TW202028151A - 附微結構之玻璃基板及附微結構之玻璃基板之製造方法 - Google Patents

Abstract

附微結構之玻璃基板（1）具有第一孔（21）、及第二孔（22）。第一孔（21）於第一主面（11）具有1000 μm以下之直徑。將該直徑表示為D時，第二孔（22）於第一主面（11）具有1.1D以上之最大尺寸。

Description

附微結構之玻璃基板及附微結構之玻璃基板之製造方法

本發明係關於一種附微結構之玻璃基板及附微結構之玻璃基板之製造方法。

近年來，玻璃基板作為半導體安裝之基板之材料而受到關注。其原因在於：玻璃基板就熱穩定性、與半導體之線膨脹係數之匹配、及高頻低損耗電特性等觀點而言具備有利之特性。提出為了將玻璃基板用作半導體安裝之基板，而於玻璃基板形成孔之技術。

例如，於專利文獻1中，已知對基板照射雷射光束而形成貫通基板且具有側壁之開口，向開口導入蝕刻劑而利用蝕刻劑蝕刻側壁以改變開口之至少1個特性之技術。基板可為玻璃基板。

於專利文獻2中，記載了一種玻璃基板：其具有內壁之表面粗糙度R_a 為1 μm以下之至少1個孔。至少1個孔自玻璃基板之第一表面延伸，包括於第一表面具有第一直徑之第一開口。第一開口形成為規定之形狀。

於專利文獻3中，記載一種玻璃板，其具有貫通孔，且玻璃板之厚度為50 μm以上且2 mm以下，貫通孔之孔徑為500 μm以下，貫通孔之錐角為86度以上。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第5868424號公報 [專利文獻2]國際公開第2018/049044號 [專利文獻3]日本特開2018-108907號公報

[發明所欲解決之課題]

於專利文獻1～3中，未記載形成於玻璃基板之主面具有不同尺寸之複數個孔，未提示於玻璃基板之主面應以何種尺寸形成更大之孔。對此，本發明提出一種附微結構之玻璃基板，其具有於玻璃基板之主面具有不同尺寸之複數個孔，複數個孔之尺寸處於規定之關係。又，本發明提供一種製造此種附微結構之玻璃基板之方法。 [解決問題之技術手段]

本發明提供一種附微結構之玻璃基板，其具有： 第一孔，其於第一主面具有1000 μm以下之直徑；及 第二孔，將上述直徑表示為D時，其於上述第一主面具有1.1D以上之最大尺寸；且 於依序描繪自利用最小平方法使俯視上述第一主面時的上述第二孔之開口之輪廓近似於旋轉對稱之圖形而得的近似圖形之旋轉中心等角度地各遠離2°之180根直線，將第i個上述直線（i為1～180之間之連續的整數）與上述開口之輪廓之交點、和上述第i個直線與上述近似圖形之輪廓之交點的距離表示為ε_i 時，由下述式（1）確定之σ之值為4 μm以下。

又，本發明提供一種製造附微結構之玻璃基板之方法，其具備以下步驟： 對玻璃基板照射脈衝雷射，形成第一變質部、及包含複數個基本變質部之第二變質部； 利用濕式蝕刻去除上述第一變質部，形成於第一主面具有1000 μm以下之直徑之第一孔；及 將上述直徑表示為D時，利用濕式蝕刻去除上述第二變質部，形成於上述第一主面具有1.1D以上之最大尺寸之第二孔。 [發明之效果]

上述附微結構之玻璃基板具有於玻璃基板之第一主面具有不同尺寸之複數個孔，複數個孔之尺寸處於規定之關係。根據上述方法，能夠製造此種附微結構之玻璃基板。

於半導體安裝中之配線基板設計中，由於基板材料及配線材料之電阻及介電常數等電特性、傳送訊號設計、安裝零件之性能、及空間限制等理由，而考慮進行局部之最佳化。於此情形時，認為考慮電阻損耗或傳送損耗，形成於配線基板之設計中具有不同尺寸的複數個孔之附微結構之玻璃基板成為必須。因此，本發明者針對是否使用玻璃基板即無法提供此種基板而進行了深入研究。其結果發現：可利用新穎之製造方法獲得所需之附微結構之玻璃基板，研究出本發明之附微結構之玻璃基板。

以下，參照圖式並對本發明之實施形態進行說明。再者，以下之說明係關於本發明之一例者，本發明並不限定於以下之實施形態。

如圖1所示，附微結構之玻璃基板1具有第一孔21、及第二孔22。第一孔21於附微結構之玻璃基板1之第一主面11具有1000 μm以下之直徑。於將該直徑表示為D時，第二孔22於第一主面11具有1.1D以上之最大尺寸。第一孔21可為貫通孔，亦可為有底孔。貫通孔係於厚度方向貫通附微結構之玻璃基板1之孔。有底孔係僅於附微結構之玻璃基板1之一主面開口之孔。

附微結構之玻璃基板1由於除第一孔21以外，具有於第一主面11具有1.1D以上之最大尺寸之第二孔22，因此若使用附微結構之玻璃基板1，則於半導體安裝中之配線基板設計中可實現貫通孔等微結構之局部之最佳化。

附微結構之玻璃基板1之第一主面11中之第一孔21之直徑較佳為600 μm以下，更佳為300 μm以下，進而較佳為200 μm以下。第一孔21之直徑越小，越容易提高配置於附微結構之玻璃基板1上之電路或元件等之積合度。

附微結構之玻璃基板1之第一主面11中之第二孔22之直徑只要具有1.1D以上的最大尺寸，則並不限定於特定之值。第一主面11中之第二孔22之直徑例如為170 μm～570 μm，亦可為270 μm～570 μm。

如圖2所示，依序描繪自利用最小平方法使俯視附微結構之玻璃基板1之第一主面11時的第二孔22之開口之輪廓22a近似於旋轉對稱之圖形而得的近似圖形Sf之旋轉中心等角度地各遠離2°之180根直線P₁ ～P₁₈₀ 。於此情形時，將第i個直線P_i 與開口之輪廓22a之交點、和第i根P_i 之直線與近似圖形Sf之輪廓之交點的距離（殘差）表示為ε_i 。再者，i為1～180之間之連續的整數。於附微結構之玻璃基板1中，例如，由下述式（1）確定之σ之值為4 μm以下。

於使用附微結構之玻璃基板1製作配線基板時，可利用鍍覆等方法將銅等導電性物質配置於第二孔22之內部。第二孔22中σ之值較小，就第二孔22之內部中的導電性物質之均勻之配置之觀點而言較為有利。此外，第二孔22中σ之值較小，就防止附著於第二孔22之內壁的導電性物質之剝離之觀點而言亦有利。藉此，能夠抑制使用附微結構之玻璃基板1製作的配線基板中之導電性之降低及電特性方面之損耗。於附微結構之玻璃基板1中，σ之值較佳為2.5 μm以下，較佳為2 μm以下。σ之值例如為0.1 μm以上，可為0.5 μm以上，亦可為0.9 μm以上。作為近似圖形Sf，選擇最近似第二孔22之開口之輪廓22a的旋轉對稱之圖形。近似圖形Sf例如為圓、橢圓、或旋轉對稱之多邊形。

第二孔22之內表面之表面粗糙度Ra例如為13 μm以下。再者，表面粗糙度Ra係基於日本工業規格（JIS）B 0601：1970或JIS B 0601：1970者。第二孔22之內表面之表面粗糙度Ra係相對於附微結構之玻璃基板1的厚度方向之第二孔22之中心中之50 μm的測定長度而確定者。第二孔22之內表面之表面粗糙度Ra之值較小，就第二孔22之內部中的導電性物質之均勻之配置之觀點而言較為有利。此外，第二孔22之內表面之表面粗糙度Ra之值較小，就防止附著於第二孔22之內壁的導電性物質之剝離之觀點而言亦有利。第二孔22之內表面之表面粗糙度Ra較佳為4 μm以下，更佳為1.5 μm以下。第二孔22之內表面之表面粗糙度Ra例如為0.1 μm以上，較佳為0.5 μm以上，更佳為0.8 μm以上。

如圖3所示，將附微結構之玻璃基板1之第一主面11中的第二孔22之開口之尺寸成為最大，且於垂直於第一主面11之剖面中，直線L1、與直線L2於第二孔22之外部所成之角表示為θ1。直線L1係於其剖面中，沿著鄰接於第一主面11之第二孔22之輪廓延伸之直線。直線L2係於其剖面中，與第一主面11平行之直線。於附微結構之玻璃基板1中，例如滿足70°≦θ1≦90°之條件。藉此，容易於第二孔22之內部填充導電性物質。於附微結構之玻璃基板1中，較佳為滿足80°≦θ1≦90°之條件，更佳為滿足85°≦θ1≦90°之條件。

將附微結構之玻璃基板1之第一主面11中的第二孔22之最大尺寸表示為D_m ，且將附微結構之玻璃基板1之厚度表示為d。於附微結構之玻璃基板1中，例如滿足d/D_m ≦8之關係。

第二孔22例如為貫通孔或有底孔。第一主面11中的第二孔22之開口之形狀可為圓狀、橢圓狀、多邊形狀、及細長之直線狀或曲線狀。於第二孔22為貫通孔之情形時，第二孔22可為狹縫。於第二孔22為有底孔之情形時，第二孔22可為細長之槽（溝槽）。第二孔22例如於半導體安裝中之配線基板設計中，可按照微結構之局部之最佳化而形成。

對附微結構之玻璃基板1之製造方法之一例進行說明。附微結構之玻璃基板1例如可利用具備以下的（I）、（IIa）、及（IIb）之步驟之方法製造。 （I）對玻璃基板10照射脈衝雷射，形成第一變質部、及包含複數個基本變質部22e之第二變質部22t。 （IIa）利用濕式蝕刻去除第一變質部，形成於第一主面11具有1000 μm以下之直徑之第一孔21。 （IIb）將第一主面11中之第一孔21之直徑表示為D時，利用濕式蝕刻去除第二變質部22t，形成於第一主面11具有1.1D以上之最大尺寸之第二孔22。

於（IIb）之步驟中，例如以上述式（1）所示的σ之值為4 μm以下之方式，進行濕式蝕刻。

於（IIb）之步驟中，例如以滿足70°≦θ1≦90°之條件之方式，進行濕式蝕刻。

於（IIb）之步驟中，例如以滿足d/D_m ≦8之關係之方式，進行濕式蝕刻。

於（IIb）之步驟中，例如以第二孔22之內表面之表面粗糙度Ra為3 μm以下之方式，進行濕式蝕刻。

於（IIb）之步驟中，例如以滿足1.1≦

_t /

_o 之條件之方式，進行濕式蝕刻。

認為藉由將針對玻璃基板，利用照射包含賦予規定之吸收係數之波長的光之脈衝雷射而形成變質部，及其後利用濕式蝕刻選擇性去除變質部進行組合之方法，於玻璃基板形成微細之孔。根據該方法，可將具有數十μm之直徑之孔大致均勻地形成於具有數百μm之厚度的玻璃。因此，該方法就提高產距時間、提高孔位置精度、及減少加工應變之觀點而言，適合於非常大之玻璃基板形成孔。再者，於該方法中，因由脈衝雷射之照射而形成之變質部及變質部之周邊所產生之應力而生成之應變藉由利用濕式蝕刻去除變質部而消除。於該方法中，例如，利用脈衝雷射之照射而於玻璃厚度方向形成變質部，使用對變質部之蝕刻速率高於對變質部以外之部分之蝕刻速率的蝕刻液進行濕式蝕刻。藉此，去除變質部，並且形成規定直徑之孔。若藉由利用相同條件照射脈衝雷射及利用相同條件進行濕式蝕刻而於玻璃基板形成孔，則典型而言，相同玻璃基板之孔之尺寸變得相同。因此，利用該方法，難以形成具有不同尺寸之複數個孔。對此，於（I）之步驟中，對玻璃基板10照射脈衝雷射而形成包含複數個基本變質部22e之第二變質部22t，並且於（IIb）之步驟中，利用濕式蝕刻去除包含複數個基本變質部22e之第二變質部22t，形成具有1.1D以上之最大尺寸之第二孔22。

根據具備（I）、（IIa）、及（IIb）之步驟之上述方法，可藉由調整第二變質部22t中之複數個基本變質部22e之配置，將第二孔22形成為所需之形狀。（IIa）及（IIb）之步驟可同時進行。

於上述方法中，較佳為於垂直於第一主面11之方向，以1～50 μm之間隔對玻璃基板照射脈衝雷射而形成第二變質部22t。於此情形時，容易將第二孔22中之σ之值調整為4 μm以下。此外，容易將第二孔22之內表面之表面粗糙度Ra調整為13 μm以下。

於上述方法中，更佳為於垂直於第一主面11之方向，以1～20 μm之間隔對玻璃基板10照射脈衝雷射而形成第二變質部22t。進而較佳為於垂直於第一主面11之方向，以2～10 μm之間隔對玻璃基板10照射脈衝雷射而形成第二變質部22t。於此情形時，容易將第二孔22中之σ之值調整為1.5 μm以下。此外，容易將第二孔22之內表面之表面粗糙度Ra調整為4 μm以下。尤佳為於垂直於第一主面11之方向，以5～10 μm之間隔對玻璃基板10照射脈衝雷射而形成第二變質部22t。於此情形時，容易將第二孔22中之σ之值調整為1 μm以下。此外，容易將第二孔22之內表面之表面粗糙度Ra調整為1.5 μm以下。

於上述方法中，第二變質部22t之複數個基本變質部22e於第一主面11中，例如沿著形成圓、橢圓、多邊形、直線、或曲線之軌跡配置。於此情形時，可將第一主面11中之第二孔22之開口22a之形狀形成為圓狀、橢圓狀、多邊形狀、直線狀、或曲線狀。

如圖4所示，例如，於以第一主面11中之第二孔22之開口22a之形狀成為圓狀的方式形成第二孔22之情形時，於（I）之步驟中，以追蹤第一主面11中之假想圓Ct之方式以規定之間隔照射脈衝雷射Lp。藉此，於玻璃基板10之內部，複數個基本變質部22e沿著假想圓Ct以規定之間隔形成。

圖5係為了對本發明之具體例以容易理解之方式進行說明，而強調記載之基本孔及第二孔之製作之概念圖。如圖5所示，將假想圓Ct之直徑表示為

_i ，將藉由對由單發之脈衝雷射Lp形成之變質部進行濕式蝕刻而形成之孔（基本孔）之直徑表示為

_o 。此處，基本孔之直徑係於假設充分遠離構成以未與構成基本孔之變質部所鄰接之基本孔相連的方式鄰接之基本孔之變質部的情形時，利用濕式蝕刻而得之孔之直徑。此外，將利用濕式蝕刻去除沿著假想圓Ct以規定之間隔形成之複數個基本變質部22e而得的圓孔之直徑表示為

_t ，將作為鄰接之基本孔彼此之距離之基本孔間距離表示為Dh。基本孔間距離Dh於（I）之步驟中，相當於為了形成第二變質部22t而連續照射之2個脈衝雷射之第一主面11中之照射位置於垂直於第一主面11的方向之距離。滿足

_o ＜

_t 之條件，進而滿足1.1＜

_t /

_o 之條件。例如，於

_o ＝70 μm之情形時，

_t 為77 μm以上。再者，於上述方法中，滿足

_i ＜

_t 之關係，

_i ＋

_o 大致等於

_t 。預先測定於形成有第一孔21及第二孔22之玻璃基板照射單發之脈衝雷射而形成單一之變質部，利用其後之濕式蝕刻去除變質部而得的基本孔之直徑。藉此，可確定為了利用上述方法形成具有所需之形狀或尺寸之第二孔22而所需要之基本變質部22e的數量或配置。再者，第一孔21之直徑例如等於基本孔之直徑

_o 。

基本孔間距離Dh越小，則第二孔22之內表面越容易變得平滑，藉由將基本孔間距離Dh調整為規定之值，可將第二孔22之σ之值或第二孔22之內表面之表面粗糙度Ra調整為所需的範圍。另一方面，若基本孔間距離Dh過小，則脈衝雷射之照射次數增加，產距時間變長，因此難謂有利，變質部於玻璃基板之內部過度重疊而形成，產生應變或殘留應力而變質部附近之玻璃之特性容易變得不均勻。藉此，利用濕式蝕刻所進行之玻璃成分之去除有變得不均勻且第二孔22之凹凸增加的可能性。該情況就將第二孔22之σ之值或第二孔22之內表面之表面粗糙度Ra調整為所需的範圍之觀點而言難謂有利。因此，基本孔間距離Dh例如為1～50 μm，較佳為1～20 μm，可為2～10 μm，亦可為5～10 μm。

用於製造附微結構之玻璃基板1之玻璃基板10只要可利用上述方法形成第一孔21及第二孔22，則並不限定於特定之玻璃基板。構成玻璃基板10之玻璃例如為石英玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、或含鈦之矽酸鹽玻璃。構成玻璃基板10之玻璃可為該等玻璃，且可為實質上不包含鹼性成分（鹼金屬氧化物）之無鹼玻璃或僅包含微量鹼性成分之低鹼玻璃。

進而，為了有效地提高其吸收係數，玻璃可至少包含選自Bi、W、Mo、Ce、Co、Fe、Mn、Cr、V及Cu之金屬之氧化物之1種作為著色成分。

作為硼矽酸玻璃，可列舉康寧公司之#7059玻璃（以質量%表示，組成為SiO₂ 49%、Al₂ O₃ 10%、B₂ O₃ 15%、RO（鹼土類金屬氧化物） 25%）或Pyrex（註冊商標）（玻璃絲繩7740）等。

鋁矽酸鹽玻璃可為具有以下組成之玻璃。 一種玻璃， 以質量%表示，包含： SiO₂ 50～70%、 Al₂ O₃ 14～28%、 Na₂ O 1～5%、 MgO 1～13%、及 ZnO 0～14%。

鋁矽酸鹽玻璃可為具有以下組成之玻璃。 一種玻璃， 以質量%表示，包含： SiO₂ 56～70%、 Al₂ O₃ 7～17%、 B₂ O₃ 0～9%、 Li₂ O 4～8%、 MgO 1～11%、 ZnO 4～12%、 TiO₂ 0～2%、 Li₂ O＋MgO＋ZnO 14～23%、 CaO＋BaO 0～3%。

鋁矽酸鹽玻璃可為具有以下組成之玻璃。 一種玻璃， 以質量%表示，包含： SiO₂ 58～66%、 Al₂ O₃ 13～19%、 Li₂ O 3～4.5%、 Na₂ O 6～13%、 K₂ O 0～5%、 R₂ O 10～18%（其中，R₂ O＝Li₂ O＋Na₂ O＋K₂ O）、 MgO 0～3.5%、 CaO 1～7%、 SrO 0～2%、 BaO 0～2%、 RO 2～10%（其中，RO＝MgO＋CaO＋SrO＋BaO）、 TiO₂ 0～2%、 CeO₂ 0～2%、 Fe₂ O₃ 0～2%、 MnO 0～1%（其中，TiO₂ ＋CeO₂ ＋Fe₂ O₃ ＋MnO＝0.01～3%）、 SO₃ 0.05～0.5%。

鋁矽酸鹽玻璃可為具有以下組成之玻璃。 一種玻璃， 以質量%表示，包含： SiO₂ 60～70%、 Al₂ O₃ 5～20%、 Li₂ O＋Na₂ O＋K₂ O 5～25%、 Li₂ O 0～1%、 Na₂ O 3～18%、 K₂ O 0～9%、 MgO＋CaO＋SrO＋BaO 5～20%、 MgO 0～10%、 CaO 1～15%、 SrO 0～4.5%、 BaO 0～1%、 TiO₂ 0～1%、 ZrO₂ 0～1%。

鋁矽酸鹽玻璃可為具有以下組成之玻璃。 一種玻璃， 以質量%表示，包含： SiO₂ 59～68%、 Al₂ O₃ 9.5～15%、 Li₂ O 0～1%、 Na₂ O 3～18%、 K₂ O 0～3.5%、 MgO 0～15%、 CaO 1～15%、 SrO 0～4.5%、 BaO 0～1%、 TiO₂ 0～2%、 ZrO₂ 1～10%。

鈉鈣玻璃例如具有廣泛用於板玻璃之組成。

含鈦之矽酸鹽玻璃可為具有以下組成之第一含鈦之矽酸鹽玻璃。 一種玻璃， 以莫耳%表示，包含 TiO₂ 5～25%， SiO₂ ＋B₂ O₃ 50～79%、 Al₂ O₃ ＋TiO₂ 5～25%、 Li₂ O＋Na₂ O＋K₂ O＋Rb₂ O＋Cs₂ O＋MgO＋CaO＋SrO＋BaO 5～20%。

又，於第一含鈦之矽酸鹽玻璃中， 較佳為包含 SiO₂ 60～65%、 TiO₂ 12.5～15%、 Na₂ O 12.5～15%， SiO₂ ＋B₂ O₃ 70～75%。

進而，於第一含鈦之矽酸鹽玻璃中， 進而較佳為 （Al₂ O₃ ＋TiO₂ ）/（Li₂ O＋Na₂ O＋K₂ O＋Rb₂ O＋Cs₂ O＋MgO＋CaO＋SrO＋BaO）≦0.9。

又，含鈦之矽酸鹽玻璃可為具有以下組成之第二含鈦之矽酸鹽玻璃。 一種玻璃， 以莫耳%表示，包含 B₂ O₃ 10～50%、 TiO₂ 25～40%， SiO₂ ＋B₂ O₃ 20～50%、 Li₂ O＋Na₂ O＋K₂ O＋Rb₂ O＋Cs₂ O＋MgO＋CaO＋SrO＋BaO 10～40%。

低鹼玻璃可為具有以下組成之第一低鹼玻璃或第一無鹼玻璃。 一種玻璃組成物，以莫耳%表示，包含 SiO₂ 45～68%、 B₂ O₃ 2～20%、 Al₂ O₃ 3～20%、 TiO₂ 0.1～5.0%（其中，5.0%除外）、 ZnO 0～9%， Li₂ O＋Na₂ O＋K₂ O 0～2.0%（其中，2.0%除外）。

又，於第一低鹼玻璃中，較佳為包含 CeO₂ 0～3%、 Fe₂ O₃ 0～1%、 以作為著色成分。 進而較佳為進而實質上不包含鹼金屬氧化物之第一無鹼玻璃。

第一低鹼玻璃或第一無鹼玻璃包含TiO₂ 作為必須成分。第一低鹼玻璃或第一無鹼玻璃中之TiO₂ 之含量為0.1莫耳%以上且未達5.0莫耳%，就利用雷射照射而得之孔之內表面之平滑性優異的方面而言，較佳為0.2～4.0莫耳%，更佳為0.5～3.5莫耳%，進而較佳為1.0～3.5莫耳%。藉由使具有特定之組成之低鹼玻璃或無鹼玻璃適度包含TiO₂ ，即使利用較弱之雷射照射亦可形成變質部。此外，可利用下一步驟之濕式蝕刻容易地去除其變質部。又，已知TiO₂ 之鍵結能與紫外光之能量大致一致，吸收紫外光。藉由適度包含TiO₂ ，以作為電荷移動吸收而眾所周知之方式，亦可利用與其他著色劑之相互作用而控制著色。因此藉由調整TiO₂ 之含量，可適度吸收規定之光。由於藉由玻璃具有適當之吸收係數，容易形成利用濕式蝕刻形成有孔之變質部，因此就該等觀點而言，亦較佳為適度包含TiO₂ 。

又，第一低鹼玻璃或第一無鹼玻璃亦可包含ZnO作為任意成分。第一低鹼玻璃或第一無鹼玻璃中之ZnO之含量較佳為0～9.0莫耳%，更佳為1.0～8.0莫耳%，進而較佳為1.5～5.0莫耳%，尤佳為1.5～3.5莫耳%。ZnO由於與TiO₂ 同樣地於紫外光之區域顯示出吸收，因此對構成玻璃基板10之玻璃帶來有效之作用。

第一低鹼玻璃或第一無鹼玻璃可含有CeO₂ 作為著色成分。尤其藉由與TiO₂ 併用，可更加容易地形成變質部。第一低鹼玻璃或第一無鹼玻璃中之CeO₂ 之含量較佳為0～3.0莫耳%，更佳為0.05～2.5莫耳%，進而較佳為0.1～2.0莫耳%，尤佳為0.2～0.9莫耳%。

Fe₂ O₃ 作為構成玻璃基板10之玻璃中之著色成分亦有效，可含有Fe₂ O₃ 。尤其藉由併用TiO₂ 及Fe₂ O₃ 、或併用TiO₂ 、CeO₂ 及Fe₂ O₃ ，容易形成變質部。第一低鹼玻璃或第一無鹼玻璃中之Fe₂ O₃ 之含量較佳為0～1.0莫耳%，更佳為0.008～0.7莫耳%，進而較佳為0.01～0.4莫耳%，尤佳為0.02～0.3莫耳%。

第一低鹼玻璃或第一無鹼玻璃並不限定於以上所列舉之成分，可藉由含有適度之著色成分使玻璃之規定波長（波長535 nm以下）之吸收係數成為1～50/cm，較佳為成為3～40/cm。

又，低鹼玻璃可為具有以下組成之第二低鹼玻璃或第二無鹼玻璃。 一種玻璃，以莫耳%表示， SiO₂ 45～70%、 B₂ O₃ 2～20%、 Al₂ O₃ 3～20%、 CuO 0.1～2.0%、 TiO₂ 0～15.0%、 ZnO 0～9.0%、 Li₂ O＋Na₂ O＋K₂ O 0～2.0%（其中，2.0%除外）。 進而較佳為進而實質上不包含鹼金屬氧化物之第二無鹼玻璃。

第二低鹼玻璃或第二無鹼玻璃可與第一低鹼玻璃或第一無鹼玻璃同樣地包含TiO₂ 。第二低鹼玻璃或第二無鹼玻璃中之TiO₂ 之含量為0～15.0莫耳%，就利用雷射照射而得之孔之內表面之平滑性優異的方面而言，較佳為0～10.0莫耳%，更佳為1～10.0莫耳%，進而較佳為1.0～9.0莫耳%，尤佳為1.0～5.0莫耳%。

又，第二低鹼玻璃或第二無鹼玻璃亦可包含ZnO。第二低鹼玻璃或第二無鹼玻璃中之ZnO之含量為0～9.0莫耳%，較佳為1.0～9.0莫耳%，更佳為1.0～7.0莫耳%。ZnO與TiO₂ 同樣地於紫外光之區域顯示出吸收，對構成玻璃基板10之玻璃帶來有效之作用。

進而，第二低鹼玻璃或第二無鹼玻璃包含CuO。第二低鹼玻璃或第二無鹼玻璃中之CuO之含量較佳為0.1～2.0莫耳%，更佳為0.15～1.9莫耳%，進而較佳為0.18～1.8莫耳%，尤佳為0.2～1.6莫耳%。藉由含有CuO，於玻璃產生著色，藉由將規定之雷射之波長中之吸收係數設為適當的範圍，能夠適當吸收照射雷射之能量，可容易地形成成為孔之形成基礎之變質部。

第二低鹼玻璃或第二無鹼玻璃並不限定於以上所列舉之成分，可藉由含有適度之著色成分使玻璃之規定波長（波長535 nm以下）之吸收係數成為1～50/cm，較佳為成為3～40/cm。

第一低鹼玻璃、第二低鹼玻璃、第一無鹼玻璃、或第二無鹼玻璃可包含MgO作為任意成分。由於MgO於鹼土類金屬氧化物之中，具有抑制熱膨脹係數之增大，並且使應變點不過度降低之特徵，亦提高溶解性，因此可含有MgO。第一低鹼玻璃、第二低鹼玻璃、第一無鹼玻璃、或第二無鹼玻璃中之MgO之含量較佳為15.0莫耳%以下，更佳為12.0莫耳%以下，進而較佳為10.0莫耳%以下，尤佳為9.5莫耳%以下。又，MgO之含量較佳為2.0莫耳%以上，更佳為3.0莫耳%以上，進而較佳為4.0莫耳%以上，尤佳為4.5莫耳%以上。

第一低鹼玻璃、第二低鹼玻璃、第一無鹼玻璃、或第二無鹼玻璃亦可包含CaO作為任意成分。CaO與MgO同樣地，由於具有抑制熱膨脹係數之增大，並且使應變點不過度降低之特徵，亦提高溶解性，因此可含有CaO。第一低鹼玻璃、第二低鹼玻璃、第一無鹼玻璃、或第二無鹼玻璃中之CaO之含量較佳為15.0莫耳%以下，更佳為12.0莫耳%以下，進而較佳為10.0莫耳%以下，尤佳為9.3莫耳%以下。又，CaO之含量較佳為1.0莫耳%以上，更佳為2.0莫耳%以上，進而較佳為3.0莫耳%以上，尤佳為3.5莫耳%以上。

第一低鹼玻璃、第二低鹼玻璃、第一無鹼玻璃、或第二無鹼玻璃亦可含有SrO作為任意成分。SrO與MgO及CaO同樣地，由於具有抑制熱膨脹係數之增大，並且使應變點不過度降低之特徵，亦提高溶解性，因此為了改善失透特性及耐酸性，可含有SrO。第一低鹼玻璃、第二低鹼玻璃、第一無鹼玻璃、或第二無鹼玻璃中之SrO之含量較佳為15.0莫耳%以下，更佳為12.0莫耳%以下，進而較佳為10.0莫耳%以下，尤佳為9.3莫耳%以下。又，SrO之含量較佳為1.0莫耳%以上，更佳為2.0莫耳%以上，進而較佳為3.0莫耳%以上，尤佳為3.5莫耳%以上。

所謂「實質上不包含」某一成分，意指玻璃中之該成分之含量未達0.1莫耳%，較佳為未達0.05莫耳%，更佳為0.01莫耳%以下。再者，於本說明書中，數值範圍（各成分之含量、由各成分算出之值及各物性等）之上限值及下限值可進行適當組合。

構成玻璃基板10之玻璃之熱膨脹係數較佳為100×10^-7 /℃以下，更佳為70×10^-7 /℃以下，進而較佳為60×10^-7 /℃以下，尤佳為50×10^-7 /℃以下。又，熱膨脹係數之下限並無特別限定，可為10×10^-7 /℃以上，亦可為20×10^-7 /℃以上。

熱膨脹係數按以下方式測定。首先，製作直徑5 mm、高度18 mm之圓柱形玻璃試樣。將其自25℃加溫至玻璃試樣之降伏點，藉由測定於各溫度之玻璃試樣之伸長，算出熱膨脹係數。計算50～350℃之範圍之熱膨脹係數之平均值，可獲得平均熱膨脹係數。

根據上述方法，於（I）之步驟中，無需使用所謂感光性玻璃，可加工之玻璃之範圍較廣。即，於（I）之步驟中，可於由實質上不包含金或銀之玻璃構成之玻璃基板10形成變質部。

高剛性玻璃於進行雷射照射時，於玻璃基板10之第一主面11及第二主面12之任一者皆難以產生裂紋。因此，若構成玻璃基板10之玻璃為高剛性玻璃，則於（I）之步驟中容易形成變質部。高剛性玻璃例如為具有80 GPa以上之楊氏模數之玻璃。

再者，吸收係數α可藉由測定厚度t（cm）之玻璃基板10之穿透率及反射率而算出。關於厚度t（cm）之玻璃基板10，使用分光光度計（例如，日本分光股份有限公司製造之紫外線可見光近紅外分光光度計V-670）測定於規定之波長（波長535 nm以下）之穿透率T（%）及於入射角12°之反射率R（%）。使用下式由所得之測定值算出吸收係數α（/cm）。 α＝（1/t）×ln{（100－R）/T} 構成玻璃基板10之玻璃之吸收係數α較佳為1～50/cm，更佳為3～40/cm。

關於以上所列舉之玻璃，亦存在市售之情況，可購入並取得該等。且即便於非此種情況，亦可利用公知之成形方法，例如溢流法、浮式法、狹縫拉伸法、澆鑄法等製作所需之玻璃，進而可利用切斷或研磨等後續加工獲得目標形狀之玻璃基板。

於（I）之步驟中，可利用1次脈衝雷射照射形成第一變質部或基本變質部。即，於本步驟中，藉由以照射位置不重疊之方式照射脈衝雷射，可形成該等變質部。其中，亦能夠以照射脈衝重疊之方式照射脈衝雷射。

於（I）之步驟中，通常，以於玻璃基板10之內部聚焦之方式利用透鏡將脈衝雷射聚光。例如，於在玻璃基板10形成貫通孔之情形時，通常，以於玻璃基板10之厚度方向之中央附近聚焦之方式將脈衝雷射聚光。再者，於僅加工玻璃基板10之上表面側（脈衝雷射之入射側）之情形時，通常，以於玻璃基板10之上表面側聚焦之方式將脈衝雷射聚光。反之，於僅加工玻璃基板10之下表面側（與脈衝雷射之入射側為相反側）之情形時，通常，以於玻璃基板10之下表面側聚焦之方式將脈衝雷射聚光。其中，只要能夠形成變質部，脈衝雷射亦可於玻璃基板10之外部聚焦。例如，亦可於自玻璃基板10之上表面或下表面以規定之距離（例如1.0 mm）遠離玻璃基板10之位置使脈衝雷射聚焦。換言之，只要可於玻璃基板10形成變質部，脈衝雷射亦可於自玻璃基板10之上表面於近前方向（與脈衝雷射之行進方向相反之方向）位於1.0 mm以內之位置（包括玻璃基板10之上表面）、或自玻璃基板10之下表面於後方（穿透玻璃之脈衝雷射行進之方向）位於1.0 mm以內之位置（包括玻璃基板10之下表面位置）或內部聚焦。

脈衝雷射之脈衝寬度較佳為1～200 ns（奈秒），更佳為1～100 ns，進而較佳為5～50 ns。又，若脈衝寬度變得大於200 ns，則存在導致脈衝雷射之尖峰值降低，無法順利進行加工之情況。對玻璃基板10照射由5～100 μJ/脈衝之能量構成之雷射光。藉由增加脈衝雷射之能量，能夠以與其成正比之方式增長變質部之長度。脈衝雷射之光束品質M₂ 值例如可為2以下。藉由使用M₂ 值為2以下之脈衝雷射，容易形成微小之細孔或微小之槽。

於（I）之步驟中，脈衝雷射可為Nd：YAG雷射之諧波、Nd：YVO₄ 雷射之諧波、或Nd：YLF雷射之諧波。諧波例如為二次諧波、三次諧波或四次諧波。該等雷射之二次諧波之波長為532～535 nm附近。三次諧波之波長為355～357 nm附近。四次諧波之波長為266～268 nm附近。藉由使用該等雷射，可經濟地加工玻璃基板。

作為適用於（I）之步驟之雷射加工中所使用之裝置，例如可列舉Coherent公司製造之高重複固體脈衝UV雷射：AVIA355-4500。於該裝置中，於三次諧波Nd：YVO₄ 雷射、重複頻率為25 kHz時可獲得6 W左右之最大雷射功率。三次諧波之波長為350～360 nm。

脈衝雷射之波長較佳為535 nm以下，例如可為350～360 nm之範圍。另一方面，若脈衝雷射之波長大於535 nm，則照射點變大，變得難以製作微小之結構，且由於熱之影響，照射點之周圍容易破裂。

作為典型之光學系統，利用擴束器將振動之雷射放大至2～4倍（於該時點

7.0～14.0 mm），以可變光圈切下雷射之中心部分後利用檢流計鏡調整光軸，以100 mm左右之fθ透鏡調整焦點位置且於玻璃基板10聚光。

透鏡之焦點距離L（mm）例如處於50～500 mm之範圍，可自100～200 mm之範圍進行選擇。

又，脈衝雷射之光束直徑D（mm）例如處於1～40 mm之範圍，可自3～20 mm之範圍進行選擇。此處，光束直徑D為入射至透鏡時之脈衝雷射之光束直徑，意指強度相對於光束中心之強度成為[1/e² ]倍之範圍之直徑。

於（I）之步驟中，焦點距離L除以光束直徑D之值、即[L/D]之值為7以上，較佳為7以上且40以下，可為10以上且20以下。該值係與照射至玻璃之雷射之聚光性相關之值，該值越小，表示雷射局部聚光，難以製作均勻且較長之變質部。若該值未達7，則產生於光束腰附近雷射功率變得過強，容易於玻璃基板10之內部產生裂痕之問題。

於（I）之步驟中，於照射脈衝雷射前無需對玻璃進行預處理（例如，形成如促進脈衝雷射之吸收之膜）。其中，亦可進行此種處理。

可改變光圈之大小而改變雷射直徑以將開口數（NA）變動至0.020～0.075。若NA變得過大，則雷射之能量僅集中於焦點附近，未於玻璃基板10之厚度方向有效地形成變質部。

由於進而藉由照射NA較小之脈衝雷射，利用一次脈衝照射，於厚度方向形成比較長之變質部，因此有效地提高產距時間。

較佳為重複頻率設為10～25 kHz，對樣品照射雷射。且可藉由於玻璃基板10之厚度方向改變焦點位置，將形成於玻璃基板10之變質部之位置（上表面側或下表面側）調整為最佳。

進而利用來自控制PC之控制，可控制雷射輸出、檢流計鏡之動作等，基於由CAD軟體等製作之2維繪圖資料，可將雷射以規定之速度照射於玻璃基板10上。

於雷射照射之部分，形成與玻璃基板10之其他部分不同之變質部。該變質部可利用光學顯微鏡等容易地識別。雖然根據不同組成，各玻璃存在差異，但變質部大致形成為圓柱狀。變質部可自玻璃基板10之上表面附近到達下表面附近。

認為變質部係利用雷射照射產生光化學反應、產生E'中心或非交聯氧等缺陷之部位，或因利用雷射照射所進行之快速加熱或者快速冷卻而產生之保持高溫度區域中之粗疏的玻璃結構之部位。

於使用飛秒雷射裝置之習知加工方法中，以照射脈衝重疊之方式於深度方向（玻璃基板10之厚度方向）掃描雷射並同時形成了變質部，但於併用本發明之（I）之步驟之雷射照射及濕式蝕刻之開孔技術中，能夠以一次脈衝雷射之照射形成變質部。

作為於（I）之步驟中選擇之條件，例如可列舉玻璃之吸收係數為1～50/cm，脈衝雷射寬度為1～100 ns，脈衝雷射之能量為5～100 μJ/脈衝，波長為350～360 nm，脈衝雷射之光束直徑D為3～20 mm，且透鏡之焦點距離L為100～200 mm之組合。

進而，視需要，於進行濕式蝕刻前，為了減少變質部之直徑之偏差，可對玻璃基板10進行研磨。若研磨過度，則對變質部之濕式蝕刻之效果減弱，因此研磨之深度較佳為距離玻璃基板10之上表面1～20 μm之深度。

（I）之步驟中形成的變質部之大小根據入射至透鏡時之雷射之光束直徑D、透鏡之焦點距離L、玻璃之吸收係數、脈衝雷射之功率等而變化。所得之變質部例如直徑為5～200 μm左右，亦可為10～150 μm左右。又，變質部之深度亦根據上述雷射照射條件、玻璃之吸收係數、玻璃之板厚而不同，例如，可為50～300 μm左右。

又，作為形成變質部之方法，並不限定於以上之態樣。例如，亦可利用來自上述飛秒雷射裝置之照射形成變質部或加工孔。

用於照射脈衝雷射之光學系統可為具備轉向透鏡之光學系統。若使用此種光學系統將雷射光束聚光，則可形成貝色光束（Bessel Beam）。例如，於脈衝雷射之照射位置之光軸方向，於數mm～數十mm之長度可獲得能夠較高地保持中心部之光強度之貝色光束。藉此，可加深焦點深度，且可減小光束直徑。其結果可於玻璃基板10之厚度方向形成大致均勻之變質部。

可於玻璃基板10之內部，預先形成加工孔而代替變質部，亦可利用後續步驟之濕式蝕刻，形成最終之貫通孔等結構。形成該加工孔之步驟例如係針對適當之玻璃基板（例如，相對於雷射加工降低加工閾值之效果較高之含Ti之矽酸鹽玻璃等），藉由具備規定之特性之雷射之照射，利用消融或蒸發，而形成加工孔者。作為所使用之雷射裝置，例如較佳為中心波長為266 nm或355 nm（脈衝寬度5～8 nm）之YAG雷射，且透鏡之焦點距離L（mm）例如為50～500 mm之範圍，重複頻率設為10～25 kHz，對玻璃照射雷射0.5～10秒。

由於利用雷射消融，可於自身形成10～100 μm或其以上之直徑之孔或槽，因此藉由與濕式蝕刻併用，除放大孔徑、或提高直線性以外，亦有使加工部周邊之碎片等玻璃之變形部位不明顯，或去除微細之裂痕之效果。

藉由與後續步驟之濕式蝕刻併用，只要可於玻璃基板10形成第一孔21或第二孔22，則變質部之形成方法並不限定於以上方法。

於（IIa）及（IIb）之步驟中，藉由使用較不包含變質部之部分可快速溶解去除變質部之蝕刻液進行濕式蝕刻，可於玻璃基板10形成孔。此時，於蝕刻液難以進入孔之內部，或進入孔的內部之蝕刻液難以與周圍之蝕刻液置換的情形時，有玻璃基板之表面部（第一主面11或第二主面12）較玻璃基板之內部更被選擇性蝕刻，而上述角θ1變小之可能性。例如，於濕式蝕刻中，藉由使玻璃基板10擺動或照射超音波，蝕刻液容易進入玻璃基板10之孔之內部。此外，溶解於蝕刻液之玻璃成分自孔中向外部運輸，供給新鮮之蝕刻液。其結果，上述角θ1容易成為所需之範圍。藉此，玻璃基板10之厚度方向之第二孔22的一端之尺寸、另一端之尺寸、及一端與另一端中間之尺寸容易採取相近之值。再者，藉由使蝕刻液中之氟酸之濃度低於規定之濃度，容易滿足70°≦θ1≦90°之條件。於此情況下，亦可滿足80°≦θ1≦90之條件。此外，利用玻璃基板10之擺動或超音波之照射，容易滿足85°≦θ1≦90°之條件。

如上所述，於（IIa）及（IIb）之步驟中，可對玻璃基板10照射超音波並同時進行濕式蝕刻。利用超音波之空蝕現象（cavitation）、振動加速度、及水流，於微細之孔之內部亦促進蝕刻液及利用蝕刻所引起之產物之分散。藉由於濕式蝕刻時進行超音波之照射，可消除微細之孔中之玻璃基板之表面附近與內部之蝕刻行進的差，形成微細、且梯度較大（高直線性）、較深之孔。

若於液體中傳播超音波，則產生作為於液體中形成空腔之現象之空蝕現象。空蝕現象於非常短之時間重複進行升壓及減壓，藉由使水分子晃動，並同時拉伸或壓縮，促進蝕刻液或利用蝕刻所引起之產物之運動直至微細之孔的內部。但若提高頻率，則產生空蝕現象之閾值上升，尤其是若超過100 kHz，則其閾值指數係數性地急遽上升而難以產生空蝕現象。就消除微細之孔之玻璃基板之表面附近與內部之蝕刻行進的差，形成微細且梯度較大、較深之孔之觀點而言，於濕式蝕刻時照射之超音波之頻率可為選自120 kHz以下之範圍的至少1個。超音波之頻率較佳為10～120 kHz，更佳為20～100 kHz。

超音波之強度並無特別限定。超音波之強度例如為0.10～5.0 w/cm² ，較佳為0.15～4.0 w/cm² ，更佳為0.20～3.0 w/cm² 。於不損傷玻璃基板10之範圍調整照射之超音波之強度。藉此，容易促進孔之內部及孔之附近中之蝕刻液的交換。超音波之強度可利用實施例所記載之方法及條件測定。

超音波處理並無特別限定，可使用公知之裝置。例如，可使用桌上型超音波洗淨器（本多電子公司製造，型號：W-113、輸出：100 W、振盪頻率：28 kHz/45 kHz/100 kHz、槽尺寸：W240 mm×D140 mm×H100 mm），或超音波洗淨器（AS ONE公司製造，型號：US-3R、輸出：120 W、振動頻率：40 kHz、槽尺寸：W303 mm×D152 mm×H150 mm）。

於（IIa）及（IIb）之步驟中，為了能夠進行僅來自玻璃基板10之單側之蝕刻，可於玻璃基板10之上表面側或下表面側塗佈表面保護皮膜劑來進行保護。作為此種表面保護皮膜劑，可使用市售品，例如可使用Silitect-II（Trylaner International公司製造）。

（IIa）及（IIb）之步驟中的濕式蝕刻之蝕刻液例如包含：氫氟酸；選自由硝酸、鹽酸及硫酸所組成之群之1種以上的無機酸；及界面活性劑。蝕刻液亦可包含其他成分。作為其他成分，可列舉除氫氟酸、硝酸、鹽酸及硫酸以外之無機酸；草酸、酒石酸、碘乙酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等有機酸；螯合劑。螯合劑藉由使金屬離子錯合化，有效防止再次附著於玻璃基板10之表面。作為螯合劑，可列舉：丁二酮肟、雙硫腙、奧辛、乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、羥基亞乙基二膦酸（HEDP）、氮基參亞甲基膦酸（NTMP）等。HEDP及NTMP於氫氟酸系之酸性區域之溶解性非常有效。

作為蝕刻液中所包含之界面活性劑，可列舉：兩性界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、非離子性界面活性劑等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為兩性界面活性劑，例如可列舉：2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、椰子油脂肪酸醯胺基丙基甜菜鹼、椰子油烷基胺基丙酸鈉、月桂基胺基二丙酸鈉。作為陽離子界面活性劑，例如可列舉：四級銨鹽（例如月桂基三甲基氯化胺）、高級胺鹵酸鹽（例如硬牛脂胺）、鹵化烷基吡啶鎓系（例如氯化十二基吡啶鎓）。作為陰離子界面活性劑，例如可列舉：烷基硫酸酯鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基醚硫酸酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、牛磺酸系界面活性劑、肌胺酸酯系界面活性劑、2-羥乙磺酸酯（isethionate）系界面活性劑、N-醯基酸性胺基酸系界面活性劑、單烷基磷酸酯鹽、高級脂肪酸鹽及醯化多肽。作為非離子性界面活性劑，例如可列舉：聚氧伸烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物。

利用氫氟酸所進行之玻璃之溶解反應如下所述。 SiO₂ ＋6HF→2H₂ O＋H₂ SiF₆ 若提高氫氟酸濃度，則蝕刻速度變快，但若過於快速，則導致利用超音波照射所得之微細之孔的內部之蝕刻液及蝕刻之產物的流動促進無法充分趕上。

蝕刻液中所包含之氫氟酸濃度例如為0.05 wt%～8.0 wt%。就利用超音波照射所進行之蝕刻中消除微細之孔之玻璃基板10之表面附近與內部之蝕刻行進的差，可形成微細且梯度較大、較深之孔之方面而言，蝕刻液中所包含之氫氟酸濃度較佳為0.10 wt%～7.0 wt%，更佳為0.20 wt%～5.0 wt%。藉由降低蝕刻液中所包含之氫氟酸濃度，可改善形成之孔之梯度。另一方面，若過度降低氫氟酸濃度，則蝕刻速率變慢且難以提高處理效率。

利用氫氟酸所進行之玻璃之蝕刻中產生之氟化物及矽氟化物由於溶解度較低，因此容易殘留於微細之孔之內部。於蝕刻液包含氫氟酸與選自由硝酸、鹽酸及硫酸所組成之群中之1種以上的無機酸之混合酸之情形時，藉由利用硝酸、鹽酸及硫酸之游離而充分存在H⁺ ，HF⇔H⁺ ＋F^- 之平衡左傾。藉此，游離F^- 變少，抑制氟化物及矽氟化物之生成，可穩定地保持利用超音波照射所進行之微細之孔的內部之蝕刻液及蝕刻之產物的流動。於單純降低氫氟酸之濃度之情形時，雖可減少游離F^- ，但蝕刻亦難以行進，因此較佳為利用強酸抑制游離F^- 之產生。若於蝕刻液中提高硝酸、鹽酸、及硫酸之濃度，則蝕刻速率變快。若蝕刻速率過於快速，則有利用超音波照射所得之微細之孔的內部之蝕刻液及蝕刻之產物的流動促進無法充分趕上的可能性，因此以蝕刻速率成為所需之速度的方式調整蝕刻液中之硝酸、鹽酸、及硫酸之濃度。

藉由向蝕刻液中添加界面活性劑提高蝕刻液對玻璃之濕潤性，蝕刻液變得容易出入微細之孔之內部。進而藉由去除污垢、防止微粒或產物再次附著於玻璃基板，蝕刻於利用超音波照射而得之微細之孔之內部良好地行進。為了提高污垢去除之效果，可增加界面活性劑之量，但若過度增加，則就起泡或沖洗費工等方面而言難謂有利。蝕刻液中所添加之界面活性劑例如以質量基準計為5 ppm（parts per million）以上。

蝕刻液中所包含之選自由硝酸、鹽酸、及硫酸所組成之群中之1種以上的無機酸（較佳為硝酸）之濃度例如為2.0 wt%～16.0 wt%。於利用超音波照射所進行之蝕刻中，就消除微細之孔之玻璃基板之表面與孔的內部之蝕刻行進的差，可形成微細且梯度較大、較深之孔之方面而言，蝕刻液中所包含之無機酸之濃度較佳為2.5 wt%～15.0 wt%，更佳為3.0 wt%～14.0 wt%。

蝕刻液中所包含之界面活性劑之含量（重量濃度）例如為5 ppm～1000 ppm。於利用超音波照射所進行之蝕刻中，就消除微細之孔之玻璃基板之表面與孔的內部之蝕刻行進的差，可形成微細且梯度較大、較深之孔或槽之觀點而言，界面活性劑之含量較佳為10 ppm～800 ppm，更佳為15 ppm～600 ppm。界面活性劑之含量例如可使用高效液相層析法（HPLC）測定。

濕式蝕刻之時間及蝕刻液之溫度根據變質部之形狀、作為目標之加工形狀而選擇。再者，藉由於濕式蝕刻中提高蝕刻液之溫度，可提高蝕刻速率。又，蝕刻速率亦可根據蝕刻液之組成進行調整。於（IIa）及（IIb）之步驟中，蝕刻速率於以在變質部以外之玻璃基板之蝕刻速率表示時，並無特別限定，例如為0.1～9.0 μm/分鐘，較佳為0.2～7.0 μm/分鐘，更佳為0.5～6.0 μm/分鐘。進而，可根據蝕刻條件控制孔之直徑。

濕式蝕刻之時間並無特別限定，例如為30～180分鐘左右。蝕刻液之溫度可為了調整蝕刻速率而變更，較佳為5～45℃左右，更佳為15～40℃左右。蝕刻液之溫度即便為45℃以上之溫度亦可於玻璃基板形成孔，但有時由於蝕刻液之揮發較快而並不實用。即便為5℃以下之溫度亦可於玻璃基板形成孔，但於蝕刻速率變得極端緩慢之溫度之情形時難謂實用。

蝕刻液可藉由將上述各成分於溶劑中混合而得。溶劑並無特別限定。溶劑例如為水。 [實施例]

以下，利用實施例對本發明進一步詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施例。

＜實施例1＞ 準備以mol%表示，由具有SiO₂ ：63%、B₂ O₃ ：10%、Al₂ O₃ ：12%、TiO₂ ：3%、ZnO：3%、Li₂ O＋Na₂ O＋K₂ O：0%（實質上不包含）、MgO＋CaO＋SrO＋BaO：9%之組成之無鹼玻璃構成之實施例1之玻璃基板。該玻璃基板為40 mm×40 mm之正方形，具有0.4 mm之厚度。

對玻璃基板照射脈衝雷射而以規定之間隔直線狀地形成複數個第一變質部。進而，如表1所示，將基本孔間距設定為1 μm、2 μm、5 μm、10 μm、20 μm、50 μm、70 μm、及100 μm，於玻璃基板沿規定形狀之輪廓照射脈衝雷射以形成包含複數個基本變質部之第二變質部。變質部之形成使用Coherent公司製造之高重複固體脈衝UV雷射：AVIA355-4500。於三次諧波Nd：YVO₄ 雷射、重複頻率為25 kHz時可獲得6 W左右之最大雷射功率。三次諧波之主波長為355 nm。

利用擴束器將由該雷射裝置出射之脈衝雷射（脈衝寬度：9 ns，功率：1.2 W，光束直徑：3.5 mm）放大至4倍，以於直徑5～15 mm之範圍可調整之可變光圈切下該放大之光束，利用檢流計鏡調整光軸，以焦點距離100 mm之fθ透鏡入射至玻璃基板之內部。藉由改變光圈之大小而改變雷射直徑而將NA變動至0.020～0.075。此時，於自玻璃基板之上表面以物理長度計僅遠離0.15 mm之位置將雷射光聚光。以照射脈衝不重疊之方式，以400 mm/秒之速度掃描雷射光。

於照射脈衝雷射後利用光學顯微鏡觀察玻璃基板。其結果，確認於照射玻璃基板之脈衝雷射之部分，形成與其他部分不同之變質部。變質部大致形成為圓柱狀。

重複頻率設為10～25 kHz，對玻璃基板照射脈衝雷射。又，藉由於玻璃基板之厚度方向改變焦點位置，將形成於玻璃基板之變質部之位置（上表面側或下表面側）調整為最佳。

準備含有2 wt%之氟酸及6 wt%之硝酸之水溶液。於該水溶液添加非離子系界面活性劑（和光純藥工業公司製造，產品名：NCW-1001，聚氧伸烷基烷基醚之濃度為30重量%之水溶液）15 ppm，獲得實施例1之蝕刻液。將蝕刻液之溫度保持為30℃，於照射40 kHz及0.26 W/cm² 之超音波之蝕刻槽中放入玻璃基板。超音波之強度以輸出（單位W）除以蝕刻槽之底面積（單位cm² ）而求出。超音波之照射使用超音波洗淨器（AS ONE公司製造，型號：US-3R、輸出：120 W、振盪頻率：40 kHz、槽尺寸：W303 mm×D152 mm×H150 mm）。於蝕刻槽中，使玻璃基板立起而於上下方向擺動。藉此，獲得實施例1之附微結構玻璃基板。實施例1之附微結構之玻璃基板具有去除第一變質部而形成之複數個第一孔（A）、去除第二變質部而形成之複數種第二孔（B-1）～（B-5）、（C-1）～（C-5）、及（D-1）～（D-6）、孔（X）、及孔（Y）。將實施例1之附微結構之玻璃基板的照片（傾斜角度：45°）示於圖6。於圖6中，示出複數個第一孔（A）、第二孔（B-1）～（B-5）及（C-1）～（C-5）。又，將第二孔（C-1）～（C-5）的照片（傾斜角度：45°）分別示於圖7A～圖7E。此外，將自正上方觀察第二孔（D-1）～（D-6）的照片分別示於圖13A～圖13F，將可觀察第二孔（D-1）～（D-6）之內表面之玻璃基板之剖面的照片分別示於圖14A～圖14F。將自正上方觀察孔（X）及孔（Y）的照片分別示於圖13G及圖13H，將可觀察孔（X）及孔（Y）之內表面之玻璃基板之剖面的照片分別示於圖14G及圖14H。

＜實施例2＞ 準備除具有1.3 mm之厚度以外，與實施例1之玻璃基板相同之實施例2之玻璃基板。如表1所示，將基本孔間距離設定為5 μm，於實施例2之玻璃基板沿著規定形狀之輪廓與實施例1同樣地照射脈衝雷射而形成包含複數個基本變質部之第二變質部。其後，與實施例1同樣地照射超音波，並同時利用濕式蝕刻去除實施例2之玻璃基板中之第二變質部，獲得實施例2之附微結構之玻璃基板。實施例2之附微結構之玻璃基板具有第二孔（E-1）及（E-2）。

＜實施例3＞ 如表1所示，將基本孔間距離設定為5 μm，與實施例1同樣地，於玻璃基板沿著規定形狀之輪廓照射脈衝雷射而形成包含複數個基本變質部之第二變質部。其後，除未照射超音波以外，與實施例1同樣地，利用濕式蝕刻去除玻璃基板中之第二變質部，獲得實施例3之附微結構之玻璃基板。實施例3之附微結構之玻璃基板具有第二孔（F）。

＜實施例4＞ 如表1所示，將基本孔間距離設定為5 μm，與實施例1同樣地，於玻璃基板沿著規定形狀之輪廓照射脈衝雷射而形成包含複數個基本變質部之第二變質部。其後，使用含有3 wt%之氟酸及6 wt%之硝酸的水溶液代替含有2 wt%之氟酸及6 wt%之硝酸的水溶液以製備蝕刻液，且除未照射超音波以外，與實施例1同樣地，利用濕式蝕刻去除玻璃基板中之第二變質部，獲得實施例4之附微結構之玻璃基板。實施例4之附微結構之玻璃基板具有第二孔（G）。

＜實施例5＞ 如表1所示，將基本孔間距離設定為5 μm，與實施例1同樣地，於玻璃基板沿著規定形狀之輪廓照射脈衝雷射而形成包含複數個基本變質部之第二變質部。其後，使用含有4 wt%之氟酸及6 wt%之硝酸的水溶液代替含有2 wt%之氟酸及6 wt%之硝酸的水溶液以製備蝕刻液，且除未照射超音波以外，與實施例1同樣地，利用濕式蝕刻去除玻璃基板中之第二變質部，獲得實施例5之附微結構之玻璃基板。實施例5之附微結構之玻璃基板具有第二孔（H）。

＜實施例6＞ 如表1所示，將基本孔間距離設定為5 μm，與實施例1同樣地，於玻璃基板沿著規定形狀之輪廓照射脈衝雷射而形成包含複數個基本變質部之第二變質部。與實施例1同樣地，利用濕式蝕刻去除玻璃基板中之第二變質部，獲得實施例6之附微結構之玻璃基板。實施例6之附微結構之玻璃基板具有第二孔（I-1）及（I-2）。將自正上方觀察第二孔（I-1）及（I-2）的照片分別示於圖15A及圖15B。

（第二孔之開口之輪廓之測量） 使用3維測距器（Nikon公司製造，產品名：VMR-6555），獲得以8倍之倍率將附微結構之玻璃基板的一主面中之各第二孔之大致圓形或大致四邊形的開口之輪廓放大之數位圖像。於所得之數位圖像中，利用最小平方法使大致圓形之開口之輪廓近似於圓，並且利用最小平方法使大致四邊形之開口之輪廓近似於四邊形。其後，按照式（1）由實際之輪廓與近似圓或近似四邊形之殘差ε_i 求出σ之值。再者，於包含圖像之擷取及開口之輪廓之檢測的一系列處理中，使用本裝置配套之測定軟體。將所得之σ之值示於表1。將第二孔（D-1）之開口之輪廓的檢測結果及近似圓之確定結果分別示於圖8B及圖8C。此外，將為了確定第二孔（D-1）之σ之值而求出之實際的輪廓與近似圓之殘差ε_i 之分佈示於圖9。關於第二孔（D-1）～（D-6），將基本孔間距離、與各第二孔之σ之值之關係示於圖10。

（第二孔之內表面之測量） 於形成有各第二孔之位置割斷附微結構之玻璃基板，以研磨割斷面而可明確地確認玻璃基板之剖面及第二孔之內表面的方式露出第二孔之內表面。繼而，使用雷射顯微鏡（Keyence公司製造，產品名：VK-8500），針對各第二孔之內表面，於玻璃基板之厚度方向之大致中心的位置測量各第二孔之內表面之表面粗糙度。例如，關於第二孔（B-1），對於與夾於圖11所示的照片中之橫線上之點r1及點r2之玻璃基板的主面大致平行之50 μm長度之線狀的測定區域，基於JIS B 0601：1970或JIS B 0601：1994，算出中心線平均粗糙度（Ra）、最大高度（Ry）、及十點平均粗糙度（Rz）。同樣地，算出其他第二孔之內表面中之中心線平均粗糙度（Ra）、最大高度（Ry）、及十點平均粗糙度（Rz）。又，由觀察之玻璃基板之剖面，關於各第二孔，求出上述角θ1及縱橫比d/D_m 。將結果示於表1。此外，關於第二孔（D-1）～（D-6），將基本孔間距離、與各第二孔之內表面之Ra、Ry、及Rz之值之關係示於圖12。

如表1表示，在滿足

_t ≦270 μm之第二孔，於基本孔間距離為50 μm以下時σ≦4 μm，於基本孔間距離為1 μm以上且20 μm以下時σ≦2.5 μm，於基本孔間距離為2 μm以上且20 μm以下時σ≦2 μm。在滿足270 μm＜

_t ，尤其570 μm≦

_t 之第二孔，於基本孔間距離為1 μm以上且20 μm以下時σ≦4 μm，於基本孔間距離為1 μm以上且10 μm以下時σ≦2.5 μm，於基本孔間距離為2 μm以上且10 μm以下時σ≦2 μm。

在各第二孔中，於基本孔間距離為1 μm以上且20 μm以下之情形時，Ra≦13 μm。尤其在

_t ＝270 μm之情形時，於基本孔間距離為1 μm以上且50 μm以下時Ra≦13 μm。在各第二孔中，於基本孔間距離為2 μm以上且5 μm以下時Ra≦4 μm。在

_t ＝270 μm之情形時，於基本孔間距離為1 μm以上且10 μm以下時Ra≦4 μm，於基本孔間距離為5 μm以上且10 μm以下時，Ra≦1.5 μm。於任一脈衝雷射之照射條件（變質部形成條件）中，除了於濕式蝕刻中未照射超音波，且將HF（氫氟酸）之濃度變更為實施例1中所使用之蝕刻液中之氟酸濃度1.5倍以上的情形以外，上述角θ1皆滿足80°≦θ1≦90°。此外，於任一第二孔中，關於縱橫比d/D_m ，皆滿足d/D_m ≦8。

[表1]

實施例	脈衝雷射照射條件	貫通孔之狀態
孔	追蹤之輪廓所構成之形狀	構成追蹤之輪廓之形狀之尺寸（ i 或邊長）[μm]	基本孔間距離[μm]	雷射照射次數	開口之尺寸（ t 或邊長）[μm]	σ值[μm]	孔之內表面之表面粗糙度Ra[μm]	θ1[°]	d/Dm
1	（B-1）	圓	100	1	315	170	2.5	13.0	86	2.4
（B-2）	圓	100	2	158	170	2.0	4.0	86	2.4
（B-3）	圓	100	5	63	170	1.2	0.8	86	2.4
（B-4）	圓	100	10	32	170	1.4	7.0	87	2.4
（B-5）	圓	100	20	16	170	1.8	12.0	86	2.4
（C-1）	圓	500	1	1571	570	2.1	13.0	86	0.7
（C-2）	圓	500	2	786	570	1.3	3.0	86	0.7
（C-3）	圓	500	5	315	570	0.9	0.8	87	0.7
（C-4）	圓	500	10	158	570	1.5	5.0	87	0.7
（C-5）	圓	500	20	79	570	3.8	11.0	86	0.7
（D-1）	圓	200	1	629	270	2.0	12.5	86	1.5
（D-2）	圓	200	2	315	270	1.4	3.5	86	1.5
（D-3）	圓	200	5	126	270	0.9	0.8	87	1.5
（D-4）	圓	200	10	63	270	1.0	1.2	87	1.5
（D-5）	圓	200	20	32	270	1.3	6.0	86	1.5
（D-6）	圓	200	50	13	270	3.9	11.5	86	1.5
（X）	圓	200	70	9	-	-	-	-	1.5
（Y）	圓	200	100	7	-	-	-	-	1.5
2	（E-1）	圓	200	5	126	270	0.9	0.8	83	4.8
（E-2）	圓	100	5	63	170	1.2	0.8	86	7.6
3	（F）	圓	200	5	126	270	0.9	0.8	83	1.5
4	（G）	圓	200	5	126	270	0.9	0.8	75	1.5
5	（H）	圓	200	5	126	270	0.9	0.8	67	1.5
6	（I-1）	方形	930×430	5	544	1000×500	0.9	0.8	86	-
（I-2）	方形	930×930	5	744	1000×1000	0.9	0.8	86	-

1:附微結構之玻璃基板 10:玻璃基板 11:第一主面 12:第二主面 21:第一孔 22:第二孔 22a:開口之輪廓 22e:基本變質部 22t:第二變質部 Ct:假想圓 Lp:脈衝雷射

[圖1]係模式性表示本發明之附微結構之玻璃基板之一例的平面圖。 [圖2]係概念性說明本發明之附微結構之玻璃基板之第二孔中的σ之值之確定方法的圖式。 [圖3]係表示本發明之附微結構之玻璃基板之一例的剖面圖。 [圖4]係概念性表示第二變質部之形成方法的圖式。 [圖5]係概念性說明與第二孔之形成相關之尺寸之關係的圖式。 [圖6]係表示本發明之附微結構之玻璃基板之一例的照片。 [圖7A]係表示圖6所示的附微結構之玻璃基板之第二孔的照片。 [圖7B]係表示圖6所示的附微結構之玻璃基板之另一第二孔的照片。 [圖7C]係表示圖6所示的附微結構之玻璃基板之進而另一第二孔的照片。 [圖7D]係表示圖6所示的附微結構之玻璃基板之進而另一第二孔的照片。 [圖7E]係表示圖6所示的附微結構之玻璃基板之進而另一第二孔的照片。 [圖8A]係俯視第二孔之開口的照片。 [圖8B]係表示圖8A的第二孔之開口之輪廓的檢測結果的照片。 [圖8C]係將利用最小平方法自圖8B的第二孔之開口之輪廓求出之近似圓與輪廓一併示出的照片。 [圖9]係表示圖8B的第二孔之開口之輪廓與圖8C的近似圓之間之殘差之分佈的圖表。 [圖10]係表示第二孔之基本孔間距離與σ之關係的圖。 [圖11]係表示對第二孔之內表面之表面粗糙度進行評價之部位的照片。 [圖12]係表示第二孔之基本孔間距離與第二孔之內表面之表面粗糙度之關係的圖。 [圖13A]係俯視第二孔之開口的照片。 [圖13B]係俯視另一第二孔之開口的照片。 [圖13C]係俯視進而另一第二孔之開口的照片。 [圖13D]係俯視進而另一第二孔之開口的照片。 [圖13E]係俯視進而另一第二孔之開口的照片。 [圖13F]係俯視進而另一第二孔之開口的照片。 [圖13G]係俯視進而另一第二孔之開口的照片。 [圖13H]係俯視進而另一第二孔之開口的照片。 [圖14A]係表示可觀察到圖13A所示的第二孔之內表面之玻璃基板之剖面的照片。 [圖14B]係表示可觀察到圖13B所示的第二孔之內表面之玻璃基板之剖面的照片。 [圖14C]係表示可觀察到圖13C所示的第二孔之內表面之玻璃基板之剖面的照片。 [圖14D]係表示可觀察到圖13D所示的第二孔之內表面之玻璃基板之剖面的照片。 [圖14E]係表示可觀察到圖13E所示的第二孔之內表面之玻璃基板之剖面的照片。 [圖14F]係表示可觀察到圖13F所示的第二孔之內表面之玻璃基板之剖面的照片。 [圖14G]係表示可觀察到圖13G所示的第二孔之內表面之玻璃基板之剖面的照片。 [圖14H]係表示可觀察到圖13H所示的第二孔之內表面之玻璃基板之剖面的照片。 [圖15A]係俯視進而另一第二孔之開口的照片。 [圖15B]係俯視進而另一第二孔之開口的照片。

1:附微結構之玻璃基板

11:第一主面

21:第一孔

22:第二孔

Claims (14)

1. 一種附微結構之玻璃基板，其具有： 第一孔，其於第一主面具有1000 μm以下之直徑；及 第二孔，將上述直徑表示為D時，其於上述第一主面具有1.1D以上之最大尺寸；且 於依序描繪自利用最小平方法使俯視上述第一主面時的上述第二孔之開口之輪廓近似於旋轉對稱之圖形而得的近似圖形之旋轉中心等角度地各遠離2°之180根直線，將第i個上述直線（i為1～180之間之連續的整數）與上述開口之輪廓之交點、和上述第i個直線與上述近似圖形之輪廓之交點的距離表示為ε_i 時，由下述式（1）確定之σ之值為4 μm以下，

   

   。
2. 如請求項1之附微結構之玻璃基板，其中，於上述第一主面中之上述第二孔之開口之尺寸成為最大，且於垂直上述第一主面之剖面，將沿著鄰接於上述第一主面之上述第二孔之輪廓延伸之直線、與平行於上述第一主面之直線於上述第二孔的外部所成之角表示為θ1時，70°≦θ1≦90°。
3. 如請求項1或2所述之附微結構之玻璃基板，其中，於將上述第一主面中之上述第二孔之上述最大尺寸表示為D_m ，且將該附微結構之玻璃基板之厚度表示為d時，滿足d/D_m ≦8之關係。
4. 如請求項1至3中任一項之附微結構之玻璃基板，其中，上述第二孔之內表面基於日本工業規格JIS B 0601：1970之表面粗糙度Ra為13 μm以下。
5. 如請求項1至4中任一項之附微結構之玻璃基板，其中，上述第二孔為貫通孔或有底孔。
6. 一種製造附微結構之玻璃基板之方法，其具備以下步驟： 對玻璃基板照射脈衝雷射，形成第一變質部、及包含複數個基本變質部之第二變質部； 利用濕式蝕刻去除上述第一變質部，形成於第一主面具有1000 μm以下之直徑之第一孔；及 將上述直徑表示為D時，利用濕式蝕刻去除上述第二變質部，形成於上述第一主面具有1.1D以上之最大尺寸之第二孔。
7. 如請求項6之方法，其中，於垂直於上述第一主面之方向，以1～50 μm之間隔對上述玻璃基板照射脈衝雷射而形成上述第二變質部。
8. 如請求項6或7之方法，其中，上述第二變質部之上述複數個基本變質部於上述第一主面，沿著形成圓、橢圓、多邊形、直線、或曲線之軌跡配置。
9. 如請求項6至8中任一項之方法，其中，於依序描繪自利用最小平方法使俯視上述第一主面時的上述第二孔之開口之輪廓近似於旋轉對稱之圖形而得的近似圖形之旋轉中心等角度地各遠離2°之180根直線，將第i個上述直線（i為1～180之間之連續的整數）與上述開口之輪廓之交點、和上述第i個直線與上述近似圖形之輪廓之交點的距離表示為ε_i 時，以由下述式（1）確定之σ之值為4 μm以下之方式，進行上述濕式蝕刻，

   

   。
10. 如請求項6至9中任一項之方法，其中，於上述第一主面中之上述第二孔之開口之尺寸成為最大，且於垂直於上述第一主面之剖面，將沿著鄰接於上述第一主面之上述第二孔之輪廓延伸之直線、與平行於上述第一主面之直線於上述第二孔之外部所成之角表示為θ1時，以70°≦θ1≦90°之方式，進行上述濕式蝕刻。
11. 如請求項6至10中任一項之方法，其中，於將上述第一主面中之上述第二孔之上述最大尺寸表示為D_m ，且將該附微結構之玻璃基板之厚度表示為d時，以滿足d/D_m ≦8之關係之方式，進行上述濕式蝕刻。
12. 如請求項6至11中任一項之方法，其以上述第二孔之內表面基於日本工業規格JIS B 0601：1970之表面粗糙度Ra為13 μm以下之方式，進行上述濕式蝕刻。
13. 如請求項6至12中任一項之方法，其中，於將對上述玻璃基板照射單發之脈衝雷射而形成單一之上述基本變質部，利用與上述濕式蝕刻相同條件之濕式蝕刻去除上述單一之上述基本變質部而得的基本孔之上述第一主面中之直徑表示為

    

    _o ，且將上述第一主面中之上述第二孔之直徑表示為

    

    _t 時，滿足1.1≦

    

    _t /

    

    _o 之條件。
14. 如請求項13之方法，其中，上述第二變質部之上述複數個基本變質部於上述第一主面，沿著形成圓、橢圓、多邊形、直線、或曲線之軌跡配置， 於將由上述軌跡包圍之圖形之直徑表示為

    

    _i 時，

    

    _i ＋

    

    _o 大致等於

    

    _t 。

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