KR20150127963A - 불산 폐액으로부터 붕불화칼륨을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유리기판의 slimming 공정 중에 발생하는 고농도의 불산 폐액으로부터 붕불화칼륨(KBF₄)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 붕불화칼륨 제조 방법은, HF를 포함하는 불산 폐액에 B함유 화합물을 용해시켜 HBF₄ 를 포함하는 용액을 생성하는 단계; 및 생성된 상기 HBF₄ 용액에 K함유 화합물 용액을 첨가하거나, 또는 상기 K함유 화합물 용액에 생성된 상기 HBF₄ 용액을 첨가하여 KBF₄를 침전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 불산 폐액에 포함된 불산(HF)에 반응하도록 B함유 화합물을 추가하여 생성된 HBF₄ 와 K 함유 화합물 용액을 혼합하는 과정을 통해 KBF₄를 안정되게 확보할 수 있어, 고가의 KBF₄를 국산화함으로써 수입 대체에 의한 외화절감 효과가 있고, 불산 폐액에 포함된 F 이온을 KBF₄로 석출시킴으로써 용액 중에 함유된 F 이온 농도를 감소시켜 폐수처리 비용을 절감할 수 있으며, 불산 폐수에 의한 환경오염을 방지할 수 있는 장점이 있다.

Description

불산 폐액으로부터 붕불화칼륨을 제조하는 방법{Manufacturing method for KBF4 from waste concentrated hydrofluoric acid}

본 발명은 불산 폐액으로부터 붕불화칼륨(KBF₄)을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유리기판의 slimming 공정 중에 발생하는 고농도의 불산 폐액으로부터 붕불화칼륨(KBF₄)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 Mobile 기기, PC, TFT-LCD 및 AM-OLED 시장에서는 초슬림형 Touch Screen용 유리기판의 수요가 증대되고 있다. 특히, 휴대폰, PMP 관련 시장에서는 유리기판의 초슬림화가 필수사항으로서 제품의 시장경쟁력을 결정짓는 요소로 대두되고 있다. 최근에는 Tablet PC, Touch TV에 사용되는 Touch Screen의 대면적화가 진행되고 있다.

상기와 같은 평판 Display에 사용되는 재료는 유리 기판이며 높은 강도와 내스크래치성이 요구되고 있다. 이러한 특성을 갖는 유리를 제조하기 위하여 다량의 Al₂O₃, SrO가 첨가된 특수 유리가 사용된다. 그러나 판재로의 성형성이 불량하여 현재로는 0.5 mm 두께로 압연하여 제조되고 있는 형편이며, 이와 같이 두께가 두꺼울 경우에는 중량이 증가하고 Flexibility가 저하되어 Touch Screen으로서의 기능이 저하되는 문제가 있다. 따라서, Flexibility를 높이기 위하여 유리의 식각능이 우수한 고농도 불산을 사용하여 0.3 mm 내외의 두께로 Slimming 하게 된다.

공정 중에 발생하는 폐액에는 불산(HF)이 다량 포함되어 있는데, 상기 불산(HF)은 자극적인 냄새가 있는 기체로서, 독성이 강하고, 농도가 높을 경우 피부를 통하여 내부에 침투하여 심한 통증을 느끼게 하며, 농도가 낮을 경우에도 만성 장애를 일으켜 간 또는 위에 좋지 않은 영향을 끼치게 된다.

또한 폐액에는 불산 외에도 질산, 인산과 같은 산들이 혼합되어 있어 이의 처리에 어려움을 겪고 있으며, 이로 인해 폐액 처리에 많은 비용이 소요됨과 함께, 불소 자원이 버려지고 있는 실정이다.

국내공개특허 제10-2005-58535호 (공개일자: 2005. 06. 17.) 및 제10-1999-46414호 (공개일자: 1999. 07. 05.) 와 같이 빙정석의 석출과 관련된 기술이 일부 존재하고는 있으나, 붕불화칼륨(KBF₄)의 제조를 위한 종래 기술은 거의 나타나지 않고 있으며, 국내공개특허 제10-2010-123131호 (공개일자: 2010. 11. 24.) 의 경우 불소함유 화합물인 상기 붕불화칼륨(KBF₄)을 이용하여 식각액의 화학조성을 조절하기 위한 것일 뿐, 고농도 불산 폐액에 포함된 불산(HF)과 반응하여 붕불화칼륨(KBF₄)을 안정되게 확보하는 방법에 대해서는 기재되어 있지 않다.

공업적으로 사용되는 불소화합물은 KBF₄, CaF₂, MgF₂, AlF₃, NaF, TiF₄, Na₃AlF₆, Na₂SiF₆, K₂SiF₆, LiBF₄ 등이 있다. 한편, 붕불화칼륨(KBF₄)은 Al-B 모합금 제조, Al 합금 주물의 결정립 미세화제, 목재의 방부제, 솔더링 flux, 연마지 및 연마포의 연마보조제로 광범위하게 사용되고 있으며, 전량 수입에 의존하고 있고, 최근 불화물의 매입 가격 급등에 따라 KBF₄를 사용하는 산업체들에 경제적인 어려움을 주고 있다. 이에 KBF₄의 국산화를 통하여 국내 산업체로의 안정적인 공급이 필요한 상황이며, 폐기물로 버려지고 있는 불산 폐액을 이용하여 KBF₄를 합성함으로써 자원절약 및 환경보호에 이바지하고자 한다.

KR 10-2005-58535 A1 2005. 06. 17. KR 10-1999-46414 A1 1999. 07. 05. KR 10-2010-123131 A1 2010. 11. 24.

본 발명은 상기 종래기술이 갖는 문제점을 해결하기 위해 창출된 것으로서, 본 발명에 의하면 유리기판의 slimming 공정 중에 발생하는 고농도의 불산 폐액으로부터 붕불화칼륨(KBF₄)을 안정되게 석출시켜 공업적으로 이용함은 물론, 불산 폐액 중에 존재하는 F 이온을 상기 붕불화칼륨(KBF₄)으로 석출시킴으로써 인체 및 환경에 유해한 불소를 제거하여 폐수처리를 용이하게 하고 환경보호에 이바지하도록 하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 붕불화칼륨 제조 방법은, HF를 포함하는 불산 폐액에 B함유 화합물을 용해시켜 HBF₄ 를 포함하는 용액을 생성하는 단계; 및 생성된 상기 HBF₄ 용액에 K함유 화합물 용액을 첨가하거나, 또는 상기 K함유 화합물 용액에 생성된 상기 HBF₄ 용액을 첨가하여 KBF₄를 침전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 경우, 상기 B함유 화합물은 B₂O₃, H₃BO₃, Na₂B₄O₇, Na₂B₄O₇ㆍ5H₂O, Na₂B₄O₇ㆍ10H₂O 또는 Metallic B 중의 어느 하나이며, 상기 K함유 화합물은 K₂CO₃, KOH, K₃PO₄, KNO₃ 또는 KCl 중의 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 경우, 상기 불산 폐액의 HF 농도는 1 wt% ~ 50 wt%의 범위에서 이루어지고, 상기 KBF₄를 침전시키는 단계는 K함유 화합물 용액에 HBF₄ 용액을 첨가하는 경우 pH 1 이상이 되도록 HBF₄ 용액을 첨가시키며, 상기 KBF₄는 0.2 ㎛ ~ 1 ㎜ 범위의 크기로 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 적용되는 상기 K 함유 화합물 용액의 농도는 0.05M ~ 10M의 범위를 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 불산 폐액에 포함된 불산(HF)에 반응하도록 B함유 화합물을 추가하여 생성된 HBF₄ 와 K 함유 화합물 용액을 혼합하는 과정을 통해 KBF₄를 안정되게 확보할 수 있어, 고가의 KBF₄를 국산화함으로써 수입 대체에 의한 외화절감 효과가 있다.

또한 본 발명에 의하면, 불산 폐액에 포함된 F 이온을 KBF₄로 석출시킴으로써 용액 중에 함유된 F 이온 농도를 감소시켜 폐수처리 비용을 절감할 수 있고 불산 폐수에 의한 환경오염을 방지할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따라, K함유 화합물 용액 중 K₂CO₃ 용액에 HBF₄ 용액을 첨가할 때 HBF₄ 용액 첨가량에 따른 pH 및 KBF₄ 침전물량 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따라, K함유 화합물 용액 중 K₂CO₃ 용액에 HBF₄ 용액을 첨가할 때 pH에 따른 KBF₄ 침전물의 XRD 측정 결과를 나타내는 그래프.
도 3은 본 발명의 다른 실시 예에 따라, K함유 화합물 용액 중 KOH 용액에 HBF₄ 용액을 첨가할 때 HBF₄ 용액 첨가량에 따른 pH 및 KBF₄ 침전물량 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프.
도 4는 본 발명의 다른 실시 예에 따라, K함유 화합물 용액 중 KOH 용액에 HBF₄ 용액을 첨가할 때 pH에 따른 KBF₄ 침전물의 XRD 측정 결과를 나타내는 그래프.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 KBF₄ 의 SEM 미세구조를 나타내는 도면.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 더욱 상세하게 설명한다.

유리기판 Slimming 공정을 통해 배출되는 고농도 불산 폐액의 화학 성분을 분석해 보면 표 1과 같이 다양하게 나타난다. 즉, 표 1에서 보는 바와 같이, 고농도의 불산 폐액에는 불산 이외에 질산, 인산, 염산 등의 다양한 산으로 구성되어 있고, 불소 이온은 HF와 H₂SiF₆ 상태로 존재하며, 전체 불소이온 농도는 약 30%로서 반도체 세척공정을 통해 발생되는 농도에 비해 고농도로 분석되고 있다. 한편, 폐액 중에 존재하는 양이온은 Al, As, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Sb, Sr, Sn, Ti, Zn 등의 매우 다양한 원소들이 존재하고 있으며, Si는 H₂SiF₆ 상태로 존재하고 있다.

Element	ppm	%	Element	ppm	%
Al	4285.0	0.43	Na	18.5	0.00
As	5.1	0.00	Ni	0.0	0.00
Ba	58.7	0.01	Pb	0.0	0.00
Ca	1411.0	0.14	Sb	5.4	0.00
Cd	0.0	0.00	Sr	625.6	0.06
Co	0.0	0.00	Sn	90.3	0.01
Cr	4.3	0.00	Ti	11.2	0.00
Cu	0.7	0.00	Zn	0.2	0.00
Fe	49.1	0.00	HNO3	91200.0	9.12
K	475.1	0.05	HF	133700.0	13.37
Li	0.4	0.00	H3PO4	37600.0	3.76
Mg	356.5	0.04	H2SiF6	165700.0	16.57
Mn	1.3	0.00	Cl	120.0	0.01
Mo	42.7	0.00	SO4	60.0	0.01

본 발명에서는 상기 불산 폐액으로부터 KBF₄를 침전시키는 과정을 통해 연마제로 활용되는 붕불화칼륨을 제조함과 함께, 불산 폐액에 포함된 HF를 제거하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 의해 붕불화칼륨을 제조하는 과정을 살펴보면, KBF₄는 K : B : F 의 몰비가 1 : 1 : 4가 되어야 하나, 표 1에서 보듯이 불산 폐액 중에는 극소량의 K가 함유되어 있고, B 는 존재하지 아니하기 때문에, 상기 K와 B의 추가적인 첨가가 필요하다.

본 발명에서는 HF를 포함하는 불산 폐액에 일차로 B함유 화합물을 용해시켜 HBF₄ 용액을 제조하게 되며, 상기 B함유 화합물로는 B₂O₃, H₃BO₃, Na₂B₄O₇, Na₂B₄O₇ㆍ5H₂O, Na₂B₄O₇ㆍ10H₂O 또는 Metallic B 중의 어느 하나를 사용할 수 있다. 여기서는 상기 B함유 화합물 중 B₂O₃를 용해시켜 HBF₄ 용액을 제조하는 것을 실시 예로 하도록 하며, 상기 B₂O₃ 를 용해시켜 HBF₄ 용액을 제조할 때의 반응식은 아래와 같다.

4HF + 1/2 B₂O₃ → HBF₄ + 3/2 H₂O (1)

표 1에서의 불산 폐액을 참조할 때, 본 발명에 적용되는 불산 폐액의 HF농도는 1 wt% ~ 50 wt% 로 이루어지도록 하며, 바람직하기는 3 wt% ~ 30 wt% 로, 더욱 바람직하게는 10 wt% ~ 20 wt% 로 이루어지도록 한다. 상기 불산의 농도가 높을 경우 반응속도가 빨라질 수 있고 수소발생이 급격하게 증가할 수 있으며, 불산 농도가 낮을 경우 반응이 미미하게 되므로, 상기 범위를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, K함유 화합물 용액에 상기 반응식 (1)의 과정 이후 생성된 HBF₄ 용액을 첨가하거나, 상기 반응식 (1)의 과정 이후 생성된 HBF₄ 용액에 K함유 화합물 용액을 첨가하여 KBF₄가 제조되도록 한다. 본 발명에서 상기 K함유 화합물로는 K₂CO₃, KOH, K₃PO₄, KNO₃ 또는 KCl 중의 어느 하나를 사용할 수 있으며, 여기서는 실시 예로서 K₂CO₃ 용액에 반응식 (1)의 과정 이후 생성된 HBF₄ 용액을 첨가하여 KBF₄가 제조되도록 하며, 하기 반응식 (2)는 K₂CO₃ 용액에 HBF₄ 용액을 첨가하여 KBF₄가 제조될 수 있음을 보여주고 있다.

K₂CO₃ + 2HBF₄ → 2KBF₄ ↓ + 2H₂O + CO₂ ↑ (2)

하기 반응식 (3)은 다른 실시 예로서, K함유 화합물 중 KOH 용액에 반응식 (1)의 과정 이후 생성된 HBF₄ 용액을 첨가하였을 때에도 KBF₄가 제조될 수 있음을 보여주고 있다.

KOH + HBF₄ → KBF₄ ↓ + H₂O (3)

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따라, K₂CO₃ 용액에 HBF₄ 용액을 첨가할 때 HBF₄ 용액 첨가량에 따른 pH 및 KBF₄ 침전물량 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프로서, 구체적으로 1M의 K₂CO₃ 용액 100 ml에 HBF₄ 용액을 첨가하면서 나타나는 pH의 변화와 KBF₄ 침전물량의 변화를 보여주고 있다. 상기 도 1을 참조하면, HBF₄ 용액의 첨가량이 증가함에 따라 pH는 낮아지고, KBF₄ 침전물량은 증가함을 알 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따라, K₂CO₃ 용액에 HBF₄ 용액을 첨가할 때 pH에 따른 KBF₄ 침전물의 XRD 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 1M의 K₂CO₃ 용액 100 ml에 HBF₄ 용액을 첨가하였을 때 pH에 따라 합성된 침전물의 결정상을 나타내는 것으로서, K₂CO₃ 용액에 HBF₄ 용액을 첨가하는 경우, pH 1 이상, 구체적으로는 pH 4 ~ 10의 범위에서 단일상의 KBF₄가 생성됨을 보여주고 있다.

도 3은 본 발명의 다른 실시 예에 따라, KOH 용액에 HBF₄ 용액을 첨가할 때 HBF₄ 용액 첨가량에 따른 pH 및 KBF₄ 침전물량 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프로서, 구체적으로 1M의 KOH 용액 100 ml에 HBF₄ 용액을 첨가하면서 나타나는 pH의 변화와 KBF₄ 침전물량의 변화를 보여주고 있다. 상기 도 3을 참조하면, HBF₄ 용액의 첨가량이 증가함에 따라 pH는 낮아지고, KBF₄ 침전물량은 증가함을 알 수 있다.

특히, HBF₄ 용액의 첨가량이 77 ml에서 pH가 급격하게 감소하고 있는데, 이는 pH 그래프가 log 함수이고 H⁺/OH^-의 변화를 나타내는 수식임을 감안할 때, H⁺와 OH^-의 격차가 가장 적은 pH 7에서 그래프의 기울기가 급변하는 것으로 볼 수 있다.

도 4는 본 발명의 다른 실시 예에 따라, KOH 용액에 HBF₄ 용액을 첨가할 때 pH에 따른 KBF₄ 침전물의 XRD 측정 결과를 나타내는 그래프이며, 1M의 KOH 용액 100 ml에 HBF₄ 용액을 첨가하였을 때 pH에 따라 합성된 침전물의 결정상을 나타내는 것으로서, 주성분이 SiO₂인 용기를 사용할 때, pH 7 이하에서 K₂SiF₆가 KBF₄와 함께 생성됨을 보여주고 있다. 이는 HBF₄ 첨가량이 증가할수록 용액의 성상이 산성으로 바뀌면서, 주성분이 SiO₂인 용기가 F^- 에 반응하여 Si 성분이 용출되면서 K₂SiF₆가 생성된 것으로 볼 수 있다. 이외의 합성조건인 pH 10 이상에서는 단일상의 KBF₄가 생성됨을 알 수 있다.

본 발명에서 첨가되는 K₂CO₃ 용액 또는 KOH 용액을 포함하는 K함유 화합물 용액의 농도는 0.05M ~ 10M의 범위에서 사용하도록 한다. 상기 K함유 화합물 용액의 농도가 0.05M 미만인 경우 물 사용량이 많아져 바람직하지 못하고, 10M을 초과하는 경우 고농도에 의해 반응이 격렬하게 이루어질 가능성이 있어 바람직하지 못하다.

바람직하기는 상기 K₂CO₃ 용액 또는 KOH 용액의 농도는 1M ~ 4M 범위로 함으로써 적당한 물의 양으로 안정된 반응이 이루어질 수 있도록 한다.

도 5는 본 발명에 따라 제조된 KBF₄ 의 SEM 미세구조를 나타내는 도면으로서, pH 10, 11 및 13.56 조건에서 제조된 KBF₄ 가 응집된 형상의 입자를 이루고 있고, 입자의 크기가 10 ~ 20 ㎛의 분포를 갖게 됨을 알 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 KBF₄는 반응온도, 용액농도, 침전제의 종류 또는 침전제의 교반속도를 조절함으로써, 생성되는 KBF₄의 입자 크기를 0.2 ㎛ ~ 1 ㎜의 범위에서 조절할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명하였으나, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되지 아니하며 본 발명의 실시 예와 실질적으로 균등한 범위에 있는 것까지 본 발명의 권리범위가 미치는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형 실시가 가능하다. 즉, 본 발명에서는 K₂CO₃ 또는 KOH를 포함하는 K함유 화합물의 알칼리 용액에 불산 폐액으로부터 생성된 HBF₄를 첨가하는 순서로 실시 예를 기술하였으나, 상기 불산 폐액으로부터 생성된 산(HBF₄)에 K₂CO₃ 또는 KOH를 포함하는 K함유 화합물의 알칼리 용액을 첨가하는 순서로 변형 실시하는 것도 가능하며, 이를 통해 동일하게 KBF₄를 제조하는 것이 가능하다.

Claims (6)

1. 불산 폐액으로부터 붕불화칼륨을 제조하는 방법에 있어서,
   HF를 포함하는 불산 폐액에 B함유 화합물을 용해시켜 HBF₄ 를 포함하는 용액을 생성하는 단계; 및
   생성된 상기 HBF₄ 용액에 K함유 화합물용액을 첨가하거나, 또는 상기 K함유 화합물에 생성된 상기 HBF₄ 용액을 첨가하여 KBF₄를 침전시키는 단계;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 불산 폐액으로부터 붕불화칼륨을 제조하는 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 B함유 화합물은,
   B₂O₃, H₃BO₃, Na₂B₄O₇, Na₂B₄O₇ㆍ5H₂O, Na₂B₄O₇ㆍ10H₂O 또는 Metallic B 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 불산 폐액으로부터 붕불화칼륨을 제조하는 방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 K함유 화합물은,
   K₂CO₃, KOH, K₃PO₄, KNO₃ 또는 KCl 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 불산 폐액으로부터 붕불화칼륨을 제조하는 방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 불산 폐액의 HF 농도는 1 wt% ~ 50 wt%의 범위인 것을 특징으로 하는 불산 폐액으로부터 붕불화칼륨을 제조하는 방법.
   
5. 제 3 항에 있어서,
   상기 KBF₄를 침전시키는 단계는,
   K함유 화합물 용액에 HBF₄ 용액을 첨가하는 경우, pH 1 이상이 되도록 HBF₄ 용액을 첨가시키는 것을 특징으로 하는 불산 폐액으로부터 붕불화칼륨을 제조하는 방법.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 KBF₄는 0.2 ㎛ ~ 1 ㎜ 범위의 크기로 제조되는 것을 특징으로 하는 불산 폐액으로부터 붕불화칼륨을 제조하는 방법.

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