CN117923804A - 一种利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的方法，包括如下步骤：将激光改性后的玻璃基板浸没在腐蚀液中，搅拌循环腐蚀液，在第一温度下腐蚀通孔使其出口直径至第一预设值；提高温度至第二温度后继续腐蚀一段时间直至达到预设出口直径大小。本发明通过利用腐蚀液中提供的氟化物和混合酸作为主要腐蚀剂原料与玻璃基板反应，可以根据不同种类的玻璃来调整混合酸和氟化物的浓度比例，调节PH，再通过特定的循环速度和腐蚀温度变化，从而灵活调节和稳定控制腐蚀速度、保证通孔锥度和孔径的良率。

Description

一种利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的方法

技术领域

本发明属于半导体技术领域，更具体地，涉及一种利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的方法。

背景技术

随着半导体技术发展，玻璃基板越来越多的应用在显示和封装等领域。玻璃基板通孔技术能够实现垂直互连，将集成技术扩展到了三维空间，显著提升了空间的利用率，有着成本和性能优势。玻璃基板通孔精细加工是工艺和制造的难点。传统的玻璃基板通孔方法有金刚钻头钻孔、激光烧蚀等，这些方法都无法对通孔做到精细加工，孔径较大且表面会出现裂纹等损伤。

激光诱导刻蚀法通过脉冲激光诱导玻璃改性，再用腐蚀液选择性腐蚀形成通孔，具有低成本、高效率优势，有大规模应用前景。玻璃基板的微观结构是无序而均匀的，由不同大小的环形单元组成无规则网络结构。玻璃基板的Si-O-Si键角可在120°～180°范围变化，激光改性前后键角的变小、Si-O键和Si-Si键密度的增加，并伴随纳米缝隙的形成。激光照射影响区贯穿玻璃，在玻璃基板的正反面形成直径约1μm的微小光斑，其光斑照射区完成改性。激光改性区Si-O键断裂，重新形成键角更小的小元环结构，如SiO₂三元环和Si-Si键的数量显著增加，其结构的不稳定性和Si-O键、Si-Si键的致密化是改性区腐蚀速度显著提高的主要原因。改性后的玻璃基板用腐蚀液刻蚀，改性区腐蚀速度远大于非改性区，改性区贯穿玻璃基板，腐蚀液会更快的将改性区去除，形成贯穿玻璃基板的通孔。

如何扩大改性区和非改性区的腐蚀差异，形成没有锥度的垂直通孔，一直是行业中的难点，有用耐酸涂层保护表面腐蚀或者用超声波辅助腐蚀，其改性效果有限，并且操作难以稳定控制，如耐酸涂层的脱落、超声不均匀的问题难以解决。

目前行业中普遍用液体氢氟酸腐蚀通孔，氢氟酸分子量小，极易渗透，对人体的危害甚至大于盐酸、硫酸等混合酸。氢氟酸直接和玻璃基板反应，容易误蚀非改性区，导致通孔锥度较大，通孔的锥度是衡量通孔质量的重要指标。而腐蚀液的成分、比例和腐蚀方法的不同，腐蚀形成的通孔锥度有着较大的差异，所以需要一种玻璃基板通孔腐蚀液及基于腐蚀液的玻璃基板通孔制备方法，能够稳定控制通孔锥度，提高通孔质量和安全性。

对于不同材质的玻璃基板，因其与腐蚀液反应速度的差异需要选用不同配比、不同PH的腐蚀液和循环搅拌速度。如碱性玻璃的反应速度很快，且会生成不溶物影响腐蚀液深度腐蚀，容易形成孔出口直径迅速扩大，而酸液进入改性区内部循环效率下降，导致孔腰部的腐蚀速度不如孔出口的腐蚀速度，形成孔腰部直径小而孔出口直径大的喇叭状，锥度较大。

发明内容

针对现有技术的至少一个缺陷或改进需求，本发明提供了一种利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的方法，能够根据玻璃基板材质配制特定的腐蚀液腐蚀液和循环速度，使得孔出口与腰部的腐蚀速度一致，形成锥度小、孔径差异小、良品率高的通孔。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的方法，其特征在于，包括：

将激光改性后的玻璃基板浸没在腐蚀液中，搅拌循环腐蚀液，在第一温度下腐蚀通孔使其出口直径至第一预设值；提高温度至第二温度后继续腐蚀一段时间直至达到预设出口直径大小；

其中，所述腐蚀液包括质量分数为56％-73％的水、8％-20％的氟化物、18％-23％的混合酸、0.6-1％的表面活性剂。

优选的，所述第一温度为10-15℃，所述第二温度为25-30℃。

优选的，所述第一预设值为所述预设出口直径的10-40％。

优选的，所述混合酸为无机酸与有机酸的组合，所述无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氨基磺酸、偏磷酸；所述有机酸包括但不限于草酸、酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、甲基磺酸。

优选的，所述氟化物包括但不限于氟化铵、氟化氢铵。

优选的，所述的表面活性剂包括但不限于十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸盐。

优选的，所述混合酸为质量分数为8％-18％的盐酸和5-10％的草酸。

优选的，所述玻璃基板的厚度小于600μm。

优选的，所述玻璃组合物包括但不限于石英玻璃、硼硅玻璃、碱性玻璃等。

优选的，所述激光改性为采用Bessel激光束进行加工，所述激光能量为40-100μJ，脉宽小于12皮秒，光斑直径为0.5-1.5μm，焦深0.5-1mm。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供的一种利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的方法，通过利用腐蚀液中提供的氟化物和混合酸作为主要腐蚀剂原料与玻璃基板反应，相较于氟离子其单独使用时与玻璃基板反应速度很慢，而直接用氢氟酸腐蚀玻璃又容易误蚀非改性区，导致通孔锥度较大，本发明氟化物与混合酸配合后反应生成氢氟酸，可以根据不同种类的玻璃来调整混合酸和氟化物的浓度比例，调节PH，再通过特定的循环速度和腐蚀温度变化，从而灵活调节和稳定控制腐蚀速度、保证通孔锥度和孔径的良率。

(2)本发明提供的一种利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的方法，通过温度变化控制锥度，先通过低温对玻璃基板进行腐蚀，来减少腐蚀液对非改性区影响，当腐蚀通孔至一定程度后，再提高温度加速腐蚀，从而能很好地减小对非改性区的误蚀，控制锥度的大小，同时也能提高腐蚀效率，能够实现通孔的锥度的垂直差小于5μm，稳定性较好。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的的方法示意图；

图2是本发明实施例提供的一种利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的的方法示意图；

图3是本发明实施例1提供的利用腐蚀液制备玻璃基板通孔截面图；

图4是本发明实施例2提供的利用腐蚀液制备玻璃基板通孔截面图；

图5是本发明实施例3提供的利用腐蚀液制备玻璃基板通孔截面图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1、图2是本发明提供的一种利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的方法的示意图，如图1、图2所示，该方法包括如下步骤：

将激光改性后的玻璃基板浸没在腐蚀液中，搅拌循环腐蚀液，在第一温度下腐蚀通孔使其出口直径至第一预设值；提高温度至第二温度后继续腐蚀一段时间直至达到预设出口直径大小；

其中，所述腐蚀液包括质量分数为56％-73％的水、8％-20％的氟化物、18％-23％的混合酸、1％的表面活性剂。

具体的，第一温度为10-15℃，第二温度为25-30℃，通常的，第一预设值为预设出口直径的10-40％，或其中间的任何范围，更为优选的，第一预设值为预设出口直径的20-30％，更为优选的，第一预设值为预设出口直径的25％，在一些具体的实施方式中，在第一温度下腐蚀通孔出口直径至5-6μm后，将温度升高至所述第二温度继续腐蚀至20-50μm。通过先用低温进行腐蚀，来减少腐蚀液对非改性区影响。腐蚀通孔至一定程度后，再提高温度加速腐蚀，从而在控制锥度大小的同时提高腐蚀效率。

具体的，所述混合酸为无机酸与有机酸的组合。其中混合酸中的无机酸可以清洗玻璃基板表面污渍，以免对通孔腐蚀造成影响，并且可以显著的加速不溶物的溶解，防止不溶物附着玻璃表面，影响反应进行。混合酸中有机酸可以作为配位酸，对玻璃基板中的Ca²⁺、Mg²⁺等金属离子具有良好的络合能力。通过将特定两种或两种以上的酸组成混合酸，可以调节腐蚀液PH，有效的控制腐蚀速度。通过无机酸加有机酸的组合，可以针对不同类型的玻璃，调节腐蚀速度，络合金属离子，增加不溶物溶解，控制腐蚀锥度。

在一个优选的实施例中，混合酸为HCl和H₂C₂O₄，混合酸中的HCl与玻璃中除二氧化硅的其他氧化物如氧化铝、氧化钠、氧化钙等发生反应，有助于氟硅酸盐类的溶解。混合酸中的H₂C₂O₄对金属离子有络合作用，使玻璃中非网络结构的游离金属离子不易形成难溶盐类，有助于玻璃深度腐蚀进行。

通过将混合酸与氟化物配合反应生成氢氟酸，相较于氟离子其单独使用时与玻璃基板反应速度太慢，直接使用氢氟酸腐蚀玻璃又容易误蚀非改性区，导致通孔锥度较大，本发明可以根据混合酸和氟化物的浓度比例，调节PH，再通过特定的循环速度和腐蚀温度变化，从而调节反应速度、控制腐蚀锥度。

同时添加表面活性剂配合混合酸，可以提高腐蚀液润湿性，降低表面张力，快速溶解腐蚀过程中金属离子生成的不溶物，避免其在孔洞尤其是孔洞中部堆积导致的孔中部腐蚀较慢形成腰形孔。

在一个具体的实施例中，腐蚀液配置方法如下：按照质量比例先称量一定质量的H₂O倒入腐蚀槽中，再加入氟化物和混合酸中的固体组份，启动磁力搅拌转速500-1000转/分钟，待固体组份完全溶解后将混合酸的液体组份和表面活性剂缓慢倒入正在搅拌的混合液中，待混合液澄清，腐蚀液配置完成。

下面结合实施例来对本发明提供的保护一种利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的方法进行详细说明。

实施例一

将厚度为540μm的石英玻璃，经过激光改性后浸没在腐蚀液中，腐蚀液包括质量分数为20wt％的NH₄F、18wt％HCl、5wt％H₂C₂O₄、1wt％AES和56wt％的H₂O，磁力搅拌循环腐蚀液，搅拌速度为2800转/分钟，先用15℃低温腐蚀，预设时间段取出，在显微镜下观察通孔至5-6μm后，再提高温度至30℃，腐蚀时间约2小时。

实施例二

将厚度为500μm的硼硅玻璃，经过激光改性后浸没在腐蚀液中，腐蚀液包括质量分数为18wt％的NH₄F、15wt％HCl、5wt％H₂C₂O₄、1wt％AES和61wt％的H₂O，磁力搅拌循环腐蚀液，搅拌速度为3500转/分钟，先用15℃低温腐蚀，预设时间段取出，在显微镜下观察通孔至5-6μm后，再提高温度至30℃，腐蚀时间约1.5小时。

实施例三

将厚度为500μm的碱性玻璃，经过激光改性后浸没在腐蚀液中，腐蚀液包括质量分数为8wt％的NH₄F、8wt％HCl、10wt％H₂C₂O₄、1wt％AES和73wt％的H₂O，磁力搅拌循环腐蚀液，搅拌速度为3800转/分钟，先用15℃低温腐蚀，预设时间段取出，在显微镜下观察通孔至5-6μm后，再提高温度至30℃，腐蚀时间约1小时。

实施例四

将厚度为540μm的石英玻璃，经过激光改性后浸没在腐蚀液中，腐蚀液包括质量分数为20wt％的NH₄F、18wt％HCl、5wt％H₂C₂O₄、1wt％AES和56wt％的H₂O，磁力搅拌循环腐蚀液，搅拌速度为2800转/分钟，先用10℃低温腐蚀，预设时间段取出，在显微镜下观察通孔至5-6μm后，再提高温度至25℃，腐蚀时间约2小时。

实施例五

将厚度为500μm的硼硅玻璃，经过激光改性后浸没在腐蚀液中，腐蚀液包括质量分数为18wt％的NH₄F、15wt％HCl、5wt％H₂C₂O₄、1wt％AES和61wt％的H₂O，磁力搅拌循环腐蚀液，搅拌速度为3500转/分钟，先用12℃低温腐蚀，预设时间段取出，在显微镜下观察通孔至5-6μm后，再提高温度至28℃，腐蚀时间约1.5小时。

实施例六

将厚度为500μm的碱性玻璃，经过激光改性后浸没在腐蚀液中，腐蚀液包括质量分数为8wt％的NH₄F、8wt％H₂SO₄、10wt％C₆H₈O₇、1wt％十二烷基苯磺酸钠和73wt％的H₂O，磁力搅拌循环腐蚀液，搅拌速度为3800转/分钟，先用15℃低温腐蚀，预设时间段取出，在显微镜下观察通孔至5-6μm后，再提高温度至30℃，腐蚀时间约1小时。

对比例1玻璃基板与实施例1相同，腐蚀液为不添加混合酸，保持与实施例1中相同F-浓度的HF腐蚀液，25℃腐蚀时间1.5小时。

对比例2玻璃基板与实施例2相同，腐蚀液为不添加混合酸，保持与实施例1中相同F-浓度的HF腐蚀液，25℃腐蚀时间1.5小时。

对比例3玻璃基板与实施例3相同，腐蚀液为不添加混合酸，保持与实施例1中相同F-浓度的HF腐蚀液，25℃腐蚀时间1.5小时。

其中，本领域技术人员可知的，以上实施例所述的将玻璃经过激光改性，是指激光对待加工器件沿通孔方向进行改性，形成改质线。

其中，激光对待加工器件沿通孔方向进行改性，形成改质线，为采用激光束从待加工器件的第一表面照射，在待加工器件内产生诱导吸收，产生沿第一表面向第二表面延伸的改质线。采用本发明的利用腐蚀液制备玻璃基板通孔时，改性区腐蚀速度远大于非改性区，改性区贯穿玻璃基板，腐蚀液会更快的将改性区去除，形成贯穿玻璃基板的通孔。

以上可以为Bessel激光束或采用激光成丝加工。

以Bessel激光束加工为例，其中，激光能量40-100μJ，脉宽小于12皮秒，光斑直径为0.5-1.5μm，焦深0.5-1mm。

以上在显微镜下观察通孔的尺寸，指的是开口的尺寸，此步骤在批量生产时可以抽测，也可以根据生产经验进行时间控制，省略此步骤。

对实施例1-6以及对比例1-3中的得到的腐蚀后的玻璃通孔沿通孔直径切开玻璃基板，如图3-5分别是实施例1-3中石英玻璃基板、硼硅玻璃基板、碱性玻璃基板的通孔截面图，可以看出通孔腐蚀均匀，通孔率高，锥度小。进一步对通孔的平均出口直径、腰部直径、垂直差、通孔良率进行测量和比较，结果如下表所示：

实施例1中，混合酸中HCl的添加比例大于H₂C₂O₄，混合酸的比例大于NH₄F，其组成腐蚀液PH值较低，腐蚀速度较快。石英玻璃通孔反应速度较慢，需要加快反应速度，腐蚀液可以较快的提供氟离子参与反应，提高通孔效率，并且维持通孔良率和稳定锥度差异。

具体的，对于石英玻璃，腐蚀液中NH₄F 18～22wt％，HCl 16～20wt％，H₂C₂O₄ 4～6wt％，AES 0.6～1wt％，H₂O 54～58wt％时，腐蚀液可以较快的提供氟离子参与反应，提高通孔效率，并且维持通孔良率和稳定锥度差异。

实施例2中，硼硅玻璃通孔的反应速度快于石英玻璃。混合酸中HCl的添加比例降低，混合酸的比例也低于实施例1，能够提高腐蚀液PH，降低反应速度，并保持硼硅玻璃的最佳腐蚀速度，改善通孔质量，并且保持垂直差小于5μm。

具体的，对于硼硅玻璃，腐蚀液中NH₄F 16～20wt％，HCl 14～16wt％，H₂C₂O₄ 4～6wt％，AES 0.6～1wt％；H₂O 58～62wt％时，对于改善通孔质量具有良好的效果。

实施例3中，碱性玻璃的反应速度很快，且会产生大量难溶盐，需要较低浓度的F-，所以NH₄F的添加量较少。混合酸中HCl的添加比例减少，其组成腐蚀液PH值较高，生成HF的速度较慢。混合酸中H₂C₂O₄的添加量增加，可以络合碱性玻璃中网格外游离的金属离子，使得腐蚀液顺利进入改性区，防止锥度扩大。

具体的，对于碱性玻璃，腐蚀液中NH₄F 6～10wt％，HCl 6～10wt％，H₂C₂O4 8～12wt％，AES 0.6～1wt％，H₂O 71～75wt％，可以络合碱性玻璃中网格外游离的金属离子，使得腐蚀液顺利进入改性区，防止锥度扩大。

从表中数据和上述分析可以看出，和对比例相比，本发明各实施例由于玻璃基板的材质差异，所用腐蚀液浓度比例不同，腐蚀速度也有所不同，可以根据不同的玻璃基板材质对腐蚀液中氟离子浓度以及混合酸的添加比例进行灵活调节，不同玻璃基板材质在厚度小于600μm左右时，均能实现通孔锥度的垂直差小于5μm，实现100％通孔率，且稳定性较好，优于目前行业水平，通过控制循环速度和温度变化，实现通孔直径小且通孔锥度表现好，为大规模量产提供了参考价值。

本领域的技术人员容易理解，以上所述者，仅为本公开的示例性实施例，不能以此限定本公开的范围。即但凡依本公开教导所作的等效变化与修饰，皆仍属本公开涵盖的范围内。本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的公开后，将容易想到本公开的其实施方案。本申请旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未记载的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的范围和精神由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的方法，其特征在于，包括：

将激光改性后的玻璃基板浸没在腐蚀液中，搅拌循环腐蚀液，在第一温度下腐蚀通孔使其出口直径至第一预设值；提高温度至第二温度后继续腐蚀一段时间直至达到预设出口直径大小；

其中，所述腐蚀液包括质量分数为56％-73％的水、8％-20％的氟化物、18％-23％的混合酸、0.6-1％的表面活性剂。

2.如权利要求1所述的利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的方法，其特征在于，所述第一温度为10-15℃，所述第二温度为25-30℃。

3.如权利要求2所述的利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的方法，其特征在于，所述第一预设值为所述预设出口直径的10-40％。

4.如权利要求2所述的利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的方法，其特征在于，所述混合酸为无机酸与有机酸的组合，所述无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氨基磺酸、偏磷酸；所述有机酸包括但不限于草酸、酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、甲基磺酸。

5.如权利要求4所述的利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的方法，其特征在于，所述混合酸为质量分数为8％-18％的盐酸和5％-10％的草酸。

6.如权利要求1所述的利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的方法，其特征在于，所述氟化物包括但不限于氟化铵、氟化氢铵。

7.如权利要求1所述的利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的方法，其特征在于，所述的表面活性剂包括但不限于十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸盐。

8.如权利要求6所述的利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的方法，其特征在于，所述玻璃基板的厚度小于600μm。

9.如权利要求1所述的利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的方法，其特征在于，所述玻璃基板包括但不限于石英玻璃、硼硅玻璃、碱性玻璃。

10.如权利要求1所述的利用腐蚀液制备玻璃基板通孔的方法，其特征在于，所述激光改性为采用Bessel激光束从玻璃基板的第一表面照射，在玻璃基板内产生诱导吸收，产生沿第一表面向第二表面延伸的改质线，所述激光能量为40-100μJ，脉宽小于12皮秒，光斑直径为0.5-1.5μm，焦深0.5-1mm。