TWI429606B

TWI429606B - The etching method of glass substrate

Info

Publication number: TWI429606B
Application number: TW097144712A
Authority: TW
Inventors: Yoshitaka Saijo; Yuichi Suzuki; Ryoji Akiyama; Atsuyoshi Takenaka; Junichiro Kase
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2007-11-19
Filing date: 2008-11-19
Publication date: 2014-03-11
Also published as: KR20100087168A; US20100224589A1; TW200938500A; CN101868428A; US8273262B2; WO2009066624A1; JPWO2009066624A1

Description

玻璃基板之蝕刻處理方法

本發明係關於一種玻璃基板之蝕刻處理方法。更具體而言，本發明係關於一種為了使液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display，LCD)、有EL顯示裝置(Organic Electroluminescent Device，OELD)等之顯示裝置中所使用的玻璃基板薄板化，而對該玻璃基板表面進行蝕刻處理之方法。

於中小型之LCD或OELD，尤其於行動設備、數位相機或行動電話等之便攜式顯示裝置之領域中，顯示裝置之輕量化、薄型化成為重要之課題。為了進一步實現玻璃基板之薄板化，於陣列‧彩色濾光片貼合步驟之後，廣泛採用對玻璃基板表面實施蝕刻處理以使板厚變薄之步驟。例如，對板厚為0.4mm~0.7mm之玻璃基板之表面進行蝕刻處理，使玻璃基板之板厚為0.1mm~0.4mm。

作為此種蝕刻處理中所使用之蝕刻液，由於對於玻璃之蝕刻作用優異，故而一般使用含有氫氟酸(HF)之蝕刻液(參照專利文獻1)。

又，亦於如下之蝕刻處理中使用含有氫氟酸之蝕刻液，實施該蝕刻處理之目的在於：使如硬碟驅動器般之資訊記錄媒體用之玻璃基板表面成為具有微小突起之所期望之表面(參照專利文獻2)。

為了提高蝕刻處理時之蝕刻速率，可提高蝕刻處理液之氫氟酸濃度。然而，於提高蝕刻液之氫氟酸(HF)濃度之情形時，存在會於玻璃基板表面上產生霧度之問題。

專利文獻3中揭示有如下之蝕刻處理方法，即，於製作LCD等之顯示裝置時，當利用含有氫氟酸之蝕刻液，對形成於玻璃基板上之SiO_x 、SiN_x 等之薄膜進行蝕刻處理時，抑制霧度之產生。

專利文獻3係關於玻璃之蝕刻處理方法之發明，但其並非以玻璃基板自身之蝕刻處理為目的，而是以對形成於玻璃基板表面之SiO_x 、SiN_x 等進行蝕刻處理為目的。關於此點，可根據專利文獻3之揭示(尤其是段落[0002]之揭示)而明瞭。

當對形成於玻璃基板表面之SiO_x 、SiN_x 等之薄膜進行蝕刻處理時，玻璃基板自身之表面幾乎未經蝕刻，蝕刻量僅為1μm以下。

通常，對於玻璃基板表面之蝕刻處理而言，係使用將玻璃基板浸漬於蝕刻液中之浸漬處理，蝕刻液之氫氟酸(HF)濃度越高，或者將玻璃基板浸漬於蝕刻液中之時間越長，則越有可能於玻璃基板表面上產生霧度。換言之，玻璃基板表面之蝕刻量越大，則越有可能於玻璃基板表面上產生霧度。當以該觀點考慮時，以專利文獻3中所揭示之發明作為對象之蝕刻處理，係以較不易產生玻璃基板表面之霧度為條件。

另一方面，於為了使玻璃基板薄板化而進行蝕刻處理之情形時，該蝕刻處理之蝕刻量為1~690μm(通常為10~650μm)，與以專利文獻3中所揭示之發明作為對象之蝕刻處理相比，係以極容易產生玻璃基板表面之霧度為條件。

因此，當將專利文獻3中所揭示之蝕刻處理方法用於旨在使玻璃基板薄板化之蝕刻處理中時，不清楚是否可發揮預期之霧度抑制效果。

根據以上方面可知：先前並不存在如下之蝕刻處理方法，其係以使玻璃基板薄板化為目的，蝕刻速率較高，且可抑制玻璃基板表面上之霧度之產生。

[專利文獻1]日本專利特開2003-313049號公報

[專利文獻2]日本專利特開2002-237030號公報

[專利文獻3]日本專利特開平6-340448號公報

為了解決上述先前技術之問題點，本發明之目的在於提供一種蝕刻處理方法，其係以使玻璃基板薄板化為目的者，蝕刻速率較高，且可抑制玻璃基板表面上之霧度之產生。

為了達成上述目的，本申請案發明者們進行了積極研究，結果發現：當使用以特定之比例含有氫氟酸(HF)以及鹽酸(HCl)之蝕刻液而對玻璃基板表面進行蝕刻處理時，不會於玻璃基板表面上產生霧度，能夠以較高之蝕刻速率進行蝕刻處理。

先前，將氫氟酸(HF)與如鹽酸之類之其他酸之混合酸用作蝕刻液而進行玻璃基板之蝕刻處理，但如下情形尚未為人所知，即，如以使玻璃基板薄板化為目的之蝕刻處理般，於蝕刻量較大為1~690μm(通常為10~650μm)，且容易產生玻璃基板表面之霧度之條件下，使用以特定之比例含有氫氟酸(HF)以及鹽酸(HCl)之蝕刻液，可不於玻璃基板表面上產生霧度而以較高之蝕刻速率進行蝕刻處理。

於記載有以使玻璃基板薄型化為目的之蝕刻處理之專利文獻1中，揭示了如下內容：作為蝕刻液，係使用含有氫氟酸與其他酸(例如，鹽酸、硫酸、磷酸等)之混合酸之蝕刻液，但並未揭示如下內容，即，當使用含有氫氟酸之蝕刻液對玻璃基板表面進行蝕刻處理時，玻璃基板表面上會產生霧度，從而完全未意識到為了抑制霧度之產生，必需使蝕刻液成為特定之組成。進一步而言，專利文獻1主要揭示了蝕刻液之再生處理方法，但並未記載蝕刻處理後之玻璃之表面性狀，亦未記載蝕刻處理時之蝕刻速率。

另一方面，專利文獻3中亦揭示有如下之蝕刻處理方法，其在利用含有氫氟酸之蝕刻液對形成於玻璃基板上之SiO_x 、SiN_x 等之薄膜進行蝕刻處理時，抑制霧度之產生，該蝕刻處理方法之特徵在於：當對玻璃進行蝕刻時，藉由選自由氫氟酸系蝕刻液、無機酸、鹼以及有機酸構成之群中之至少一種蝕刻液，對形成於玻璃基板上之SiO_x 、SiN_x 等之薄膜進行前蝕刻處理，一般認為於該前蝕刻處理中，不得已對玻璃基板表面進行蝕刻，但其蝕刻量極小，充其量為1μm以下，可有效地抑制霧度之產生。與此相對，如以使玻璃基板薄板化為目的之蝕刻處理般，於蝕刻量較大，為1~690μm(通常為10~650μm)之情形時，與前蝕刻相比，其後實施之玻璃基板表面之蝕刻處理之影響變大，因此認為專利文獻3之方法無法獲得抑制霧度之產生之效果。

再者，專利文獻3中，並未記載藉由使蝕刻液成為特定之組成而可抑制霧度之產生。

於專利文獻2之情形時，為了使玻璃基板表面成為具有微小突起之所期望之表面而實施了蝕刻處理，但完全未對蝕刻處理時之玻璃基板表面上之霧度之產生進行研究。

為了達成上述目的，本發明係提供一種玻璃基板表面之蝕刻處理方法(以下，稱作「本發明之蝕刻處理方法」)，其係以1~690μm之蝕刻量對玻璃基板表面進行蝕刻處理者，其特徵在於：上述蝕刻處理係藉由HF濃度為1~5wt%、HCl濃度為1wt%以上之蝕刻液而進行。

本發明之蝕刻處理方法中，較好的是上述蝕刻液中之HF濃度為2~5wt%、HCl濃度為2wt%以上。

根據本發明之蝕刻處理方法，不會產生霧度，且能夠以較高之蝕刻速率對玻璃基板表面進行蝕刻處理，因此適合於以使玻璃基板薄板化為目的之蝕刻處理，例如，適合於顯示裝置用之玻璃基板之蝕刻處理，尤其是以行動設備、數位相機或行動電話等之便攜式顯示裝置為代表的中小型LCD或OELD用之玻璃基板之蝕刻處理。

以下，對本發明之蝕刻處理方法進行說明。

本發明之蝕刻處理方法係以玻璃基板之薄型化等為目的，以1~690μm之蝕刻量對玻璃基板表面進行蝕刻處理之方法。本發明之蝕刻處理方法較佳用於以10~650μm之蝕刻量對玻璃基板表面進行之蝕刻處理，更佳用於以200~400μm之蝕刻量對玻璃基板表面進行之蝕刻處理。

本發明之蝕刻處理方法中，使用HF濃度為1~5wt%、HCl濃度為1wt%以上之混合酸作為蝕刻液，對玻璃基板表面進行蝕刻處理。

作為蝕刻處理方法，可廣泛地選用浸漬法、噴霧法、淋浴法等公知之方法，但為了實現1~690μm之較高之蝕刻量，且為了使玻璃基板表面內之蝕刻量均質化，較好的是使用浸漬法，即，使用將玻璃基板浸漬於蝕刻液中之方法。再者，於藉由浸漬法進行蝕刻處理之情形時，考慮到抑制於玻璃基板表面上產生霧度，以及防止於蝕刻液中產生沈澱物，較好的是一面對蝕刻液進行攪拌一面進行蝕刻處理。

本發明之蝕刻處理方法中，使用HF濃度為1~5wt%、HCl濃度為1wt%以上之混合酸來作為蝕刻液，藉此能夠不生霧度而以較高之蝕刻速率，較好的是以0.5μm/min以上、更好的是1.0μm/min以上之蝕刻速率，對玻璃基板表面進行蝕刻處理。

若HF濃度未達1wt%，則蝕刻速率降低，為了達成所期望之蝕刻量，利用蝕刻液對玻璃基板進行處理之時間延長，例如於浸漬法之情形時，將玻璃基板浸漬於蝕刻液中之時間延長，因此，存在於玻璃基板表面上產生霧度之問題。另一方面，若HF濃度超過5wt%，則難以對由蝕刻液產生之酸性氣體進行排氣處理，或難以於蝕刻處理後進行廢液處理。

HF濃度更好的是2~5wt%，進而好的是3~5wt%。

若HCl濃度未達1wt%，則添加至蝕刻液中之HCl添加量不充分，從而存在於玻璃基板表面上產生霧度之問題。又，蝕刻速率會降低。

HCl濃度係自溶解度極限之觀點考慮而規定。當蝕刻液中之酸僅為HCl時，36wt%成為溶解度極限。於HCl與HF之混合酸之情形時，HCl濃度係根據HF濃度而有所不同，當HF濃度為1wt%時，理論上35wt%之HCl濃度成為溶解度極限。因此，HCl濃度較好的是1~35wt%。另一方面，若HCl濃度亦超過5wt%，則難以對由蝕刻液產生之酸性氣體進行排氣處理，或難以於蝕刻處理後進行廢液處理，因此，HCl濃度更好的是2~5wt%，進而好的是3~5wt%。

根據玻璃基板之玻璃組成，於使用僅含有HF之蝕刻液進行蝕刻處理之情行時，有時會於蝕刻液中產生大量之沈澱物。一般認為其原因在於：蝕刻處理時自玻璃基板溶析出之Al離子(Al³⁺ )與蝕刻液中之F^- 鍵結而產生AlF₆ ^3- 離子，該離子進而與自玻璃基板溶析出之金屬離子(Ca²⁺ 、Mg²⁺ 、Sr²⁺ )鍵結，從而產生了不溶性或難溶性之鹽(M₃ [AlF₆ ]₂ ：M為Ca²⁺ 、Mg²⁺ 或Sr²⁺ )。

於不溶性或難溶性之鹽(M₃ [AlF₆ ]₂ )中，Sr₃ [AlF₆ ]₂ 不易沈澱，且以浮游之狀態而存在於蝕刻液中，因此，當重複使用蝕刻液時便會成為問題。

作為形成不溶性或難溶性之鹽(M₃ [AlF₆ ]₂ )之原因的AlF₆ ^3- 離子，容易於pH值為1~6之酸性條件下生成。對於僅含有HF之蝕刻液而言，自產生酸性氣體之排氣處理或蝕刻處理後之廢液處理之方面考慮，HF濃度之上限為5wt%，因此，蝕刻液成為pH值為1~3之酸性條件，從而容易生成AlF₆ ^3- 離子。其結果，所生成之不溶性或難溶性之鹽(M₃ [AlF₆ ]₂ )增加，蝕刻液中之沈澱物增加。

另一方面，本發明之蝕刻處理方法中，作為蝕刻液，係使用HF濃度為1~5wt%、HCl濃度為1wt%以上之混合酸，因此，蝕刻液之pH值成為-1~1之強酸條件，從而不易生成AlF₆ ^3- 離子。其結果，所生成之不溶性或難溶性之鹽(M₃ [AlF₆ ]₂ )減少，蝕刻處理液中所產生之沈澱物之量大幅度地減少。此係對於重複使用蝕刻液而言為較佳之特性。

藉由本發明之蝕刻處理方法而經蝕刻處理之玻璃基板並無特別限定，可使用範圍較廣之組成之玻璃。其中，於玻璃組成中含有Ca²⁺ 、Mg²⁺ 、Sr²⁺ 之玻璃基板，尤其是含有Sr²⁺ 之玻璃基板適合於減少蝕刻處理時之沈澱物。再者，Al³⁺ 係玻璃組成中通常所含有之成分。

本發明之蝕刻處理方法，適合於以氧化物基準之質量百分率表示而具有下述組成(1)之無鹼玻璃的蝕刻處理。

於無鹼玻璃(100質量%)中，SiO₂ ：50~66質量%、Al₂ O₃ ：10.5~22質量%、B₂ O₃ ：5~12質量%、MgO：0~8質量%、CaO：0~14.5質量%、SrO：0~24質量%、BaO：0~13.5質量%、MgO+CaO+SrO+BaO：9~29.5質量%…(1)。

又，本發明之蝕刻處理方法，尤其適合於以氧化物基準之質量百分率表示而具有下述組成(2)、(3)之無鹼玻璃的蝕刻處理。

於無鹼玻璃(100質量%)中，SiO₂ ：57~66質量%、Al₂ O₃ ：15~22質量%、B₂ O₃ ：5~12質量%、MgO：0~8質量%、CaO：0~9質量%、SrO：0~12.5質量%、BaO：0~2質量%、MgO+CaO+SrO+BaO：9~18質量%…(2)。

於無鹼玻璃(100質量%)中，SiO₂ ：50~62.5質量%、Al₂ O₃ ：10.5~18質量%、B₂ O₃ ：7~11質量%、MgO：0.5~5質量%、CaO：0~14.5質量%、SrO：0~24質量%、BaO：0~13.5質量%、MgO+CaO+SrO+BaO：14~29.5質量%…(3)。

本發明之蝕刻處理方法係適合於旨在使顯示裝置用之玻璃基板，尤其是以行動設備、數位相機或行動電話等之便攜式顯示裝置為代表之中小型LCD用之玻璃基板或OELD用的玻璃基板，以及，面向筆記型PC(Personal Computer，個人電腦)之LCD用之玻璃基板薄板化的蝕刻處理。然而，並不限定於此，亦可較佳地用於旨在使其他用途之玻璃基板薄板化之蝕刻處理，例如，用於使面向監視器或電視之大型LCD用之玻璃基板、大型OELD用之玻璃基板、PDP(Plasma Display Panel，電漿顯示面板)用之玻璃基板薄板化的蝕刻處理。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行更詳細之說明。

實施例中，將下述表1所示之兩種組成之玻璃基板浸漬於下述表2~5所示之組成的蝕刻液中，並對玻璃基板表面進行蝕刻處理。按照下述順序，對此時之蝕刻速率(μm/min)、以及蝕刻處理後之玻璃基板表面之霧度值進行測定。將結果表示於表2~5中。再者，若玻璃基板表面之霧度值為1以下，則實質上可不產生霧度。

蝕刻速率：於保持為25℃之恆溫槽中，使用夾具將4×4cm之玻璃基板浸漬於下述表2~5所示之組成的蝕刻液中。適當地取出玻璃基板並進行清洗之後，對玻璃基板之質量進行測定。根據各玻璃基板之質量之差分、面積、比重而估計蝕刻量。重複該操作，求出相對於蝕刻時間之蝕刻量之關係，將近似直線之斜率作為蝕刻速率。再者，適當地更換蝕刻液。

霧度值：使用夾具將2×2cm之玻璃基板浸漬於下述表2~5所示之組成的蝕刻液中。使用以上述方法計算出之蝕刻速率，以玻璃基板之蝕刻量達到300μm之時間，對玻璃基板表面進行蝕刻處理。再者，適當地更換蝕刻液。清洗後，藉由Suga測試機股份有限公司製之觸摸面板式霧度計而對霧度值進行測定。

根據表2~表5可知：當使用HF濃度為1~5wt%、HCl濃度為1wt%以上之蝕刻液對玻璃基板表面進行蝕刻處理時，不會產生霧度，且能夠以0.5μm/min以上之較高之蝕刻速率對玻璃基板表面進行蝕刻處理。另一方面，當使用HF濃度為1~5wt%、HCl濃度未達1wt%之蝕刻液對玻璃基板表面進行蝕刻處理時，蝕刻速率降低，於玻璃基板表面上產生了霧度。

又，使用下述表6所示之蝕刻液進行玻璃基板之蝕刻處理，並求出蝕刻處理後之沈澱量作為相對於蝕刻液之體積沈澱率(V/V%)。結果表示於表6以及圖1中。再者，自蝕刻液之壽命之觀點考慮，體積沈澱率較好的是8%以下，更好的是2%以下。

根據表6以及圖1可確認：隨著蝕刻液中之HCl濃度增加，沈澱量減少。再者，雖未表示利用HCl濃度為0wt%之蝕刻液進行蝕刻處理之情形的結果，但根據圖1可知：與利用HCl濃度為2wt%之蝕刻液進行蝕刻處理之情形相比，沈澱量會進一步增加。

已參照詳細且特定之實施態樣對本發明進行了說明，但業者顯然瞭解可不脫離本發明之精神與範圍而添加各種變更或修正。

本申請案係基於2007年11月19日提出申請之日本專利申請案2007-299066，並將其內容作為參照而併入本申請案中。

圖1係表示蝕刻處理後之沈澱量相對於蝕刻液(HF：5wt%、HCl：2~18wt%)之體積沈澱率(V/V%)、與蝕刻液中之HCl濃度之關係的圖表。

(無元件符號說明)

Claims

一種玻璃基板表面之蝕刻處理方法，其係以1~690μm之蝕刻量對玻璃基板表面進行蝕刻處理者，其特徵在於：上述蝕刻處理係包含採用HF濃度為1~5wt%、HCl濃度為1wt%以上之蝕刻液，上述玻璃基板包含50~66質量%的SiO₂ 、10.5~22質量%的Al₂ O₃ 、5~12質量%的B₂ O₃ 、0~8質量%的MgO、0~14.5質量%的CaO、0~24質量%的SrO、0~13.5質量%的BaO，MgO+CaO+SrO+BaO總計為9~29.5質量%。
如請求項1之玻璃基板表面之蝕刻處理方法，其中上述蝕刻液中之HF濃度為2~5wt%、HCl濃度為2wt%以上。
如請求項1之玻璃基板表面之蝕刻處理方法，其中以0.5μm/min以上之蝕刻速率進行蝕刻處理。
如請求項1之玻璃基板表面之蝕刻處理方法，其中上述蝕刻液包含濃度為9wt%以上之HCl。
如請求項1之玻璃基板表面之蝕刻處理方法，其中以10~650μm之蝕刻量對玻璃基板表面進行蝕刻處理。
如請求項1之玻璃基板表面之蝕刻處理方法，其中以200~400μm之蝕刻量對玻璃基板表面進行蝕刻處理。
如請求項1之玻璃基板表面之蝕刻處理方法，其中以1.0μm/min以上之蝕刻速率進行蝕刻處理。
如請求項1之玻璃基板表面之蝕刻處理方法，其中上述蝕刻液包含濃度為3~5wt%之HF。
如請求項1之玻璃基板表面之蝕刻處理方法，其中上述蝕刻液包含濃度為9~18wt%之HCl。
如請求項1之玻璃基板表面之蝕刻處理方法，其中上述蝕刻處理包含將上述玻璃基板浸漬於上述蝕刻液中。
如請求項1之玻璃基板表面之蝕刻處理方法，其中上述蝕刻處理包含將上述玻璃基板浸漬於上述蝕刻液中，同時攪拌上述蝕刻液。