TWI408239B

TWI408239B - 銦錫氧化物薄膜的回收方法以及基板的回收方法

Info

Publication number: TWI408239B
Application number: TW99132808A
Authority: TW
Inventors: Jiun Wen Cheng; Li Han Chen; Ying Chieh Lai
Original assignee: Au Optronics Corp
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2013-09-11
Also published as: TW201213551A

Description

銦錫氧化物薄膜的回收方法以及基板的回收方法

本發明是有關於一種銦(Indium)的回收方法，且特別是有關於一種銦錫氧化物薄膜(ITO thin film)的回收方法。

由於平面顯示器具有重量輕以及體積小等傳統陰極射線管(cathode ray tube，CRT)所製造之顯示器無法達到的優點，因此平面顯示器已成為近年來顯示器的主流。一般常見的平面顯示器包括液晶顯示器、有機電激發光顯示器、電漿顯示器、電泳顯示器等，這些顯示器多半採用銦錫氧化物作為其畫素電極之材質。而在現行平面顯示器的生產過程中，銦錫氧化物薄膜之蝕刻製程多半是使用草酸(Oxalic acid)來進行。詳言之，尚未經過回火製程(annealing process)之銦錫氧化物薄膜其結構尚未緻密化，故能夠被草酸所蝕刻，而尚未經過回火製程之銦錫氧化物薄膜會與草酸反應而產生草酸銦離子(In(C₂O₄)₂ ^-)，且草酸銦離子(In(C₂O₄)₂ ^-)可藉由樹脂塔來進行銦的回收。

然而，草酸僅能用以蝕刻尚未經過回火製程之銦錫氧化物薄膜，無法用以蝕刻結構經過緻密化(經過回火製程)之銦錫氧化物薄膜。若要蝕刻經過回火製程之銦錫氧化物薄膜，業者通常會使用鹽鐵系(FeCl₃+HCl)蝕刻劑、王水(HNO₃+HCl)或是硝酸系蝕刻劑來進行，但由於前述用以回收銦的樹脂塔並不適用於含有硝酸(HNO₃)成份的溶液，且目前尚無利用樹脂塔來處理鹽鐵系溶液的技術存在，所以目前經過回火製程之銦錫氧化物薄膜在被鹽鐵系(FeCl₃+HCl)蝕刻劑、王水(HNO₃+HCl)或是硝酸系蝕刻劑蝕刻後會溶解於蝕刻劑中，而溶解於上述蝕刻劑中的銦元素目前無法回收。

本發明提供一種銦錫氧化物薄膜的回收方法，以有效地回收銦錫氧化物薄膜中的銦。

本發明另提供一種基板的回收方法，以移除基板上的薄膜。

本發明提供一種銦錫氧化物薄膜的回收方法。首先，提供一待回收物，此待回收物具有一銦錫氧化物薄膜，接著，使一鹼液與銦錫氧化物薄膜接觸，以使銦錫氧化物薄膜自待回收物剝離並混合於鹼液中，其中鹼液之成分包括氫氧化鉀及/或氫氧化鈉。之後，收集剝離的銦錫氧化物薄膜與鹼液之混合物，並自銦錫氧化物薄膜與鹼液之混合物中過濾而取得含銦之粉末。

在本發明之一實施例中，前述之待回收物為一彩色濾光基板，而銦錫氧化物薄膜為彩色濾光基板上之一共通電極。

在本發明之一實施例中，前述之待回收物為一主動元件陣列基板，而銦錫氧化物薄膜為主動元件陣列基板上之多個畫素電極。

在本發明之一實施例中，前述之鹼液之成分包括氫氧化鉀水溶液、醚醇類溶劑、醇胺類溶劑、醇類溶劑以及介面活性劑。

在本發明之一實施例中，前述之鹼液之溫度介於20℃至75℃之間。

在本發明之一實施例中，前述之鹼液與銦錫氧化物薄膜接觸的時間介於20秒至300秒之間。

在本發明之一實施例中，前述之鹼液與銦錫氧化物薄膜接觸之後，可進一步使一酸液與銦錫氧化物薄膜接觸，以自待回收物上移除殘留之銦錫氧化物薄膜。

在本發明之一實施例中，前述之殘留的銦錫氧化物薄膜係與酸液反應並溶解於酸液中。

在本發明之一實施例中，前述之酸液之成分包括鹽鐵系(FeCl₃+HCl)溶液、王水(HNO₃+HCl)或是硝酸系溶液。

本發明另提供一種基板的回收方法。首先，提供一元件基板，此元件基板包括一基板、多個元件薄膜以及一銦錫氧化物薄膜，且此銦錫氧化物薄膜覆蓋於基板與元件薄膜上。接著，使一鹼液與銦錫氧化物薄膜接觸，以使銦錫氧化物薄膜自元件薄膜剝離並混合於鹼液中，其中鹼液之成分包括氫氧化鉀及/或氫氧化鈉。接著，使一酸液與銦錫氧化物薄膜接觸，以自基板上移除殘留之銦錫氧化物薄膜。之後，使用鹼液移除前述之元件薄膜。

在本發明之一實施例中，前述之元件薄膜包含多個彩色濾光薄膜或多個主動元件。

在本發明之一實施例中，前述之銦錫氧化物薄膜自彩色濾光薄膜剝離的同時，部分的彩色濾光薄膜與鹼液反應而溶解於該鹼液中。

在本發明之一實施例中，前述之基板的回收方法可進一步包括收集剝離的銦錫氧化物薄膜與鹼液之混合物，並自銦錫氧化物薄膜與鹼液之混合物中過濾而取得含銦之粉末。

本發明採用鹼液與銦錫氧化物薄膜接觸，使銦錫氧化物薄膜自待回收物(如基板)上剝離而混合於鹼液中，以達到銦錫氧化物薄膜或基板回收之目的。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

【第一實施例】

圖1為本發明第一實施例之銦錫氧化物薄膜回收方法之流程圖。請參照圖1，本實施例之銦錫氧化物薄膜的回收方法包括下列步驟(S110~S140)。首先，提供一待回收物，此待回收物具有一銦錫氧化物薄膜(步驟S110)，接著，使一鹼液與銦錫氧化物薄膜接觸，以使銦錫氧化物薄膜自待回收物剝離並混合於鹼液中，其中鹼液之成分包括氫氧化鉀及/或氫氧化鈉等強鹼性成份(步驟S120)。之後，收集剝離的銦錫氧化物薄膜與鹼液之混合物，並自銦錫氧化物薄膜與鹼液之混合物中過濾而取得含銦之粉末(步驟S130)。此外，在取得含銦之粉末(步驟S130之後)，即可進行後續之銦回收動作(步驟S140)。以下將針對步驟S110~步驟S140進行詳細之描述。

在本實施例中，步驟S110所提及之待回收物例如為為一彩色濾光基板，而此彩色濾光基板具有之一共通電極，且此共通電極為銦錫氧化物薄膜。本實施例不限定待回收物必須是彩色濾光基板，其他具有銦錫氧化物薄膜之待回收物亦可以採用本實施例之回收方法。在其他可行之實施例中，步驟S110中所提及之待回收物可為一具有多個畫素電極的主動元件陣列基板(如薄膜電晶體陣列基板)，而這些畫素電極為銦錫氧化物薄膜。或者，待回收物例如是具有多個透明電極之太陽能基板，其中太陽能基板具有多個太陽能單元，而這些透明電極例如是銦錫氧化物薄膜。此外，待回收物例如是具有多個透明電極之晶圓，其中晶圓具有多個電路單元，而這些透明電極例如為銦錫氧化物薄膜。

在步驟S120中，鹼液例如係採用噴灑(spray)或者是浸泡的方式提供至待回收物之銦錫氧化物薄膜上，而所使用之鹼液的主要成分為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀與氫氧化鈉之混合物。其中，鹼液的功能是用以破壞待回收物之銦錫氧化物薄膜以及位於待回收物之銦錫氧化物薄膜下方薄膜的鍵結能力及/或位於待回收物之銦錫氧化物薄膜下方薄膜的結構。除了氫氧化鉀、氫氧化鈉之外，鹼液中還可添加其他成分，例如醚醇類溶劑、醇胺類溶劑、醇類溶劑及/或介面活性劑等至少其中一者。舉例上述之各添加物主要功能描述如下(1)單乙醇胺(MEA)：軟化有機聚合物，使之易於剝離玻璃基板。(2)N-甲基吡咯酮(NMP)：軟化有機聚合物，使之易於剝離玻璃基板。(3)三乙醇胺(TEA)：主要用於幫助溶解有機聚合物光阻於水中。(4)異丙醇(IPA)：主要用於幫助N-甲基吡咯酮(MEA)溶劑和N-甲基吡咯酮(NMP)溶劑和水互溶。(5)乙二醇丁醚(BC)主要用於潤濕軟化有機聚合物，使之易於剝離玻璃基板。前述之鹼液在加入上述之成份時，會讓銦錫氧化物薄膜下方的有機聚合物發生膨潤與表面結構軟化，導致上方的銦錫氧化物薄膜與其間之附著力下降，進而加速銦錫氧化物薄膜剝離脫落的速率。需注意的是，若待回收物之銦錫氧化物薄膜下方不具有有機聚合物，鹼液中就可以不需要添加其它成份，但可需視各公司所製造的產品而來決定添加劑。在本實施例中，當鹼液為氫氧化鉀溶液時，其濃度例如是實質上大於或等於7%wt；當鹼液為氫氧化鈉溶液時，其濃度例如是實質上大於或等於3%wt。鹼液的濃度越高，銦錫氧化物薄膜剝離的效果越好。此外，鹼液之溫度例如是約介於20℃至75℃之間，且鹼液與銦錫氧化物薄膜接觸的時間例如是約介於120秒至300秒之間。以濃度約為7%wt、溫度約為攝氏30度之氫氧化鉀溶液為例，銦錫氧化物薄膜在與氫氧化鉀溶液接觸後約240秒便出現龜裂、剝離的現象，顯見氫氧化鉀溶液對於銦錫氧化物薄膜具有良好的剝離能力。以濃度約為3%wt、溫度約為攝氏60度之氫氧化鈉溶液為例，銦錫氧化物薄膜在與氫氧化鈉溶液接觸後約120秒便出現龜裂、剝離的現象，顯見氫氧化鈉溶液對於銦錫氧化物薄膜同樣具有良好的剝離能力。下表記錄了為鹼液濃度、鹼液溫度、鹼液與銦錫氧化物薄膜接觸時間以及銦錫氧化物薄膜之剝離情況。

再者，於其它實施例中，若鹼液包含如上所述本發明實施例的強鹼成份濃度及如上所述本發明實施例的至少其中一種添加成份，並配合如上所述本發明實施例的鹼液溫度時，鹼液與銦錫氧化物薄膜接觸而可產生剝落效果的時間可稍微變更為例如是約介於20秒至300秒之間。

值得注意得是，鹼液的溫度越高，銦錫氧化物薄膜剝離的效果越好，而鹼液與銦錫氧化物薄膜接觸的時間越長，銦錫氧化物薄膜剝離的效果越好。

承上述，此領域具有通常知識者可以採用不同的鹼液濃度與溫度，並且控制鹼液與銦錫氧化物薄膜接觸的時間，以使銦錫氧化物薄膜呈現不同的剝離程度。

本實施例採用鹼液使銦錫氧化物薄膜剝離有別於習知的草酸蝕刻製程，不論是經過回火製程之銦錫氧化物薄膜(結構較為緻密)以及未經過回火製程之銦錫氧化物薄膜(結構較不緻密)，本實施例所使用之鹼液皆可使其剝離。此外，在銦錫氧化物薄膜與鹼液接觸後，銦錫氧化物薄膜會出現龜裂的現象並逐漸產生小面積的剝離，之後，銦錫氧化物薄膜會產生較大面積的剝離，直到大部分之銦錫氧化物薄膜都從待回收物上剝離為止。此時，銦錫氧化物薄膜會混合於鹼液中，但不會溶解於鹼液中，且混合於鹼液中的銦錫氧化物薄膜會呈現粉末狀或細小塊狀。由於混合於鹼液中的銦錫氧化物薄膜不會溶解於鹼液，因此不需採用離子交換的方式(樹脂塔)進行銦回收。

在本實施例中，若鹼液與銦錫氧化物薄膜接觸之後仍然無法完全使銦錫氧化物薄膜被移除，則可選擇性地是使用一酸液，並將此酸液噴灑於待回收物的銦錫氧化物薄膜上，以將待回收物上殘留之銦錫氧化物薄膜移除。舉例而言，前述之酸液之成分包括鹽鐵系(FeCl₃+HCl)溶液、王水(HNO₃+HCl)或是硝酸系溶液。值得注意的是，酸液會與殘留的銦錫氧化物薄膜反應而溶解於酸液中。

在步驟S130與步驟S140中，吾人可透過離心系統或過濾系統來收集剝離的銦錫氧化物薄膜(粉末狀或細小塊狀之銦錫氧化物)，以將銦錫氧化物薄膜與鹼液之混合物分離。廣義而言，這些粉末狀或細小塊狀之銦錫氧化物為含銦之粉末，而這些含銦之粉末可以提供給粗銦回收廠商進行後續的純化。

【第二實施例】

圖2為本發明第二實施例之基板回收方法之流程圖。請參照圖2，本實施例之基板回收方法包括下列步驟(S210~S240)。首先，提供一元件基板，此元件基板包括一基板、多個元件薄膜以及一銦錫氧化物薄膜，且此銦錫氧化物薄膜覆蓋於基板與元件薄膜上(步驟S210)。接著，使一鹼液與銦錫氧化物薄膜接觸，以使銦錫氧化物薄膜自元件薄膜剝離並混合於鹼液中，其中鹼液之成分包括氫氧化鉀及/或氫氧化鈉等強鹼性成份(步驟S220)。接著，使一酸液與銦錫氧化物薄膜接觸，以自基板上移除殘留之銦錫氧化物薄膜(步驟S230)。之後，使用鹼液移除前述之元件薄膜(步驟S240)。較佳地，可完全移除前述之元件薄膜(步驟S240)。若前述元件薄膜，尚有殘留時，可再配合其它移除步驟來完全移除，例如：研磨步驟、溶解步驟、或其它合適步驟、或上述之組合。

在本實施例中，步驟S210所提及之元件基板例如為包含多個彩色濾光薄膜與共通電極(即銦錫氧化物薄膜)之彩色濾光基板，或者是包含多個主動元件與畫素電極(即銦錫氧化物薄膜)之主動元件陣列基板，如薄膜電晶體陣列基板。或者，待回收物例如是具有多個透明電極之太陽能基板，其中太陽能基板具有多個太陽能單元，而這些透明電極例如是銦錫氧化物薄膜。此外，待回收物例如是具有多個透明電極之晶圓，其中晶圓具有多個電路單元，而這些透明電極例如為銦錫氧化物薄膜。以下將以具有多個彩色濾光薄膜與共通電極之彩色濾光基板為範例，搭配圖2以及圖3A至圖3D進行詳細之說明，但不限於此。

請參照圖2與圖3A，首先，提供一彩色濾光基板300(步驟210)，此彩色濾光基板300具有多個彩色濾光薄膜310與共通電極320，且彩色濾光薄膜310與共通電極320皆位於基板SUB上。從圖3A可知，除了彩色濾光薄膜310與共通電極320之外，彩色濾光基板300還可選擇性地包括黑矩陣BM、介電層OC等，其中彩色濾光薄膜310、黑矩陣BM與介電層OC可被視為前述之元件薄膜。此外，根據不同型態之應用，彩色濾光基板300可選擇性地於共通電極320上設置間隙物PS及/或配向突起P。

接著請參照圖2與圖3B，使鹼液與彩色濾光基板300上之共通電極320接觸，以使共通電極320從介電層OC剝離並混合於鹼液中，其中鹼液之成分包括氫氧化鉀及/或氫氧化鈉(步驟S220)。在步驟S220中，鹼液例如係採用噴灑(spray)或者是浸泡的方式提供至待回收物之銦錫氧化物薄膜上，而所使用之鹼液的主要成分為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀與氫氧化鈉之混合物。其中，鹼液的功能是用以破壞待回收物之銦錫氧化物薄膜與位於待回收物之銦錫氧化物薄膜下方薄膜的鍵結能力及/或位於待回收物之銦錫氧化物薄膜下方薄膜的結構。除了氫氧化鉀、氫氧化鈉之外，鹼液中還可添加其他成分，如醚醇類溶劑、醇胺類溶劑、醇類溶劑及/或介面活性劑等，其相關成分功能如第一實施例中所述，不再贅述。需注意的是，若待回收物之銦錫氧化物薄膜下方不具有有機聚合物，鹼液中就可以不需要添加其它成份，但可需視各公司所製造的產品而來決定添加劑。值得注意的是，在使用鹼液剝除共通電極320的同時，間隙物PS及配向突起P會隨著共通電極320一併剝離，且在使用鹼液剝除共通電極320的同時，鹼液有可能會進一步使部分的元件(如薄膜彩色濾光薄膜310、黑矩陣BM、介電層OC)被移除。

從圖3B可知，部分的共通電極320會與基板SUB直接接觸，且與基板SUB直接接觸的共通電極320不容易被剝除，因此需要針對此部分的共通電極320做進一步的處理，將詳述於後。

關於鹼液之濃度、溫度、鹼液與銦錫氧化物薄膜接觸的時間以及銦錫氧化物薄膜的剝離情況，已詳述於第一實施例中，故於此不再重述。

接著請參照圖2與圖3C，在與鹼液接觸後，與基板SUB直接接觸的共通電極320未被順利剝除，本實施例採用酸液，並使酸液與殘留的共通電極320接觸，以自基板SUB上移除殘留之共通電極320(步驟S230)。

接著請參照圖2與圖3D，由於元件薄膜(薄膜彩色濾光薄膜310、黑矩陣BM、介電層OC)在步驟S220中並未被完全移除，因此，本實施例可再次使用鹼液以移除前述之元件薄膜(步驟S240)，較佳地，可完全移除前述之元件薄膜(步驟S240)。若前述元件薄膜，尚有殘留時，可再配合其它移除步驟來完全移除，例如：研磨步驟、溶解步驟、或其它合適步驟、或上述之組合。以獲得表面無薄膜之基板SUB，而此基板SUB可供回收再利用(步驟S260)。

在本實施例之基板回收方法中，吾人可透過離心系統或過濾系統來收集剝離的銦錫氧化物薄膜(粉末狀或細小塊狀之銦錫氧化物)，以將銦錫氧化物薄膜與鹼液之混合物分離，以達到銦回收之目的(步驟S250)。廣義而言，這些粉末狀或細小塊狀之銦錫氧化物為含銦之粉末，而這些含銦之粉末可以提供給粗銦回收廠商進行後續的純化。

本發明之前述實施例採用鹼液與銦錫氧化物薄膜接觸，以使銦錫氧化物薄膜自待回收物(如基板)上剝離而混合於鹼液中，進而達到銦錫氧化物薄膜或基板回收之目的。

因此，本發明之前述實施例採用鹼液與透明導電材料，例如：銦錫氧化物、銦錫鍺氧化物、銦鋅氧化物、鋁鋅氧化物、或其它合適的材料、或上述材料的單層或多層結構，皆可被本發明所述的施行方法將透明導電材料或基板回收之目的。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

S110~S140‧‧‧銦錫氧化物薄膜回收方法之步驟

S210~S260‧‧‧基板回收方法的步驟

300‧‧‧彩色濾光基板

310‧‧‧彩色濾光薄膜

320‧‧‧共通電極

SUB‧‧‧基板

BM‧‧‧黑矩陣

OC‧‧‧介電層

PS‧‧‧間隙物

P‧‧‧配向突起

圖1為本發明第一實施例之銦錫氧化物薄膜回收方法之流程圖。

圖2為本發明第二實施例之基板回收方法之流程圖。

圖3A至圖3D為本發明第二實施例之基板回收方法的流程剖面示意圖。

S110~S140‧‧‧銦錫氧化物薄膜回收方法之步驟

Claims

一種銦錫氧化物薄膜的回收方法，包括：提供一待回收物，該待回收物具有一銦錫氧化物薄膜；使一鹼液與該銦錫氧化物薄膜接觸，以使該銦錫氧化物薄膜自該待回收物剝離並混合於該鹼液中，其中該鹼液之成分包括氫氧化鉀及/或氫氧化鈉；以及收集剝離的該銦錫氧化物薄膜與該鹼液之混合物，並自該銦錫氧化物薄膜與該鹼液之混合物中過濾而取得含銦之粉末。
如申請專利範圍第1項所述之銦錫氧化物薄膜的回收方法，其中該待回收物為一彩色濾光基板，而該銦錫氧化物薄膜為該彩色濾光基板上之一共通電極。
如申請專利範圍第1項所述之銦錫氧化物薄膜的回收方法，其中該待回收物為一主動元件陣列基板，而該銦錫氧化物薄膜為該主動元件陣列基板上之多個畫素電極。
如申請專利範圍第1項所述之銦錫氧化物薄膜的回收方法，其中該鹼液之成分包括氫氧化鉀水溶液、醚醇類溶劑、醇胺類溶劑、醇類溶劑以及介面活性劑。
如申請專利範圍第1項所述之銦錫氧化物薄膜的回收方法，其中該鹼液之溫度介於20℃至75℃之間。
如申請專利範圍第1項所述之銦錫氧化物薄膜的回收方法，其中該鹼液與該銦錫氧化物薄膜接觸的時間介於20秒至300秒之間。
如申請專利範圍第1項所述之銦錫氧化物薄膜的回收方法，在該鹼液與該銦錫氧化物薄膜接觸之後，更包括使一酸液與該銦錫氧化物薄膜接觸，以自該待回收物上移除殘留之該銦錫氧化物薄膜。
如申請專利範圍第7項所述之銦錫氧化物薄膜的回收方法，其中殘留之該銦錫氧化物薄膜係與該酸液反應並溶解於該酸液中。
如申請專利範圍第7項所述之銦錫氧化物薄膜的回收方法，其中該酸液之成分包括鹽鐵系(FeCl₃+HCl)溶液、王水(HNO₃+HCl)或是硝酸系溶液。
一種基板的回收方法，包括：提供一元件基板，該元件基板包括一基板、多個元件薄膜以及一銦錫氧化物薄膜，該銦錫氧化物薄膜覆蓋於該基板與該些元件薄膜上；使一鹼液與該銦錫氧化物薄膜接觸，以使該銦錫氧化物薄膜自該些元件薄膜剝離並混合於該鹼液中，其中該鹼液之成分包括氫氧化鉀及/或氫氧化鈉；使一酸液與該銦錫氧化物薄膜接觸，以自該基板上移除殘留之該銦錫氧化物薄膜；以及使用該鹼液移除該些元件薄膜。
如申請專利範圍第10項所述之基板的回收方法，其中該鹼液之成分包括氫氧化鉀水溶液、醚醇類溶劑、醇胺類溶劑、醇類溶劑以及介面活性劑。
如申請專利範圍第10項所述之基板的回收方法，其中該鹼液之溫度介於20℃至75℃之間。
如申請專利範圍第10項所述之基板的回收方法，其中該鹼液與該銦錫氧化物薄膜接觸的時間介於20秒至300秒之間。
如申請專利範圍第10項所述之基板的回收方法，其中殘留之該銦錫氧化物薄膜係與該酸液反應並溶解於該酸液中。
如申請專利範圍第10項所述之基板的回收方法，其中該酸液之成分包括鹽鐵系(FeCl₃+HCl)溶液、王水(HNO₃+HCl)或是硝酸系溶液。
如申請專利範圍第10項所述之基板的回收方法，其中該些元件薄膜包含多個彩色濾光薄膜或多個主動元件。
如申請專利範圍第16項所述之基板的回收方法，其中該銦錫氧化物薄膜自該些彩色濾光薄膜剝離的同時，部分的該些彩色濾光薄膜與該鹼液反應而溶解於該鹼液中。
如申請專利範圍第10項所述之基板的回收方法，更包括收集剝離的該銦錫氧化物薄膜與該鹼液之混合物，並自該銦錫氧化物薄膜與該鹼液之混合物中過濾而取得含銦之粉末。