JP6086119B2 - 無アルカリガラス基板、および、無アルカリガラス基板の薄板化方法 - Google Patents
無アルカリガラス基板、および、無アルカリガラス基板の薄板化方法 Download PDFInfo
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Description
(1)アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
(2)薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮(熱収縮)を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。
(4)内部および表面に欠点(泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等)がないこと。
(5)ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
(6)ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス基板の薄板化が望まれる。
(8)液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。
また、ガラス製造プロセス、特に溶解、成形における要請から、ガラスの粘性、特にガラス粘度が104dPa・sとなる温度T4を低くすることが求められている。
前記無アルカリガラス基板が下記の無アルカリガラスであり、薄板化後の前記無アルカリガラス基板における、比弾性率が32MNm/kg以上であり、光弾性定数が31nm/MPa/cm以下であり、フッ酸(HF)エッチング処理により5μm以上薄板化して板厚0.4mm以下の無アルカリガラス基板を得る、無アルカリガラス基板の薄板化方法を提供する。
歪点が710℃以上であって、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が1710℃以下であって、ガラス粘度が104dPa・sとなる温度T4が1320℃以下であって、酸化物基準のモル%表示で
SiO2 66〜70、
Al2O3 12〜15、
B2O3 0〜1.5、
MgO 9.5超13以下、
CaO 4〜9、
SrO 0.5〜4.5、
BaO 0〜1、
ZrO2 0〜2を含有し
MgO+CaO+SrO+BaO が17〜21であり、
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.40以上であり、MgO/(MgO+CaO)が0.40以上であり、MgO/(MgO+SrO)が0.60以上である無アルカリガラス。
前記無アルカリガラス基板が下記の無アルカリガラスであり、薄板化後の前記無アルカリガラス基板における、比弾性率が32MNm/kg以上であり、光弾性定数が31nm/MPa/cm以下であり、フッ酸(HF)エッチング処理により5μm以上薄板化して板厚0.4mm以下の無アルカリガラス基板を得る、無アルカリガラス基板の薄板化方法を提供する。
歪点が710℃以上であって、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が1710℃以下であって、ガラス粘度が104dPa・sとなる温度T4が1320℃以下であって、酸化物基準のモル%表示で
SiO2 66〜70、
Al2O3 12〜15、
B2O3 0〜1.5、
MgO 5〜9.5、
CaO 4〜11、
SrO 0.5〜4.5、
BaO 0〜1、
ZrO2 0〜2を含有し
MgO+CaO+SrO+BaO が18.2超21以下であり、
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.25以上であり、MgO/(MgO+CaO)が0.3以上であり、MgO/(MgO+SrO)が0.60以上であり、Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))が5.5以上である無アルカリガラス。
前記無アルカリガラス基板が下記の無アルカリガラスであり、
(1)前記無アルカリガラス基板の少なくとも一方の主面を、フッ酸(HF)エッチング処理により5μm以上薄板化すること、および、
(2)前記無アルカリガラス基板は、フッ酸(HF)を含有するエッチング液(25℃、5%HF水溶液)に浸漬した場合の単位面積および単位時間当たりの溶出量が0.17(mg/cm 2 )/分以上のものであること、を特徴とする無アルカリガラス基板の薄板化方法(1)を提供する。
歪点が710℃以上であって、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が1710℃以下であって、ガラス粘度が104dPa・sとなる温度T4が1320℃以下であって、酸化物基準のモル%表示で
SiO2 66〜70、
Al2O3 12〜15、
B2O3 0〜1.5、
MgO 9.5超13以下、
CaO 4〜9、
SrO 0.5〜4.5、
BaO 0〜1、
ZrO2 0〜2を含有し
MgO+CaO+SrO+BaO が17〜21であり、
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.40以上であり、MgO/(MgO+CaO)が0.40以上であり、MgO/(MgO+SrO)が0.60以上である無アルカリガラス。
前記無アルカリガラス基板が下記の無アルカリガラスであり、
(1)前記無アルカリガラス基板の少なくとも一方の主面を、フッ酸(HF)エッチング処理により5μm以上薄板化すること、および、
(2)前記無アルカリガラス基板は、フッ酸(HF)を含有するエッチング液(25℃、5%HF水溶液)に浸漬した場合の単位面積および単位時間当たりの溶出量が0.17(mg/cm 2 )/分以上のものであること、を特徴とする無アルカリガラス基板の薄板化方法(2)を提供する。
歪点が710℃以上であって、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が1710℃以下であって、ガラス粘度が104dPa・sとなる温度T4が1320℃以下であって、酸化物基準のモル%表示で
SiO2 66〜70、
Al2O3 12〜15、
B2O3 0〜1.5、
MgO 5〜9.5、
CaO 4〜11、
SrO 0.5〜4.5、
BaO 0〜1、
ZrO2 0〜2を含有し
MgO+CaO+SrO+BaO が18.2超21以下であり、
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.25以上であり、MgO/(MgO+CaO)が0.3以上であり、MgO/(MgO+SrO)が0.60以上であり、Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))が5.5以上である無アルカリガラス。
本発明の無アルカリガラス基板の薄板化方法(1)では、下記ガラス組成1となるように調合したガラス原料を用いた無アルカリガラス基板を使用する。
酸化物基準のモル%表示で
SiO2 66〜70、
Al2O3 12〜15、
B2O3 0〜1.5、
MgO 9.5超13以下、
CaO 4〜9、
SrO 0.5〜4.5、
BaO 0〜1、
ZrO2 0〜2、を含有し、
MgO+CaO+SrO+BaO が17〜21であり、
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.40以上であり、MgO/(MgO+CaO)が0.40以上であり、MgO/(MgO+SrO)が0.60以上である無アルカリガラス。
酸化物基準のモル%表示で
SiO2 66〜70、
Al2O3 12〜15、
B2O3 0〜1.5、
MgO 5〜9.5、
CaO 4〜11、
SrO 0.5〜4.5、
BaO 0〜1、
ZrO2 0〜2、を含有し、
MgO+CaO+SrO+BaO が18.2超21以下であり、
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.25以上であり、MgO/(MgO+CaO)が0.3以上であり、MgO/(MgO+SrO)が0.60以上であり、Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))が5.5以上である無アルカリガラス。
ここで、ガラス組成1では、MgO含有量が9.5%超13%以下である。9.5%以下では上述したMgO添加による効果が十分あらわれない。しかし、13%を超えると、失透温度が上昇するおそれがある。12.5%以下が好ましく、12%以下がより好ましく、11.5%以下がさらに好ましい。
一方、ガラス組成2では、MgO含有量が5〜9.5%である。5%未満では上述したMgO添加による効果が十分あらわれない。6%以上が好ましく、7%以上がより好ましい。しかし、9.5%を超えると、失透温度が上昇するおそれがある。9.3%以下が好ましく、9%以下がより好ましい。
ここで、ガラス組成1では、CaO含有量が4〜9%である。4%未満では上述したCaO添加による効果が十分あらわれない。しかし、9%を超えると、失透温度が上昇したりCaO原料である石灰石(CaCO3)中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。7%以下が好ましく、6%以下がより好ましく、5%以下がさらに好ましい。
一方、ガラス組成2では、CaO含有量が4〜11%である。4%未満では上述したCaO添加による効果が十分あらわれない。5%以上が好ましい。しかし、11%を超えると、失透温度が上昇したりCaO原料である石灰石(CaCO3)中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。10%以下が好ましく、9%以下がより好ましく、7%以下がさらに好ましく、6%以下が特に好ましい。
ガラス組成2において、MgO、CaO、SrO、BaOは合量で18.2%以下だと、エッチング速度が遅く、光弾性定数が大きくなり、また溶解性が低下する。21%よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。好ましくは20%以下である。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.4以上であり、好ましくは0.45以上である。
MgO/(MgO+CaO)が0.4以上であり、好ましくは0.52以上、さらに好ましくは0.55以上である。
MgO/(MgO+SrO)が0.6以上であり、好ましくは0.7以上である。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.25以上であり、好ましくは0.3以上、より好ましく0.4以上であり、さらに好ましくは0.45以上である。
MgO/(MgO+CaO)が0.3以上であり、好ましくは0.4以上であり、より好ましくは0.52以上、さらに好ましくは0.55以上である。
MgO/(MgO+SrO)が0.6以上であり、好ましくは0.7以上である。
なお、本発明の無アルカリガラス基板を用いたディスプレイ製造時にガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を生じさせないために、ガラス原料はP2O5を実質的に含有しないことが好ましい。さらに、ガラスのリサイクルを容易にするため、ガラス原料はPbO、As2O3、Sb2O3は実質的に含有しないことが好ましい。
各成分の原料を目標成分(上記ガラス組成1,2)になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、1500〜1800℃に加熱して溶融する。この溶融ガラスを成形装置にて、所定の板厚の板状のガラスリボンに成形し、このガラスリボンを徐冷後切断することによって、無アルカリガラス基板を得ることができる。
本発明では、フロート法にて板状のガラスリボンに成形することが好ましい。
エッチング処理により薄板化せずに、最初から薄板、すなわち、板厚が小さい無アルカリガラス基板を使用すると、ディスプレイ製造時に実施されるデバイス作製工程などで、大きな薄板をハンドリングする必要があるため、自重たわみによる搬送トラブル(例えば、搬送時の接触による基板へのキズの発生等。以下、同様)や基板の割れなどの問題が生じやすい。好ましくは10μm以上、さらに好ましくは100μm以上、特に好ましくは200μm以上薄板化される。
エッチング処理時には、無アルカリガラス基板の少なくとも一方の主面を、フッ酸を含む薬液に浸漬させる。薬液中のフッ素濃度に応じて、所定時間浸漬させることで、無アルカリガラス基板が所定量薄板化される。
エッチング処理において、薬液が撹拌、バブリング、超音波、シャワー、のうち少なくともいずれか1種類以上の方法で流動されていることが好ましい。薬液を流動する代わりに、無アルカリガラス基板を揺動、回転、のうち少なくともいずれか1種類以上の方法で移動させてもよい。
また、平均破壊荷重とは、BOR法による破壊荷重の測定を複数回実施し、それらによって得られた測定結果の平均値を意味する。なお、後述する実施例では、BOR法による破壊荷重の測定を5回実施し、それらの測定結果の平均値を平均破壊荷重とした。
BOR法で測定した平均破壊荷重が板厚0.4mm換算で300N未満だと、無アルカリガラス基板の表面強度が低く、ディスプレイ製造時におけるハンドリング時等にガラス基板が割れるなど(例えば、支持ピン等で、デバイス作製後の無アルカリガラス基板を持ち上げるような工程でガラス基板が割れるなど)、薄板化後の強度が問題となるおそれがある。より好ましくは350N以上である。
BOR法ではガラス基板表面に発生する応力は板厚の二乗に反比例するため、板厚0.4mm換算の破壊荷重W(N)は、ガラス基板の板厚をt(mm)とし、BOR法により得られる破壊荷重をw(N)とするとき、W=w×0.16/t2の関係式より求めることができる。
薄板化後の無アルカリガラス基板のエッチング処理された側の主面(評価したい側の面)の3点曲げによる面強度は以下のように測定する。評価面をシールで保護した状態で、ガラス基板をポイントスクライバーにてスクライブし、切断した後、評価面のシールをはがして非スクライブ側が下になるようにスパン10mm、R1.5mmの3点曲げジグの上に設置する。上面のスクライブ側からR1.5mmのジグにて押した際の破壊荷重から、3点曲げによる面強度を算出する。
評価面にキズが入ると低強度となるので、薄板後は評価面にはさわらない状態で維持する必要がある。曲げ試験において、端面に破壊起点がある場合は面強度ではなく端面強度を測定していることになるため、起点が面内にある場合の試験結果のみを採用し、平均破壊荷重を求める。
但し、ガラスの歪点が高過ぎると、それに応じて成形装置の温度を高くする必要があり、成形装置の寿命が低下する。このため、本発明の板ガラスは歪点が750℃以下である
LCD製造工程やLCD装置使用時に発生した応力によって、ディスプレイに使用されたガラス基板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を31nm/MPa/cm以下とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。好ましくは30nm/MPa/cm以下、より好ましくは29nm/MPa/cm以下、さらに好ましくは28.5nm/MPa/cm以下、特に好ましくは28nm/MPa/cm以下である。
他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が23nm/MPa/cm以上であることが好ましく、25nm/MPa/cm以上であることがより好ましい。
なお、光弾性定数は円盤圧縮法により測定波長546nmにて測定できる。
日本国特開2011−70092号公報に記載されているような、インセル型のタッチパネル(液晶ディスプレイパネル内にタッチセンサを内蔵したもの)の場合、タッチセンサのセンシング感度の向上、駆動電圧の低下、省電力化の観点から、ガラス基板の比誘電率が高いほうがよい。比誘電率を5.6以上とすることにより、タッチセンサのセンシング感度が向上する。好ましくは5.8以上、より好ましくは6.0以上、さらに好ましくは6.2以上、特に好ましくは6.4以上である。
なお、比誘電率はJIS C−2141に記載の方法で測定できる。
本明細書における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で17時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面及び内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
各成分の原料を、表1に示す目標組成になるように調合し、連続溶融窯にて溶解を行い、フロート法にて板成形を行い、無アルカリガラス基板を得た。
得られたガラス基板を鏡面研磨後、8質量%フッ酸、10質量%塩酸による混酸にて、バブリングを行いながら板厚が0.7mmから0.4mmになるよう、ガラス基板の片面のエッチング処理を行い、薄板化を行った。
薄板化後のガラス基板を用いて、直径30mm、R=2.5mmのSUS製リングと直径10mmのSUS製ボールとを用いたボールオンリング(BOR)法にて破壊荷重の測定を5回実施し、それらの測定結果から得られた板厚0.4mm換算の平均破壊荷重を表2に示す。
また、上記と同様の手順で、板厚を30μmエッチング処理した場合の、エッチング処理面における表面粗さを下記手法で求めた。結果を下記表2に示す。
[AFMによる表面粗さの測定方法]
ガラス基板のエッチング処理面について、Park Systems社製XE−HDMにて、スキャンレートを1Hzとし、1μm四方の表面粗さRaを求める。
さらに、フッ酸エッチング処理時のエッチング速度の指標として、25℃、5質量%のフッ酸水溶液に無アルカリガラス基板を浸漬した際の、単位面積および単位時間当たりの溶出量を下記手順で評価した。結果を表2に示す。
[単位面積および単位時間当たりの溶出量の測定方法]
鏡面研磨された40mm四方に切断した無アルカリガラス基板を洗浄後、質量を測定する。25℃の5質量%フッ酸に20分間浸漬し、浸漬後の質量を測定する。サンプル寸法から表面積を算出し、質量減少量を表面積で割ったのち、さらに浸漬時間で割ることで、単位面積および単位時間当たりの溶出量を求める。
なお、上記の手順で得られた無アルカリガラス基板については、歪点、ヤング率、比弾性率、光弾性定数も測定した。結果を表2に示す。
各成分の原料を、表3の実施例3〜5に示す目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて1650℃の温度で1時間溶解した。溶解後、カーボン板状に流し出し、ガラス転移点+30℃にて1時間保持後、1℃/分で冷却を行い、徐冷を行い、無アルカリガラス基板を得た。
得られたガラス基板を鏡面研磨後、8質量%フッ酸、10質量%塩酸による混酸にて、バブリングを行いながら板厚が0.7mmから0.4mmになるよう、ガラス基板の片面のエッチング処理を行い、薄板化を行った。
薄板化後のガラス基板を用いて、直径30mm、R=2.5mmのSUS製リングと直径10mmのSUS製ボールを用いたボールオンリング(BOR)法にて破壊荷重の測定を5回実施し、それらの測定結果から得られた板厚0.4mm換算の平均破壊荷重を表4に示す。
また、上記と同様の手順で、板厚を30μmエッチング処理した場合の、エッチング処理面における表面粗さを上記手法で求めた。結果を表4に示す。
さらに、25℃、5質量%のフッ酸水溶液に無アルカリガラス基板を浸漬した際の、単位面積および単位時間当たりの溶出量を上記手法で求めた。結果を表4に示す。
なお、上記の手順で得られた無アルカリガラス基板については、歪点、ヤング率、比弾性率、光弾性定数も測定した。結果を表4に示す。なお、表3〜4中、括弧書で示した値は計算値である。
本出願は、2012年5月31日出願の日本特許出願2012−124760に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (6)
- 無アルカリガラス基板の薄板化方法であって、
前記無アルカリガラス基板が下記の無アルカリガラスであり、薄板化後の前記無アルカリガラス基板における、比弾性率が32MNm/kg以上であり、光弾性定数が31nm/MPa/cm以下であり、フッ酸(HF)エッチング処理により5μm以上薄板化して板厚0.4mm以下の無アルカリガラス基板を得る、無アルカリガラス基板の薄板化方法。
歪点が710℃以上であって、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が1710℃以下であって、ガラス粘度が104dPa・sとなる温度T4が1320℃以下であって、酸化物基準のモル%表示で
SiO2 66〜70、
Al2O3 12〜15、
B2O3 0〜1.5、
MgO 9.5超13以下、
CaO 4〜9、
SrO 0.5〜4.5、
BaO 0〜1、
ZrO2 0〜2を含有し
MgO+CaO+SrO+BaO が17〜21であり、
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.40以上であり、MgO/(MgO+CaO)が0.40以上であり、MgO/(MgO+SrO)が0.60以上である無アルカリガラス。 - 無アルカリガラス基板の薄板化方法であって、
前記無アルカリガラス基板が下記の無アルカリガラスであり、薄板化後の前記無アルカリガラス基板における、比弾性率が32MNm/kg以上であり、光弾性定数が31nm/MPa/cm以下であり、フッ酸(HF)エッチング処理により5μm以上薄板化して板厚0.4mm以下の無アルカリガラス基板を得る、無アルカリガラス基板の薄板化方法。
歪点が710℃以上であって、ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が1710℃以下であって、ガラス粘度が104dPa・sとなる温度T4が1320℃以下であって、酸化物基準のモル%表示で
SiO2 66〜70、
Al2O3 12〜15、
B2O3 0〜1.5、
MgO 5〜9.5、
CaO 4〜11、
SrO 0.5〜4.5、
BaO 0〜1、
ZrO2 0〜2を含有し
MgO+CaO+SrO+BaO が18.2超21以下であり、
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.25以上であり、MgO/(MgO+CaO)が0.3以上であり、MgO/(MgO+SrO)が0.60以上であり、Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))が5.5以上である無アルカリガラス。 - 無アルカリガラス基板の薄板化方法であって、
前記無アルカリガラス基板が下記の無アルカリガラスであり、
(1)前記無アルカリガラス基板の少なくとも一方の主面を、フッ酸(HF)エッチング処理により5μm以上薄板化すること、および、
(2)前記無アルカリガラス基板は、フッ酸(HF)を含有するエッチング液(25℃、5%HF水溶液)に浸漬した場合の単位面積および単位時間当たりの溶出量が0.17(mg/cm 2 )/分以上のものであること、を特徴とする無アルカリガラス基板の薄板化方法。
歪点が710℃以上であって、ガラス粘度が10 2 dPa・sとなる温度T 2 が1710℃以下であって、ガラス粘度が10 4 dPa・sとなる温度T 4 が1320℃以下であって、酸化物基準のモル%表示で
SiO 2 66〜70、
Al 2 O 3 12〜15、
B 2 O 3 0〜1.5、
MgO 9.5超13以下、
CaO 4〜9、
SrO 0.5〜4.5、
BaO 0〜1、
ZrO 2 0〜2を含有し
MgO+CaO+SrO+BaO が17〜21であり、
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.40以上であり、MgO/(MgO+CaO)が0.40以上であり、MgO/(MgO+SrO)が0.60以上である無アルカリガラス。 - 無アルカリガラス基板の薄板化方法であって、
前記無アルカリガラス基板が下記の無アルカリガラスであり、
(1)前記無アルカリガラス基板の少なくとも一方の主面を、フッ酸(HF)エッチング処理により5μm以上薄板化すること、および、
(2)前記無アルカリガラス基板は、フッ酸(HF)を含有するエッチング液(25℃、5%HF水溶液)に浸漬した場合の単位面積および単位時間当たりの溶出量が0.17(mg/cm 2 )/分以上のものであること、を特徴とする無アルカリガラス基板の薄板化方法。
歪点が710℃以上であって、ガラス粘度が10 2 dPa・sとなる温度T 2 が1710℃以下であって、ガラス粘度が10 4 dPa・sとなる温度T 4 が1320℃以下であって、酸化物基準のモル%表示で
SiO 2 66〜70、
Al 2 O 3 12〜15、
B 2 O 3 0〜1.5、
MgO 5〜9.5、
CaO 4〜11、
SrO 0.5〜4.5、
BaO 0〜1、
ZrO 2 0〜2を含有し
MgO+CaO+SrO+BaO が18.2超21以下であり、
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)が0.25以上であり、MgO/(MgO+CaO)が0.3以上であり、MgO/(MgO+SrO)が0.60以上であり、Al 2 O 3 ×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))が5.5以上である無アルカリガラス。 - 50〜350℃での平均熱膨張係数が30×10 -7 〜43×10 -7 /℃である請求項1〜4のいずれか一項に記載の無アルカリガラス基板の薄板化方法。
- 薄板化後の前記無アルカリガラス基板は、直径が30mmでRが2.5mmのリングと直径10mmのボールを用いたボールオンリング(BOR)法で測定した平均破壊荷重が板厚0.4mm換算で300N以上である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の無アルカリガラス基板の薄板化方法。
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