TW201402510A - 無鹼玻璃基板、及無鹼玻璃基板之薄板化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種藉由氫氟酸(HF)蝕刻處理而進行5 μm以上之薄板化且板厚為0.4 mm以下之無鹼玻璃基板，上述無鹼玻璃基板為下述無鹼玻璃，薄板化後之上述無鹼玻璃基板之比彈性模數為32 MNm/kg以上，光彈性常數為31 nm/MPa/cm以下；該無鹼玻璃係應變點為710℃以上，於50~350℃之平均熱膨脹係數為30×10-7~43×10-7/℃，玻璃黏度成為102 dPa．s之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104 dPa．s之溫度T4為1320℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示含有SiO2 66~70、Al2O3 12~15、B2O3 0~1.5、MgO超過9.5且為13以下、CaO 4~9、SrO 0.5~4.5、BaO 0~1、ZrO2 0~2，MgO+CaO+SrO+BaO為17~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.40以上，MgO/(MgO+CaO)為0.40以上，MgO/(MgO+SrO)為0.60以上者。

Description

無鹼玻璃基板、及無鹼玻璃基板之薄板化方法
本發明係關於一種無鹼玻璃基板、及無鹼玻璃基板之薄板化方法，該無鹼玻璃基板係適合作為各種顯示器用玻璃基板及光罩用玻璃基板，且藉由利用氫氟酸(HF)之蝕刻處理而薄板化的實質上不含鹼金屬氧化物者。
先前，對於各種顯示器用玻璃基板，尤其是於表面形成金屬或氧化物薄膜等者，要求具有以下所示之特性。
(1)若含有鹼金屬氧化物，則鹼金屬離子會擴散至薄膜中而使膜特性變差，因而實質上不含有鹼金屬離子。
(2)薄膜形成步驟中暴露於高溫下時，為了可將玻璃之變形及玻璃之結構穩定化所伴隨之收縮(熱收縮)抑制在最小限度而應變點較高。
(3)對用於半導體形成之各種化學品具有充分之化學耐久性。尤其是對用於SiOx及SiNx之蝕刻的氫氟酸緩衝液(BHF，氫氟酸與氟化銨之混合液)，及含有用於ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)之蝕刻之鹽酸的化學藥液、用於金屬電極之蝕刻的各種酸(硝酸、硫酸等)、抗蝕劑剝離液之鹼具有耐久性。
(4)內部及表面無缺陷(氣泡、條紋、內含物、凹坑、傷痕等)。
除上述要求以外，近年來有如下狀況。
(5)要求顯示器之輕量化，期待玻璃自身亦密度較小之玻璃。
(6)要求顯示器之輕量化，期待玻璃基板之薄板化。
(7)除迄今為止之非晶矽(a-Si)型之液晶顯示器以外，已製作出若干種熱處理溫度較高之多結晶矽(p-Si)型液晶顯示器(a-Si：約350℃→p-Si：350~550℃)。
(8)為了加快製作液晶顯示器時之熱處理之升降溫速度，提高生產性或提高耐熱衝擊性，而謀求玻璃之平均熱膨脹係數較小之玻璃。
另一方面，蝕刻向乾式化反向發展，對耐BHF性之要求降低。迄今為止之玻璃為了提高耐BHF性，一直較多地使用含有6~10莫耳%之B2O3的玻璃。但是，B2O3存在降低應變點之傾向。作為不含有B2O3或含量較少之無鹼玻璃之例，有如下者。
專利文獻1中揭示有不含有B2O3之SiO2-Al2O3-SrO玻璃，但熔解所需之溫度較高而於製造上產生困難。
專利文獻2中揭示有不含有B2O3之SiO2-Al2O3-SrO結晶化玻璃，但熔解所需之溫度較高而於製造上產生困難。
專利文獻3中揭示有含有0~3重量%之B2O3的玻璃，但實施例之應變點為690℃以下。
專利文獻4中揭示有含有0~5莫耳%之B2O3的玻璃，但於50~350℃之平均熱膨脹係數超過50×10-7/℃。
專利文獻5中揭示有含有0~5莫耳%之B2O3的玻璃，但熱膨脹較大，密度亦較大。
為了解決專利文獻1~5中所記載之玻璃之問題，而提出有專利文獻6中所記載之無鹼玻璃。關於專利文獻6中所記載之無鹼玻璃，其應變點較高，可進行藉由浮式法之成形，認為適合用於顯示器用基板、光罩用基板等用途。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭62-113735號公報
專利文獻2：日本專利特開昭62-100450號公報
專利文獻3：日本專利特開平4-325435號公報
專利文獻4：日本專利特開平5-232458號公報
專利文獻5：美國專利第5326730號說明書
專利文獻6：日本專利特開平10-45422號公報
專利文獻7：日本專利再公表2009-066624號公報
另一方面，於中小型液晶顯示器(LCD)及有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器(OELD)、尤其是行動裝置、數位相機或行動電話等之攜帶型顯示器之領域中，顯示器之輕量化、薄型化成為重要課題。為了實現進一步之玻璃基板之薄板化，廣泛採用於陣列-彩色濾光片之貼合步驟後，對玻璃基板表面實施蝕刻處理而使板厚變薄(薄板化)的步驟。例如對板厚為0.4mm~0.7mm之玻璃基板之表面利用含有氫氟酸(HF)之蝕刻液進行蝕刻處理(以下稱為「氫氟酸蝕刻處理」)，而製成板厚為0.1mm~0.4mm之玻璃基板(參考專利文獻7)。
於藉由氫氟酸蝕刻處理使玻璃基板薄板化之情形時，要求(1)氫氟酸蝕刻處理時之蝕刻速度較快、及(2)蝕刻處理後之玻璃基板具有充分之強度。
然而，雖然作為高品質之p-Si TFT之製造方法有固相結晶化方法，但為實施此方法要求進一步提高應變點。
又，基於玻璃製造工藝、尤其是熔解、成形中之請求，要求降低玻璃之黏性、尤其是玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4。
本發明之目的在於提供一種無鹼玻璃基板、及無鹼玻璃基板之 薄板化方法，該無鹼玻璃基板係解決上述缺點且應變點較高、低黏性、尤其是玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4較低，氫氟酸蝕刻處理時之蝕刻速度較快，氫氟酸蝕刻處理後之強度較高，雖然較薄但不易彎曲，且即便應力增加亦不易產生色彩不均等問題者。
本發明提供一種無鹼玻璃基板(1)，其係藉由氫氟酸(HF)蝕刻處理而進行5μm以上之薄板化且板厚為0.4mm以下者，並且上述無鹼玻璃基板為下述無鹼玻璃，薄板化後之上述無鹼玻璃基板之比彈性模數為32MNm/kg以上，光彈性常數為31nm/MPa/cm以下。
該無鹼玻璃係應變點為710℃以上，玻璃黏度成為102dPa．s之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4為1320℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示含有SiO2 66~70、Al2O3 12~15、B2O3 0~1.5、MgO 超過9.5且為13以下、CaO 4~9、SrO 0.5~4.5、BaO 0~1、ZrO2 0~2，MgO+CaO+SrO+BaO為17~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.40以上，MgO/(MgO+CaO)為0.40以上，MgO/(MgO+SrO)為0.60以上者。
又，本發明提供一種無鹼玻璃基板(2)，其係藉由氫氟酸(HF)蝕刻處理而進行5μm以上之薄板化且板厚為0.4mm以下者，並且上述無鹼玻璃基板為下述無鹼玻璃，薄板化後之上述無鹼玻璃基板之比彈性 模數為32MNm/kg以上，光彈性常數為31nm/MPa/cm以下。
該無鹼玻璃係應變點為710℃以上，玻璃黏度成為102dPa．s之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4為1320℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示含有SiO2 66~70、Al2O3 12~15、B2O3 0~1.5、MgO 5~9.5、CaO 4~11、SrO 0.5~4.5、BaO 0~1、ZrO2 0~2，MgO+CaO+SrO+BaO超過18.2且為21以下，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.25以上，MgO/(MgO+CaO)為0.3以上，MgO/(MgO+SrO)為0.60以上，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))為5.5以上者。
本發明之無鹼玻璃基板(1)、(2)較佳為於50~350℃之平均熱膨脹係數為30×10-7~43×10-7/℃。
本發明之無鹼玻璃基板(1)、(2)較佳為藉由使用直徑為30mm且R為2.5mm之環與直徑為10mm之球的球對環(BOR，ball on ring)法所測得之平均破壞荷重以板厚0.4mm換算為300N以上。
又，本發明提供一種無鹼玻璃基板之薄板化方法(1)，其係無鹼玻璃基板之薄板化方法，上述無鹼玻璃基板為下述無鹼玻璃，於將上述無鹼玻璃基板之至少一個主面浸漬於含有氫氟酸(HF)之蝕刻液(25℃、5%HF水溶液)之情形時的每單位面積及單位時間之溶出量成為0.17(mg/cm2)/min以 上之條件下，使上述無鹼玻璃基板薄板化5μm以上。
該無鹼玻璃係應變點為710℃以上，玻璃黏度成為102dPa．s之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4為1320℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示含有SiO2 66~70、Al2O3 12~15、B2O3 0~1.5、MgO 超過9.5且為13以下、CaO 4~9、SrO 0.5~4.5、BaO 0~1、ZrO2 0~2，MgO+CaO+SrO+BaO為17~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.40以上，MgO/(MgO+CaO)為0.40以上，MgO/(MgO+SrO)為0.60以上者。
又，本發明提供一種無鹼玻璃基板之薄板化方法(2)，其係無鹼玻璃基板之薄板化方法，上述無鹼玻璃基板為下述無鹼玻璃，於將上述無鹼玻璃基板之至少一個主面浸漬於含有氫氟酸(HF)之蝕刻液(25℃、5%HF水溶液)之情形時的每單位面積及單位時間之溶出量成為0.17(mg/cm2)/min以上之條件下，使上述無鹼玻璃基板薄板化5μm以上者。
該無鹼玻璃係應變點為710℃以上，玻璃黏度成為102dPa．s之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4為1320℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示含有SiO2 66~70、Al2O3 12~15、 B2O3 0~1.5、MgO 5~9.5、CaO 4~11、SrO 0.5~4.5、BaO 0~1、ZrO2 0~2，MgO+CaO+SrO+BaO超過18.2且為21以下，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.25以上，MgO/(MgO+CaO)為0.3以上，MgO/(MgO+SrO)為0.60以上，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))為5.5以上者。
本發明之無鹼玻璃基板由於應變點較高，玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4較低，氫氟酸蝕刻處理時之蝕刻速度較快，氫氟酸蝕刻處理後之強度較高，雖較薄但不易彎曲，且即便增加應力亦不易產生色彩不均等問題，故而適合作為中小型之LCD、OLED，尤其是行動裝置、數位相機及行動電話等攜帶型顯示器之領域所使用之板厚為0.4mm以下之薄板玻璃基板。本發明之無鹼玻璃基板亦可用作磁性光碟用玻璃基板。
以下，說明本發明之無鹼玻璃基板之薄板化方法。
於本發明之無鹼玻璃基板之薄板化方法(1)中，使用利用以成為下述玻璃組成1之方式調合之玻璃原料的無鹼玻璃基板。
該無鹼玻璃係以氧化物基準之莫耳%表示含有SiO2 66~70、Al2O3 12~15、B2O3 0~1.5、MgO 超過9.5且為13以下、 CaO 4~9、SrO 0.5~4.5、BaO 0~1、ZrO2 0~2，MgO+CaO+SrO+BaO為17~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.40以上，MgO/(MgO+CaO)為0.40以上，MgO/(MgO+SrO)為0.60以上者。
又，於本發明之無鹼玻璃基板之薄板化方法(2)中，使用利用以成為下述玻璃組成2之方式調合之玻璃原料的無鹼玻璃基板。
該無鹼玻璃係以氧化物基準之莫耳%表示含有SiO2 66~70、Al2O3 12~15、B2O3 0~1.5、MgO 5~9.5、CaO 4~11、SrO 0.5~4.5、BaO 0~1、ZrO2 0~2，MgO+CaO+SrO+BaO超過18.2且為21以下，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.25以上，MgO/(MgO+CaO)為0.3以上，MgO/(MgO+SrO)為0.60以上，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))為5.5以上者。
其次，對各成分之組成範圍進行說明。若SiO2未達66%(莫耳%，以下只要無特別記載則相同)，則應變點未充分上升，且熱膨脹係數增大，密度上升。較佳為66.5%以上，更佳為67%以上。若超過70%，則蝕刻速度降低，玻璃之熔解性下降，失透溫度上升。較佳為 69%以下。
Al2O3提高楊氏模數而抑制薄板化後之彎曲，且抑制玻璃之分相性，降低熱膨脹係數，提高應變點，使破壞韌性值上升而增強玻璃強度，但若未達12%，則該效果不顯現，又，由於使其他增大膨脹之成分增加，故而結果熱膨脹變大。較佳為12.2%以上。若超過15%，則有玻璃之熔解性變差或使失透溫度上升之虞。較佳為14.5%以下，更佳為14%以下，進而較佳為13.8%以下。
B2O3由於使玻璃之熔解反應性變得良好，又，使失透溫度降低，故而可添加至多1.5%。但是，若過多則光彈性常數變大，應力增加時易產生色彩不均等問題。又，若B2O3過多，則薄板化後之表面粗糙度變大，薄板化後之強度降低。進而應變點亦下降。因此較佳為1.3%以下，更佳為1%以下，較佳為實質上不含有。
MgO由於在不提高比重的情況下提高楊氏模數，故而可藉由提高比彈性模數而減輕彎曲之問題。又，鹼土類中具有不使膨脹增大且不使應變點過度降低之特徵，亦使熔解性提高。又，破壞韌性值上升而提高玻璃強度。
此處，於玻璃組成1中，MgO含量超過9.5%且為13%以下。若為9.5%以下，則上述添加MgO之效果不會充分顯現。但是，若超過13%，則有失透溫度上升之虞。較佳為12.5%以下，更佳為12%以下，進而較佳為11.5%以下。
另一方面，於玻璃組成2中，MgO含量為5~9.5%。若未達5%，則上述添加MgO之效果不會充分顯現。較佳為6%以上，更佳為7%以上。但是，若超過9.5%，則有失透溫度上升之虞。較佳為9.3%以下，更佳為9%以下。
CaO僅次於MgO，於鹼土類中具有提高比彈性模數，不增大膨脹且不使應變點過度下降之特徵，亦使熔解性提高。
此處，於玻璃組成1中，CaO含量為4~9%。若未達4%，則上述添加CaO之效果不會充分顯現。但是，若超過9%，則有失透溫度上升或大量混入作為CaO原料之石灰石(CaCO3)中之雜質磷之虞。較佳為7%以下，更佳為6%以下，進而較佳為5%以下。
另一方面，於玻璃組成2中，CaO含量為4~11%。若未達4%，則上述添加CaO之效果不會充分顯現。較佳為5%以上。但是，若超過11%，則有失透溫度上升或大量混入作為CaO原料之石灰石(CaCO3)中之雜質磷之虞。較佳為10%以下，更佳為9%以下，進而較佳為7%以下，尤佳為6%以下。
SrO可不使玻璃之失透溫度上升而提高熔解性，但若未達0.5%，則該效果不會充分顯現。較佳為1.0%以上，進而較佳為2.0%以上。但是，若超過4.5%，則有膨脹係數增大之虞。更佳為4.0%以下，進而更佳為3.5%以下。
BaO雖然並非必需但可為了提高熔解性而含有。但是，若過多則會使玻璃之膨脹與密度過度增加，因此設為1%以下。較佳為未達1%，更佳為0.5%以下，進而較佳為實質上不含有。
關於ZrO2，亦可為了提高楊氏模數，使玻璃熔融溫度下降，或促進煅燒時之結晶析出而含有至2%。若超過2%，則玻璃變得不穩定，或玻璃之相對介電常數ε變大。較佳為1.5%以下，更佳為1.0%以下，進而較佳為0.5%以下，尤佳為實質上不含有。
於玻璃組成1中，若MgO、CaO、SrO及BaO之合計量少於17%，則蝕刻速度減慢，光彈性常數增大，又，熔解性下降。較佳為18%以上，進而較佳為18.5%以上。若多於21%，則有產生無法使熱膨脹係數減小之難點之虞。較佳為20%以下。
於玻璃組成2中，若MgO、CaO、SrO及BaO之合計量為18.2%以下，則蝕刻速度減慢，光彈性常數增大，又，熔解性下降。若多於 21%，則有產生無法使熱膨脹係數減小之難點之虞。較佳為20%以下。
於玻璃組成1中，藉由使MgO、CaO、SrO及BaO之合計量滿足上述且滿足下述3個條件，比彈性模數提高，可不使失透溫度上升而使應變點上升，進而可降低玻璃之黏性、尤其是玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4。又，破壞韌性值上升而可提高玻璃強度。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.4以上，較佳為0.45以上。
MgO/(MgO+CaO)為0.4以上，較佳為0.52以上，進而較佳為0.55以上。
MgO/(MgO+SrO)為0.6以上，較佳為0.7以上。
於玻璃組成2中，藉由使MgO、CaO、SrO及BaO之合計量滿足上述且滿足下述3個條件，比彈性模數提高，可不使失透溫度上升而使應變點上升，進而可降低玻璃之黏性、尤其是玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4。又，破壞韌性值上升而可提高玻璃強度。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.25以上，較佳為0.3以上，更佳為0.4以上，進而較佳為0.45以上。
MgO/(MgO+CaO)為0.3以上，較佳為0.4以上，更佳為0.52以上，進而較佳為0.55以上。
MgO/(MgO+SrO)為0.6以上，較佳為0.7以上。
於玻璃組成2中，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))為5.5以上時可提高楊氏模數，因此較佳。較佳為5.75以上，更佳為6.0以上，進而較佳為6.25以上，特較佳為6.5以上。
Na2O、K2O等鹼金屬氧化物亦可基於電升壓加熱等目的而添加。若提高鹼金屬氧化物之含量，則鹼金屬離子會擴散至薄膜中而使膜特性變差，因而用作各種顯示器用基板玻璃時成為問題，但若使玻璃組成中之鹼金屬氧化物含量為2000莫耳ppm以下，則不易產生該等問 題。更佳為1500莫耳ppm以下、1300莫耳ppm以下、1000莫耳ppm以下。
再者，於製造使用有本發明之無鹼玻璃基板之顯示器時，為了不產生設置於玻璃表面之金屬或氧化物薄膜之特性變差，玻璃原料較佳為實質上不含有P2O5。進而，為了使玻璃之再利用變得容易，玻璃原料較佳為實質上不含有PbO、As2O3、Sb2O3。
為了改善玻璃之熔解性、澄清性及成形性，可向玻璃原料中添加總量為5%以下之Zno、Fe2O3、SO3、F、Cl及SnO2。
本發明之無鹼玻璃基板之製造例如藉由以下之程序實施。
以成為目標成分(上述玻璃組成1、2)之方式調合各成分之原料，將其連續地投入熔解爐中，加熱至1500~1800℃而使之熔融。藉由成形裝置將該熔融玻璃成形為特定板厚之板狀之玻璃帶，緩冷卻後切割該玻璃帶，藉此可獲得無鹼玻璃基板。
於本發明中，較佳為藉由浮式法成形為板狀之玻璃帶。
於本發明之無鹼玻璃基板之薄板化方法中，藉由對無鹼玻璃基板之2個主面之中之至少一個主面進行氫氟酸(HF)蝕刻處理，使該無鹼玻璃基板薄板化5μm以上。藉由薄板化，可降低使用無鹼玻璃基板之顯示器之厚度，且使顯示器輕量化。
若不藉由蝕刻處理進行薄板化，而是最初便使用薄板、即板厚較薄之無鹼玻璃基板，則於製造顯示器時所實施之器件製作步驟等中，需要操作較大之薄板，因而容易產生由自重彎曲所致之搬送困擾(例如因搬送時之接觸而於基板上產生傷痕等，以下相同)或基板破裂等問題。較佳為進行10μm以上，進而較佳為100μm以上，尤佳為200μm以上之薄板化。
於本發明之無鹼玻璃基板之薄板化方法中，薄板化後之無鹼玻璃基板之板厚為0.4mm以下。若超過0.4mm，則不會獲得顯示器之輕 量化及薄型化之效果。更佳為0.35mm以下，進而較佳為0.25mm以下。
薄板化前之無鹼玻璃基板之板厚較佳為0.3mm以上。若未達0.3mm，則於器件製作步驟等中需要操作較大之薄板，故容易產生由自重彎曲所致之搬送困擾及破裂等問題。更佳為0.4mm以上，尤佳為0.45mm以上。但是，若超過0.75mm，則有用於顯示器之輕量化及薄型化的薄板化所需之時間變得過長之虞。更佳為0.65mm以下，進而較佳為0.55mm以下。
用於蝕刻處理之化學藥液係使用含有氫氟酸(HF)之化學藥液。雖然利用鹼性化學藥液亦可進行蝕刻處理，但含有氫氟酸之化學藥液於蝕刻速度方面更快，且可平穩地蝕刻。化學藥液所含之氫氟酸濃度更佳為1質量%以上，進而較佳為3質量%以上，尤佳為5質量%以上。又，除氫氟酸以外，較佳為向化學藥液中加入鹽酸、硝酸、硫酸等氫氟酸以外之酸。
於蝕刻處理時，將無鹼玻璃基板之至少一個主面浸漬於含有氫氟酸之化學藥液中。根據化學藥液中之氟濃度而浸漬特定時間，藉此無鹼玻璃基板被薄板化特定量。
於蝕刻處理中，較佳為使化學藥液藉由攪拌、起泡、超音波及噴淋中之至少任一種以上之方法而流動。亦可以藉由搖動、旋轉中之至少任一種以上之方法使無鹼玻璃基板移動而代替使化學藥液流動。
於本發明之無鹼玻璃基板之薄板化方法中，於浸漬於25℃之5質量%氫氟酸(HF)中之情形時，於成為蝕刻速度之指標的每單位面積及單位時間之溶出量成為0.17(mg/cm2)/min以上之條件下實施蝕刻處理。若未達0.17(mg/cm2)/min，則有薄板化所需之時間變得過長之虞。更佳為0.18(mg/cm2)/min以上。
藉由本發明之方法而薄板化之無鹼玻璃基板於薄板化後之強度 較高。具體而言，藉由使用直徑為30mm且R為2.5mm之環(環之剖面為圓且R為該圓之半徑)及直徑為10mm之球的球對環(BOR)法(使欲評價側之面朝下並承載於環上)，對薄板化後之無鹼玻璃基板之經蝕刻處理之側的主面(欲評價側之面)測定之平均破壞荷重以板厚0.4mm換算較佳為300N以上。此處，所謂環之直徑係通過剖面之中央之圓之直徑，直徑為30mm、R=2.5mm之環時，環之最外徑成為35mm，最內徑成為25mm。
又，所謂平均破壞荷重係表示複數次實施利用BOR法之破壞荷重之測定，並由該等所得測定結果求出之平均值。再者，於下述實施例中，實施5次利用BOR法之破壞荷重之測定，將該等測定結果之平均值設為平均破壞荷重。
若藉由BOR法所測得之平均破壞荷重以板厚0.4mm換算未達300N，則無鹼玻璃基板之表面強度降低，於製造顯示器時之操作等之時，有玻璃基板發生破裂等(例如於利用支撐銷等將器件製作後之無鹼玻璃基板撐起之步驟中，玻璃基板發生破裂等)、薄板化後之強度成為問題之虞。更佳為350N以上。
BOR法中之板厚換算係藉由以下程序進行。
於BOR法中，由於玻璃基板表面所產生之應力與板厚之平方成反比例，故而以板厚為0.4mm換算之破壞荷重W(N)於將玻璃基板之板厚設為t(mm)且將藉由BOR法獲得之破壞荷重設為w(N)時，可根據W=w×0.16/t2之關係式求得。
藉由本發明之方法而薄板化之無鹼玻璃基板，較佳為薄板化後之無鹼玻璃基板之經蝕刻處理之側之主面(欲評價側之面)的藉由3點彎曲而獲得之面強度為500MPa以上。若未達500MPa，則使用有薄板化之無鹼玻璃基板之顯示器於用作攜帶型顯示器時，有容易發生破裂等問題之虞。更佳為800MPa以上，進而較佳為1000MPa以上，尤 佳為1200MPa以上，最佳為1500MPa以上。
薄板化後之無鹼玻璃基板之經蝕刻處理之側之主面(欲評價側之面)的藉由3點彎曲而獲得之面強度係藉由如下方式測定。於藉由密封而保護評價面之狀態下，藉由劃針(point scriber)對玻璃基板進行刻劃並切割之後，剝去評價面之密封，以非刻劃側朝下之方式設置於跨距為10mm、R為1.5mm之3點彎曲鋸齒上。根據自上面之刻劃側利用R為1.5mm之鋸齒推壓時之破壞荷重，算出藉由3點彎曲而獲得之面強度。
若於評價面產生傷痕，則為低強度，因此薄板化後需要保持於不觸碰評價面之狀態。於彎曲試驗中，由於端面存在破壞起點之情形時，變為測定端面強度而非面強度，故而僅採用面內存在起點之情形時之實驗結果而求出平均破壞荷重。
再者，於本說明書中，藉由BOR法或藉由3點彎曲而測定平均破壞荷重時之環境設為溫度22±2℃、濕度40±10%。
關於藉由本發明之方法而薄板化之無鹼玻璃基板，較佳為薄板化後之無鹼玻璃基板之經蝕刻處理之側之主面的表面粗糙度於AFM測定中1μm見方之Ra為0.75nm以下。若超過0.75nm，則有無鹼玻璃基板之強度降低之虞。更佳為0.7nm以下。
於本發明中，關於上述玻璃組成1、2之無鹼玻璃基板，其應變點為710℃以上，可抑制製造使用有該無鹼玻璃基板之顯示器時之熱收縮。又，可應用固相結晶化法作為LCD等顯示器之製造步驟中所實施之p-Si TFT之製造方法。更佳為715℃以上，進而較佳為720℃以上。尤佳為735℃以上。若應變點為735℃以上，則適合於高應變點用途(例如OLED用之顯示器用基板或照明用基板，或板厚為100μm以下之薄板之顯示器用基板或照明用基板)。
但若玻璃之應變點過高，則需要根據其而提高成形裝置之溫 度，導致成形裝置之壽命下降。因此，本發明之板玻璃之應變點為750℃以下。
又，基於與應變點相同之理由，上述玻璃組成1、2之無鹼玻璃基板較佳為玻璃轉移點為760℃以上，更佳為770℃以上，進而較佳為780℃以上。
又，上述玻璃組成1、2之無鹼玻璃基板較佳為於50~300℃、較佳為50~350℃之平均熱膨脹係數為30×10-7~43×10-7/℃，耐熱衝擊性較強，可提高製造使用有該無鹼玻璃基板之顯示器時之生產性。對於本發明之玻璃，更佳為於50~300℃、較佳為50~350℃之平均熱膨脹係數為35×10-7~40×10-7/℃。
進而，上述玻璃組成1、2之無鹼玻璃基板較佳為比重為2.65以下，更佳為2.64以下，進而較佳為2.62以下。
又，上述玻璃組成1、2之無鹼玻璃基板之比彈性模數為32MNm/kg以上。若未達32MNm/kg，則容易產生由自重彎曲所致之搬送困擾及破裂等問題，進而較佳為33MNm/kg以上。
又，上述玻璃組成1、2之無鹼玻璃基板之楊氏模數較佳為84GPa以上，進而較佳為86GPa以上，進而較佳為88GPa以上，進而較佳為90GPa以上。
又，上述玻璃組成1、2之無鹼玻璃基板之光彈性常數為31nm/MPa/cm以下。
根據LCD製造步驟或LCD裝置使用時產生之應力，因顯示器所使用之玻璃基板具有雙折射性，有時可見黑色顯示變為灰色，液晶顯示器之對比度下降之現象。藉由將光彈性常數設為31nm/MPa/cm以下，可將該現象抑制為較小。較佳為30nm/MPa/cm以下，更佳為29nm/MPa/cm以下，進而較佳為28.5nm/MPa/cm以下，尤佳為28nm/MPa/cm以下。
若考慮確保其他物性之容易性，則光彈性常數較佳為23nm/MPa/cm以上，更佳為25nm/MPa/cm以上。
再者，光彈性常數可藉由圓盤壓縮法以測定波長546nm而測定。
又，上述玻璃組成1、2之無鹼玻璃基板較佳為相對介電常數為5.6以上。
於日本專利特開2011-70092號公報中所記載之內嵌(In-cell)型之觸控面板(於液晶顯示面板內內置觸控傳感器者)之情形時，就提高觸控傳感器之感測感度、降低驅動電壓、省電化之觀點而言，玻璃基板之相對介電常數宜較高。藉由將相對介電常數設為5.6以上，觸控傳感器之感測感度提高。較佳為5.8以上，更佳為6.0以上，進而較佳為6.2以上，尤佳為6.4以上。
再者，相對介電常數可藉由JIS C-2141所記載之方法而測定。
又，上述玻璃組成1、2之無鹼玻璃基板由於黏度η成為102泊(dPa．s)之溫度T2為1710℃以下，較佳為未達1710℃，更佳為1700℃以下，進而較佳為1690℃以下，故而熔解相對容易。
進而，上述玻璃組成1、2之無鹼玻璃基板之黏度η成為104泊之溫度T4為1320℃以下，較佳為1315℃以下，更佳為1310℃以下，進而較佳為1305℃以下，適合於浮式法成形。
又，上述玻璃組成1、2之無鹼玻璃基板由於失透溫度為1350℃以下時藉由浮式法之成形變得容易，故而較佳。較佳為1340℃以下，更佳為1330℃以下。
本說明書中之失透溫度係將粉碎之玻璃粒子放入鉑製盤子中，於控制為固定溫度之電爐中熱處理17小時，藉由熱處理後之光學顯微鏡觀察到玻璃之表面及內部析出結晶之最高溫度與不析出結晶之最低溫度的平均值。
實施例 (實施例1、2、比較例1)
將各成分之原料以成為表1所示之目標組成之方式調合，於連續熔融爐中進行熔解，藉由浮式法進行板成形而獲得無鹼玻璃基板。
對所獲得之玻璃基板進行鏡面研磨後，利用由8質量%氫氟酸、10質量%鹽酸製成之混酸，一邊進行起泡，一邊以板厚自0.7mm變為0.4mm之方式進行玻璃基板之單面之蝕刻處理，而進行薄板化。
使用薄板化後之玻璃基板，藉由使用直徑為30mm、R=2.5mm之SUS(Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)製環與直徑為10mm之SUS製球的球對環(BOR)法實施5次破壞荷重之測定，將由該等之測定結果所得之以板厚為0.4mm換算之平均破壞荷重表示於表2。
又，藉由與上述相同之程序，藉由下述方法求出對板厚進行30μm蝕刻處理之情形時之蝕刻處理面之表面粗糙度。將結果表示於下述表2。
[利用AFM(Atcmic Force Microscopy，原子力顯微鏡)之表面粗糙度之測定方法]
針對玻璃基板之蝕刻處理面，利用Park Systems公司製造之XE-HDM，將掃描速率設為1Hz，求出1μm見方之表面粗糙度Ra。
進而，藉由下述程序，評價將無鹼玻璃基板浸漬於25℃、5質量%之氫氟酸水溶液時之每單位面積及單位時間之溶出量作為氫氟酸蝕刻處理時之蝕刻速度之指標。將結果表示於表2。
[每單位面積及單位時間之溶出量之測定方法]
將經鏡面研磨之切割為40mm見方之無鹼玻璃基板洗浄後，測定 質量。於25℃之5質量%氫氟酸中浸漬20分鐘，測定浸漬後之質量。由樣本尺寸算出表面積，用質量減少量除以表面積後進而除以浸漬時間，藉此求出每單位面積及單位時間之溶出量。
再者，針對藉由上述程序而獲得之無鹼玻璃基板，亦測定應變點、楊氏模數、比彈性模數、光彈性常數。將結果表示於表2。
(實施例3~5、比較例2)
將各成分之原料以成為表3之實施例3~5所示之目標組成之方式調合，使用鉑坩鍋於1650℃之溫度下熔解1小時。熔解後，使其流出為碳板狀，於玻璃轉移點+30℃下保持1小時後，於1℃/min下進行冷卻，進行緩冷卻，而獲得無鹼玻璃基板。
將所獲得之玻璃差板鏡面研磨後，利用由8質量%氫氟酸、10質量%鹽酸製成之混酸，一邊進行起泡，一邊以板厚自0.7mm變為0.4mm之方式進行玻璃基板之單面之蝕刻處理，而進行薄板化。
使用薄板化後之玻璃基板，藉由使用直徑為30mm、R=2.5mm之SUS製環與直徑為10mm之SUS製球的球對環(BOR)法實施5次破壞荷重之測定，將由該等測定結果所得之以板厚為0.4mm換算之平均破壞荷重表示於表4。
又，藉由與上述相同之程序，藉由下述方法求出對板厚進行30μm蝕刻處理之情形時之蝕刻處理面之表面粗糙度。將結果表示於表4。
進而，藉由上述方法求出將無鹼玻璃基板浸漬於25℃、5質量%之氫氟酸水溶液時之每單位面積及單位時間之溶出量。將結果表示於表4。
再者，針對藉由上述程序而獲得之無鹼玻璃基板，亦測定應變點、楊氏模數、比彈性模數、光彈性常數。將結果表示於表4。再者，表3~4中，括號內之值為計算值。
以上，詳細並參考特定之實施態樣說明了本發明，從業者明瞭可在不脫離本發明之精神與範圍之情況下施加各種變更或修正。
本申請案係基於2012年5月31日提出申請之日本專利申請2012-124760者，其內容作為參照而併入本文中。

Claims (6)

  1. 一種無鹼玻璃基板，其係藉由氫氟酸(HF)蝕刻處理而進行5μm以上之薄板化且板厚為0.4mm以下者，上述無鹼玻璃基板為下述無鹼玻璃，薄板化後之上述無鹼玻璃基板之比彈性模數為32MNm/kg以上，光彈性常數為31nm/MPa/cm以下，該無鹼玻璃係應變點為710℃以上，玻璃黏度成為102dPa．s之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4為1320℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示含有SiO2 66~70、Al2O3 12~15、B2O3 0~1.5、MgO 超過9.5且為13以下、CaO 4~9、SrO 0.5~4.5、BaO 0~1、ZrO2 0~2，MgO+CaO+SrO+BaO為17~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.40以上，MgO/(MgO+CaO)為0.40以上，MgO/(MgO+SrO)為0.60以上者。
  2. 一種無鹼玻璃基板，其係藉由氫氟酸(HF)蝕刻處理而進行5μm以上之薄板化且板厚為0.4mm以下者，上述無鹼玻璃基板為下述無鹼玻璃，薄板化後之上述無鹼玻璃基板之比彈性模數為32MNm/kg以上，光彈性常數為31nm/MPa/cm以下，該無鹼玻璃係應變點為710℃以上，玻璃黏度成為102dPa．s之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4為 1320℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示含有SiO2 66~70、Al2O3 12~15、B2O3 0~1.5、MgO 5~9.5、CaO 4~11、SrO 0.5~4.5、BaO 0~1、ZrO2 0~2，MgO+CaO+SrO+BaO超過18.2且為21以下，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.25以上，MgO/(MgO+CaO)為0.3以上，MgO/(MgO+SrO)為0.60以上，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))為5.5以上者。
  3. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其於50~350℃之平均熱膨脹係數為30×10-7~43×10-7/℃。
  4. 如請求項1至3中任一項之無鹼玻璃基板，其中上述無鹼玻璃基板藉由使用直徑為30mm且R為2.5mm之環與直徑為10mm之球的球對環(BOR)法所測得之平均破壞荷重以板厚0.4mm換算為300N以上。
  5. 一種無鹼玻璃基板之薄板化方法，該無鹼玻璃基板為下述之無鹼玻璃，於將上述無鹼玻璃基板之至少一個主面浸漬於含有氫氟酸(HF)之蝕刻液(25℃、5%HF水溶液)之情形時的每單位面積及單位時間之溶出量成為0.17(mg/cm2)/min以上之條件下，使上述無鹼玻璃基板薄板化5μm以上，該無鹼玻璃係應變點為710℃以上，玻璃黏度成為102dPa．s之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4為 1320℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示含有SiO2 66~70、Al2O3 12~15、B2O3 0~1.5、MgO 超過9.5且為13以下、CaO 4~9、SrO 0.5~4.5、BaO 0~1、ZrO2 0~2，MgO+CaO+SrO+BaO為17~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.40以上，MgO/(MgO+CaO)為0.40以上，MgO/(MgO+SrO)為0.60以上者。
  6. 一種無鹼玻璃基板之薄板化方法，該無鹼玻璃基板為下述無鹼玻璃，於將上述無鹼玻璃基板之至少一個主面浸漬於含有氫氟酸(HF)之蝕刻液(25℃、5%HF水溶液)之情形時的每單位面積及單位時間之溶出量成為0.17(mg/cm2)/min以上之條件下，使上述無鹼玻璃基板薄板化5μm以上，該無鹼玻璃係應變點為710℃以上，玻璃黏度成為102dPa．s之溫度T2為1710℃以下，玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4為1320℃以下，以氧化物基準之莫耳%表示含有SiO2 66~70、Al2O3 12~15、B2O3 0~1.5、MgO 5~9.5、CaO 4~11、SrO 0.5~4.5、 BaO 0~1、ZrO2 0~2，MgO+CaO+SrO+BaO超過18.2且為21以下，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.25以上，MgO/(MgO+CaO)為0.3以上，MgO/(MgO+SrO)為0.60以上，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))為5.5以上者。
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