500μm、优选从50μm至 200μm、特别是从60μm至100μm变化。
该热塑性膜可以在其一个面上直接涂覆有根据本发明的干涉涂层， 或者涂覆有耐磨损和/或耐刮擦涂层，在其上将形成干涉涂层。
耐磨损和/或耐刮擦涂层优选是基于分散在有机基质中的二氧化硅 的纳米复合清漆型涂层。例如在EP 0614957中详细描述了此类清漆。
在本发明的上下文中可以使用的耐磨损和/或耐刮擦涂层之中，将指 出的是从环氧烷基烷氧基硅烷(优选包含与硅原子键合的至少两个可水 解基团，优选至少三个可水解基团，如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅 烷(GLYMO))、烷基烷氧基硅烷(如二甲基二乙氧基硅烷(DMDES))、 或这些化合物的水解产物、以及催化剂(如乙酰丙酮化铝)获得的热固性涂层。优先地，耐磨损涂层还包含胶体化合物，例如金属氧化物或二 氧化硅。在专利EP0614957的实例3中描述了一种特别有利的涂层。
这种耐磨损和/或耐刮擦涂层可根据已知方法施用，例如通过浸涂、 旋涂、棒涂或喷涂。
其厚度类似于已知的耐磨损和/或耐刮擦涂层的厚度，并且通常从1 至15μm、优选从2至10μm变化。
根据本发明的物品包括干涉涂层，该干涉涂层包括至少一个有机- 无机层，该有机-无机层形成特别是减反射、多层式干涉涂层的低折射率 层或高折射率层。
在本申请中，当层、特别是干涉涂层的层的折射率大于1.65、优选 大于或等于1.70、还更好地大于或等于1.8并且甚至还更好地大于或等 于2.0时，其被称为高折射率层，并且当层的折射率小于或等于1.65、 优选小于或等于1.55、还更好地小于或等于1.50并且甚至还更好地小于 或等于1.45时，其被认为是低折射率层。
该干涉涂层可以是常规用于光学、特别是眼科光学领域的任何干涉 涂层，除了以下之外：干涉涂层包括至少一个折射率大于1.65的层和至 少一个折射率小于或等于1.65的层，并且干涉涂层的层中的至少一个是 在真空下沉积的有机-无机层。
该干涉涂层可以是(不限于)滤光器、减反射涂层或反射(镜像) 涂层，优选减反射涂层。
减反射涂层被定义为在物品表面处沉积的涂层，它改善了最终物品 的减反射特性。这使得有可能在相对宽的可见光谱部分上降低物品-空气 界面处的光反射。
如众所周知的，干涉涂层、优选减反射涂层常规地包括形成高折射 率(HI)层和低折射率(LI)层的介电材料的堆叠体。
这些HI层是本领域中众所周知的常规高折射率的层。它们通常包含 一种或多种无机氧化物，如，没有限制，氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、 五氧化二钽(Ta2O5)、氧化钕(Nd2O5)、氧化铪(HfO2)、氧化镨(Pr2O3)、 钛酸镨(PrTiO3)、La2O3、Nb2O5、Y2O3、氧化铟In2O3、或氧化锡SnO2。 优选的材料是TiO2、Ta2O5、PrTiO3、ZrO2、SnO2、In2O3以及它们的混 合物。
这些LI层也是众所周知的并且可以包含(不限于)SiO2、MgF2、 ZrF4、小比例的氧化铝(Al2O3)、AlF3以及它们的混合物，优选SiO2。 还可以使用SiOF(氟掺杂的SiO2)层。理想地，本发明的干涉涂层不包 括包含二氧化硅和氧化铝的混合物的任何层。
干涉涂层的总厚度通常大于100nm并且优选地大于以下值之一： 500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1微米、1.1微米、1.2微 米。
干涉涂层的总厚度优选小于或等于2微米并且甚至还更好地小于或 等于1.5微米。在一个实施例中，干涉涂层的总厚度小于或等于1μm。
本发明的方法对于层压厚的或具有厚层或高层数的多层式干涉涂层 是特别有利的。具体来说，从机械观点来看，这种类型的干涉堆叠体自 然更易碎。厚的或具有厚层或高层数的多层式干涉涂层包括至少一个根 据本发明的有机-无机层使其能够防止由于层压过程的开裂。
优选地再次，干涉涂层(优选是减反射涂层)包括至少两个低折射 率(LI)层和至少两个高折射率(HI)层。干涉涂层中的总层数优选大 于或等于8、还更好地大于或等于9、并且甚至还更好地大于或等于10。 在某些实施例中，干涉涂层中层的总数目小于或等于8并且还更好地小 于或等于6。
对于这些HI和LI层不必要的是在该干涉涂层中交替，尽管根据本 发明的一个实施例它们可以是交替的。两个(或更多个)HI层可以沉积 于彼此上，就像两个(或更多个)LI层可以沉积于彼此上。
根据一个实施例，干涉涂层的所有低折射率层是相同或不同的有机- 无机层。在另一个实施例中，多层式干涉涂层的外层(即，按堆叠的顺 序距该基材最远的干涉涂层的层)是低折射率有机-无机层。表示为层A 的低折射率有机-无机层(具有小于或等于1.65的折射率)优选直接沉 积在高折射率层上。
优选地，干涉涂层的外层是低折射率层，该低折射率层优选定位成 与下面的高折射率层直接接触。根据另一个实施例，干涉涂层的所有高 折射率层是相同或不同的有机-无机层。在根据本发明的某些物品中，干 涉涂层的第一层按照沉积顺序是高折射率有机-无机层。根据本发明的高 折射率有机-无机层(具有大于1.65的折射率)表示为层B。
根据一个优选实施例，干涉涂层的所有层是有机-无机层。在这种情 况下，干涉涂层可以由根据本发明的彼此直接接触的层A和层B的交替 构成。
根据另一个实施例，干涉涂层的所有层包含至少一种可以选自下述 有机硅化合物的有机硅化合物。
根据本发明的一个实施例，干涉涂层包括子层。在这种情况下，按 照层的沉积顺序，子层通常是此干涉涂层的第一层，即与热塑性支撑膜 接触的干涉涂层的层。
“干涉涂层的子层”应理解为是指以改进所述涂层的耐磨损性和/ 或耐刮擦性为目标和/或促进所述涂层对该热塑性膜的粘附性而使用的 相对大厚度的涂层。根据本发明的子层可以选自在申请WO 2010/109154 中所描述的子层。子层也可以是具有有机-无机性质的层或包含具有有机 -无机性质的层。在这种情况下，包含在子层中或形成子层的所述具有有 机-无机性质的层优选是层A。
优选地，子层具有100至200nm的厚度。它优选地本质上是完全矿 物/无机的并且优选地由二氧化硅SiO2组成。
可以借助于优选地将至少一个导电层结合至干涉涂层内而使本发明 的物品是抗静电的。可以用于本发明中的导电层在堆叠体中的性质和位 置更详细地描述于申请WO2013/098531中。它优选地是具有1至20nm 的厚度、优选地包含至少一种选自铟锡氧化物(In2O3:Sn，锡掺杂的氧化 铟，表示为ITO)、氧化铟(In2O3)和氧化锡(SnO2)中的金属氧化物的层。
除了以上描述的那些之外，干涉涂层的不同层优选地使用以下技术 之一通过真空沉积来沉积：i)蒸发，任选地离子束辅助的蒸发，ii)离 子束溅射，iii)阴极溅射或iv)等离子体增强的化学气相沉积。这些不 同的技术分别在以下著作中进行描述：“Thin FilmProcesses[薄膜工艺]” 和“Thin Film Processes II[薄膜工艺II]”，Vossen和Kern编著，学术出 版社[Academic Press]，1978和1991。特别推荐的技术是真空蒸发技术。 优选地，干涉涂层的各层是通过真空蒸发沉积的。
干涉涂层的有机-无机层优选包含碳原子、氧原子和金属原子或选自 硅、锆、钛和铌(优选硅)的类金属原子。在后一种情况下，它是有机 硅层。它优选通过在真空下沉积至少一种有机硅化合物来获得。有机- 无机层的沉积优选由离子源辅助。由离子源辅助的沉积优选地是通常用 离子枪进行的离子轰击。由有机硅化合物形成的层是具有有机-无机性质 的层，只要沉积过程使得沉积层包含碳原子、氧原子和金属或类金属原 子。
在一个实施例中，该有机-无机层是表示为层B的高折射率层，优选 通过真空沉积至少一种高折射率金属氧化物和至少一种有机硅化合物B 获得。这种沉积优选由离子源、还更好地离子束、甚至还更好地离子枪 辅助。
层B的前体金属氧化物是高折射率金属氧化物，其表述是以上定义 的。它可以选自适用于以上所述的高折射率层的金属氧化物及其混合物， 或者选自亚化学计量的金属氧化物，例如具有相应的式TiOx和ZrOx的 亚化学计量的钛或锆的氧化物，其中x<2，x优选从0.2至1.2变化。
它优选是氧化物TiO2或亚化学计量的氧化钛如化合物TiO、Ti2O3或Ti3O5，或氧化铪。
氧化钛的使用由于这种金属氧化物的高折射率是有利的。呈金红石 形式的TiO2的折射率有效地具有在550nm下2.65的数量级。因此，层 B可以保持高折射率(≥1.8)，即使氧化钛与低折射率的有机硅化合物 B混合。
优选地，层B的折射率大于或等于以下值中的至少一个：1.7、1.8、 1.9、2.0、2.05，并且理想地大于或等于2.1。
最终物品的层B优选含有至少一种折射率大于或等于1.8的金属氧 化物。这种金属氧化物可以与用于形成层B并且如上所述的前体金属氧 化物相同或者与其不同，只要层B的沉积过程可以引起前体金属氧化物 的改性(例如氧化)。它优选是氧化钛、特别是化合物TiO2。
层B由通过优选在离子源(特别是离子束)的辅助下并且优选在离 子轰击下的真空沉积，特别是通过共蒸发呈气态形式的两种类别的前体： 至少一种金属氧化物和至少一种有机硅化合物B而获得的材料形成。这 种在离子束下沉积的技术使得有可能获得来源于至少一种有机硅化合物 B和至少一种金属氧化物的呈气态形式的活化物种。
在本专利申请中，类金属氧化物被认为是金属氧化物，并且通用术 语“金属”也表示类金属。
在一个实施例中，该有机-无机层是表示为层A的低折射率层，该低 折射率层优选根据情况通过真空沉积并且特别是通过蒸发或共蒸发呈气 态形式的一种或两种类别的前体：至少一种有机硅化合物A和任选地至 少一种无机化合物(其优选为金属氧化物)来获得。以下描述通常将涉 及层A的前体金属氧化物，但也将可适用于前体无机化合物不是金属氧 化物的情况。这种沉积优选由离子源(特别是离子束)辅助并理想地在 离子轰击下。这种在离子束下沉积的技术使得有可能获得来源于至少一 种有机硅化合物A和至少一种金属氧化物(当其存在时)的呈气态形式 的活化物种。
层A的任选的前体无机化合物优选为低折射率金属氧化物，其表述 是以上定义的。它可以选自适用于以上所述的低折射率层的金属氧化物 及其混合物，或者选自亚化学计量的金属氧化物，例如具有式SiOx的亚 化学计量的氧化硅，其中x<2，x优选从0.2至1.2变化。它优选是氧 化物SiO2或SiO或其混合物，理想地SiO2。
层A的折射率为小于或等于1.65并且优选小于或等于1.50。根据本 发明的实施例，层A的折射率大于或等于1.45、还更好地大于1.47、甚 至还更好地大于或等于1.48并且理想地大于或等于1.49。
根据本发明可以变形而不被损伤的减反射涂层的实例是以下涂层：
-减反射涂层，按照在热塑性膜上的沉积顺序，该减反射涂层具有 通过OMCTS的离子辅助真空沉积获得的20nm厚的ZrO2层、25nm厚 的SiO2层、80nm厚的ZrO2层、6nm厚的氧化铟锡(ITO)层和80nm 厚的有机-无机层，
-减反射涂层，按照在热塑性膜上的沉积顺序，该减反射涂层具有 通过OMCTS的离子辅助真空沉积获得的20nm厚的ZrO2层、25nm厚 的SiO2层、80nm厚的ZrO2层、6nm厚的氧化铟锡(ITO)层和70nm 厚的有机-无机层，以及10nm厚的SiO2层。
优选地，有机-无机层的沉积是在包括导向待涂覆的基材的离子枪的 真空室中进行的，该离子枪朝向该基材发射由在该离子枪内的等离子体 中产生的正离子束。优选地，来源于该离子枪的离子是由气体原子组成 的粒子，一个或多个电子已经从这些气体原子中剥离并且这些气体原子 是由稀有气体、氧气或者这些气体中的两种或更多种的混合物形成的。
由于这些有机-无机层是通过真空沉积形成的，它们不包含有机硅化 合物水解产物并且因此不同于通过湿法处理获得的溶胶-凝胶涂层。
前体，即有机硅化合物B和金属氧化物(在层B的情况下)或有机 硅化合物A和任选的无机化合物(在层A的情况下)以气态被引入或进 入真空室中。它们优选地在离子束的方向上传送并且在离子枪的作用下 活化。
不希望受任何一种理论限制，诸位发明人相信，在层B的情况下， 离子枪引发前体化合物B和前体金属氧化物的活化/解离，这将形成含有 M-O-Si-CHx键的有机-无机层，M表示金属氧化物的金属原子，并且当 层A由金属氧化物形成时，在层A的情况下发生类似的过程。在不存在 金属氧化物的情况下，前体化合物、特别是有机硅化合物的解离释放沉 积在基材上的有机自由基。
这种使用离子枪和气态前体的沉积技术，有时由“离子束沉积”表 示，特别地描述(仅仅具有有机前体)于专利US 5 508 368中。它允许 形成具有低机械应力的层。
根据本发明，优选地，该室中产生等离子体的唯一地方是离子枪。
如果需要的话，离子在离开离子枪之前可以成为中性的。在这种情 况下，轰击将仍然被认为是离子轰击。离子轰击引起正在被沉积的层中 的原子重排和该正在被沉积的层的致密化，这使得有可能在其形成过程 中时将其压实，并且由于其致密化而具有增加其折射率的优点。
在根据本发明的方法的实施过程中，待处理的表面优选通过离子轰 击，该离子轰击在活化的表面上使用通常在20与1000μA/cm2之间、优 选地在30与500μA/cm2之间并且还更好地在30与200μA/cm2之间的 电流密度，并且是在通常范围可以从6×10-5毫巴至2×10-4毫巴并且优 选地从8×10-5毫巴至2×10-4毫巴的真空室中的残余压力下。氩和/或氧 离子束是优选使用的。当使用氩气和氧气的混合物时，Ar/O2摩尔比优选 ≤1、还更好地≤0.75并且甚至还更好地≤0.5。这个比率可通过调节在离 子枪内的气体流速来控制。氩气流速通常从0至30sccm变化。优选地， 不使用稀有气体。氧气O2流速优选从5至30sccm变化，并且随着层A 和B的前体化合物的流速增加成比例上升。
在层A和/或B的沉积过程中使用的离子束的离子(优先地来源于 离子枪)优选地具有范围从5至1000eV、还更好地从5至500eV、优 先地从75至150eV、更优先地从80至140eV并且还更好地从90至110 eV的能量。所形成的活化物种典型地是自由基或离子。
在该沉积过程中的离子轰击的情况下，有可能进行层A和/或B的 等离子体处理，伴随着或不伴随在离子束下的沉积。在基材水平下，这 些层优选地在没有等离子体辅助下沉积。
当所讨论的前体化合物(A和/或B)不含有(或不含有足够的)氧 原子时并且当希望的是相应的层含有一定比例的氧时，层A和/或B的 沉积(可以使用相同或不同方法进行)在氧源的存在下进行。同样地， 当所讨论的前体化合物(A和/或B)不含有(或不含有足够的)氮原子 时并且当希望的是相应的层含有一定比例的氮时，层A和/或B在氮源 的存在下沉积。总体上，优选的是引入氧气与(如果适当的话)低含量 的氮气，优选地在不存在氮气下。
除了有机-无机层之外，该干涉涂层的其他层可以在如以上描述的离 子轰击下沉积，即通过使用正在形成的层的借助于离子束的轰击，这些 离子优选地通过离子枪发射。
在真空下进行的、用于有机-无机层的前体材料的汽化的优选方法是 物理气相沉积、特别是真空蒸发，通常与有待蒸发的化合物的加热组合。 它可以通过使用用于这些液体或固体前体的像焦耳效应热源(焦耳效应 是电阻的热表现)或电子枪的不同蒸发系统来部署，也可能使用本领域 技术人员已知的任何其他装置。
将有机硅前体化合物A和B优选以气态形式引入到其中产生根据本 发明的物品的真空室中，同时控制其流速。这意味着它们优选不在真空 室的内部汽化(与前体金属氧化物相反)。
优选地，将所使用的金属氧化物预热以达到熔融状态，然后蒸发。 金属氧化物优选地通过真空蒸发使用电子枪以引起其汽化而沉积。
在层B的情况下，前体化合物B和前体金属氧化物优选地伴随地(例 如，通过共蒸发)或部分伴随地(即，具有两种前体的沉积的阶段的重 叠)沉积。在后一情况下，这两种前体之一的沉积在另一前体沉积之前 开始，该第二前体的沉积在该第一前体的沉积结束之前开始。当层A由 无机化合物形成时，这同样适用于层A。
有机硅化合物A和B，层A和B的各自的前体，具有有机性质且彼 此独立。它们因此可以相同或不同，并且在其结构中含有至少一个硅原 子和至少一个碳原子。它们优选地包括至少一个Si-C键并且优选地包括 至少一个氢原子。根据一个实施例，化合物A和/或B包含至少一个氮 原子和/或至少一个氧原子，优选地至少一个氧原子。
层A和B中的每种化学元素(金属M、Si、O、C、H、N等)的浓 度可以使用RBS(卢瑟福背散射谱法)技术或ERDA(弹性反冲探测分 析)来确定。
金属原子在层B中的原子百分比优选地从10％至30％变化。碳原子 在层B中的原子百分比优选地从10％至20％变化。氢原子在层B中的原 子百分比优选地从10％至30％变化。硅原子在层B中的原子百分比优选 地从10％至20％变化。氧原子在层B中的原子百分比优选地从20％至 40％变化。
金属原子在层A中的原子百分比优选地从0％至15％变化。碳原子 在层A中的原子百分比优选在从10％至25％、还更好地从15％至25％ 的范围内。氢原子在层A中的原子百分比优选在从10％至40％、还更好 地从10％至20％的范围内。硅原子在层A中的原子百分比优选在从5％ 至30％、还更好地从15％至25％的范围内。氧原子在层A中的原子百分 比优选在从20％至60％、还更好地从35％至45％的范围内。
以下化合物是环状或非环状的有机化合物A和/或B的非限制性实 例：八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六 硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、八甲基三 硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、四乙氧基硅烷、乙烯基 三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅烷、六甲基环三硅氮烷、乙 烯基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、 聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)或四烷基硅烷 例如四甲基硅烷。
优选地，有机硅化合物A和/或B包含至少一个带有至少一个烷基、 优选C1-C4烷基的硅原子，还更好地至少一个带有一个或两个相同或不 同的烷基、优选C1-C4烷基(例如甲基)的硅原子。
优选的前体化合物A和/或B包含Si-O-Si基团，还更好地具有式(3) 的二价基团：
其中R'1至R'4独立地表示直链或支链的烷基或乙烯基、优选C1-C4烷基或乙烯基(例如甲基)，单环的或多环的芳基，羟基或可水解基团。 可水解基团的非限制性实例是以下基团：H、卤素(氯、溴、碘等)、 烷氧基、芳氧基、酰氧基、-NR1R2(其中R1和R2独立地表示氢原子、 烷基或芳基)、以及-N(R3)-Si(其中R3表示氢原子，直链或支链的烷基， 优选C1-C4烷基，或单环的或多环的芳基，优选单环的芳基)。包含Si-O-Si 链成员的基团不被认为是在本发明的含义内的“可水解基团”。优选的 可水解基团是氢原子。
根据另一个实施例，前体化合物A和/或B对应于以下式：
其中R'5、R'6、R'7和R'8独立地表示羟基或可水解基团，例如OR基 团，其中R是烷基。
根据第一实施例，化合物A和/或B包含至少一个带有两个相同或 不同的烷基(优选C1-C4烷基)的硅原子。根据这个第一实施例，化合 物A和/或B优选地是具有式(3)的化合物，其中R'1至R'4独立地表示 烷基，优选C1-C4烷基，例如甲基。
优选地，在这个实施例中，化合物A和/或化合物B(当其存在时) 的这个或这些硅原子不包含任何可水解基团或羟基。
层A和/或B的前体化合物A和/或B的该一个或多个硅原子优选唯 一地键合到烷基和/或包含-O-Si或-NH-Si链成员的基团上，以便形成 Si-O-Si或Si-NH-Si基团。层A和/或B的优选的前体化合物是OMCTS 和HMDSO。
它优选地是具有式(4)的环状聚硅氧烷：
其中n指代范围从2至20、优选从3至8的整数，并且R1b至R4b独立地代表直链或支链的烷基(优选C1-C4烷基(例如甲基))、乙烯 基、芳基或可水解基团。属于此组的优选的成员是八烷基环四硅氧烷(n ＝3)，优选八甲基环四硅氧烷(OMCTS)。在一些情况下，层A和/ 或B由一定数量的具有式(4)的化合物的混合物产生，其中n可以在以 上指明的限制内变化。
根据第二实施例，化合物A和/或B在其结构中包含至少一个Si-X' 基团，其中X'是羟基或可水解基团，该可水解基团可以选自(不限于) 以下基团：H、卤素、烷氧基、芳氧基、酰氧基、-NR1R2(其中R1和 R2独立地表示氢原子、烷基或芳基)、以及-N(R3)-Si(其中R3表示氢原 子、烷基或芳基)。
根据本发明的这个第二实施例，化合物A和/或B在其结构中优选 地包含至少一个Si-H基团，即，构成硅氢化物。优选地，Si-X'基团的硅 原子不键合至多于两个不可水解的基团，例如烷基或芳基。
在这些X'基团之中，这些酰氧基优选地具有式-O-C(O)R4，其中R4是芳基，优选C6-C12芳基，任选地被一个或多个官能团取代，或者烷基， 优选直链或支链的C1-C6烷基，任选地被一个或多个官能团取代并且附 加地能够包含一个或多个双键，例如苯基、甲基或乙基，这些芳氧基和 烷氧基具有式-O-R5，其中R5是芳基，优选C6-C12芳基，任选地被一个 或多个官能团取代，或者烷基，优选直链或支链的C1-C6烷基，任选地 被一个或多个官能团取代并且附加地能够包含一个或多个双键，例如苯 基、甲基或乙基，这些卤素优选地是F、Cl、Br或I，具有式-NR1R2的 X'基团可以表示氨基NH2、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基或二芳基氨基，R1和R2独立地表示氢原子，芳基，优选C6-C12芳基，任选地被 一个或多个官能团取代，或者烷基，优选直链或支链的C1-C6烷基，任 选地被一个或多个官能团取代并且附加地能够包含一个或多个双键，例 如苯基、甲基或乙基，具有式-N(R3)-Si的X'基团通过它们的氮原子被附 接到硅原子上并且它们的硅原子天然地包含三个其他取代基，其中R3表示氢原子，芳基，优选C6-C12芳基，任选地被一个或多个官能团取代， 或者烷基，优选直链或支链的C1-C6烷基，任选地被一个或多个官能团 取代并且附加地能够包含一个或多个双键，例如苯基、甲基或乙基。
优选的酰氧基是乙酰氧基。优选的芳氧基是苯氧基。优选的卤素基 团是Cl基团。优选的烷氧基是甲氧基和乙氧基。
在该第二实施例中，化合物A和/或B优选地包含至少一个带有至 少一个直链或支链的烷基、优选C1-C4烷基的硅原子，还更好地至少一 个带有一个或两个相同或不同的烷基、优选C1-C4烷基的硅原子，以及 直接键合到该硅原子上的X'基团(优选氢原子)，X'具有以上指明的含 义。优选的烷基是甲基。也可使用乙烯基代替烷基。优选地，该Si-X' 基团的硅原子直接被键合到至少一个碳原子上。
优选地，化合物A和/或B的每个硅原子不直接键合到多于两个X' 基团上，还更好地不直接键合到多于一个X'基团(优选氢原子)上，并 且还更好地，化合物A和/或B的每个硅原子直接键合到单个X'基团(优 选氢原子)上。优选地，化合物A和/或B包含等于1的Si/O原子比。 优选地，化合物A和/或B包含<2、优选地≤1.8、还更好地≤1.6以 及甚至还更好地≤1.5、≤1.3并且最佳等于1的C/Si原子比。优选地再 次，化合物A和/或B包含等于1的C/O原子比。根据一个实施例，化 合物A和/或B不包含Si-N基团并且还更好地不包含氮原子。
前体化合物A和/或B的该一个或多个硅原子优选唯一地键合到烷 基或氢基团和/或包含-O-Si或-NH-Si链成员的基团上，以便形成Si-O-Si 或Si-NH-Si基团。在一个实施例中，化合物A和/或B包含至少一个 Si-O-Si-X'基团或至少一个Si-NH-Si-X'基团，X'具有以上指明的含义并且 优选地代表氢原子。
根据这个第二实施例，化合物A和/或B优选地是具有式(3)的化 合物，其中R'1至R'4中的至少一个表示X'基团(优选氢原子)，X'具有 以上指明的含义。
根据这个第二实施例，化合物A和/或B优选地是具有式(5)的环 状聚硅氧烷：
其中X'具有以上指明的含义并且优选地代表氢原子，n指代范围从 2至20、优选从3至8的整数，并且R1a和R2a独立地代表烷基(优选 C1-C4烷基(例如甲基))、乙烯基、芳基或可水解基团。可水解X'基 团的非限制性实例是氯、溴、烷氧基、酰氧基、芳氧基和H基团。属于此组的最常见的成员是四-、五-和六-烷基环四硅氧烷，优选四-、五-和 六-甲基环四硅氧烷，2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)是优选的化 合物。在一些情况下，层A和/或B由一定数量的具有以上式的化合物 的混合物产生，其中n可以在以上指明的限制内变化。
根据另一个实施例，化合物A和/或B是直链烷基氢硅氧烷，还更 好地直链甲基氢硅氧烷，例如像1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷、 1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷或1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷。
以下化合物是根据第二实施例的环状或非环状的有机前体化合物A 和/或B的非限制性实例：2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(具有式(1)的 TMCTS)、2,4,6,8-四乙基环四硅氧烷、2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷、2,4,6,8- 四辛基环四硅氧烷、2,2,4,6,6,8-六甲基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅 氧烷、环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、2,4,6,8,10-六甲基环六 硅氧烷、1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、 四甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、六甲基环 三硅氮烷(例如3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷或2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮 烷)、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(具有 式(2))、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,2,3,4,5,6,7,8-八甲基环四硅氮烷、 九甲基三硅氮烷、三(二甲基甲硅烷基)胺或六甲基二硅氮烷。
使用至少一种有机硅化合物B(其优选地包含Si-C和任选地Si-O 键)形成层B使得有可能相对于高折射率的常规材料(例如TiO2或 ZrO2)，得益于改进的热机械特性；特别地，涂覆有根据本发明的层B 的基材的耐热性和耐刮擦性得到改善，迄今为止用常规技术如离子辅助 沉积纯无机层难以达到的水平用其达到，同时保持高折射率和高透明度。
根据本发明的一个实施例，相对于层B的总重量，层B包含按重量 计大于80％、优选地按重量计大于90％的根据本发明的来源于化合物B 和金属氧化物的化合物。根据一个实施例，层B仅仅是通过在离子轰击 下真空沉积至少一种金属氧化物和至少一种有机硅化合物B形成的，其 中排除任何其他前体。
优选地，相对于层B的重量，层B含有按重量计从5％至70％的有 机硅化合物B。
层A的前体无机化合物(通常是金属氧化物)当存在时的比例使得 相对于层A的重量，层A优选含有按重量计小于30％、优选小于20％、 更优选小于10％、并且还更好地小于5％的无机化合物。根据一个优选 的实施例，有机-无机层(或层A)不由无机(矿物)前体化合物例如矿 物氧化物形成，并且因此不含有任何无机化合物如金属氧化物。在这种 情况下，层A是优选仅包含有机硅化合物的层。优选地，层A中的无机 化合物或金属氧化物的量是相对于层A的重量按重量计小于10％、还更 好地小于5％并且甚至还更好地小于1％。
优选地，相对于层A的重量，层A含有按重量计大于70％、还更好 地大于80％、甚至还更好地大于90％并且理想地100％的有机硅化合物 A。
有机-无机层优选地具有范围从5至500nm、优选从20至500nm、 更优选地从25至250nm或从10至250nm并且还更好地从30至200nm 的厚度。在一个优选的实施例中，干涉涂层包含至少一个厚度大于或等 于250nm并且还更好地大于或等于300nm的有机-无机层。
在另一个实施例中，干涉涂层的有机-无机层的厚度的总和大于或等 于250nm、还更好地大于或等于300nm并且甚至还更好地大于或等于 500nm。
当有机-无机层形成干涉涂层的外层时，它优选具有范围从60至200 nm的厚度。沉积过程的持续时间、流速和压力被调节以获得所希望的涂 层厚度。
所使用的前体化合物的性质、其各自的量(可通过调节蒸发的流速 来调整)和沉积条件、特别是沉积的持续时间是本领域技术人员能够改 变以获得包含至少一个有机-无机层且具有所有所希望特性的干涉涂层 的参数的实例。
根据本发明，实施方法涉及使涂覆有多层式干涉涂层的热塑性膜符 合光学物品的形状并将其粘附到该光学物品的表面上。所述膜通过粘合 剂层粘合而层压到光学物品的表面，所述粘合剂层被定位在光学物品与 热塑性膜的未涂覆有干涉涂层的表面之间。
在本发明的上下文中可以使用各种粘合剂家族。这些粘合剂优选具 有的弹性模量或杨氏模量小于基材并且小于热塑性膜的弹性模量或杨氏 模量。通常，粘合剂在室温下具有在103Pa与108Pa之间的弹性模量。 根据本发明的粘合剂优选为PSA(压敏粘合剂)和HMA(热熔粘合剂)。 粘合剂也可以是液体而不需要加热。
术语“PSA”应理解为是指通常具有粘弹性性质的干接触粘合剂， 其仅需要轻微的压力粘附到接触表面上。PSA的特征在于，它们不需要 通过水、通过溶剂或通过加热来活化以便将它们永久地粘附到接触表面 上。可以使用的PSA的实例在以本申请人的名义的申请EP 2524798中 提及，可以含有这些PSA的添加剂也一样。优选地，在本发明的上下文 中将使用基于聚丙烯酸酯的PSA。
在将功能性涂层施用到该膜上之前或之后，优选之后，可以将PSA层 施用到热塑性聚合物膜上。它可以任选地由在进行该方法之前直接脱结合 的释放层来保护。
还有可能的是在本发明的上下文中使用热熔粘合剂(HMA)，该术语 包括可以熔融和硬化许多次的常规HMA，而且还包括如常规HMA那样施 用但交联并由此形成不可能再次熔融的永久粘合剂粘合的反应性HMA。可 以使用的HMA的实例在以本申请人的名义的申请EP 2524798中提及，可 以含有这些HMA的添加剂也一样。优选地，在本发明的上下文中将使用 呈高分子量聚氨酯的水性分散体形式的基于聚氨酯的热熔粘合剂。
对于本发明中设想的应用，重要的是选择粘合剂以免不希望地降低所 获得的光学物品的透明度。粘合剂层当然可以在施用到基材上之前具有混 浊的外观，但是粘合后该混浊度应当消失。
粘合剂层的厚度通常从10μm到50μm、优选从15μm到30μm变化。
可以将粘合剂层施用到热塑性膜的与具有干涉涂层的面相反的面上， 或者另外施用到光学物品的基材上。随后，将热塑性膜层压在光学物品的 基材上。
根据本发明的一个实施例，该方法包括以下步骤：
b1)使步骤a)中提供的所述涂覆的热塑性膜热成型，以使其符合光 学物品的表面的几何形状，通常通过使该膜经受在其表面的至少一部分上 大于或等于1％的变形程度，并且
b2)通过使用该粘合剂层使步骤b1)中获得的所述热塑性膜粘附，将 其施用到该光学物品的基材上。
层压步骤之前的热成型步骤优选在低于形成热塑性膜的聚合物或聚合 物共混物的玻璃化转变温度的温度下进行。其目的本质上是为了给予涂覆 膜与其将要粘合的表面的形状相似的形状，以防止在粘合步骤期间多层膜 的应力、褶皱或损伤。
因此，热成型将平坦的或基本上平坦的涂覆的热塑性膜转变成弯曲 的膜，该弯曲的膜一旦冷却就保持该形状。也可以层压经加热的涂覆的 热塑性膜，所述膜在层压步骤期间经受使其符合基材表面的几何形状的 变形。
使光学物品的基材上的涂覆的热塑性膜热成型和层压/粘合到非零 曲率半径的光学物品的基材上可以根据本领域已知的技术并且使用本领 域已知的装置进行。作为此类方法的实例，可以提及在以本申请人的名 义的申请EP 2018262、EP 2524798、WO 2006/105999和WO 2009/021793 中详细描述的那些方法。
根据申请WO 2006/105999中提出的方法，将具有曲面的基材定位 在室内的基材固持器上。将平坦功能膜定位于在室的上端处的膜固持器 中以便关闭该室，然后将室定位成与(可变形)柔性冲模竖直地成直线， 使得它们各自的几何中心对齐。将最初平坦的热塑性膜通过将柔性冲模 施用到膜上而热预成形，将该室置于负压下，使得基材和热塑性膜通过 它们各自的几何中心在基材的曲面侧上接触，并且柔性冲模竖直地平移， 在其曲面侧上建立功能膜与基材之间的共形接触。这种方法引起可能达 到10％的膜的变形程度。
申请WO 2009/021793(参见该申请的图4-6)中提出的膜转移方法 是相似的，通过膜固持器将功能膜直接固定在环形轮廓上替换为将该功 能膜固定在最初平坦的可变形支撑件(辅助薄膜或辅助膜)上。功能膜 借助于粘合层保持固定在辅助薄膜(尺寸大于功能膜，参见WO 2009/021793的图1b)的一个面上，该粘合层被配置成使得功能膜具有 根据薄膜的变形而变化的形状，功能膜然后保持平行于辅助薄膜，仅辅 助薄膜由膜固持器在其周边保持，功能膜仅通过粘合层保持与辅助薄膜 接触。
在功能膜决不根据申请WO 2009/021793中描述的层压过程由机械 手段在其周边保持的情况下，其可以在辅助膜正在变形的同时在支撑薄 膜上滑动。因此，与如申请WO2006/105999中所述的第一层压方法所 披露的如果功能膜直接变形相比，该第二方法在功能膜中产生更小的变 形。然而，可能获得大于或等于1％的变形程度，尤其是当功能膜相对于支撑件变大时，这具有增加变形的效果。
进行在专利申请WO 2009/021793中描述的转移方法的实现方式：
-如在专利申请WO 2006/105999中那样，即，使用柔性冲模201 (WO 2009/021793的图6)来使功能膜热预成型，给予其一个曲率，该 曲率的凸面转向基材的曲面；然后使功能膜的凸面的中心与基材的凸曲 面的中心接触，并且然后用柔性印膜通过反转功能膜的曲率而施用功能 膜，以使功能膜与基材之间的共形接触从功能膜的中心成放射状逐渐扩散至其周边；或者
-作为变型，不使用柔性冲模(WO 2009/021793的图4)，并且将 室内的负压替换为正压以便使功能膜热预成型，由此给予该功能膜一个 曲率，该曲率的凹面转向基材的曲面，然后使功能膜的凹面的中心与基 材的凸曲面的中心相接触，并且然后，通过驱动该基材朝向该膜在不反 转其曲率的情况下施用该膜，以便使功能膜与基材之间的共形接触从该 膜的中心成放射状逐渐扩散至其周边。
对于具有小曲率的光学物品，可以使用来自申请WO 2006/105999 的方法(其产生较高的变形)并因此覆盖物品的基材的整个表面。对于 具有较大曲率的光学物品，推荐使用来自申请WO 2009/021793的方法 (其产生较低的变形但不能覆盖光学物品的整个表面)。然而，由于使 用包含至少一个有机-无机层的干涉涂层，所以与如果干涉涂层不具有有 机-无机层相比，具有更宽曲率范围的光学物品可以使用该第二种方法， 只要可以用具有较高曲率的光学物品工作，而不会有使干涉涂层开裂的 风险。也可以使用较大尺寸的涂覆的热塑性膜。因此，本发明使得有可 能显著地扩大就光学物品的曲率和被覆盖的表面积而言的工作范围。
如申请WO 2009/021793的图2所示，当将功能膜保持固定在辅助 薄膜的面上时，光学物品典型地涂覆有液体粘合剂或压敏粘合剂(PSA) 的层，功能性热塑性膜与支撑件(辅助薄膜或辅助膜)的粘合层接触。
在除去支撑件和粘合层之后，获得了光学物品，功能性热塑性膜借 助于固化的液体粘合剂(HMA)或压敏粘合剂的层粘附到该光学物品上。
将涂覆的热塑性膜层压到光学物品的表面的至少一部分上需要使其 符合光学物品的表面的几何形状，这通常产生该膜的变形，在其平坦的 (或基本上平坦的)初始状态与其经受光学物品的曲面的弯曲状态之间， 该光学物品具有非零曲率半径。光学物品的发生层压的表面的曲率半径 一般从48至350mm变化。该表面可以是凸的或凹的。光学物品通常具 有在55mm与90mm之间的直径。
层压优先地是通过使该膜经受在其表面的至少一部分上大于或等于 1％的变形程度或在使该膜已经经受在其表面的至少一部分上大于或等 于1％的变形程度之后进行的，以使其符合所述光学物品的表面的几何 形状。该变形程度优先地大于或等于以下值之一：1.1％、1.2％、1.3％、 1.4％、1.5％、2％。
图1示出了在将初始平坦的热塑性膜施用到具有非零曲率半径的光 学物品的表面上之后，该膜的表面所经历的变形的分布的实例。阴影线 越接近，所获得的变形程度值越高。看出，变形在热塑性膜的表面的中 央区域37中是最大的，并且除了某些局部区域以外，变形朝向膜的边缘 减小。
在图1中以地图36的形式给出的这些变形的表示是基于使用包括图 像采集装置的变形测量系统(特别是由公司GOM以名称ARAMIS销售 的立体图像相关性测量系统)使用在以编号FR1454589提交的法国专利 申请中描述的技术获得的，该图像采集装置包括为了实现三维重构而拍 摄单独的图像的两个相机以及用于分析由相机提供的图像的软件。由于 两个相机的存在，可以通过由两个相机拍摄的处于平坦的初始状态和处 于转移到曲面光学物品的表面上的状态的膜的表面的图像之间的比较， 量化在空间的三个方向上在膜的表面处的移动。
在表面的任何点处，根据本发明的变形程度对应于沿着空间的一个 方向表示的变形的分量，使得在这个方向上材料在这一点处的变形是最 大的。
根据本发明的一个实施例，制备方法通过以下来表达：步骤a)中 提供的热塑性膜上存在的多层式干涉涂层的可见光范围内的反射光谱的 至少一部分在通过使该涂覆的热塑性膜符合所述光学物品的表面的几何 形状引起的变形的作用下朝向短波长移动。
在涂覆有干涉涂层的热塑性膜的变形过程中，其反射光谱的定位可 能由于层的拉伸而改变，这可能导致多层堆叠体的厚度减小。该厚度变 化优选小于7％、还更好地小于5％。这导致整个可见光谱内的反射光谱 朝向较短的波长的位移。优选地，在初始状态(步骤a中提供的热塑性 膜上存在的涂层)和最终状态(在步骤b结束时层压的热塑性膜上存在的涂层)之间的多层式干涉涂层所经受的在可见光范围内的反射光谱的 位移/移动小于或等于70nm、还更好地小于或等于50nm并且甚至还更 好地小于或等于30nm。
通常，基于给定的规格设计干涉涂层，例如通过数值模拟，并且将 具有一组所希望的光学特性的涂层沉积在热塑性膜上，目的在于通过层 压将其施用到光学物品上。然而，在层压之后，这些光学特性移位到与 目标或多或少远离的一组值，这特别是由于由层压过程引起的堆叠体的 层的厚度的改变。
在上述本发明的实施例中，有可能通过设计沉积在步骤a)中提供 的热塑性膜上的干涉涂层(将由涂覆膜的成形引起的光谱移动考虑在内) 预期由层压过程并且特别是由涂覆的热塑性膜的变形(目的在于使其符 合光学物品的表面的几何形状)引起的干涉膜的在可见光范围内的反射 光谱的移动。该干涉涂层在其初始状态下(步骤a)具有有意不同于所 希望的反射光谱的反射光谱，但是已知在成形之后，特别是通过热成型， 其将适当地移位。
本领域技术人员通过进行预备性实验，特别是使用以本申请人的名 义的在编号FR1454590下提交的申请中所描述的方法，或通过模拟，可 以预期必须沉积在热塑性膜上以便在成形之后产生所希望的反射光谱的 干涉涂层的结构。
通过了解机械特性，特别是形成薄层的材料的泊松比，可以计算所 经受的“横向”变形的厚度变化。
以常规方式(MacLeod或其他商业软件)计算获得所希望的光学特 性所需的最终厚度。接下来，对于所有厚度，将从已知变形计算的变化 相加，如果已知泊松比，将泊松比考虑在内，或者使用估算的泊松比(由 文献估算的)，并且相对于所希望的一种或多种光学特性评估性能差异。 因此可以预期光学特性的变化。
当变形在整个物品上是不均匀时，本领域技术人员可以考虑最高变 形和最低变形并模拟光学特性(特别是减反射特性)。
本领域技术人员可以最终使用变形或平均值中的一个或另一个。
根据本发明的另一个实施例，在步骤c)中回收的该光学物品的该 干涉涂层具有值V的期望的光学特性，步骤a)中提供的该热塑性膜上 存在的该干涉涂层的所述光学特性的值不同于V，以便考虑将该涂覆的 热塑性膜层压在所述光学物品的表面上(并且特别是使其符合所述光学 物品的表面的几何形状)而引起的变形，该变形具有改变此光学特性的值的作用。
在上述的本发明的实施例中，预期了由层压过程并且特别是由涂覆 的热塑性膜的变形(目的在于使其符合光学物品的表面的几何形状)引 起的干涉膜的光学特性的位移。因此，将步骤a)中提供的热塑性膜上 沉积的干涉涂层设计为将由涂覆膜的成形引起的变化考虑在内。该干涉 涂层在其初始状态下(步骤a)具有光学特性，该光学特性的值V+ε有意地不同于所希望的最终光学特性(ε表示相对于所希望的光学特性的 值有意施加的差值)，但是已知在成形之后，特别是通过热成型，其将 朝向所希望的值V移位(在步骤b结束时)。本领域技术人员可以通过 进行预备性实验来预期应用于光学特性的差异值。优选地，该差值ε小 于或等于值V的5％。
该值V尤其可以是在本申请中定义的Rm和/或Rv的值。
当进行涂覆的热塑性膜的热成型时，在热成型步骤结束时可能达到 或可能未达到对于所讨论的光学特性所希望的值V，这是因为将膜施用 到基材上的步骤可能(或可能不)继续改变所述光学特性的值。
在其有利的特性中，根据本发明的物品具有增加的对干涉涂层的弯 曲和开裂的耐受性。根据本发明的物品的抗弯曲性可以通过专利申请 WO 2013/098531中描述的抗弯曲性测试来评估。在此测试中所施加的力 代表配镜师在装配镜片时施加的力，即当镜片是“压缩的”以便被插入 到金属框架内时。测试的结果为镜片在出现裂纹之前可以经受的以mm 为单位的临界变形D。变形的值越高，对施加的机械变形的耐受性越好。 总体上，根据本发明的干涉涂层具有的临界变形值在从0.5至1.9mm、 还更好地从0.8至1.6mm并且甚至还更好地从0.9至1.5mm的范围内。
根据本发明的涂覆物品的临界温度优选地大于或等于60℃、还更好 地大于或等于70℃、甚至还更好地大于或等于80℃并且理想地大于或 等于90℃。在本专利申请中，物品或涂层的临界温度被定义为是在存在 于该基材的表面处的堆叠体中开始观察到裂纹出现的温度，这导致该涂 层的降解。物品的临界温度是根据在专利申请WO 2008/001011中指示 的方案测定的。这种高临界温度是由于有机-无机层在该物品表面处的存 在。此外，该层与蒸发的无机层相比具有更低的水吸收能力，并且其光 学特性随着时间的推移具有优异的稳定性。
由于其改进的热机械特性，根据本发明的有机-无机层可以尤其应用 于半成品镜片的单个面，通常是它的正面，此镜片的另一面仍然需要进 行加工和处理。存在于镜片的正面上的堆叠体将不会因温度增加而降解， 该温度增加是通过在已经沉积在此背面上的涂层的固化过程中该背面将 经受的处理或任何其他易于增加镜片温度的动作所产生的。
优选地，平均光反射系数Rv为每面小于或等于2.5％。Rv是如在ISO 13666:1998标准中所定义的并且根据ISO 8980-4标准以15°的入射角测 量。优选地，Rv是小于2％/物品的每面并且甚至还更好地小于1％/物品 的每面、并且还更好地小于或等于0.7％/物品的每面。
优选地，根据本发明的涂覆有干涉涂层的物品在可见范围(400-700 nm)内的平均反射系数，表示为Rm，是小于2.5％/物品的每面、还更好 地小于2％/物品的每面并且甚至还更好地小于1％/物品的每面。在最佳 实施例中，该物品包括基材，该基材的两个主表面涂覆有根据本发明的 干涉涂层并展现了小于2％的总Rm值(由于这两个面的累积反射)。用于实现此类Rm值的手段是本领域技术人员已知的。
在本专利申请中，“平均反射系数”Rm(在400与700nm之间的 整个可见光谱上的平均光谱反射)是如在ISO 13666:1998标准中定义的 并且是根据ISO 8980-4标准测量的。
在一些应用中，优选的是在沉积干涉涂层之前用一个或多个功能性 涂层涂覆该基材的主表面。这些功能性涂层(其是在光学器件中常规使 用的)可以但不限于是用于提高在最终产品中随后层的抗冲击性和/或粘 附性的底漆层、耐磨损和/或耐刮擦涂层、偏振涂层、光致变色涂层、电 致变色涂层或有色涂层，并且可以特别是涂覆有耐磨损和/或耐刮擦涂层 (如上所述的那些)的底漆层。应该注意的是，如果在热塑性膜上存在 耐磨损和/或耐刮擦涂层，则不需要按照堆叠的顺序在该膜之下提供其第 二层。类似地，经由粘合剂层粘合到光学物品的基材上的根据本发明的 热塑性膜可以在某些情况下替代常规用于改进抗冲击性和/或粘附性的 底漆。
根据本发明的物品还可包括在干涉涂层上形成的能够改变干涉涂层 的表面特性的涂层，如疏水涂层和/或疏油涂层(抗污顶涂层)或抗雾涂 层。这些涂层优选沉积在干涉涂层的外层上。它们的厚度通常小于或等 于10nm、优选地厚度从1至10nm并且还更好地厚度从1至5nm。它 们分别在申请WO 2009/047426和WO 2011/080472中进行描述。
优选地，旨在出现在最终光学物品中的干涉涂层上的涂层在层压步 骤之前沉积在其上，同时其仍然由热塑性膜支撑。换句话说，根据本发 明的热塑性膜可以用于给予光学物品许多功能性，例如耐磨损功能、耐 刮擦功能、防雾功能和/或防污功能。
典型地，根据本发明的物品包括基材，该基材依次地涂覆有粘合剂 层、涂覆有热塑性膜、涂覆有耐磨损和/或耐刮擦涂层并且涂覆有包括至 少一个有机-无机层的多层式干涉涂层、并且涂覆有疏水性和/或疏油性 涂层。
本发明还涉及一种具有非零曲率半径的光学物品，该光学物品包括 基材，在该基材上沉积有粘合剂层、热塑性膜和多层式干涉涂层，所述 热塑性膜借助于被定位在光学物品与热塑性膜的未涂覆有干涉涂层的表 面之间的所述粘合剂层粘附到镜片的表面上，所述干涉涂层包括至少一 个折射率大于1.65的层和至少一个折射率小于或等于1.65的层，该干涉 涂层的这些层中的至少一个是已经在真空下沉积的具有有机-无机性质 的层，所讨论的物品已经根据上述方法通过以下方式获得：通过使用所 述粘合剂层在光学物品上层压涂覆有所述多层式干涉涂层的所述热塑性 膜，通常是通过使该膜经受在其表面的至少一部分上大于或等于1％的 变形程度或在使该膜已经经受在其表面的至少一部分上大于或等于1％ 的变形程度之后，以使其符合所述光学物品的表面的几何形状。
此外，本发明涉及一种具有非零曲率半径的光学物品，该光学物品 包括基材，在该基材上沉积有粘合剂层、热塑性膜和多层式干涉涂层， 所述热塑性膜借助于被定位在该光学物品与该热塑性膜的未涂覆有干涉 涂层的表面之间的所述粘合剂层粘附到镜片的表面上，所述干涉涂层包 括至少一个折射率大于1.65的层和至少一个折射率小于或等于1.65的 层，该干涉涂层的这些层中的至少一个是已经在真空下沉积的具有有机- 无机性质的层。
最后，本发明涉及一种涂覆有多层式干涉涂层的热塑性膜，所述干 涉涂层包含至少一个折射率大于1.65的层和至少一个折射率小于或等于 1.65的层，该干涉涂层的这些层中的至少一个是已经在真空下沉积的具 有有机-无机性质的层。
通过以下实例以非限制性方式说明本发明。
实例
下面的实例说明了可以在本发明的上下文中使用的特定的膜和方 法。
1-具有有机-无机层的减反射膜的生产
作为透明热塑性膜，使用具有80μm的厚度和通过动态力学分析 (DMA)测定的170℃的玻璃化转变温度的三乙酸纤维素膜(由富士公 司(Fuji)销售的FT 80 SZ)。将该膜的表面通过用浓缩至10％的氢氧 化钠水溶液在60℃下处理4分钟进行清洗，接着是用软化水冲洗并用热 空气(60℃)干燥的步骤。
任选地，该膜的至少一个表面可以通过在该表面上沉积(通过旋涂) 用于耐磨损涂层的热固性溶液(相对于该组合物的总重量，包含22％的 缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、62％的存在于甲醇中的30％胶体 二氧化硅、以及0.70％的乙酰丙酮化铝)而包括涂层。耐磨损层具有约 4μm的厚度。随后通过在100℃下加热3小时使这个层经受交联。在专利EP 0614957 B1的实例3中描述了这种热固性溶液以及用于获得这种 耐磨涂层的方法。
直接地在该膜的表面之一上或者在耐磨损涂层上(如果该膜包括一 个耐磨损涂层)真空沉积包含有机-无机层的减反射干涉涂层。
1.1-设备
对于根据本发明的减反射涂层的真空沉积，使用配备有电子枪、热 蒸发器、KRIEH 1000F离子枪(来自考夫曼罗宾逊公司(Kaufman& Robinson Inc.))以及来自Diamonex的用于引入液体的系统的商业沉积 机器(Leybold LAB 1100+)。该系统包括用于前体(使用的前体： OMCTS)的罐、液体流量计和在机器中并且达到180℃的温度的汽化器。 前体蒸气在距离子枪约50cm的距离从该机器内的铜管离开。将氧气流 和氩气流引入至该离子枪内。
1.2-一般沉积过程
用于沉积堆叠体：
进行初级抽气，然后进行次级抽气持续400s(压力约2×10-5毫巴， 在电容式压力表上读取)，并将汽化器预热至所选温度(约5分钟)。
然后使膜经受使用Ar的“常规”离子预清洗(IPC)离子轰击预处 理。
在希望蒸发无机层的情况下，关闭离子枪；如果希望继续进行有机- 无机层，则枪保持打开。
如果希望的话，使用电子枪蒸发一个(或多个)无机层直到获得每 个层所希望的厚度。
如果离子枪不运行，则将其用氩气启动。接下来，用编程的流量向 离子枪添加氧气，然后，如有必要，(如果不同于IPC)，对所希望的 阳极电流进行编程。
然后添加OMCTS前体(编程的液体流量)。用石英测量(微量天 平)实时测量沉积物的厚度。一旦获得所希望的厚度，停止前体流，然 后也停止离子枪。
如果希望的话，可以使用电子枪蒸发其他无机层。任选地，可以将 疏水性顶涂层沉积在堆叠体的最后一层上。
无机层的沉积条件(标准)是在专利申请WO 2013/098531中详细 描述的程序中出现的那些。
1.3堆叠体实例
这些实例考虑了其中有机-无机层替代减反射堆叠体的最后一个低 折射率光学层或该层的一部分的情况。
通过对于有机-无机层使用参数0.3g/min(20sccm)OMCTS，0sccm Ar和20sccm O2，3A阳极电流，沉积以下结构的堆叠体：
结构A：
结构 材料 厚度[nm]
顶涂层 标准 标准
层4 有机-无机 80
抗静电层 ITO 6
层3 ZrO<sub>2</sub>(蒸发) 80
层2 SiO<sub>2</sub>(蒸发) 25
层1 ZrO<sub>2</sub>(蒸发) 20
结构B：
被编程用于沉积在结构A和B的堆叠体中的前体的有机-无机层的一般参数的范 围：
OMCTS流量：0.1-0.8g/min(1至50sccm)
汽化器温度：80℃-200℃(作为OMCTS流量的函数进行选择)
氩气流量：0-30sccm
氧气流量：5-30sccm(如果OMCTS流量增加，则氧气流量增加， 以保证层的透明度)
阳极电流：2-4A发射电流：＝阳极电流+(5-15％)。
对比实例1
结构 材料 厚度[nm] 条件
顶涂层 标准 标准 标准
层4 SiO<sub>2</sub>(蒸发) 80 标准
AS层 ITO(蒸发) 6 标准
层3 ZrO<sub>2</sub>(蒸发) 80 标准
层2 SiO<sub>2</sub>(蒸发) 25 标准
层1 ZrO<sub>2</sub>(蒸发) 20 标准
然后使如此获得的膜的相反面经受在减压下的氧等离子体表面处 理，并且然后将NITTO DENKO CS9621丙烯酸PSA层以约25μm的厚 度施用到其上。
2-层压
使用由依视路公司(Essilor)以名称(MR8+0.00D基弧 4.5，其凸面的曲率半径为116mm)销售的折射率为1.6的由热固性聚硫 胺甲酸酯制成的有机玻璃眼科镜片。使玻璃经受在减压下的氧等离子体 表面处理。
借助于WO 2006/105999中描述的方法，通过借助于可变形冲模施 加约0.03MPa的均匀压力来进行将膜粘合到镜片上。在膜的粘合之后， 对比玻璃具有裂纹，而根据本发明的玻璃没有裂纹。

Claims (24)

1.一种用于制备具有非零曲率半径的涂覆有干涉涂层的光学物品的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供涂覆有多层式干涉涂层的热塑性膜，所述干涉涂层包含至少一个折射率大于1.65的层和至少一个折射率小于或等于1.65的层，该干涉涂层的这些层中的至少一个是已经在真空下沉积的具有有机-无机性质的层，
b)借助于粘合剂层将所述涂覆的热塑性膜层压在包括基材的光学物品上，所述粘合剂层被定位在该光学物品与该热塑性膜的未涂覆有干涉涂层的表面之间，
c)回收包括涂覆有该粘合剂层、该热塑性膜和该多层式干涉涂层的基材的所述光学物品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中步骤a)中提供的该热塑性膜上存在的该多层式干涉涂层的可见光范围内的反射光谱的至少一部分在使该涂覆的热塑性膜符合所述光学物品的表面的几何形状而引起的变形的作用下具有朝向短波长的位移。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中在步骤c)中回收的该光学物品的该干涉涂层具有值V的期望的光学特性，并且其特征在于，步骤a)中提供的该热塑性膜上存在的该干涉涂层的所述光学特性的值不同于V，以便考虑将该涂覆的热塑性膜层压在所述光学物品的表面上而引起的变形，该变形具有改变此光学特性的值的作用。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其中步骤b)是通过使该涂覆的热塑性膜经受在其表面的至少一部分上大于或等于1％的变形程度或在使该涂覆的热塑性膜已经经受在其表面的至少一部分上大于或等于1％的变形程度之后进行的，以使其符合所述光学物品的表面的几何形状。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其中层压步骤b)包括：
b1)使步骤a)中提供的所述涂覆的热塑性膜热成型，以使其符合该光学物品的表面的几何形状，并且
b2)通过使用该粘合剂层使步骤b1)中获得的所述热塑性膜粘附，将其施用到该光学物品的基材上。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其中所述具有有机-无机性质的层包含：
碳原子，
氧原子，和
金属或类金属原子。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中该金属或类金属选自硅、锆、钛和铌。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其中所述具有有机-无机性质的层是通过至少一种有机硅化合物的由离子源辅助的真空沉积获得的。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其中所述具有有机-无机性质的层是通过至少一种氧化钛和至少一种有机硅化合物的由离子源辅助的真空沉积获得的。
10.如权利要求8所述的制备方法，其中该由离子源辅助的沉积是离子轰击。
11.如权利要求8所述的制备方法，其中该有机硅化合物包含至少一个具有下式的二价基团：
其中R'1至R'4独立地表示烷基、乙烯基、芳基或羟基或可水解基团，或者其特征在于，该化合物A对应于以下式：
其中R'5、R'6、R'7和R'8独立地表示羟基或可水解基团。
12.如权利要求8所述的制备方法，其中该有机硅化合物选自八甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基五硅氧烷和六甲基二硅氧烷。
13.如权利要求1或2所述的制备方法，其中所述具有有机-无机性质的层具有在从5至500nm范围内的厚度。
14.如权利要求1或2所述的制备方法，其中该干涉涂层是减反射涂层或滤光器。
15.如权利要求4所述的制备方法，其中该变形程度大于或等于1.2％。
16.如权利要求15所述的制备方法，其中该变形程度大于或等于1.5％。
17.如权利要求1或2所述的制备方法，其中该光学物品是眼科镜片。
18.如权利要求1或2所述的制备方法，其中该光学物品的发生层压的表面的曲率半径从48mm至350mm变化。
19.如权利要求2所述的制备方法，其中所述位移小于70nm。
20.如权利要求13所述的制备方法，其中所述具有有机-无机性质的层具有在从10至250nm范围内的厚度。
21.如权利要求11所述的制备方法，其中所述可水解基团为OR基团，其中R是烷基。
22.一种具有非零曲率半径的光学物品，该光学物品包括基材，在该基材上沉积有粘合剂层、热塑性膜和多层式干涉涂层，所述热塑性膜借助于被定位在该光学物品与该热塑性膜的未涂覆有干涉涂层的表面之间的所述粘合剂层粘附到镜片的表面上，所述干涉涂层包括至少一个折射率大于1.65的层和至少一个折射率小于或等于1.65的层，该干涉涂层的这些层中的至少一个是已经在真空下沉积的具有有机-无机性质的层。
23.如权利要求22所述的物品，其中该物品在如权利要求1至21中任一项所述的方法中借助于所述粘合剂层通过将涂覆有所述多层式干涉涂层的所述热塑性膜层压在该光学物品上获得。
24.一种涂覆有多层式干涉涂层的热塑性膜，所述干涉涂层包含至少一个折射率大于1.65的层和至少一个折射率小于或等于1.65的层，该干涉涂层的这些层中的至少一个是已经在真空下沉积的具有有机-无机性质的层。
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