TWI717501B - 玻璃板、顯示器用玻璃基板及太陽電池用玻璃基板 - Google Patents

玻璃板、顯示器用玻璃基板及太陽電池用玻璃基板 Download PDF

Info

Publication number
TWI717501B
TWI717501B TW106113406A TW106113406A TWI717501B TW I717501 B TWI717501 B TW I717501B TW 106113406 A TW106113406 A TW 106113406A TW 106113406 A TW106113406 A TW 106113406A TW I717501 B TWI717501 B TW I717501B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
glass plate
hydrogen concentration
glass
depth
internal
Prior art date
Application number
TW106113406A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201742846A (zh
Inventor
小林大介
鈴木祐一
郎雨生
穴澤阿沙子
谷田正道
Original Assignee
日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Ａｇｃ股份有限公司 filed Critical 日商Ａｇｃ股份有限公司
Publication of TW201742846A publication Critical patent/TW201742846A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI717501B publication Critical patent/TWI717501B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/0005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation
    • C03C23/0055—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation by ion implantation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
    • C03B18/02—Forming sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

本發明提供一種鹼金屬不易擴散至玻璃板表面而可抑制透明導電性氧化物膜特性減弱的優異玻璃板。一種玻璃板，以(表層氫濃度/內部氫濃度)所示之值為0.80以下，其中表層氫濃度為玻璃板表面至深度0.5~1.5μm區域中之氫濃度平均值，內部氫濃度係已自前述玻璃板去除表面至深度100μm區域後之玻璃板的表面至深度0.5~1.5μm區域中之氫濃度。惟，玻璃板厚度為0.2mm以下時，內部氫濃度係去除玻璃板一半厚度之深度區域後之玻璃板的表面至深度0.5~1.5μm區域中之氫濃度。

Description

玻璃板、顯示器用玻璃基板及太陽電池用玻璃基板
發明領域 本發明涉及一種玻璃板表層之氫濃度比玻璃板內部低的玻璃板、顯示器用玻璃基板及太陽電池用玻璃基板。
發明背景 液晶顯示器或太陽電池等光電轉換元件的課題在於玻璃基板中所含鹼金屬造成的各種特性劣化。舉例來說，玻璃基板中之鹼金屬擴散至形成於玻璃基板上之透明導電性氧化物膜等，會使特性劣化。所以，宜使用實質上不含鹼金屬氧化物之無鹼玻璃基板(專利文獻1)。
另一方面，因製造成本低廉，故多使用鈉鈣玻璃等含鹼金屬氧化物之鹼性玻璃基板。使用鹼性玻璃基板時，為了讓鹼金屬擴散在最低限度，必須於玻璃基板上形成氧化矽膜、氧化鋁膜、氧化鋯膜、氧化矽與氧化錫之混合氧化物膜等鹼性障壁層，於該鹼性障壁層上形成透明導電性氧化物膜(專利文獻2)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第3901757號公報 專利文獻2：國際公開第2013/035746號
發明概要 發明欲解決之課題 鹼性玻璃基板含有鹼金屬氧化物。即使是實質上不含鹼金屬氧化物之無鹼玻璃基板，也不得不含有鹼金屬譬如Na等無法避免之不純物，而不可能達成零含量。
然而，無鹼玻璃或鹼性玻璃基板中所含鹼金屬可能會擴散至形成於玻璃基板上之透明導電性氧化物膜等，使特性劣化。
本發明人等認為，玻璃板中之Si-OH基(矽烷醇基)會成為鹼金屬之傳導途徑，所以在矽烷醇基較多的玻璃板(氫濃度高的玻璃板)會助長鹼金屬從玻璃板內部擴散至玻璃板表面，增加從玻璃板表面擴散至透明導電性氧化物膜之鹼金屬量，從而減弱特性。
爰此，本發明目的在於提供一種藉由減少玻璃板尤其是玻璃板表層之矽烷醇基，使鹼金屬不易擴散至玻璃板表面而得以抑制透明導電性氧化物膜之特性減弱的優異玻璃板。 用以解決課題之手段
本發明人等累積精闢專研的結果發現，將玻璃板表層附近的氫濃度(表層氫濃度)減低至少於玻璃內部的氫濃度(內部氫濃度)，可解決上述課題，進而完成本發明。
亦即，本發明之玻璃板之以(表層氫濃度/內部氫濃度)所示之值為0.80以下，其中表層氫濃度為玻璃板表面至深度0.5~1.5μm區域中之氫濃度平均值，內部氫濃度係已自前述玻璃板去除表面至深度100μm區域後之玻璃板的表面至深度0.5~1.5μm區域中之氫濃度。惟，玻璃板厚度為0.2mm以下時，內部氫濃度係去除玻璃板一半厚度之深度區域後之玻璃板的表面至深度0.5~1.5μm區域中之氫濃度。 發明效果
根據本發明，可獲得一種鹼金屬不易擴散至玻璃板表面的玻璃板。所以，以本發明之玻璃板作為譬如顯示器用玻璃基板或太陽電池用玻璃基板使用時，可抑制鹼金屬擴散所致透明導電性氧化物膜的特性減弱等。
用以實施發明之形態 以下詳細說明本發明，惟本發明不受以下實施形態限定，可在不脫離本發明主旨之範圍內任意做變更實施。 又，本說明書中表示數值範圍之符號「~」係在包含以其前後記載之數值為下限值及上限值之定義下做使用。
＜玻璃板＞ 本實施形態之玻璃板的特徵在於，以(表層氫濃度/內部氫濃度)所示之值為0.80以下，其中表層氫濃度為玻璃板表面至深度0.5~1.5μm區域(以下有時僅稱為「表層」)中之氫濃度平均值，內部氫濃度係已自玻璃板去除表面至深度100μm區域後之玻璃板的表面至深度0.5~1.5μm區域(以下有時僅稱為「內部」)中之氫濃度。另，不同於表層，內部為氫濃度呈幾乎恆定值之區域。又，玻璃板厚度為0.2mm以下時，內部指去除玻璃板一半厚度之深度區域後之玻璃板的表面至深度0.5~1.5μm區域，且以該內部之氫濃度為內部氫濃度。
通常將玻璃板應用於製品時，一般會施行某種加工。譬如作為液晶顯示器用玻璃基板使用時，多半會在玻璃板鍍上一層稱作ITO之氧化銦錫(Indium Tin Oxide)化合物之薄膜(ITO膜)。ITO膜之製膜溫度譬如為350℃左右。 習知玻璃板於製膜中或製膜前後經某種加熱步驟後，雖依加熱條件而有所不同，不過玻璃板表面至深度10nm區域中之鹼金屬量都會增加。譬如就Na量來說，在玻璃板表面至深度10nm區域中以飛行時間型二次離子質量分析(time-of-flight secondary ion mass spectrometry)法求得之23 Na/28 Si計數比所示之值的平均值(表層Na計數)會變大。另，玻璃板表面至深度10nm區域係Na偏析顯著的區域。
另一方面，本實施形態之玻璃將(表層氫濃度/內部氫濃度)所示之值定為0.80以下，可將熱處理後之表層Na計數減低約3成。 又，(表層氫濃度/內部氫濃度)所示之值若為0.65以下，熱處理後之表層Na計數可減低約5成，故較佳。更宜為0.50以下。 (表層氫濃度/內部氫濃度)所示之值雖然愈小愈好，但要有效減低表層氫濃度有其極限。所以，從易製造玻璃板的觀點來看，本實施形態中(表層氫濃度/內部氫濃度)所示之值宜為0.40以上。
玻璃板中Si-OH基(矽烷醇基)的存在會成為鹼金屬譬如Na之傳導途徑。所以，藉由減少尤其是原本存在於玻璃板表層的矽烷醇基(減低氫濃度)，可抑制Na從玻璃板內部擴散至表面。 亦即，藉由減少玻璃板表層之矽烷醇基(減低氫濃度)，可防止Na擴散至玻璃板表面，從而可進一步防止Na擴散導致透明導電性氧化物膜之特性減弱等阻礙。
[(表層氫濃度/內部氫濃度)測定方法] (表層氫濃度/內部氫濃度)可利用二次離子質量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry：SIMS)求得。詳細測定方法闡述如下。
要以SIMS獲得定量的氫濃度剖面圖時，必須測定已知氫濃度的標準試料，求出用來將計數轉換成濃度的相對感度因子。然而，本實施形態係以(表層氫濃度/內部氫濃度)之比作表示，所以無需求算相對感度因子。(表層氫濃度/內部氫濃度)之算出方法記述如下。
將已切除部分玻璃之評估對象的玻璃板從表面研磨至深度100μm。惟，玻璃板厚度為0.2mm以下時，係研磨玻璃板一半厚度之深度。將未研磨之玻璃板與該經研磨之玻璃板送至SIMS裝置內。 於一次離子使用Cs+ ，取得兩璃板之1 H- 計數及30 Si- 計數的深度方向剖面圖，然後取得以30 Si- 計數將1 H- 計數規格化之1 H- /30 Si- 計數比的深度方向剖面圖。利用1 H- /30 Si- 計數比之深度方向剖面圖求出玻璃板表面至深度0.5~1.5μm的平均1 H- /30 Si- 計數比。
以評估對象之玻璃板表面至深度0.5~1.5μm(表層)的平均1 H- /30 Si- 計數比為「表層氫計數」，且以經研磨100μm之評估對象之玻璃板表面至深度0.5~1.5μm(內部)的平均1 H- /30 Si- 計數比為「內部氫計數」，求出(表層氫計數/內部氫計數)比值。 在此所得(表層氫計數/內部氫計數)之值即為(表層氫濃度/內部氫濃度)之值。 另如前述，玻璃板的內部區域不同於表層，為氫濃度呈幾乎恆定值之區域。所以，為了測定內部氫計數而將玻璃板從表面研磨至深度100μm、或玻璃板厚度為0.2mm以下則研磨玻璃板一半厚度時，即使有譬如±10μm的研磨深度誤差，也可獲得幾乎相同的內部氫計數值。
SIMS之測定條件如下。 裝置：ULVAC-PHI, Inc.製 ADEPT1010 一次離子種：Cs+ 一次離子的加速電壓：5kV 一次離子的電流值：500nA 一次離子的入射角：對試料面法線呈60° 一次離子的柵格大小：300×300μm2 二次離子極性：負 二次離子的檢測區域：60×60μm2 (一次離子之柵格大小的4%) 中和槍之使用：有 將橫軸從濺鍍時間轉換成深度之方法：利用觸針式表面形狀測定器(Veeco公司製Dektak150)測定分析凹坑的深度，求出一次離子的濺鍍速率。使用該濺鍍速率，將橫軸從濺鍍時間轉換成深度。 檢測出1 H- 時的場軸電位(Field Axis Potential)：最佳值可能依裝置而有所變動。測定者設定數值時必需同時注意有充分阻絕背景值。 測定室的真空度：2.0×10-9 Torr以下
[表層Na計數測定方法] 玻璃板之表層Na計數值可利用飛行時間型二次離子質量分析法(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：TOF-SIMS)求算。詳細測定方法闡述如下。另，關於Na以外之鹼金屬亦同樣地可使用TOF-SIMS，求出玻璃板之表層鹼金屬計數值。
將評估對象之玻璃板及具有已知膜厚之SiO2 膜的Si晶圓送至TOF-SIMS裝置內。於一次離子使用Bi3 ++ 、濺鍍離子使用C60 ++ ，取得23 Na+ 及28 Si+ 計數的深度方向剖面圖後，獲得以28 Si+ 計數將23 Na+ 計數規格化之23 Na+ /28 Si+ 計數比的深度方向剖面圖。 接下來，從具有已知膜厚之SiO2 膜的Si晶圓之16 O+ 計數及28 Si+ 計數的深度方向剖面圖，推估SiO2 膜利用C60 ++ 離子濺鍍的濺鍍速率。使用該濺鍍速率，將評估對象之玻璃板之23 Na+ /28 Si+ 計數比的深度方向剖面圖橫軸從濺鍍時間轉換成深度。然後，求出玻璃表面至10nm深度區域中的平均23 Na+ /28 Si+ 計數比，並以其作為「表層Na計數」之值。
TOF-SIMS之測定條件如下。 裝置：ION-TOF公司製 TOF.SIMS5 一次離子種：Bi3 ++ 一次離子的加速電壓：25kV 一次離子的電流值：0.1pA(@10kHz) 一次離子的柵格大小：100×100μm2 一次離子模式：高電流電子聚束模式(High current bunching mode) 二次離子極性：正 中和槍之使用：有 濺鍍離子種：C60 ++ 濺鍍離子的加速電壓：10kV 濺鍍離子的電流值：0.8nA(@10kHz) 濺鍍離子的柵格大小：300×300μm2 測定模式：非交錯模式(noninterlaced mode)
本實施形態之玻璃板可使用各種組成之物。具體上可舉如鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、硼矽酸鹽玻璃、鉛玻璃、鹼性鋇玻璃、鋁硼矽酸鹽玻璃、無鹼玻璃等。其中又以含有多量Na之玻璃譬如鈉鈣玻璃或鋁矽酸鹽玻璃為宜，因為對該等玻璃而言可使Na離子不易擴散至玻璃板表面。又，在太陽電池用途上，基於製造成本觀點，以鈉鈣玻璃為宜。此外，本實施形態之玻璃板亦可施行化學強化處理再做使用。譬如，在太陽電池用覆蓋玻璃用途上，基於確保強度的觀點，以業經化學強化之鈉鈣玻璃或鋁矽酸鹽玻璃等玻璃板為宜。
玻璃板中鹼金屬係以無法避免之不純物或藉由積極添加而含有，譬如在液晶顯示器用途或太陽電池用途等鹼金屬會成為降低性能之理由之一的用途上，無鹼玻璃板中鹼金屬含量大於0且1000質量ppm以下較佳。此時，鹼金屬含量為800質量ppm以下較佳，600質量ppm以下更佳。又，從降低玻璃熔融時的黏度而易於製造玻璃的觀點來看，下限較宜為10質量ppm以上。 鹼金屬為Na時，適宜的Na含量也與上述鹼金屬適宜的含量相同。
無鹼玻璃可使用於顯示器用玻璃基板。就液晶顯示器用途而言，即使玻璃板中僅含些許鹼金屬，也可能成為透明導電性氧化物膜之特性減弱的原因，所以適宜使用鹼金屬不易擴散至玻璃板表面的本實施形態之玻璃板。鹼金屬尤其可列舉Na。 以Na為例的鹼金屬含量譬如可在以氫氟酸等溶解玻璃後，利用原子吸收分光光度法或ICP發光分光分析法等機器分析來測定。
玻璃板之厚度無特別限制，譬如在液晶顯示器用途上，基於輕量化之觀點通常宜為3mm以下，1mm以下較佳，0.7mm以下更佳，0.4mm以下尤佳。又，為了抑制步驟處理時的撓變性，宜為0.1mm以上，0.2mm以上更佳。
另，本實施形態之玻璃板形狀無特別限定。譬如，可採用具有均勻板厚的平板形、表面及背面中至少一者具有曲面之形狀以及具有摺曲部等之立體形狀等各種形狀的玻璃板。 就顯示器或太陽電池用途而言，因講求表面的平坦性，故以均勻板厚的平板形為宜。
本實施形態之玻璃板的組成無特別限定，可舉如下列玻璃板組成。(i)一種為無鹼玻璃之玻璃，以氧化物基準之莫耳%表示，含有SiO2 ：50~73%、Al2 O3 ：5~27%、B2 O3 ：0~12%、MgO：0~12%、CaO：0~15%、SrO：0~24%、BaO：0~15%及ZrO2 ：0~5%，且MgO+CaO+SrO+BaO：7~29.5%。(ii)一種為鹼性玻璃(鈉鈣玻璃)之玻璃，以氧化物基準之莫耳%表示，含有SiO2 ：65~75%、Al2 O3 ：0~5%、Na2 O：9~17%、K2 O：0~2%、MgO：0~9%及CaO：0~10%。(iii)一種為鹼性玻璃(鋁矽酸鹽玻璃)之玻璃，以氧化物基準之莫耳%表示，含有SiO2 ：55~75%、Al2 O3 ：5~20%、Na2 O：3~20%、K2 O：0~10%及MgO：0~20%且CaO+SrO+BaO：0~20%。
＜玻璃板之製造方法＞ 以下說明製造本實施形態之玻璃板的一方法態樣，惟本發明不受此限定。 本實施形態之玻璃板譬如可利用下列步驟1~步驟5來製造。步驟1：熔融玻璃原料之步驟；步驟2：接著成形玻璃板之步驟；步驟3：將成形之玻璃板予以研磨之步驟；步驟4：接著在乾燥氣體環境下進行脫水處理之步驟；步驟5：然後將表層蝕刻之步驟。
(步驟1及步驟2) 將所需玻璃原料投入連續熔融爐內，且在理想的1500~1600℃下將玻璃原料加熱熔融、澄清後，供給至成形裝置將熔融玻璃成形為板狀，再進行徐冷即可製造玻璃板。
玻璃板之成形可採用各種方法。譬如可採用下拉法(譬如溢流下拉法、流孔下引法及再伸延法等)、浮製玻板法、轉出法、壓製法、熔融法等各式成形方法。
在想對玻璃板形成透明導電性氧化物膜之用途時，若為利用浮製玻板法成形之浮製玻璃，成形時多會透過將與熔融錫接觸之面研磨的研磨步驟來製造。由於可以後述之步驟3替代該研磨步驟，所以在生產性觀點上，本實施形態之玻璃板之製造方法適合使用浮製玻璃。 另，玻璃板亦可直接使用市售物，或可除上述步驟1及步驟2以外進一步進行化學強化或物理強化等處理。
(步驟3) 將成形之玻璃板予以研磨，以去除玻璃板表面之變質層。玻璃板表面之變質層係源自玻璃板之製造方法中經加工後而成的變質層。藉由去除玻璃板之變質層，可適宜控制後述步驟4中存在於玻璃板表層的矽烷醇基數(氫原子數)。 研磨量並無特別限定，為了使玻璃板表面與玻璃內部主體(bulk)呈相同狀態，宜研磨100μm左右。惟，玻璃板厚度為0.2mm以下時，研磨量應適宜調整。
研磨方法使用習知的公知研磨方法即可，研磨壓力等研磨條件也無限定。譬如，可用氧化鈰或膠質氧化矽等作為磨粒來進行研磨。
(步驟4) 在乾燥氣體環境下對經研磨之玻璃板進行脫水處理。 乾燥氣體環境並無特別限定，可舉如乾燥氮氣環境、乾燥氬氣環境、乾燥空氣等。 在該乾燥氣體環境下將玻璃板加熱進行脫水處理。脫水處理係利用脫水縮合將玻璃板表面之矽烷醇基以Si-OH+Si-OH→Si-O-Si+H2 O將水釋出系統外之處理方法。藉此可減少存在於玻璃板表層之矽烷醇基數(氫原子數)，從而可減低表層氫濃度。
脫水處理之加熱溫度只要是可引發矽烷醇基行脫水縮合反應之溫度以上即可，又，加熱時間愈長，脫水縮合反應愈能進展。 亦即，加熱溫度低時，可相應藉由拉長加熱時間，來減少存在於玻璃板表面或表層之氫原子數。又，加熱溫度高時，可以較短的加熱時間來減少該氫原子數。 譬如，將加熱溫度定為640℃時，乾燥氮氣環境中之加熱時間宜為25小時以上，50小時以上較佳。
(步驟5) 因為在脫水處理之乾燥氣體環境下加熱，會於玻璃板表面形成變質層。所以，需於脫水處理後將玻璃板表層予以蝕刻，以去除該變質層。 蝕刻可使用譬如氫氟酸或氫氟酸與鹽酸之混酸藥液等。蝕刻方法無特別限定，可舉如將玻璃板浸漬於藥液中並同時照超音波之方法等。
蝕刻量可從蝕刻前後之玻璃板的重量變化來估量，若要充分去除變質層且充分顯現步驟4之脫水縮合效果，宜蝕刻0.2μm左右。 若增加蝕刻量，則已藉由步驟4之脫水縮合使表層氫濃度降低之層就會相應被削減。亦即，即使步驟4之脫水縮合係在恆定溫度且恆定時間下進行，但若蝕刻量一多，其表層氫濃度就會變得與在比該溫度更低之溫度及/或在比該時間更短之時間下進行脫水縮合之情況相同。
藉由上述步驟1~步驟5可製造本發明之玻璃板。
將所得玻璃板應用在製品時，一般都會施加某種處理。譬如作為液晶顯示器用玻璃基板使用時，多半會在玻璃板上鍍上稱作ITO之氧化銦錫(Indium Tin Oxide)化合物之薄膜(ITO膜)。ITO膜之製膜溫度譬如為350℃左右。 又，亦宜對所得玻璃板施行化學強化處理做成化學強化玻璃板。化學強化玻璃板係於玻璃表面具有經離子交換之壓縮應力層的玻璃板，譬如可使含有鈉離子之玻璃板接觸含有鉀離子之無機鹽(熔鹽)而製得。熔鹽之溫度依所用無機鹽而異，通常為350~500℃左右。 本實施形態之玻璃板的特徵在於，即使在這種製膜中或製膜前後經過某種加熱步驟或是化學強化處理等高溫過程後，(表層氫濃度/內部氫濃度)所示之值依舊在0.80以下。因為(表層氫濃度/內部氫濃度)之值小，所以鹼金屬不易擴散至玻璃表層，從而可抑制鹼金屬擴散所造成之透明導電性氧化物膜的特性減弱等。 實施例
以下列舉實施例來具體說明本發明，惟本發明不受該等限定。
＜評估方法＞ (表層氫濃度/內部氫濃度) 依照前述[(表層氫濃度/內部氫濃度)測定方法]中記載之方法，利用SIMS導出(表層氫濃度/內部氫濃度)。另，將玻璃板從表面研磨至深度100μm(誤差±10μm)，做成內部氫濃度測定用玻璃板。該研磨係使用氧化鈰漿料進行。又，利用SIMS所得玻璃板之1 H- /30 Si- 計數比的深度方向剖面圖之繪製間隔係各約0.006μm。
(表層Na計數) 依照前述[表層Na計數測定方法]中記載之方法，利用TOF-SIMS導出表層Na計數。 另，測定表層Na計數時，係使用以所得玻璃板在大氣環境下進行350℃且3小時熱處理後之玻璃板作為試料。該熱處理條件的時間比一般在玻璃板形成ITO膜時之加熱條件更長。
＜實施例1＞ 將下述組成之無鹼玻璃板(厚0.5mm)表面研磨至深度100μm。研磨係使用氧化鈰漿料。藉此去除自玻璃板之製造方法所形成的玻璃板表面之加工變質層，使玻璃板表面與主體呈相同狀態。 接著，將研磨後之玻璃板在露點負50℃以下之乾燥氮氣環境下進行640℃、25小時加熱處理，進行脫水縮合。然後將玻璃板浸漬於0.2%HF與0.7%HCl之混酸藥液中4分鐘，並同時照100kHz之超音波進行約0.2μm之蝕刻，去除源自加熱處理所形成之變質層，而獲得實施例1之玻璃板。另，蝕刻厚度係從蝕刻處理前後之玻璃板的重量變化算出。玻璃組成(氧化物基準之莫耳%)：SiO2 ：65%、Al2 O3 ：10%、B2 O3 ：8%、MgO：5%、CaO：7%、SrO：4%
＜實施例2＞ 除了將加熱處理之加熱時間設為52小時以外，以與實施例1同樣的方式製得實施例2之玻璃板。 ＜實施例3＞ 除了將加熱處理之加熱時間設為120小時以外，以與實施例1同樣的方式製得實施例3之玻璃板。 ＜比較例1＞ 除了將加熱處理之加熱時間設為0小時以外，以與實施例1同樣的方式製得比較例1之玻璃板。 ＜比較例2＞ 除了將加熱處理之加熱時間設為3小時以外，以與實施例1同樣的方式製得比較例2之玻璃板。
針對所得玻璃板分別進行各種評估。結果列於表1。表1中「表層Na之減少率(%)」係以未在乾燥氮氣環境下進行加熱處理之比較例1的玻璃板，於大氣環境下進行熱處理後之表層Na計數為基準之值。又，圖1顯示繪製實施例及比較例中所得玻璃板之(表層氫濃度/內部氫濃度)與在大氣環境下進行熱處理後之表層Na計數之關係的圖表。
[表1]
Figure 02_image001
試驗例中，由於比較例1未在乾燥氮氣環境下進行加熱處理，所以為未經脫水縮合之玻璃板。如表1及圖1明示，實施例之玻璃板的(表層氫濃度/內部氫濃度)皆為低於0.80以下之值。藉此，比起比較例1之未經脫水縮合之玻璃板，在大氣環境下進行熱處理後存在於玻璃表層之Na(表層Na計數)減少近3成或超過3成。所以，可說有獲得Na不易擴散至玻璃板表面的玻璃板。
本申請案雖已詳細且參照特定實施態樣加以說明，但顯然熟知此項技藝之人士可在不脫離本發明精神及範圍之前提下施予各種變更或修正。 本申請案係立基於2016年4月22日提申之日本專利申請案(日本特願2016-086244)，並在此將其內容納入作參考。
產業上之可利用性 本發明之玻璃板的鹼金屬不易擴散至玻璃板表面。所以，適合使用於有鹼金屬譬如Na減弱特性之疑慮的用途，諸如顯示器用基板或太陽電池用基板等用途。
圖1係繪製實施例及比較例中所得各玻璃板之(表層氫濃度/內部氫濃度)與該等各玻璃板於熱處理後表層Na計數之關係的圖表。

Claims (6)

  1. 一種顯示器用玻璃基板，其為無鹼玻璃，且以(表層氫濃度/內部氫濃度)所示之值為0.80以下，其中表層氫濃度為玻璃板表面至深度0.5~1.5μm區域中之氫濃度平均值，內部氫濃度係已自前述玻璃板去除表面至深度100μm區域後之玻璃板的表面至深度0.5~1.5μm區域中之氫濃度；惟，玻璃板厚度為0.2mm以下時，內部氫濃度係去除玻璃板一半厚度之深度區域後之玻璃板的表面至深度0.5~1.5μm區域中之氫濃度。
  2. 如請求項1之顯示器用玻璃基板，其中前述(表層氫濃度/內部氫濃度)所示之值為0.40以上。
  3. 如請求項1或2之顯示器用玻璃基板，其中前述(表層氫濃度/內部氫濃度)所示之值為0.65以下。
  4. 如請求項1或2之顯示器用玻璃基板，其中前述(表層氫濃度/內部氫濃度)所示之值為0.50以下。
  5. 如請求項1或2之顯示器用玻璃基板，其為浮製玻璃。
  6. 如請求項1之顯示器用玻璃基板，其Na含量大於0且在1000質量ppm以下。
TW106113406A 2016-04-22 2017-04-21 玻璃板、顯示器用玻璃基板及太陽電池用玻璃基板 TWI717501B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016086244 2016-04-22
JP2016-086244 2016-04-22
JP2017080616A JP6288347B2 (ja) 2016-04-22 2017-04-14 ディスプレイ用ガラス基板
JP2017-080616 2017-04-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201742846A TW201742846A (zh) 2017-12-16
TWI717501B true TWI717501B (zh) 2021-02-01

Family

ID=60238817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106113406A TWI717501B (zh) 2016-04-22 2017-04-21 玻璃板、顯示器用玻璃基板及太陽電池用玻璃基板

Country Status (3)

Country Link
JP (2) JP6288347B2 (zh)
KR (1) KR102289997B1 (zh)
TW (1) TWI717501B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019181707A1 (ja) * 2018-03-20 2021-03-25 Ａｇｃ株式会社 ガラス基板、液晶アンテナ及び高周波デバイス
WO2020043398A1 (en) * 2018-08-28 2020-03-05 Agc Glass Europe Chemically strengthened glass substrate with reduced invading ion surface concentration and method for making the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006324006A (ja) * 2006-08-28 2006-11-30 Hoya Corp 情報記録媒体用ガラス基板の製造方法及び情報記録媒体用ガラス基板
TW200745360A (en) * 2006-03-31 2007-12-16 Mitsui Mining & Smelting Co Indium oxide transparent conductive film and method for making such film
JP2009087408A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Hoya Corp 磁気ディスク用ガラス基板及びその製造方法
TW201305071A (zh) * 2011-07-01 2013-02-01 Asahi Glass Co Ltd 化學強化用浮製玻璃
JP2015113268A (ja) * 2013-12-13 2015-06-22 旭硝子株式会社 化学強化用フロートガラス

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3901757B2 (ja) 1994-11-30 2007-04-04 旭硝子株式会社 無アルカリガラス、液晶ディスプレイパネルおよびガラス板
JP2003012333A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Toshiba Ceramics Co Ltd 石英ガラス部材およびその製造方法
US8541325B2 (en) * 2010-02-25 2013-09-24 Corning Incorporated Low expansivity, high transmission titania doped silica glass
CN103781737A (zh) 2011-09-05 2014-05-07 旭硝子株式会社 带碱金属阻挡层的玻璃基板及带透明导电性氧化物膜的玻璃基板
JP6149856B2 (ja) * 2012-04-04 2017-06-21 コニカミノルタ株式会社 有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200745360A (en) * 2006-03-31 2007-12-16 Mitsui Mining & Smelting Co Indium oxide transparent conductive film and method for making such film
JP2006324006A (ja) * 2006-08-28 2006-11-30 Hoya Corp 情報記録媒体用ガラス基板の製造方法及び情報記録媒体用ガラス基板
JP2009087408A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Hoya Corp 磁気ディスク用ガラス基板及びその製造方法
TW201305071A (zh) * 2011-07-01 2013-02-01 Asahi Glass Co Ltd 化學強化用浮製玻璃
JP2015113268A (ja) * 2013-12-13 2015-06-22 旭硝子株式会社 化学強化用フロートガラス

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017197428A (ja) 2017-11-02
KR20170121081A (ko) 2017-11-01
JP2018104281A (ja) 2018-07-05
JP6288347B2 (ja) 2018-03-07
KR102289997B1 (ko) 2021-08-13
TW201742846A (zh) 2017-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6112122B2 (ja) 化学強化用フロートガラス
JP6217762B2 (ja) 化学強化用ガラスおよび化学強化ガラス並びに化学強化ガラスの製造方法
US20150093581A1 (en) Toughened glass substrate and manufacturing process therefor
US11242281B2 (en) Glass substrate for chemical strengthening and method for chemically strengthening with controlled curvature
US9061933B2 (en) Method of producing tempered glass sheet
JPS6215496B2 (zh)
JP6691315B2 (ja) ガラス
JP7310966B2 (ja) 化学強化ガラス
TWI717501B (zh) 玻璃板、顯示器用玻璃基板及太陽電池用玻璃基板
TW201710201A (zh) 可經由化學強化而具有經控制翹曲之玻璃片材
CN107304106B (zh) 玻璃板、显示器用玻璃基板以及太阳能电池用玻璃基板
JP2018505515A (ja) シート状の独立した部材を有する蓄電システム、独立したシート状の部材、その製造方法、およびその使用
JP2015113268A (ja) 化学強化用フロートガラス
WO2014084096A1 (ja) 強化ガラスおよびその製造方法
WO2014189003A1 (ja) ガラス基板及びｃｉｇｓ太陽電池
JPS6230148B2 (zh)
JP7136184B2 (ja) 無アルカリガラス基板