KR20110027704A - 무알칼리 유리 기판의 에칭 방법 및 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은, Ca, Sr, Ba 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 무알칼리 유리 기판의 표면을 에칭하는 방법이며, HF와 HCl이, 식(A) HF : 5질량% 이상 내지 20질량% 미만, 또한 HCl : 9질량% 이상, 식(B) HF : 20질량% 이상 내지 30질량% 미만, 또한 HCl : 5질량% 이상, 또는 식(C) HF : 30질량% 이상, 또한 HCl : 2질량% 이상의 조건을 만족하고, 또한 NH₄F를 함유하지 않은 에칭액을 사용하여 상기 무알칼리 유리 기판의 표면을 에칭하는 에칭 방법에 관한 것이다.

Description

무알칼리 유리 기판의 에칭 방법 및 표시 장치{METHOD FOR ETCHING ALKALI-FREE GLASS SUBSTRATE AND DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 무알칼리 유리 기판의 에칭 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 액정 표시 장치(LCD), 유기 EL 표시 장치(OELD) 등의 표시 장치의 기판에 사용되고 있는, 무알칼리 유리 기판의 박판화를 위한 에칭 방법에 관한 것이다.

화면 크기가 중소형인 LCD나 OLED, 특히 모바일, 디지털 카메라나 휴대 전화 등의 휴대형 표시 장치의 분야에서는, 표시 장치의 경량화, 박형화가 중요한 과제가 되고 있다. 표시 장치를 구성하는 유리 기판의 박판화를 실현하기 위해, 어레이 기판과 컬러 필터 기판의 접합 공정 후에, 각각의 유리 기판의 외표면을 에칭하여, 판 두께를 얇게 하는 방법이 널리 채용되고 있다. 예를 들어, 원래의 판 두께가 0.4 내지 0.7mm인 유리 기판을 에칭하여, 판 두께가 0.1 내지 0.4mm인 유리 기판으로 하는 것이 행해지고 있다.

현재 평판형 디스플레이(FPD) 용도에는, 무알칼리 유리 기판이 많이 채용되고 있다. 그 무알칼리 유리 기판의 에칭에는, 유리의 에칭 작용이 우수한 점에서, 불산(HF)을 함유하는 에칭액이 일반적으로 사용된다(특허문헌 1 참조). 또한, 하드디스크 드라이브와 같은 정보 기록 매체용 유리 디스크의 표면을, 미소 돌기를 갖는 원하는 표면으로 할 목적으로 행해지는 에칭 처리에도 불산을 함유하는 에칭액이 사용되고 있다(특허문헌 2 참조).

또한, 유리 물질을 에칭하는 에칭액으로서, 불산과 염산의 혼합액이 적용 가능하여, 양자의 조성을 변경함으로써 에칭의 상태를 제어하는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1). 비특허문헌 1에 있어서는 실리카 유리(무정형 SiO₂) 및 석영(결정성 SiO₂)을 대상으로 하고 있고, 본 발명에 있어서의 대상(무알칼리 유리)과는 상이하다. 또한 비특허문헌 1은 주로 시료의 에칭액에의 용해 속도(에칭 속도와 거의 동의이다)의 정밀 조사에 관한 것으로, 판 형상 유리를 박판화하는 목적은 갖지 않는다. 따라서 에칭 후의 표면 형상에 대해서는 중시하고 있지 않아, 오히려 직경 50㎛ 정도의 피트가 표면에 다수 생성된다는 기재가 있다(도 8). 이것은, 유리 표면에 미세한 요철이 발생하여, 유리가 백탁되는 헤이즈의 발생을 초래하여, 문제가 되는 것은 명확하다. 또한 비특허문헌 1에서는 에칭 시에 생성되는 잔사에 대하여 전혀 주목하고 있지 않았다. 이것은, 실리카 유리(무정형 SiO₂) 및 석영(결정성 SiO₂)에 대한 HF에 의한 에칭은, 하기 식

SiO₂+6HF → H₂SiF₆+2H₂O

로 표시된 바와 같이 진행되어, 여기에서 생성되는 H₂SiF₆은 산성 용액 중에서 전리하고,

H₂SiF₆→2H⁺+ SiF₆ ^{2 -}

라는 이온의 형태로 안정적으로 존재하여, 잔사를 생성하지 않기 때문이라고 사료된다. 따라서 잔사(이후, 현탁 물질 또는 불필요 생성 물질이라고도 한다)가 발생하는 것이 알려진 무알칼리 유리의 에칭과는 전혀 다른 계인 것을 알았다.

또한, 종래, FPD 용도의 대형 유리 기판을 박판화하는 에칭 공정에 있어서는, 유리와 에칭액이 반응하여, 현탁 물질이 발생하여, 에칭액의 성능 저하를 초래하는 것이 알려져 있다. 따라서, 에칭 공정에 있어서, 현탁 물질을 여과하여, 청정하게 한 에칭액을 순환시킴으로써, 에칭조 내의 에칭액의 성능을 유지하여, 에칭액을 장기간, 연속 사용할 수 있도록 하는 방법이 취해지고 있다(특허문헌 3 참조).

또한, FPD용의 유리 기판에 있어서는, 화상을 표시하는 특성상, 평탄성이 강하게 요구되고 있다. 특히, 유리 표면에 미세한 요철이 발생하여, 유리가 백탁되는 헤이즈의 발생은 가장 문제이다. 유리 기판의 표면의 평탄성을 확보하기 위하여, 예를 들어 10 내지 30질량%의 HF, 20 내지 50질량%의 H₂SO₄ 등의 강산으로 전연마한 후, 후연마 공정을 행하는 방법(특허문헌 4 참조)이 알려져 있다.

또한, 40 내지 90질량%의 H₂SO₄, 0.4 내지 4질량%의 HF로 표면 연마를 행한 후, 2 내지 30질량%의 HF로 후연마를 행하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 5 참조).

상기한 바와 같은 전연마와 후연마의 2단계의 공정을 사용하는 방법은, 전연마 공정에서는 매우 단시간만 유리와 접하는 점에서, 유리를 균일하게 깊이 에칭하는 것은 불가능하다. 또한 다수의 공정을 거칠 필요가 있다. 이상의 점에서, 전반적으로 생산성이 나쁘고, 또한 설비를 갱신할 필요도 있어, 비용면에서 매우 불리하다.

또한, 불산, 불화암모늄 및 염산을 주성분으로 하는 에칭액을 사용하여, 다성분계의 FPD용의 유리 기판을 에칭하는 방법도 알려져 있다(특허문헌 6 참조). 불화암모늄을 함유하는 에칭액은 버퍼드 불산으로서 잘 알려져 있고, 반도체 제조 프로세스에서 상용되고 있다. 또한, 유리 기판을 박판화하는 것은, 오래전부터 시도되고 있으며, 그 한 방법으로서 화학 연마, 즉 소정의 조성 조건의 에칭액으로 유리 기판의 표면을 에칭하는 것이 알려져 있었다(특허문헌 7 참조). 또한, LCD 등의 제조 공정에서, 레지스트의 도포 전의 표면 처리로서, 유리 기판을 특정한 조성의 에칭액으로 에칭하는 것도 알려져 있었다(특허문헌 8, 제1표 참조).

그러나, 알칼리 토금속, 즉 Ca, Sr, Ba 또는 Mg를 소정의 양 이상 함유하는 다성분계의 무알칼리 유리 기판에 대해, 그의 박판화를 목적으로 하는 에칭 방법이며, 불필요한 현탁 물질의 발생을 억제하고, 또한 기존의 에칭 장치를 활용할 수 있고, 하나의 에칭 공정에서 박판화를 위한 에칭을 완료할 수 있는 에칭 방법은 종래 알려져 있지 않았다.

일본 특허 공개 제2003-313049호 공보 일본 특허 공개 제2002-237030호 공보 일본 특허 공개 제2008-127585호 공보 일본 특허 공개 제2005-343742호 공보 일본 특허 공개 제2007-297228호 공보 일본 특허 공개 제2003-63842호 공보 일본 특허 공개 소50-29620호 공보 일본 특허 공개 소52-144020호 공보

J. Am. Ceramics Soc., 70[8] 570-77(1987)

본 발명은, 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 무알칼리 유리 기판의 박판화를 목적으로 하는 에칭 방법이며, 에칭액이 불필요 생성 물질로 현탁되지 않고, 즉 침전물의 체적 비율이 적고(이후, 체적 침전율이라고 정의한다), 에칭 속도가 빠르며, 또한 유리 기판의 표면에서의 헤이즈의 발생을 억제할 수 있는 에칭 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

종래부터, 유리 기판의 에칭에 불산(HF)과 염산 혹은 다른 산과의 혼산을 에칭액으로서 사용하는 것은 행해지고 있었다. 그러나, 무알칼리 유리 기판의 박판화를 목적으로 하는 에칭과 같이, 에칭량이 1 내지 1000㎛로 크고, 또한 유리 기판 표면의 헤이즈가 발생하기 쉬운 조건에 있어서, 양호한 에칭 조건은 구체적으로 기재되어 있지 않았다.

또한, FPD의 양산에 적합한 에칭 특성이 요구되고 있다. 또한, 통상 입수하기 쉬운 재료를 사용하여, 높은 에칭 속도로, 또한 면내에서 균일한 에칭 처리를 안정되게 행할 수 있는 방법은 알려져 있지 않았다.

특허문헌 1에는, 에칭액으로서, 불산과 다른 산, 예를 들어 염산, 황산, 인산 등과의 혼산을 포함하는 에칭액을 사용하는 것은 기재되어 있다. 그러나, 불산을 포함하는 에칭액을 사용하여 유리 기판 표면을 에칭 처리했을 때에 유리 기판 표면에 헤이즈가 발생하는 것은 기재되어 있지 않다. 또한, 헤이즈의 발생을 억제하기 위해 에칭액을 특정한 조성으로 할 필요성이 있는 것은 전혀 인식되어 있지 않다.

더 언급하자면, 특허문헌 1은, 주로 에칭액의 재생 방법을 개시하고 있기 때문에, 에칭 처리 후의 유리의 표면 성상에 대해서는 기재되어 있지 않으며, 에칭 처리 시의 에칭 속도에 관한 기재도 없다.

또한, 특허문헌 3은, 에칭액을 여과하여 에칭조에 대하여 순환시킴으로써 에칭의 효율 향상을 목표로 한 것이다. 그러나, 유리 기판의 헤이즈의 발생의 유무, 에칭액에 의한 에칭 속도 등의 기재는 없다. 또한 에칭액의 조성에 의한 체적 침전율의 변화 등의 기재는 전혀 없다.

특허문헌 4, 5의 경우, 다단계 공정을 거칠 필요가 있으며, 에칭액의 순환에 관한 기재는 있기는 하지만, 에칭 시에 발생하는 침전물에 대한 대책의 기재는 없고, 또한 후공정에서의 헤이즈의 발생에 대한 대책은 기재가 없다. 또한, 특허문헌 6에 있어서, 특정한 조성을 갖는 무알칼리 유리 기판의 에칭에 관한 개시는 없다.

본원 발명자들은, 예의 검토한 결과, 에칭액의 새로운 조성을 발견하여, 무알칼리 유리 기판의 표면을 에칭한 경우에 불필요 생성 물질의 체적 침전율을 저감시킬 수 있고, 또한 유리 기판 표면에 헤이즈를 발생시키지 않고, 높은 에칭 속도로 에칭할 수 있는 것을 확인하는 것에 이른 것이다.

즉, 본 발명의 형태 1은, Ca, Sr, Ba 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 함유하는 무알칼리 유리 기판의 표면을 에칭하는 방법이며,

HF와 HCl이 하기 식(A), 식(B) 또는 식(C)의 조건을 만족하고, 또한 NH₄F를 함유하지 않은 에칭액을 사용하여, 상기 무알칼리 유리 기판의 표면을 에칭하는 에칭 방법을 제공한다.

HF : 5질량% 이상 내지 20질량% 미만, 또한 HCl : 9질량% 이상 …(A)

HF : 20질량% 이상 내지 30질량% 미만, 또한 HCl : 5질량% 이상 …(B)

HF : 30질량% 이상, 또한 HCl : 2질량% 이상 …(C)

상기와 같은 방법에 있어서는, HF 수용액과 HCl 수용액을 혼합하여, 필요에 따라 물에 희석하여 사용된다. HF는, 비점(19.54℃) 이하에서 물과 임의로 혼화하지만, 시약으로서는 45 내지 100질량% 정도의 수용액이 판매·사용되고 있다. 여기에서는 원자 흡광용 HF(농도 : 49.5 내지 50.5질량%)를 사용했다. HCl은 통상 포화 수용액이 시약으로서 판매·사용되고 있으며, 그의 농도는 35 내지 37질량%이다. 여기에서는 원자 흡광용 HCl(농도 : 35.5 내지 36.5질량%)을 사용했다.

형태 2는, 상기 무알칼리 유리 기판이, 유리 기판의 편면 상에 투명 전극, 컬러 필터가 구비된 컬러 필터 기판인 형태 1에 기재된 에칭 방법을 제공한다.

형태 3은, 상기 무알칼리 유리 기판이, 유리 기판의 편면 상에 투명 전극, 능동 소자가 구비된 능동 소자 기판인 형태 1에 기재된 에칭 방법을 제공한다.

형태 4는, 상기 무알칼리 유리 기판과 다른 유리 기판이 대향하여 조합되고, 내부 회로가 밀폐된 표시 셀로 한 후에, 에칭을 행하는 형태 1, 2 또는 3에 기재된 에칭 방법을 제공한다.

형태 5는, 다른 유리 기판도 상기 무알칼리 유리 기판인 형태 4에 기재된 에칭 방법을 제공한다.

형태 6은, 표시 셀의 양측의 유리 기판이 각각 상기 무알칼리 유리 기판이며, 그의 외표면을 동시에 에칭하는 형태 4에 기재된 에칭 방법을 제공한다.

형태 7은, 상기 무알칼리 유리 기판이, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, 하기 조성(1)의 조건을 만족하는 형태 1, 2, 3, 4, 5 또는 6에 기재된 에칭 방법을 제공한다.

SiO₂ : 50 내지 66질량%, Al₂O₃ : 10.5 내지 22질량%, B₂O₃ : 1 내지 12질량%, MgO : 0 내지 8질량%, CaO : 0 내지 14.5질량%, SrO : 0 내지 24질량%, BaO : 0 내지 13.5질량%, MgO+CaO+SrO+BaO : 9 내지 29.5질량% …(1)

형태 8은, 상기 무알칼리 유리 기판이, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, 하기 조성(2)의 조건을 만족하는 형태 1, 2, 3, 4, 5 또는 6에 기재된 에칭 방법을 제공한다.

SiO₂ : 58 내지 66질량%, Al₂O₃ : 15 내지 22질량%, B₂O₃ : 5 내지 12질량%, MgO : 0 내지 8질량%, CaO : 0 내지 9질량%, SrO : 0.5 내지 12.5질량%, BaO : 0 내지 2질량%, MgO+CaO+SrO+BaO : 9 내지 18질량% …(2)

형태 9는 상기 무알칼리 유리 기판이, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, 하기 조성(3)의 조건을 만족하는 형태 1, 2, 3, 4, 5 또는 6에 기재된 에칭 방법을 제공한다.

SiO₂ : 50 내지 61.5질량%, Al₂O₃ : 10.5 내지 18질량%, B₂O₃ : 7 내지 10질량%, MgO : 2 내지 5질량%, CaO : 0 내지 14.5질량%, SrO : 0 내지 24질량%, BaO : 0 내지 13.5질량%, MgO+CaO+SrO+BaO : 14.5 내지 29.5질량% …(3)

형태 10은, 에칭액의 온도를 20 내지 60℃로 유지하면서 에칭을 행하는 형태 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 에칭 방법을 제공한다. 에칭 시의 온도가 높은 경우는, 유리 기판의 에칭 속도를 높게 할 수 있다.

형태 11은, 에칭할 때에, 유리 기판을 침지하고 있는 에칭액 중으로의 버블링, 유리 기판의 표면에 대한 에칭액의 분사, 유리 기판을 침지하고 있는 에칭액의 교반, 및 침지하고 있는 에칭액 중에서의 유리 기판의 요동 혹은 회전으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조작을 행하는 형태 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 에칭 방법을 제공한다.

상기한 조작 중에서, 에칭액의 분사는, 유리 기판을 침지하고 있는 에칭액 중이든 공기 중이든 어느 것이든 상관없지만, 유리 기판을 침지하고 있는 에칭액 중에서 분사하는 쪽이, 유리 기판을 균일하게 에칭하기 쉬워 제어하기 쉬우므로, 바람직하다.

형태 12는 유리 기판의 에칭 속도를 1.3㎛/분 이상으로 행하는 형태 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 에칭 방법을 제공한다.

형태 13은, 상기 무알칼리 유리 기판의 에칭을 행하면서, HF와 HCl의 함유율을 거의 일정하게 유지하도록, 조성 조정용의 에칭액을 보충하는 형태 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 에칭 방법을 제공한다.

형태 14는 형태 1 내지 13 중 어느 하나의 에칭 방법으로 처리된 유리 기판을 구비한 표시 장치를 제공한다. 이 표시 장치로서, OLED, LCD를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 무알칼리 유리 기판에 함유되는 알칼리 토금속의 총 함유량은, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, 적어도 9질량% 이상이다. 보다 본 발명의 에칭액의 효과가 발휘되는 것은, 알칼리 토금속의 총 함유량이 14.5질량% 이상인 무알칼리 유리에 대하여 본 발명의 에칭액을 사용한 경우이다.

나아가, 유리 중에 Ca, Sr, Ba 또는 Mg를 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 15질량% 이상 함유하는 무알칼리 유리 기판에 대하여 본 발명의 에칭액을 사용하는 것이 적합하다.

또한, 알칼리 토금속 중에서도 Sr을 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 0질량% 이상, 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상 함유하는 무알칼리 유리 기판에 대하여 본 발명의 에칭액을 사용하는 것이 적합하다.

본 발명에 따르면, 에칭액과 무알칼리 유리 기판의 반응에 의해 생성되는 침전물의 체적 침전율을 저감시킬 수 있다(35체적% 이하). 또한, 유리 기판면의 헤이즈를 저감시키고(헤이즈값으로 1 이하), 유리 기판의 표면을 높은 에칭 속도로 에칭 처리할 수 있다(1.3㎛/분 이상).

그로 인해, 유리 기판의 박판화를 목적으로 하는 에칭 처리, 예를 들어 표시 장치의 박판화용의 유리 기판의 에칭 처리에 적합하다. 특히, 모바일, 디지털 카메라나 휴대 전화 등의 휴대형 표시 장치로 대표되는, 중소형의 LCD나 OLED용의 유리 기판의 에칭 처리에 적합하다.

또한, 유리 기판의 박판화를 목적으로 한 에칭 작업을 행하고 있는 현 상황의 설비에 대해, 에칭액을 교환하기만 해도, 상기한 효과가 얻어지기 때문에, 새로운 설비 투자를 필요로 하지 않는다. 또한, 에칭 공정에 대해서는 다단계 공정을 거칠 필요가 없고, 또한 에칭 속도가 빠른 점에서, 생산성의 향상에 큰 도움이 된다고 생각된다.

또한, 상기한 식(A), (B) 또는 (C)의 조건을 만족시키는 경우이면, 에칭 속도가 1.3㎛/분 이상, 헤이즈값이 1 이하, 체적 침전율이 35체적% 이하를 달성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 에칭법을 도시하는 설명도이다.
도 2는 LCD의 단면 구조를 도시하는 모식도이다.

본 발명은, 무알칼리 유리 기판의 박형화 등을 목적으로 하여, 유리 기판의 표면을, 에칭량으로 1 내지 1000㎛ 에칭하는 것이다. 본 발명은, 유리 기판의 표면의 편측에 관하여, 에칭량으로 10 내지 650㎛ 에칭하는 데 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가, 에칭량으로 150 내지 600㎛ 에칭 처리하는 데 적합하다.

본 발명의 에칭 방법에서는, 에칭액으로서 HF의 농도와 HCl의 농도를 소정의 조건에서 조합하여, 혼산으로서 유리 기판의 표면을 에칭한다. 이때, 불화암모늄을 함유하지 않은 것을 조건으로 한다. 불화암모늄을 함유하면, 암모늄 이온(NH₄ ⁺)과 Al 이온(Al^{3 +})이 에칭액 중의 F^-와 결합하여 생성된 Al-F 이온과 결합하여, 불필요 생성물을 발생시켜, 에칭이 불안정한 경향을 나타내기 때문이다. 단, 불필요 생성물이 발생하지 않을 정도, 즉 매우 미량의 불화암모늄을 에칭액에 함유하는 것은 가능하다.

본 발명에 있어서의, 피에칭물인 무알칼리 유리 기판에 에칭액을 접촉시키는 방법으로서는, 침지법, 스프레이법, 샤워링법 등, 공지의 방법으로부터 폭넓게 선택이 가능하다. 따라서, 기존의 설비를 이용하는 것에 큰 장벽이 없어 적합하다. 또한, 침지법에 의해 무알칼리 유리 기판을 에칭하는 경우, 유리 기판의 표면에서의 헤이즈의 발생을 억제하고 또한 에칭액 중의 침전물의 발생을 방지한다는 점에서, 에칭액을 교반하면서 에칭 처리하는 것이 바람직하다. 교반 작용에 대해서는 버블링, 초음파 처리 등의 교반 능력을 갖는 다른 방법을 대용할 수 있다.

본 발명에서는, 에칭액으로서, HF 농도와 HCl 농도를 상기한 식(A), 식(B) 또는 식(C)를 만족하도록 설정함으로써, 체적 침전율을 저감시키고, 헤이즈를 발생시키지 않고, 유리 기판 표면을 높은 에칭 속도, 바람직하게는 1.3㎛/분 이상, 보다 바람직하게는 2.5㎛/분 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛/분 이상, 특히 바람직하게는 10㎛/분 이상, 가장 바람직하게는 15㎛/분 이상의 에칭 속도로 에칭할 수 있다.

에칭액에 있어서의 HF 농도가 5질량% 미만이면 에칭 속도가 낮아져, 원하는 에칭량을 달성하기 위해 유리 기판을 에칭액으로 처리하는 시간이 길어져 바람직하지 않다. 예를 들어, 침지법의 경우, 에칭액에 유리 기판을 침지하는 시간이 길어지기 때문에, 생산성이 악화되어, 바람직하지 않다. 또한, HF 농도를 상승시키면 에칭 속도가 향상되는 것은 일반적으로 알려져 있다.

또한, 에칭 시간이 장시간이 되면 유리 표면에 석출물이 발생하여, 헤이즈의 원인이 된다. 또한 본 발명에 있어서, HF의 농도를 높게 함으로써 체적 침전율을 저감시킬 수 있는 것이 명확해졌다. 보다 높은 에칭 속도를 얻을 수 있기 때문에, 에칭 후의 유리 기판의 헤이즈의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 체적 침전율을 저감시키기 위해서는, HF 농도는 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.

에칭액에 HCl을 첨가함으로써, 에칭 속도가 향상되고, 헤이즈의 발생이 억제되고, 침전물의 체적 침전율이 더 저감된다. HCl을 첨가하지 않은 경우, 상기한 3점 모두가 악화 방향이 된다. 에칭 속도, 헤이즈의 발생, 침전물의 체적 침전율의 관점에서, 본 발명에 있어서는, 에칭액에 HCl을 첨가하는 것을 필수 조건으로 한다.

또한, 본 발명의 에칭액에 있어서의 가장 바람직한 형태는, 원하는 HF 농도가 되도록, 임의의 농도의 HF 수용액(무수 HF를 포함한다)과 포화 HCl 수용액을 혼합하는 것이다. 그 때, HF 수용액의 농도가 높을수록 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기와 같이 HF와 HCl을 조합하여 혼산으로서 사용한다. HCl은, 유리 기판의 표면의 균일한 에칭에 적합하고, 또한 다른 산성 물질에 비교하여 불필요 생성물의 용해성 면에서도 우수하다고 생각된다.

알칼리 토금속을 함유하는 무알칼리 유리 기판을, HF를 함유하는 에칭액을 사용하여 에칭한 경우, 에칭액 중에 다량의 침전물이 발생하는 경우가 있다. 이것은, 에칭 처리 시에 유리 기판으로부터 용출된 Al 이온(Al^{3 +})이 에칭액 중의 F^-와 결합하여 AlF₆ ^{3 -} 이온을 발생시키고, 이 이온이 또한 유리 기판으로부터 용출한 금속 이온(Ca^{2 +}, Mg^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +})과 결합하여, 불용성 또는 난용성의 염(M₃[AlF₆]₂, M은 Ca^{2 +}, Mg^{2 +}, Sr^{2 +} 또는 Ba^{2 +})을 발생시키는 것이 원인이라고 생각된다. 따라서, Ca, Mg, Sr 또는 Ba를 많이 함유하는 것이, 유리 기판의 에칭 시에 불필요 생성물의 발생의 한 요인이 되고 있는 것으로 생각된다.

불용성 또는 난용성의 염(M₃[AlF₆]₂) 중에서도, Sr₃[AlF₆]₂는 침강하기 어려워, 에칭액 중에 부유한 상태로 존재하기 때문에, 에칭액을 반복하여 사용할 때에 문제가 되는 경우가 있다.

이 불용성 또는 난용성의 염(M₃[AlF₆]₂)의 원인이 되는 AlF₆ ^{3 -} 이온은, pH 1 내지 6의 산성 조건 하에서 생성되기 쉽다. HF만을 함유하는 에칭액은, pH 1 내지 3의 산성 조건이 되어, AlF₆ ^{3 -}이온의 생성이 일어나기 쉽다. 그 결과, 불용성 또는 난용성의 염(M₃[AlF₆]₂)의 생성이 증가하여, 에칭액 중의 침전물이 증가한다.

한편, 본 발명의 에칭 방법에서는, 에칭액으로서, HF 농도 5질량% 이상, HCl 농도 2질량% 이상의 에칭액의 혼산을 사용하기 때문에, 에칭액이 pH 1 이하인 강산 조건이 된다. 따라서, AlF₆ ^{3 -} 이온의 생성이 일어나기 어렵다. 그 결과, 불용성 또는 난용성의 염(M₃[AlF₆]₂)의 생성이 감소하여, 에칭 처리액 중에 발생하는 침전물의 양이 대폭 감소한다.

이것은, 에칭액을 반복하여 사용하기에 적합한 특성이다. 또한 본 발명에 있어서는, HF 농도를 높게 설정함으로써, 불필요 생성물의 체적 침전율을 저감시킬 수 있다. 그 원리·기구는 명백하지 않으나, 다량으로 존재하는 F^- 이온과 유리 기판으로부터 용출된 금속 이온(Ca^{2 +}, Mg^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +})이 직접 결합하여, 결정질이며 체적 침전율이 작은 침전물을 생성했기 때문이라고 생각된다.

본 발명에 의해 에칭되는 무알칼리 유리 기판의 조성은 특별히 한정되지 않는다. 무알칼리 유리의 조건을 만족하는 가운데, 폭넓은 조성의 무알칼리 유리에 적용 가능하다. 그 중에서도, 유리 조성 중에 Ca^{2 +}, Mg^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}를 함유하는 무알칼리 유리 기판, 특히 Sr^{2 +}를 함유하는 무알칼리 유리 기판에 대하여, 에칭 처리시의 침전물을 크게 감소시킬 수 있는 점에서, 본 발명의 에칭액은 적합하다. 또한, Al^{3 +}는 유리 조성 중에 통상 함유되는 성분이다.

본 발명은, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 하기 조성(1)을 갖는 무알칼리 유리 기판의 에칭 처리에 적합하다.

무알칼리 유리(100질량%) 중 SiO₂ : 50 내지 66질량%, Al₂O₃ : 10.5 내지 22질량%, B₂O₃ : 1 내지 12질량%, MgO : 0 내지 8질량%, CaO : 0 내지 14.5질량%, SrO : 0 내지 24질량%, BaO : 0 내지 13.5질량%, MgO+CaO+SrO+BaO : 9 내지 29.5질량% …(1).

또한, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 하기 조성(2), (3)을 갖는 무알칼리 유리 기판의 에칭 처리에 특히 적합하다.

무알칼리 유리(100질량%) 중 SiO₂ : 58 내지 66질량%, Al₂O₃ : 15 내지 22질량%, B₂O₃ : 5 내지 12질량%, MgO : 0 내지 8질량%, CaO : 0 내지 9질량%, SrO : 0.5 내지 12.5질량%, BaO : 0 내지 2질량%, MgO+CaO+SrO+BaO : 9 내지 18질량% …(2).

무알칼리 유리(100질량%) 중 SiO₂ : 50 내지 61.5질량%, Al₂O₃ : 10.5 내지 18질량%, B₂O₃ : 7 내지 10질량%, MgO : 2 내지 5질량%, CaO : 0 내지 14.5질량%, SrO : 0 내지 24질량%, BaO : 0 내지 13.5질량%, MgO+CaO+SrO+BaO : 14.5 내지 29.5질량% …(3).

본 발명은, 표시 장치용의 유리 기판, 특히 모바일, 디지털 카메라나 휴대 전화 등의 휴대형 표시 장치로 대표되는 중소형 LCD용의 유리 기판이나 OLED용의 유리 기판 및 노트북 PC용 LCD용의 유리 기판을 박판화할 목적으로 에칭 처리하기에 적합하다. 단, 본 발명은 이들 용도에 한정되지 않고, 다른 유리 기판을 박판화하는 목적, 예를 들어, 모니터나 텔레비전용 대형 LCD용의 유리 기판, 대형 OLED용의 유리 기판, PDP용의 유리 기판을 박판화할 목적의 에칭 처리에도 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 실시예에서는, 하기 표 1에 나타내는 타입 1과 타입 2의 유리 기판에 대해, 이하와 같은 실험을 행했다. 표 중 NA는 실험을 행하지 않은 것을 나타낸다. 표 중의 ×는 본 실험에서 사용한 시약을 혼합했을 때에, 이론상 얻어지지 않는 농도이기 때문에, 에칭액을 제작할 수 없었던 것을 나타내고 있다.

(에칭 속도)

25℃로 유지한 항온조에, 하기 표 2에 나타내는 조성의 에칭액을 채우고, 4×4cm의 유리 기판을 지그를 사용하여 침지했다. 소정 시간의 에칭 후, 유리 기판을 취출하고, 세정 후, 유리 기판의 질량을 측정했다. 각 유리 기판의 질량의 차분, 면적, 비중으로부터 에칭량을 예상했다. 이 조작을 반복하여, 에칭 시간에 대한 에칭량의 관계를 구하여, 근사 직선의 기울기를 에칭 속도로 했다. 또한, 에칭액은 적절히 교환했다.

(헤이즈값)

하기 표 3에 나타내는 조성의 에칭액에 2×2cm의 유리 기판을 지그를 사용하여 침지했다. 상기한 방법으로 조사한 에칭 속도를 사용하여, 유리 기판의 편면의 에칭량이 150㎛이 되는 시간만큼, 유리 기판의 표면을 에칭했다. 또한, 에칭액은 적절히 교환했다. 세정 후, 스가 시껭끼 가부시끼가이샤제 터치 패널식 헤이즈 컴퓨터에 의해, 유리 기판면의 헤이즈값을 측정했다. 또한, 유리 기판 표면의 헤이즈값이 1 이하이면, 실질적으로 헤이즈가 발생하지 않았다고 할 수 있고, 헤이즈값이 0.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 표 중의 <은, 측정 정밀도상, 비교하는 수치보다 작은 값을 나타내고 있는 것을 의미한다.

(체적 침전율)

폴리에틸렌제 시험관에, 유리 기판을 분쇄하여 얻은 유리 0.25g을 첨가하고, 하기 표 4에 나타내는 에칭액 10ml를 첨가했다. 10분간의 초음파 처리 후, 정치하고, 24시간 후의 침전량을 에칭액량으로 나눈 체적 침전율을 산출했다. 이들 실험에 있어서, 에칭액의 온도를 상온으로 행할 수 있지만, 바람직하게는 30 내지 60℃로 유지하여 행할 수도 있다. 체적 침전율은 35체적% 이하가 바람직하고, 20체적% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10체적% 이하인 것이 특히 바람직하다. 체적 침전율의 표 중의 <은, 측정 정밀도상, 비교하는 수치보다 작은 값을 나타내고 있는 것을 의미한다.

또한, 에칭 속도, 헤이즈값 및 체적 침전율은 에칭을 실행하는 경우 단독으로 조정하는 것은 어렵고, 서로 관계하는 파라미터가 되므로, 이들 3개의 요소를 감안하여, 어느 1개 또는 2개의 파라미터를 중시한 조건으로 에칭을 할 수도 있다.

상기한 표 2 내지 표 5로부터 명백해진 바와 같이, HF와 HCl의 농도가 식(A), 식(B) 또는 식(C)의 조건을 만족시키는 경우, 헤이즈를 발생하지 않고, 유리 기판의 표면을 1.3㎛/분 이상의 에칭 속도로 에칭할 수 있었다.

상기한 표 6 및 표 7로부터 명백해진 바와 같이, 에칭액 중의 HF 농도 및 HCl 농도가 증가함에 따라, 불필요 생성물의 체적 침전율이 저감하는 것을 확인할 수 있었다. 본 실험 조건에 있어서는, 체적 침전율은 에칭액의 수명 면에서 35체적% 이하가 바람직하고, 20체적% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10체적% 이하인 것이 가장 바람직하다.

따라서, 상기한 식(A), 식(B) 또는 식(C)의 조건을 만족하도록 하여 에칭을 행한다. 단, 특정한 표시 장치의 유리 기판을 에칭할 때에, 에칭 속도로서 1.3㎛/분 이상, 헤이즈값이 1 이하, 또는 체적 침전율이 35체적% 이하인 조건을 개별적으로 평가하고, 1개 또는 2개의 파라미터를 중시하여, 그 기준값을 만족하도록 HF와 HCl의 조성 조건을 선택하여 에칭을 행할 수도 있다. 유리 기판의 유리 조성이나, 기판 크기 등에 따라, 허용되는 범위가 있기 때문이다.

또한, HF 20질량% 이상의 경우는, HCl 농도 0질량%에서도 상기 특성을 만족하는 것을 알았다. 특히 체적 침전율의 값이 작은 것은, 다량으로 존재하는 F^- 이온과 유리 기판으로부터 용출된 금속 이온(Ca^{2 +}, Mg^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +})이 직접 결합하여 결정질의 침전을 생성하는 기구에 기인하고 있다고 생각된다. 그러나, HCl 농도 0질량%의 경우에는, 에칭 속도의 경시적 변화가 커서, 실제의 공정 관리가 곤란해질 것으로 예측된다. 이후에 이유를 나타낸다. HF는 약산이며, 수용액 중에서 이하와 같이 약하게 전리하고 있다.

HF ⇔ H⁺+F^-

에칭액이 HF뿐인 경우, 에칭에 의해 소비된 F 및 유리된 F^-는 SiF₆ ^{2 -}, AlF₆ ^{3 -}의 이온이 되는 것 이외에, CaF₂, MgF₂, SrF₂, BaF₂ 등의 침전이 되고, 이후 에칭에 기여하지 않게 된다. 따라서 에칭 속도가 저하한다.

한편 HCl은 강산이며, 수용액 중에서 대부분은 이하와 같이 전리하고 있다.

HCl ⇒ H⁺+Cl^-

에칭액이 HF와 HCl의 혼산인 경우, HCl의 전리에 의해 H⁺가 충분량 존재함으로써 HF ⇔ H⁺+F^-의 평형이 좌변으로 기울게 된다. 즉, 유리된 F^-양이 적어진다. 또한 Cl^-가 Ca^{2 +}, Mg^{2 +}, Sr^{2 +}, Ba^{2 +}의 반대 이온으로서 작용하기 때문에, CaF₂, MgF₂, SrF₂, BaF₂ 등의 침전이 생성되기 어려워진다고 생각된다. 이상의 효과에 의해, 에칭에 기여하지 않게 되는 F량이 감소하기 때문에, 에칭 속도가 저하하기 어려워진다. 따라서 공정 관리에 있어서 적합하다. 그 때문에 본 발명에 있어서는 HCl을 함유하는 것을 필수 조건으로 한다.

상기한 에칭법을 사용하여, TFT-LCD나 OLED의 초박형 표시 장치를 형성할 수 있다. 도 2에 액정 셀(2)의 모식적 단면도를 나타낸다. 각각 무알칼리 유리 기판을 갖는 TFT 어레이 기판(21)(능동 소자 기판)과, 컬러 필터(CF) 기판(20)을 구비하는 액정 셀(12)이다. TFT에는, TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment) 방식, IPS(In-Place-Switching) 등의 종별이 있다.

도 1에 도시된 에칭 장치(10)와 같이, 에칭조(14)에 상기한 조성을 갖는 에칭액(11)을 채우고, 지지 장치(13)에 피에칭물인 액정 셀(12)을 지지하고, 에칭액(11)에 침지한다. 에칭액을 교반 장치(15)에 의해, 불필요 생성물이 유리 기판면에 부착되지 않도록, 충분히 에칭액을 교반하면서 에칭을 행하도록 한다. 원하는 에칭량에 따른 시간 경과 후, 액정 셀을 끌어 올려, 그 전체를 세정 후, 필요한 검사를 행한다. 이와 같이 하여, 초박형의 표시 장치를 안정되게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 에칭을 행할 때에, HF와 HCl의 함유율을 거의 일정하게 유지하도록, 에칭액의 상태를 모니터하면서, 미리 준비한 조성 조정용의 에칭액을 에칭조에 보충하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 에칭은 에칭조 내에서의 침지를 기본으로 한다. 그 때에, 침지하고 있는 에칭액 중으로의 버블링이나 교반을 행하는 것이 바람직하다. 혹은, 불필요 생성물을 유리 기판면에 부착되지 않도록 하기 위해, 유리 기판면에 대한 에칭액의 분사를 행하는 것이 바람직하다. 또는, 유리 기판을 침지하고 있는 에칭액 중에서, 그 유리 기판을 요동 혹은 회전시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 유리 기판의 양측 표면을 에칭에 의해 박화하기 전후의 상태를 도 2에 모식적으로 도시한다. 본 도면에 있어서, 액정 셀의 세부 구조는 생략되어 있다. 유리 기판의 주변은 밀봉제에 의해 시일되고, 셀의 내측에 구동 소자나 컬러 필터가 형성되고, 액정 물질이 충전되어 있다. 액정 셀의 내부 공간은 밀폐되어, 외부와 분리된 상태로 되어 있다.

일반적으로, 대형 마더 유리 기판에 다수의 액정 셀을 형성하는 복수매 취득 방법이 채용되고 있으므로, 본 발명의 에칭법을 실시할 때도 마더 유리 기판 또는 일부를 분할한 멀티 기판의 상태에서 행하면, 생산 공정상 유리하다. 혹은, 하나의 액정 셀을 단위로 하여 에칭을 행할 수도 있다. 에칭을 행할 때에, 액정 셀의 주변부가 에칭액에 침범되지 않도록 보호 부재를 설치하도록 한다.

도 2의 예에서는, 본 발명에 의한 에칭을 행한 후의 유리 표면을, 에칭 종료면(30, 31)으로서 나타낸다. 동일 종류의 무알칼리 유리 기판을 구비하는 경우이며, 에칭조 내에서의 에칭 조건을 거의 균일하게 하여 에칭을 행하면, 양측의 유리 기판에 있어서, 동일한 에칭량이 얻어지게 된다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.

본 출원은, 2008년 6월 25일 출원된 일본 특허 출원 2008-166537에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 하여 도입된다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명에 따르면, 에칭액과 무알칼리 유리 기판의 반응에 의해 생성되는 침전물의 체적 침전율을 저감시킬 수 있다(35체적% 이하). 또한, 유리 기판면의 헤이즈를 저감시키고(헤이즈값으로 1 이하), 유리 기판의 표면을 높은 에칭 속도로 에칭 처리할 수 있다(1.3㎛/분 이상). 그로 인해, 유리 기판의 박판화를 목적으로 하는 에칭 처리, 예를 들어 표시 장치의 박판화용의 유리 기판의 에칭 처리에 적합하다. 특히, 모바일, 디지털 카메라나 휴대 전화 등의 휴대형 표시 장치로 대표되는 중소형의 LCD나 OLED용의 유리 기판의 에칭 처리에 적합하다.

10 : 에칭 장치
11 : 에칭액
12 : 액정 셀
13 : 지지 장치
14 : 에칭조
15 : 교반 장치
20 : CF 기판
21 : TFT 어레이 기판(능동 소자 기판)
30 : 에칭 종료면
31 : 에칭 종료면

Claims (14)

1. Ca, Sr, Ba 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 무알칼리 유리 기판의 표면을 에칭하는 방법이며,
   HF와 HCl이 하기 식(A), 식(B) 또는 식(C)의 조건을 만족하고, 또한 NH₄F를 함유하지 않은 에칭액을 사용하여, 상기 무알칼리 유리 기판의 표면을 에칭하는 에칭 방법.
   HF : 5질량% 이상 내지 20질량% 미만, 또한 HCl : 9질량% 이상 …(A)
   HF : 20질량% 이상 내지 30질량% 미만, 또한 HCl : 5질량% 이상 …(B)
   HF : 30질량% 이상, 또한 HCl : 2질량% 이상 …(C)
2. 제1항에 있어서, 상기 무알칼리 유리 기판이, 유리 기판의 편면 상에 투명 전극, 컬러 필터가 구비된 컬러 필터 기판인 에칭 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 무알칼리 유리 기판이, 유리 기판의 편면 상에 투명 전극, 능동 소자가 구비된 능동 소자 기판인 에칭 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무알칼리 유리 기판과 다른 유리 기판이 대향하여 조합되고, 내부 회로가 밀폐된 표시 셀로 한 후에, 에칭을 행하는 에칭 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 다른 유리 기판이 무알칼리 유리 기판인 에칭 방법.
6. 제4항에 있어서, 표시 셀의 양측의 유리 기판이 각각 상기 무알칼리 유리 기판이며, 그의 외표면을 동시에 에칭하는 에칭 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무알칼리 유리 기판이, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, 하기 조성(1)의 조건을 만족하는 에칭 방법.
   SiO₂ : 50 내지 66질량%, Al₂O₃ : 10.5 내지 22질량%, B₂O₃ : 1 내지 12질량%, MgO : 0 내지 8질량%, CaO : 0 내지 14.5질량%, SrO : 0 내지 24질량%, BaO : 0 내지 13.5질량%, MgO+CaO+SrO+BaO : 9 내지 29.5질량% …(1)
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무알칼리 유리 기판이, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, 하기 조성(2)의 조건을 만족하는 에칭 방법.
   SiO₂ : 58 내지 66질량%, Al₂O₃ : 15 내지 22질량%, B₂O₃ : 5 내지 12질량%, MgO : 0 내지 8질량%, CaO : 0 내지 9질량%, SrO : 0.5 내지 12.5질량%, BaO : 0 내지 2질량%, MgO+CaO+SrO+BaO : 9 내지 18질량% …(2)
9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무알칼리 유리 기판이, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, 하기 조성(3)의 조건을 만족하는 에칭 방법.
   SiO₂ : 50 내지 61.5질량%, Al₂O₃ : 10.5 내지 18질량%, B₂O₃ : 7 내지 10질량%, MgO : 2 내지 5질량%, CaO : 0 내지 14.5질량%, SrO : 0 내지 24질량%, BaO : 0 내지 13.5질량%, MgO+CaO+SrO+BaO : 14.5 내지 29.5질량% …(3)
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭액의 온도를 20 내지 60℃로 유지하면서 에칭을 행하는 에칭 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭할 때에, 유리 기판을 침지하고 있는 에칭액 중으로의 버블링, 유리 기판의 표면에 대한 에칭액의 분사, 유리 기판을 침지하고 있는 에칭액의 교반, 및 침지하고 있는 에칭액 중에서의 유리 기판의 요동 혹은 회전으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조작을 행하는 에칭 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 기판의 에칭 속도를 1.3㎛/분 이상으로 행하는 에칭 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무알칼리 유리 기판의 에칭을 행하면서, HF와 HCl의 함유율을 거의 일정하게 유지하도록, 조성 조정용의 에칭액을 보충하는 에칭 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 에칭 방법으로 처리된 유리 기판을 구비한 표시 장치.

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