JP2012162761A - フッ素ドープ酸化スズ膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】キャリア電子の移動度が高く、光電変換素子の入射光側電極として好適に用いられるフッ素ドープ酸化スズ膜の形成方法の提供。
【解決手段】ＣＶＤ法を用いて、１０ｋＰａ以下の圧力下で、基体温度が５００℃以下、かつ、形成される膜におけるキャリア電子の移動度が極大値となる成膜温度にて、フッ素ドープ酸化スズ膜を基体上に形成した後、圧力１０ｋＰａ以下の非酸化性雰囲気下にて、該成膜温度よりも２０〜３０℃高い温度で１分以上保持し、その後、圧力１０ｋＰａ以下の非酸化性雰囲気下にて、少なくとも基体温度が３００℃以下となるまで、平均冷却速度１０℃／ｍｉｎ以下で徐冷することを特徴とするフッ素ドープ酸化スズ膜の形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素ドープ酸化スズ膜の形成方法に関する。具体的には、キャリア電子の移動度が高く、薄膜系太陽電池のような光電変換素子の入射光側電極として好適に用いられるフッ素ドープ酸化スズ膜の形成方法に関する。

光電変換素子である薄膜系太陽電池には、発電層の種類により、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系、多結晶シリコン系などがあるが、これらの薄膜シリコン系太陽電池には、その入射光側電極として透明導電性酸化物膜が使用されている。この透明導電性酸化物膜は、光電変換効率を高めるために低抵抗・高透明であり、かつ、光散乱性能が大きいことが要求されている。

透明導電性酸化物膜としては酸化スズ膜や酸化インジウム膜などが知られている。中でも酸化スズ膜は化学的に安定な材料であり、また低価格であることから、光電変換素子の入射光側電極として用いられる透明導電性酸化物膜として有用であり、特に、ドーパントとしてフッ素を含有するフッ素ドープ酸化スズ膜は、膜の光線吸収が少なく高透明であることから好ましい。

一般に、透明導電性酸化物膜では低抵抗、高透明であることが要求されるが、導電性を左右するキャリア電子密度を高くするにつれて近赤外から可視光域で徐々に光吸収が増加するという矛盾する側面をもっているため、低抵抗、高透明を両立させることは極めて困難である。しかし、光電変換素子の入射光側電極として用いられる透明導電性酸化物膜においては導電性をできるだけ高く維持したまま透明化を図ることが重要であるとされている。
フッ素ドープ酸化スズ膜は比抵抗が１０^-4Ω・ｃｍ台まで到達し、導電性の高い膜が比較的容易に得られる反面、逆に透過率の高い膜は得にくい傾向があった。これはフッ素ドープ酸化スズ膜ではキャリア電子密度を比較的容易に増大することが低抵抗化を可能にしているのであるが、キャリア電子の増加は光学吸収を招くため透過率は低下してしまうためである。

フッ素ドープ酸化スズ膜を含む透明導電性酸化物膜の比抵抗は下記式を満たす。
比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）＝１／｛キャリア電荷ｑ（Ｃ）×キャリア電子密度ｎ（個／ｃｍ³）×キャリア電子移動度μ（ｃｍ²／Ｖ・ｓ）｝

透明導電性酸化物膜の成膜後、該透明導電性酸化物膜の低抵抗化するために、アニール処理（熱処理）を行うことが広く行われている（特許文献１〜３参照）。
これらのアニール処理（熱処理）のうち、特許文献１、２に記載のアニール処理（熱処理）は、キャリア密度を高める効果を有するものであるが、上述したように、キャリア密度が高くなると光学吸収を招くため、透過率の低下が問題となる。
特許文献３に記載のアニール処理（熱処理）はキャリア移動度を増加させる効果を有するものであるが、以下の点で不十分である。

特開昭６３−１９７１３号公報 特開昭５８−２２３６２０号公報 特開平２−１６８５０７号公報

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、キャリア電子の移動度が高く、光電変換素子の入射光側電極として好適に用いられるフッ素ドープ酸化スズ膜の形成方法を提供することを目的とする。

上記した目的を達成するため、本発明は、ＣＶＤ法を用いて、１０ｋＰａ以下の圧力下で、基体温度が５００℃以下、かつ、形成される膜におけるキャリア電子の移動度が極大値となる成膜温度にて、フッ素ドープ酸化スズ膜を基体上に形成した後、
圧力１０ｋＰａ以下の非酸化性雰囲気下にて、該成膜温度よりも２０〜３０℃高い温度で１分以上保持し、
その後、圧力１０ｋＰａ以下の非酸化性雰囲気下にて、少なくとも基体温度が３００℃以下となるまで、平均冷却速度１０℃／ｍｉｎ以下で徐冷することを特徴とするフッ素ドープ酸化スズ膜の形成方法を提供する。

本発明のフッ素ドープ酸化スズ膜の形成方法において、前記徐冷の実施後、基体温度が常温になるまで冷却した後、非酸化性雰囲気下にて、基体温度３５０〜４５０℃で熱処理してもよい。

本発明のフッ素ドープ酸化スズ膜の形成方法において、ＣＶＤ法によるフッ素ドープ酸化スズ膜の成膜時における原料ガス中の四塩化スズに対する水の量が流量比（Ｈ₂Ｏ／ＳｎＣｌ₄）で３０〜４００であることが好ましい。

本発明のフッ素ドープ酸化スズ膜の形成方法において、ＣＶＤ法によるフッ素ドープ酸化スズ膜の成膜時における原料ガス中の四塩化スズに対するフッ化水素の量が流量比（ＨＦ／ＳｎＣｌ₄）で３〜４０であることが好ましい。

本発明によれば、特定の条件にしたがって、フッ素ドープ酸化スズ膜の成膜、熱処理および徐冷を実施することにより、従来の手順にしたがってフッ素ドープ酸化スズ膜を形成した場合に比べてキャリア電子の移動度が高いフッ素ドープ酸化スズ膜を得ることができる。
本発明では、徐冷後のフッ素ドープ酸化スズ膜に対して、非酸化性雰囲気下で熱処理を施すことにより、キャリア電子の移動度をさらに向上させることができる。
本発明では、キャリア電子の移動度が従来よりも高いフッ素ドープ酸化スズ膜が得られるので、フッ素ドープ酸化スズ膜のキャリア電子密度を従来と同程度とした場合、従来よりも比抵抗が低いフッ素ドープ酸化スズ膜が得られることになる。
一方、比抵抗が従来と同程度になるように、キャリア電子密度を減らした場合、光学吸収が減少するため、フッ素ドープ酸化スズ膜の透過率が向上することになる。

図１は、フッ素ドープ酸化スズ膜成膜時の基板温度、とフッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度と、の関係をプロットしたグラフである。 図２は、フッ素ドープ酸化スズ膜成膜時の基板温度、とフッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度と、の関係をプロットしたグラフである。 図３は、フッ素ドープ酸化スズ膜成膜時の基板温度、とフッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度と、の関係をプロットしたグラフである。 図４は、フッ素ドープ酸化スズ膜成膜時の基板温度、とフッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度と、の関係をプロットしたグラフである。 図５は、フッ素ドープ酸化スズ膜成膜後の基板の保持温度、とフッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度と、の関係をプロットしたグラフである。 図６は、フッ素ドープ酸化スズ膜成膜後の基板の保持温度、とフッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度と、の関係をプロットしたグラフである。

以下、本発明のフッ素ドープ酸化スズ膜の形成方法について説明する。
本発明のフッ素ドープ酸化スズ膜の形成方法では、膜厚の制御のしやすさや被覆性の良さなどからＣＶＤ法を用いて、フッ素ドープ酸化スズ膜を形成する。
本発明では、１０ｋＰａ以下の圧力下にてＣＶＤ法を用いて、フッ素ドープ酸化スズ膜を形成する。以下、本明細書において、１０ｋＰａ以下の圧力下で実施するＣＶＤ法のことを「減圧ＣＶＤ法」という。減圧ＣＶＤ法によって、フッ素ドープ酸化スズ膜を形成することにより、不純物が少ないフッ素ドープ酸化スズ膜を形成することができる。これにより、後述する手順にしたがって、熱処理、および、徐冷を行うことで、キャリア電子の移動度が高いフッ素ドープ酸化スズ膜を得ることができる。
ここで、減圧ＣＶＤ法を実施する際の雰囲気圧力は、１ｋＰａ以下であることが好ましく、０．５ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．１ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。
但し、減圧ＣＶＤ法を実施する際の雰囲気圧力が低すぎると、基体表面に到達する膜材料（膜材料の原子の数）が減少してしまうため、成膜レートが低くなり実用的でない。このため、減圧ＣＶＤ法を実施する際の雰囲気圧力は１０Ｐａ以上であることが好ましく、２０Ｐａ以上であることがより好ましく、５０Ｐａ以上であることがさらに好ましい。

本発明では、基体温度が５００℃以下、かつ、形成される膜におけるキャリア電子の移動度が極大値となる成膜温度にて、減圧ＣＶＤ法を用いて、フッ素ドープ酸化スズ膜を形成する。ここで、成膜温度とは、減圧ＣＶＤ法実施時における基体温度である。
ここで、成膜温度を５００℃以下とするのは、成膜温度が５００℃超の高温だと、ドーパントであるフッ素が酸化スズ中に取り込まれず排出されてしまい、導電性が発現しにくくなるため、形成されるフッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子密度が著しく低下するからである。上述したように、フッ素ドープ酸化スズ膜の比抵抗は、該フッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子密度と、キャリア電子の移動度と、の積に反比例するので、キャリア電子密度の著しい低下は、光電変換素子の入射光側電極として好適な比抵抗が低いフッ素ドープ酸化スズ膜を形成するうえで好ましくない。
図１は、基板温度以外は同一の条件で減圧ＣＶＤ法を実施して、ガラス基板（アルカリバリア層としてＳｉＯ₂膜が形成されたソーダライムガラス基板）上に形成したフッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度と、減圧ＣＶＤ法実施時の基板温度と、の関係をプロットしたグラフである。ここで、基板温度以外の減圧ＣＶＤ法実施時の条件は以下の通りである。
原料ガス流量
ＳｎＣｌ₄：２ｓｃｃｍ
Ｈ₂Ｏ ：２００ｓｃｃｍ
ＨＦ ：３２ｓｃｃｍ
キャリアガス（Ｎ₂）流量：３５ｓｃｃｍ（ＳｎＣｌ₄のキャリアガス）
キャリアガス（Ｎ₂）流量：１８５ｓｃｃｍ（Ｈ₂Ｏのキャリアガス）
雰囲気圧力：１００Ｐａ
成膜時間 ：２０ｍｉｎ
減圧ＣＶＤ法によってフッ素ドープ酸化スズ膜を形成した後、ガラス基板をただちに３００℃まで急冷し、その後平均冷却速度は２０℃／ｍｉｎ程度のゆっくりした速度で常温まで冷却した後、下記条件でアニール処理した。
処理温度（基板温度）：３７５℃
処理時間：１０ｍｉｎ
雰囲気：窒素雰囲気（Ｏ₂濃度１０ｐｐｍ以下）
雰囲気圧力：常圧（１気圧）
アニール処理後、常温まで放冷した後、フッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度はＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いたホール効果測定装置で測定した。
図１に示すように、フッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度は、減圧ＣＶＤ法実施時の基板温度によって異なり、基板温度がある温度（図１では４２５℃）で極大値となる。

基板温度以外の減圧ＣＶＤ法実施時の条件を変えて実施した場合も、図２〜図４に示すように、基板温度がある温度でフッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度は極大値をもつ。

図２は原料ガスのうち、水の流量を変えた以外は上記と同様の条件で減圧ＣＶＤ法を実施した場合について、フッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度と、減圧ＣＶＤ法実施時の基板温度と、の関係をプロットしたグラフであり、原料ガス中の四塩化スズに対する水の量の流量比（Ｈ₂Ｏ／ＳｎＣｌ₄）を変えて実施した場合ということができる。
図２から明らかなように、水の流量が少ないほど移動度が極大値となる基板温度が高温側にシフトしているが、基板温度がある温度で極大値をもつ点は図１と共通である。

図３は雰囲気圧力を１ｋＰａとした以外は上記と同様の条件で減圧ＣＶＤ法を実施した場合について、フッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度と、減圧ＣＶＤ法実施時の基板温度と、の関係をプロットしたグラフであり、雰囲気圧力が１００Ｐａの場合の結果を合わせて示している。
図３から明らかなように、雰囲気圧力が高いほど、移動度が極大値となる基板温度が高温側にシフトしているが、基板温度がある温度で極大値をもつ点は図１と共通である。

図４は成膜時間を５ｍｉｎとした以外は上記と同様の条件で減圧ＣＶＤ法を実施した場合について、フッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度と、減圧ＣＶＤ法実施時の基板温度と、の関係をプロットしたグラフである。
図４から明らかなように、成膜時間が短いほど、移動度が極大値となる基板温度が高温側にシフトしているが、基板温度がある温度で極大値をもつ点は図１と共通である。

以上述べた点から明らかなように、減圧ＣＶＤ法実施時の条件を変えて実施した場合、移動度が極大値となる基板温度は変化するが、基板温度がある温度で極大値となる点では共通している。
したがって、減圧ＣＶＤ法実施時の条件を変えて実施することにより、形成するフッ素ドープ酸化スズ膜の膜組成および膜厚を達成するための成膜条件において、キャリア電子の移動度が極大値となる温度を特定し、該特定された温度を減圧ＣＶＤ法実施時における成膜温度とすればよい。
ここで、減圧ＣＶＤ法実施時の条件のうち、雰囲気圧力については上述した通りである。また、成膜温度については、上述したように、形成するフッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子が極大値となる温度とする。減圧ＣＶＤ法実施時の他の条件については後述する。

本発明では、上記の手順でフッ素ドープ酸化スズ膜を形成した後の基体を、圧力１０ｋＰａ以下の非酸化性雰囲気下にて、該成膜温度よりも２０〜３０℃高い温度で１分以上保持する。
ここで、非酸化性雰囲気とは、酸素などの酸化作用を有するガス成分を含まない雰囲気を意味する。しかし、フッ素ドープ酸化スズ膜に悪影響を及ぼすことのない、微量のガス成分であれば含有してもよく、０．１ｖｏｌ％以下なら酸化作用を有するガス成分が含まれてもよい。
非酸化性雰囲気を構成するガス成分は、酸素等の酸化作用を有するガス成分以外である限り特に限定されないが、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスや、窒素のような不活性ガスであることが好ましい。中でも、窒素がコストおよび取り扱いやすさの点から好ましい。

本手順において、このような非酸化性雰囲気で保持するのは、形成後のフッ素ドープ酸化スズ膜が酸化されるのを防止するためである。フッ素ドープ酸化スズ膜が酸化されると、該膜におけるキャリア電子の移動度が低下するおそれがある。
本手順において、圧力１０ｋＰａ以下の減圧雰囲気で保持するのは、形成後のフッ素ドープ酸化スズ膜に不純物が混入するのを防止するためである。フッ素ドープ酸化スズ膜に不純物が混入すると、該膜におけるキャリア電子の移動度が低下するおそれがある。
なお、本発明では、減圧ＣＶＤ法実施時の雰囲気圧力も１０ｋＰａ以下であり、かつ、本手順に続いて実施する徐冷も圧力１０ｋＰａ以下の非酸化性雰囲気下で実施するため、これらの手順を同一のチャンバ内で実施することにより、フッ素ドープ酸化スズ膜への不純物が混入するのを効果的に防止することができる。
本手順では、成膜後のフッ素ドープ酸化スズ膜を酸化させないために、成膜後から該成膜温度よりも２０〜３０℃高い温度で１分以上保持する間に、大気に触れる工程を持たないものとする。

本手順において、成膜温度よりも２０〜３０℃高い温度で保持するのは、続いて実施する徐冷手順との組み合わせにより、キャリア電子の移動度を向上する効果が好ましく発揮されるからである。
本手順において、成膜温度との温度差が２０℃未満の場合、キャリア電子の移動度を向上する効果が不十分となるおそれがある。
一方、成膜温度との温度差が３０℃超の場合、その原因は明らかではないがキャリア電子の移動度がかえって低下するおそれがある。

本手順において、成膜温度よりも２０〜３０℃高い温度で１分以上保持するのは、キャリア電子の移動度を向上する効果が好ましく発揮されるからである。保持する時間は１分未満だと、キャリア電子の移動度を向上する効果が不十分となるおそれがある。
保持する時間は１分以上である限り特に限定されないが、２分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましく、１０分以上であることがさらに好ましい。
しかしながら、保持する時間が長すぎても、キャリア電子の移動度の向上にはもはや寄与せず、歩留りの低下や、加熱に要するエネルギーの増加につながるので好ましくない。このため、保持する時間は４時間以下であることが好ましく、２時間以下であることがより好ましく、１時間以下であることがさらに好ましい。

本発明では、次に、圧力１０ｋＰａ以下の非酸化性雰囲気下にて、少なくとも基体温度が３００℃以下となるまで、平均冷却速度１０℃／ｍｉｎ以下で徐冷する。
本手順において、非酸化性雰囲気下で保持する理由、および、圧力１０ｋＰａ以下の減圧雰囲気で保持する理由は上記と同様である。
また、本手順において、平均冷却速度１０℃／ｍｉｎ以下で徐冷するのは、キャリア電子の移動度を向上する効果が好ましく発揮されるからである。平均冷却速度１０℃／ｍｉｎ超だと、キャリア電子の移動度を向上する効果が不十分となるおそれがある。
本手順において、平均冷却速度７℃／ｍｉｎ以下で徐冷することが好ましく、平均冷却速度５℃／ｍｉｎ以下で徐冷することがより好ましい。
また、本手順において、少なくとも基体温度が３００℃以下となるまで平均冷却速度１０℃／ｍｉｎ以下で徐冷するのは、キャリア電子の移動度を向上する効果が好ましく発揮されるからである。徐冷終了時点での基体温度が３００℃よりも高い場合、キャリア電子の移動度を向上する効果が不十分となるおそれがある。
本手順において、平均冷却速度１０℃／ｍｉｎ以下で徐冷する必要があるのは、基体温度が３００℃となるまでであり、その後の冷却速度は特に限定されない。したがって、その後は基体温度が常温となるまで、急冷したり、放冷したりしてもよい。

本発明では、上記の手順、すなわち、減圧ＣＶＤ法を用いて基体上にフッ素ドープ酸化スズ膜を形成した後、圧力１０ｋＰａ以下の非酸化雰囲気下にて、成膜温度よりも２０〜３０℃高い温度で１分以上保持し、少なくとも基体温度が３００℃以下となるまで、平均冷却速度１０℃／ｍｉｎ以下で徐冷することで、フッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度が向上する。

本発明では、上記の手順の実施後、基体温度が常温になるまで冷却した後、非酸化性雰囲気下にて、基体温度３５０〜４５０℃で熱処理してもよい。この熱処理は、従来技術におけるアニール処理と同様の手順であるが、この手順を実施することにより、フッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度がさらに向上する。

本手順において、基体温度３５０〜４５０℃で熱処理するのは、キャリア電子の移動度を向上する効果が好ましく発揮されるからである。
本手順において、熱処理時の基体温度が３５０℃未満の場合、キャリア電子の移動度を向上する効果が不十分となるおそれがある。
一方、熱処理時の基体温度が４５０℃超の場合、フッ素ドープ酸化スズ膜が還元されて、透過率が低下する。

本手順における熱処理時間は特に限定されないが、キャリア電子の移動度を向上する効果を発揮するためには、１分以上実施することが好ましく、５分以上実施することがより好ましく、１０分以上実施することがさらに好ましい。
しかしながら、熱処理時間が長すぎても、キャリア電子の移動度の向上にはもはや寄与せず、歩留りの低下や、加熱に要するエネルギーの増加につながるので好ましくない。このため、熱処理時間は３時間以下であることが好ましく、１時間以下であることがより好ましく、３０分以下であることがさらに好ましい。

本手順において、熱処理実施後の基体は徐冷する必要はなく、基体温度が常温となるまで、急冷したり、放冷したりしてもよい。

次に、本発明のフッ素ドープ酸化スズ膜の形成方法で使用する基体や、減圧ＣＶＤ法によるフッ素ドープ酸化スズ膜の形成時の条件について、さらに記載する。

＜基体＞
フッ素ドープ酸化スズ膜を形成する基体の形状としては、平面で板状であるのが一般的であるが、必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよい。該基体としては、ガラス基体、セラミックス基体、プラスチック基体、金属基体などが挙げられる。該基体は透光性に優れた透明の基体であることが好ましく、ガラス基板であることが強度および耐熱性の点から好ましい。ガラス基板としては、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板、その他の各種ガラスからなる透明ガラス板を用いることができる。
太陽電池のような光電変換素子の入射光側電極として用いる場合、ガラス基板の厚さは０. ２〜６. ０ｍｍであることが好ましい。この範囲であると、ガラス基板の強度が強く、透過率が高い。また、十分絶縁性で、かつ化学的、物理的耐久性が高いことが望ましい。
なお、ソーダライムシリケートガラスなどのナトリウムを含有するガラスからなるガラス基板、または低アルカリ含有ガラスからなるガラス基板の場合には、ガラスからその上面に形成される透明導電性酸化物膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜などのアルカリバリア層をガラス基板面に施してもよい。
また、ガラス基板の表面に、ガラス基板の表面と、その上に設けられる層との屈折率の差異を軽減するための層をさらに有していてもよい。

＜減圧ＣＶＤ法によるフッ素ドープ酸化スズ膜の形成＞
減圧ＣＶＤ法によるフッ素ドープ酸化スズ膜の形成は以下の手順で実施すればよい。
チャンバ内を１０ｋＰａ以下の所定の圧力に保持した状態で、該チャンバ内の所定の位置に配置された基体を所定の成膜温度（５００℃以下、かつ、形成されるフッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度が極大値となる温度）に加熱し、原料ガスである四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄）、水（Ｈ₂Ｏ）、および、フッ化水素（ＨＦ）を、窒素、アルゴン等のキャリアガスとともに原料ガス供給ノズルから同時に吹き付けることで、基体上にフッ素ドープ酸化スズ膜を形成することができる。

減圧ＣＶＤ法実施時において、原料ガス中の四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄）に対する水（Ｈ₂Ｏ）の量が流量比（Ｈ₂Ｏ／ＳｎＣｌ₄）で３０〜４００であることが好ましい。Ｈ₂ＯはＳｎＣｌ₄からＳｎＯ₂への酸化反応を進行させるための酸化剤として作用する。そのため、Ｈ₂Ｏが少なすぎると酸化反応が不十分になり、形成される膜が着色する場合があるので、流量比（Ｈ₂Ｏ／ＳｎＣｌ₄）で３０以上とすることが好ましい。一方、Ｈ₂Ｏが多い場合、形成される膜の特性的には問題はないが、設備上大量のＨ₂Ｏを供給することは困難となるため、流量比（Ｈ₂Ｏ／ＳｎＣｌ₄）で４００以下であることが好ましい。
流量比（Ｈ₂Ｏ／ＳｎＣｌ₄）が５０〜３００であることがより好ましく、８０〜１２０であることがさらに好ましい。

減圧ＣＶＤ法実施時において、原料ガス中の四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄）に対するフッ化水素（ＨＦ）の量が流量比（ＨＦ／ＳｎＣｌ₄）で３〜４０であることが好ましい。ドーパントの原料であるＨＦが少なすぎると、形成される膜中のキャリア濃度が低くなるので、流量比（ＨＦ／ＳｎＣｌ₄）で３以上であることが好ましい。ＨＦが多すぎるとキャリアを作るドーパントとして働かず、単なる不純物として取り込まれるフッ素が増加し、移動度低下の要因となるので、流量比（ＨＦ／ＳｎＣｌ₄）で４０以下であることが好ましい。

減圧ＣＶＤ法実施時において、原料ガス中の四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄）に対するキャリアガス（例えば、窒素）の量が流量比（キャリアガス／ＳｎＣｌ₄）で１〜５０であることが好ましい。

減圧ＣＶＤ法実施時において、原料ガス中の水（Ｈ₂Ｏ）に対するキャリアガス（例えば、窒素）の量が流量比（キャリアガス／Ｈ₂Ｏ）で０．２〜５であることが好ましい。

減圧ＣＶＤ法実施時において、基体上に形成するフッ素ドープ酸化スズ膜の膜厚は、必要に応じて適宜選択するものであるが、フッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度という点では、フッ素ドープ酸化スズ膜の膜厚が大きいほうが以下の理由から好ましい。
減圧ＣＶＤ法によるフッ素ドープ酸化スズ膜の形成時において、膜形成初期段階では結晶粒のサイズが小さいので、該膜におけるキャリア電子の移動度が低いが、膜厚に応じて結晶粒のサイズが大きくなり、キャリア電子の移動度が高くなる。

以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
本実施例では、ガラス基板として、アルカリバリア層としてＳｉＯ₂膜が形成されたソーダライムガラス基板を使用した。ＳｉＯ₂膜は以下の手順で形成した。
５８０℃にガラス基板を加熱し、窒素で３０％に希釈したＳｉＨ₄を０．４１ｓｌｍ（ｓｌｍ＝１００００ｓｃｃｍ）（希釈用窒素の流量は１１．８ｓｌｍ）、Ｏ₂を１２．３ｓｌｍで流し、ガラス基板を２ｍ／ｓｅｃの速度で動かして成膜した。ＳｉＯ₂膜の膜厚は３０ｎｍ程度であった。
本実施例では、下記条件で減圧ＣＶＤ法を実施してガラス基板上にフッ素ドープ酸化スズ膜を形成した。
原料ガス流量
ＳｎＣｌ₄：２ｓｃｃｍ
Ｈ₂Ｏ ：２００ｓｃｃｍ
ＨＦ ：３２ｓｃｃｍ
キャリアガス（Ｎ₂）流量：３５ｓｃｃｍ（ＳｎＣｌ₄のキャリアガス）
キャリアガス（Ｎ₂）流量：１８５ｓｃｃｍ（Ｈ₂Ｏのキャリアガス）
雰囲気圧力：１００Ｐａ
成膜温度 ：４２５℃
成膜時間 ：２０ｍｉｎ
ここで、成膜温度以外の条件は図１と同一の条件である。成膜温度を４２５℃としたのは、図１において、キャリア電子が極大値となる温度として特定された温度だからである。
次に、減圧ＣＶＤ法を実施したチャンバ内の雰囲気圧力を１００Ｐａに保持したままで、雰囲気内を窒素で置換し、基板温度が図５に示す温度となるように加熱または冷却して３０分間保持した後、基板温度が３００℃となるまで平均冷却速度７℃／ｍｉｎで徐冷した。その後、減圧雰囲気を解除して基板温度が常温となるまで放冷し、図１の場合と同様の手順でフッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度を測定した。結果を図５に示した。
作成した膜のキャリア電子密度、キャリア濃度、移動度は以下の手順で測定した。サンプルは１ｃｍ×１ｃｍに切断し、ＢｉｏＲａｄ社製 ＨＬ５５００を用いて、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いた測定を行った。なお、膜厚は、Ｖｅｅｃｏ社製 触針式表面形状測定器 ＤＥＫＴＡＫ１５０にて測定した。
図５から明らかなように、成膜温度に対して２５℃高い温度（４５０℃）で３０分間保持した例は、キャリア電子の移動度の顕著な上昇が確認された（移動度：７４ｃｍ²／Ｖ・ｓ）。この結果は、図１〜４に示した例、すなわち、減圧ＣＶＤ法によるフッ素ドープ酸化スズ膜の形成後、ガラス基板をただちに常温まで急冷した後、アニール処理した例（移動度：６７〜７１ｃｍ²／Ｖ・ｓ）に比べても高い移動度であった。
また、上記と同様の手順で、４５０℃で３０分間保持した後、基板温度が３００℃となるまで平均冷却速度２０〜２７℃／ｍｉｎで急冷した。その後、減圧雰囲気を解除して基板温度が常温となるまで放冷し、フッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度を測定した。結果を図５に示した。
図５から明らかなように、成膜温度に対して２５℃高い温度（４５０℃）で３０分間保持しても、その後、急冷した場合には、キャリア電子の移動度を上昇させることができなかった（移動度：６５ｃｍ²／Ｖ・ｓ）。
また、キャリア電子の移動度測定後のサンプルを下記条件で熱処理し、その後、基板温度が常温となるまで放冷した後、フッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度を再び測定した。結果を図６に示した。ここで、図６には図５の結果も合わせて示した。
処理温度（基板温度）：３７５℃
処理時間：１０ｍｉｎ
雰囲気：窒素雰囲気（Ｏ₂濃度１０ｐｐｍ以下）
雰囲気圧力：常圧（１気圧）
図６から明らかなように、全ての例で熱処理の実施により、キャリア電子の移動度の上昇が認められたが、成膜温度に対して２５℃高い温度（４５０℃）で３０分間保持した後、徐冷した例の移動度が最も高かった（移動度：７５ｃｍ²／Ｖ・ｓ）。
フッ素ドープ酸化スズ膜におけるキャリア電子の移動度が最も高かった例、すなわち、成膜温度に対して２５℃高い温度（４５０℃）で３０分間保持した後、徐冷した後、さらに熱処理した例については、キャリア電子密度は１．５ｅ²⁰／ｃｍ³と従来のフッ素ドープ酸化スズ膜（１．２６ｅ²⁰／ｃｍ³）と同程度であり、移動度は７５．８ｃｍ²／Ｖｓと従来のフッ素ドープ酸化スズ膜（６９．９ｃｍ²／Ｖ）に比べて高い移動度を示した。

Claims (4)

1. ＣＶＤ法を用いて、１０ｋＰａ以下の圧力下で、基体温度が５００℃以下、かつ、形成される膜におけるキャリア電子の移動度が極大値となる成膜温度にて、フッ素ドープ酸化スズ膜を基体上に形成した後、
   圧力１０ｋＰａ以下の非酸化性雰囲気下にて、該成膜温度よりも２０〜３０℃高い温度で１分以上保持し、
   その後、圧力１０ｋＰａ以下の非酸化性雰囲気下にて、少なくとも基体温度が３００℃以下となるまで、平均冷却速度１０℃／ｍｉｎ以下で徐冷することを特徴とするフッ素ドープ酸化スズ膜の形成方法。
2. 前記徐冷の実施後、基体温度が常温になるまで冷却した後、非酸化性雰囲気下にて、基体温度３５０〜４５０℃で熱処理する、請求項１に記載のフッ素ドープ酸化スズ膜の形成方法。
3. ＣＶＤ法によるフッ素ドープ酸化スズ膜の成膜時における原料ガス中の四塩化スズに対する水の量が流量比（Ｈ₂Ｏ／ＳｎＣｌ₄）で３０〜４００である、請求項１または２に記載のフッ素ドープ酸化スズ膜の形成方法。
4. ＣＶＤ法によるフッ素ドープ酸化スズ膜の成膜時における原料ガス中の四塩化スズに対するフッ化水素の量が流量比（ＨＦ／ＳｎＣｌ₄）で３〜４０である、請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素ドープ酸化スズ膜の形成方法。

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