JP2015501531A - 開口を含む基板及びこれを形成する方法 - Google Patents

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Abstract

基板内に開口（例えば、貫通電極、ブラインドビア、トレンチ、アライメント特徴部など）を形成する方法は、基板にレーザビームを照射して側壁を有するレーザ加工特徴部を形成する。そして、レーザ加工特徴部の少なくとも１つの特性（例えば、側壁の表面粗さ、直径、テーパ、アスペクト比、断面プロファイルなど）を変えるためにレーザ加工特徴部が加工される。ＨＮＯ3とＨＦとオプションとして酢酸とを含むエッチャント溶液を用いた等方性ウェットエッチプロセスを行うことによって開口を形成するようにレーザ加工特徴部を加工することができる。

Description

本明細書において例示的に述べられる本発明の実施形態は、概して、基板に形成される開口及びこれを形成する方法に関するものである。より詳細には、本発明の実施形態は、レーザ加工特徴部を加工する方法に関するものである。
多くの半導体製造用途において「シリコン貫通電極」を利用する必要があることが一般的に知られている。典型的には、シリコン貫通電極、すなわちＴＳＶは、シリコン基板を貫通する垂直溝であり、電流又は熱を基板の一方の面から他方の面に流すためにＴＳＶに導電性材料を被覆又は充填することができる。ＴＳＶは様々な方法により形成することができる。例えば、真空下で反応性ガスにより基板をエッチングするドライエッチプロセスによりＴＳＶを形成することができる。しかしながら、ドライエッチプロセスでは、ＴＳＶの側壁の表面プロファイルが望ましくない波形形状になり得る。波形形状の表面プロファイルを避けるために、典型的にはドライエッチプロセスの速度を非常に遅くするか、あるいはＴＳＶに付加的な処理（例えば、コーティングプロセス及びエッチングプロセス）を施す。また、レーザビームが基板を加熱及びアブレートするレーザを用いてＴＳＶを形成してもよい。しかしながら、レーザドリルでは、典型的に、ＴＳＶの側壁が不均一な組成及び結晶構造となり、表面プロファイルが望ましくない粗いものとなってしまう。レーザドリルにより引き起こされる有害な影響を解決するために、ドライエッチングプロセス及びウェットエッチングプロセスを含む多くのプロセスが提案されてきた。しかしながら、そのようなプロセスでは、多くの望ましい特性（例えば、十分に滑らかな側壁及び制御可能なアスペクト比、テーパ、入口直径、出口直径、及び断面プロファイル）を有するＴＳＶが生成されないので、そのようなプロセスの利点は限られている。
一実施形態においては、基板内に開口を形成する方法は、基板を用意し、上記基板にレーザビームを照射して側壁を有するレーザ加工特徴部を上記基板内に形成する。そして、少なくとも１つのエッチャント溶液で上記側壁をエッチングして上記レーザ加工特徴部の少なくとも１つの特性を変えることができる。一実施形態においては、上記少なくとも１つのエッチャント溶液はＨＮＯ3及びＨＦを含み得る。
他の実施形態においては、基板内に開口を形成する方法は、基板を用意し、上記基板にレーザビームを照射してレーザ加工特徴部を上記基板内に形成し、上記レーザ加工特徴部の側壁をエッチングして上記レーザ加工特徴部の少なくとも１つの特性を変える。一実施形態においては、上記エッチングの際に、第１の反応物質を第１の濃度で含む第１のエッチャント溶液で上記側壁をエッチングし、上記第１のエッチャント溶液で上記側壁をエッチングした後、上記第１の反応物質を上記第１の濃度未満の第２の濃度で含む第２のエッチャント溶液で上記側壁をエッチングする。
さらに他の実施形態においては、基板内に開口を形成するための改良された方法は、基板を用意し、上記基板にレーザビームを照射して上記基板内に断面プロファイルを有するレーザ加工特徴部を形成する。この方法における改良は、上記レーザ加工特徴部の上記断面プロファイルを変更することを含んでいる。一実施形態においては、熱影響部をエッチャント溶液に浸漬し、上記エッチャント溶液中に上記基板を浸漬しつつ、上記熱影響部の一部を酸化させ、上記酸化させた熱影響部の一部を除去することにより上記開口を形成するプロセスによって、上記レーザ加工特徴部の断面プロファイルを変更することができる。
さらに他の実施形態においては、製品は、第１の面と、該第１の面と反対の第２の面と、上記第１の面から上記第２の面に向かって上記基板内に延びる開口とを有する基板を含み、上記開口の側壁の平均表面粗さＲａが１０μｍ未満であることとして特徴付けることができる。
さらに他の実施形態においては、基板内に開口を形成するための装置は、レーザとウェットエッチ加工システムとを含むこととして特徴付けることができる。上記レーザは、上記基板にレーザビームを照射して上記基板内にレーザ加工特徴部と該レーザ加工特徴部に隣接して上記基板内に熱影響部とを形成するように構成される。上記ウェットエッチ加工システムは、ＨＮＯ3及びＨＦを含むエッチャント溶液を上記基板に供給して上記熱影響部の少なくとも一部を除去するように構成される。
図１〜図３は、基板内に開口を形成するプロセスの一実施形態を模式的に示す断面図である。 図１〜図３は、基板内に開口を形成するプロセスの一実施形態を模式的に示す断面図である。 図１〜図３は、基板内に開口を形成するプロセスの一実施形態を模式的に示す断面図である。 図４〜図６は、ある実施形態における、基板内に形成された開口を模式的に示す断面図である。 図４〜図６は、ある実施形態における、基板内に形成された開口を模式的に示す断面図である。 図４〜図６は、ある実施形態における、基板内に形成された開口を模式的に示す断面図である。 図７は、基板内に開口を形成するように構成された装置の一実施形態の模式図である。 図８Ａは、レーザ加工特徴部が形成された基板を示す傾斜ＳＥＭ画像である。 図８Ｂは、図８Ａに示される領域「Ｂ」内のレーザ加工特徴部の側壁の一部を示す拡大傾斜ＳＥＭ画像である。 図９Ａは、図８Ａに示されるレーザ加工特徴部を有する基板を示す傾斜ＳＥＭ画像であり、この図では、レーザ加工特徴部の側壁がドライエッチングプロセスにてエッチングされている。 図９Ｂは、図９Ａに示される領域「Ｃ」内のレーザ加工特徴部の側壁の一部を示す拡大傾斜ＳＥＭ画像である。 図１０、図１１、図１２、及び図１３は、ドライエッチングされた側壁が一実施形態によるエッチャント溶液中でそれぞれ０秒間、３０秒間、５分間、及び１５分間エッチングされた後におけるレーザ加工特徴部のドライエッチングされた側壁の一部を示す傾斜ＳＥＭ画像である。 図１０、図１１、図１２、及び図１３は、ドライエッチングされた側壁が一実施形態によるエッチャント溶液中でそれぞれ０秒間、３０秒間、５分間、及び１５分間エッチングされた後におけるレーザ加工特徴部のドライエッチングされた側壁の一部を示す傾斜ＳＥＭ画像である。 図１０、図１１、図１２、及び図１３は、ドライエッチングされた側壁が一実施形態によるエッチャント溶液中でそれぞれ０秒間、３０秒間、５分間、及び１５分間エッチングされた後におけるレーザ加工特徴部のドライエッチングされた側壁の一部を示す傾斜ＳＥＭ画像である。 図１０、図１１、図１２、及び図１３は、ドライエッチングされた側壁が一実施形態によるエッチャント溶液中でそれぞれ０秒間、３０秒間、５分間、及び１５分間エッチングされた後におけるレーザ加工特徴部のドライエッチングされた側壁の一部を示す傾斜ＳＥＭ画像である。 図１４及び図１５は、それぞれエッチャント溶液を撹拌しなかった場合と撹拌した場合に形成された開口の断面プロファイルの一部を示す断面ＳＥＭ画像である。 図１４及び図１５は、それぞれエッチャント溶液を撹拌しなかった場合と撹拌した場合に形成された開口の断面プロファイルの一部を示す断面ＳＥＭ画像である。 図１６、図１７、図１８、図１９、及び図２０は、時間を漸進的に長くして特徴部を一実施形態によるエッチャント溶液中でエッチングした後におけるレーザ加工特徴部の断面プロファイルを示す断面ＳＥＭ画像である。 図１６、図１７、図１８、図１９、及び図２０は、時間を漸進的に長くして特徴部を一実施形態によるエッチャント溶液中でエッチングした後におけるレーザ加工特徴部の断面プロファイルを示す断面ＳＥＭ画像である。 図１６、図１７、図１８、図１９、及び図２０は、時間を漸進的に長くして特徴部を一実施形態によるエッチャント溶液中でエッチングした後におけるレーザ加工特徴部の断面プロファイルを示す断面ＳＥＭ画像である。 図１６、図１７、図１８、図１９、及び図２０は、時間を漸進的に長くして特徴部を一実施形態によるエッチャント溶液中でエッチングした後におけるレーザ加工特徴部の断面プロファイルを示す断面ＳＥＭ画像である。 図１６、図１７、図１８、図１９、及び図２０は、時間を漸進的に長くして特徴部を一実施形態によるエッチャント溶液中でエッチングした後におけるレーザ加工特徴部の断面プロファイルを示す断面ＳＥＭ画像である。
図示された実施形態の詳細な説明
本発明の原理の理解を促すために、図面において示される実施形態を参照し、これを説明するために特定の用語を用いる。しかしながら、これにより本発明の範囲が限定されることを意図しているものではないことは理解されよう。本発明に関係する技術分野における当業者が通常考えるように、ここに述べられた実施形態における変更やさらなる改良及び本明細書で述べられた本発明の原則のさらなる適用を考え出すことができる。図面においては、層の厚さや構造の一般的な形状は分かり易くするために誇張されている。図面を通して同様の参照番号は同様の要素を示している。
図１〜図３は、基板に開口を形成する方法の一実施形態を模式的に示す断面図である。
図１を参照すると、上面（「第１の面」ともいう）１２及び下面（「第２の面」ともいう）１４を有する基板１０を用意することができる。基板１０をシリコンのような材料から形成することができる。一実施形態においては、基板１０は、ドープされた又はドープされていないシリコン基板（例えば、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板など）である。一実施形態においては、基板１０は、インターポーザ基板である。周知のように、インターポーザ基板は、（例えば電子パッケージ内の）２つのデバイス又はチップ間での通信（例えば電気的、光学的など、あるいはこれらの組み合わせ）を可能にするものである。しかしながら、他の実施形態においては、基板１０がウェハ、半導体ダイ、ワークピースなどであってもよい。さらに他の実施形態においては、基板１０は、ガラス、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰなどの１種類以上の材料から形成されていてもよい。基板１０の第１の面１２と第２の面１４との間の厚さｔは、約１５μｍ〜約１５００μｍの範囲内にあり得る。図示された実施形態においては、第１の面１２及び第２の面１４はベアである（すなわち、デバイスや導電線などの構成要素がそれぞれの面に存在しない）。他の実施形態においては、１つ以上の構成要素（例えば、デバイスや導電線など）が第１の面１２、第２の面１４、又はその両方に形成されていてもよい。
エッチマスク層１６が第１の面１２上、第２の面１４上、及び第１の面１２と第２の面１４との間に延びる側面上に形成されている。エッチマスク層１６は、後段のエッチプロセス中に選択された箇所で基板１０をエッチングできるように形成されるものである。この後段のエッチプロセスについては後でより詳細に述べる。一実施形態においては、エッチマスク層１６は、後段のエッチプロセス中に基板１０よりも遅い速度でエッチング可能な材料、あるいは全くエッチングされない材料から形成される。例えば、エッチマスク層１６は、窒化物材料（例えば窒化ケイ素、窒化ホウ素、オキシ窒化ケイ素など）、酸化物材料（例えば、酸化ケイ素など）、ドーパント材料（例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌなど）を含む基板１０の一部の領域、ポリマー材料（例えば、フォトレジスト、ポリビニルアルコール、ラッカー、ワニス、ワックス、にかわ、インク、染料、顔料、テープ、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、界面活性剤など）など、あるいはこれらの任意の組み合わせから任意の好適なプロセスにより形成することができる。
図２を参照すると、レーザドリルプロセス（例えば、トレパンレーザドリルプロセスやパーカッションレーザドリルプロセスなど、あるいはこれらの組み合わせ）中に基板１０にレーザビーム２０が照射され、レーザ加工特徴部２２が形成される。例示的に示されているように、レーザ加工特徴部２２は貫通電極（through via）である。しかしながら、レーザ加工特徴部２２が、ブラインドビア（blind via）、トレンチ、アライメント特徴部など、あるいはこれらの組み合わせであってもよいことは理解できよう。一実施形態においては、基板１０の第１の面１２上のエッチマスク層１６の一部、基板１０、及び基板１０の第２の面１４上のエッチマスク層１６の一部にレーザビーム２０が順次照射され、レーザ加工特徴部２２が形成されるようにレーザドリルプロセスが行われる。
一般的に、アスペクト比、入口直径（すなわち径ｄ１）、出口直径（すなわち径ｄ２）、テーパ（すなわち入口直径に対する出口直径の比率）、アスペクト比（すなわち特徴部の幅に対する特徴部の長さの比率）、及び断面プロファイルのようなレーザ加工特徴部２２の特性は、レーザドリルプロセスの１つ以上のパラメータを調整することによって影響を受け得る。調整可能なレーザドリルプロセスのパラメータの例としては、例えば、焦点面位置、レーザパルスエネルギー、レーザパルス持続時間、レーザパルス時間的プロファイル、レーザパルス繰り返し率、レーザパルス数、レーザスポットサイズ、波長などが挙げられる。入口直径ｄ１及び出口直径ｄ２は、約１μｍ〜約５００μｍの範囲となり得る。図示された実施形態においては、出口直径ｄ２は、入口直径ｄ１よりも小さい。しかしながら、他の実施形態においては、出口直径ｄ２が入口直径ｄ１と等しくてもよい。したがって、レーザ加工特徴部２２の断面プロファイルは（図示されたように）テーパ状であってもよいし、垂直であってもよい。一般的に、レーザ加工特徴部２２のアスペクト比は、約１：１〜約５０：１である。例えば、レーザ加工特徴部２２のアスペクト比は、２：１〜５０：１の範囲であり得る。一実施形態においては、レーザ加工特徴部２２のアスペクト比は約２０：１である。
レーザドリルプロセス中、レーザビーム２０が照射された（例えば、基板１０やエッチマスク層１６の）材料は、その元の位置から気体状や液体状、おそらく固定状で噴出する。基板１０に対してレーザドリルプロセスが進むにつれ、その噴出した材料は、レーザドリルプロセスにより以前に形成された表面を冷却してこの表面に付着し得る。その結果、レーザ加工特徴部２２の側壁２４が粗くなって望ましくない場合がある。例えば、レーザ加工特徴部２２の側壁２４の表面粗さＲａが１０μｍよりも大きくなり得る。また、レーザドリルプロセス中に、レーザビーム２０により照射された領域に隣接する基板１０の部分が加熱されて、リフローされた基板材料、非結晶基板材料、多結晶基板材料、再結晶基板材料などからなる「熱影響部」、すなわちＨＡＺ２６を生じ得る。また、基板１０のＨＡＺ２６は、応力の大きい領域、クラック、及び他の熱誘起特徴部を含み得る。したがって、ＨＡＺ２６は、レーザ加工特徴部２２の側壁２４からある程度の距離だけ基板１０内に延びる場合がある。基板１０がシリコン材料からなる場合、ＨＡＺ２６は、シリケート材料、溶融シリコン、リフローシリコン、再鋳シリコン、再結晶化シリコン、多結晶シリコン、非結晶シリコンなど、あるいはこれらの組み合わせから形成され得る。
レーザ加工特徴部２２を形成した後、エッチングプロセス中に側壁２４をエッチングして、ＨＡＺ２６を少なくとも部分的に除去して開口を形成することができる。しかしながら、他の実施形態においては、エッチングプロセス中にＨＡＺ２６を完全に除去することができる。一般的に、開口の性質は、レーザ加工によるビア２２の性質に対応する。例えば、レーザ加工特徴部２２が貫通電極である場合、開口もまた貫通電極である。同様に、レーザ加工特徴部２２がブラインドビアやトレンチ、アライメント特徴部などである場合、開口もまたブラインドビアやトレンチ、アライメント特徴部などである。しかしながら、他の実施形態においては、開口の性質が、レーザ加工によるビア２２の性質に対応していない。例えば、レーザ加工特徴部２２がブラインドビアである場合に、開口は貫通電極であり得る。後でより詳細に述べるように、エッチングプロセス中にレーザ加工特徴部２２の１つ以上の特性（例えば、側壁２４の表面粗さ、入口直径ｄ１、出口直径ｄ２、テーパ、アスペクト比、断面プロファイルなど）を変えて開口を生成することができる。
エッチングプロセスは、レーザ加工特徴部２２の側壁２４をエッチングするためにエッチャントを用いる１つ以上のウェットエッチプロセスを含んでいる。 例えば、図３を参照すると、（符号３２で示される）エッチャント溶液を含むエッチャント槽３０内に基板１０を浸漬することによりウェットエッチプロセスを行うことができる。レーザ加工特徴部２２上のウェットエッチプロセスのエッチング速度及び効果や、これにより生成される開口の特性は、エッチングプロセスにおいて用いられる１つ以上のウェットエッチプロセスの１つ以上のパラメータを調整することにより影響を受け得る。調整可能なウェットエッチプロセスのパラメータ（本明細書においては「ウェットエッチパラメータ」ともいう）には、例えば、エッチャント溶液３２の組成、基板のある領域又はある部分をエッチングするために使用されるエッチャント溶液３２の全体積、エッチャント溶液３２の温度、ウェットエッチプロセスの持続時間、エッチャント槽３０内のエッチャント溶液３２の撹拌の程度（又は撹拌の不足）などが挙げられる。
エッチャント溶液３２は、基板１０を等方的にエッチングするエッチャント溶液を含み得る。基板１０がシリコン材料から形成されている場合、エッチャント溶液３２は、例えば、反応物質の混合物を含み得る。例えば、エッチャント溶液３２は、基板１０の一部を酸化可能な第１の反応物質（例えば硝酸ＨＮＯ3）と、基板１０の酸化された部分を除去可能な第２の反応物質（例えば、フッ化水素酸ＨＦ）とを含み得る。オプションとして、エッチャント溶液３２は、ＨＮＯ3とＨＦの混合物に加えて酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）を含んでいてもよい。また、他の実施形態においては、エッチャント溶液３２は、水やアルコール（例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなど）、有機溶剤（例えばアセトンなど）などのような少なくとも１つの添加物あるいはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。エッチャント溶液３２の表面張力をエッチャント溶液がレーザ加工特徴部２２に流れ込むのに適切な程度に確保するために、アルコール及び有機溶剤を加えることができる。
一実施形態においては、エッチャント溶液３２のエッチ初期期間を短くするために、基板１０をエッチャント槽３０に浸漬する前にエッチャント溶液３２を処理してもよい。本明細書において使用されるように、「エッチ初期期間」という用語は、基板１０がエッチャント槽３０に浸漬された後、エッチャント溶液３２が基板１０をエッチングし始める期間をいう。このため、一実施形態においては、基板１０がエッチャント槽３０に浸漬された後、処理されたエッチャント溶液３２は、適切に処理されていないエッチャント溶液３２よりも高速に基板１０をエッチングし始める。一実施形態においては、エッチャント溶液３２は、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）のような薬剤をエッチャント溶液３２に添加することにより処理される。添加される薬剤の量は、例えば、エッチャント槽３０内のエッチャント溶液３２の体積などによって変わることは理解できよう。他の実施形態においては、シード材料をエッチャント槽３０に浸漬することによりエッチャント溶液３２が処理される。一実施形態においては、シード材料は、基板１０と同一材料から形成される。他の実施形態においては、シード材料の少なくとも１つの面を粗くしてエッチャント溶液３２によるシード材料のエッチング速度を高める。一実施形態においては、シード材料は、１つ以上のレーザ加工特徴部（例えば孔）が形成されたシリコン片（例えば寸法が約１ｍｍ×約１ｍｍ）である。シリコン片のレーザ加工特徴部の内部及びその周囲のデブリは、その表面積が比較的大きいために、比較的滑らかな面と比べるとエッチャント溶液３２とより簡単に反応し得る比較的粗い面を形成する。したがって、デブリは、シリコン片がエッチャント槽３０に浸漬されて薬剤（例えば窒化物）をエッチャント溶液３２内に生成した実質的に直後にエッチャント溶液３２と反応し得る。一実施形態においては、シード材料をエッチャント槽３０に浸漬した後少なくとも１分間基板１０をエッチャント槽３０に浸漬することができる。
他のウェットエッチパラメータについては、エッチャント溶液３２の温度は、例えば、約０℃〜約１５０℃の範囲であってよく、ウェットエッチプロセスの持続時間は、例えば、約３０秒〜約１時間の範囲であってもよい。一実施形態においては、ウェットエッチプロセスの持続時間は約１５分である。エッチャント槽３０内でのエッチャント溶液３２の撹拌は、機械的に又は超音波などによって、あるいはその組み合わせによって引き起こしてもよい。エッチャント溶液３２の撹拌には、混合、掻き混ぜ、流動などが含まれる。エッチャント溶液３２は、磁気撹拌棒やパドル掻き混ぜ器など、あるいはこれらの組み合わせを用いて機械的に撹拌することができる。エッチャント溶液３２は、例えば（例えば超音波変換器などにより）超音波を用いて撹拌可能な水槽の中にエッチャント槽３０を部分的に漬けることによって超音波撹拌することができる。
図４を参照すると、エッチャント溶液３２を撹拌することなく行ったウェットエッチプロセスでは、レーザ加工特徴部２２の断面プロファイルが変化し、開口４０の断面プロファイルが砂時計に似たものとなり得る。したがって、開口４０は、入口直径ｄ３と、入口直径ｄ３以下の出口直径ｄ４と、入口直径ｄ３及び出口直径ｄ４未満の内径ｄ５とを有している。しかしながら、図５を参照すると、エッチャント溶液３２を十分に撹拌した場合、それ以外は同じウェットエッチプロセスでは、レーザ加工特徴部２２の断面プロファイルが変化し、開口５０の断面プロファイルが垂直になる（例えば垂直な又は少なくとも実質的に垂直な側壁４２を有する）。したがって、開口５０は、入口直径ｄ３と、入口直径ｄ３と実質的に等しい出口直径ｄ４と、入口直径ｄ３及び出口直径ｄ４と実質的に等しい内径ｄ５とを有することができる。
一実施形態においては、エッチングプロセスには、単一のウェットエッチプロセスが含まれる。しかしながら、他の実施形態においては、エッチングプロセスは、例えば、第１のウェットエッチプロセスと、第１のウェットエッチプロセス後に行われる第２のウェットエッチプロセスとを含む複数ステップのウェットエッチプロセスである。第１のウェットエッチプロセスのパラメータは、第２のウェットエッチプロセスよりも高速にレーザ加工特徴部２２の側壁２４をエッチングするように選択され得る。一実施形態においては、第１のウェットエッチプロセス中に使用されたエッチャント溶液（本明細書においては「第１のエッチャント溶液」ともいう）の組成が、第２のウェットエッチプロセス中に使用されたエッチャント溶液（本明細書においては「第２のエッチャント溶液」ともいう）の組成と異なっていてもよい。例えば、第２のエッチャント溶液を上述のように取り扱い、第１のエッチャント溶液を上述のように取り扱わなくてもよい。さらに、第１のエッチャント溶液が、第２のエッチャント溶液よりも高い濃度でＨＮＯ3を含んでいてもよい。さらなる例では、第２のエッチャント溶液が第１のエッチャント溶液よりも高い濃度でＨＦを含んでいてもよい。第１及び第２のエッチャント溶液におけるＨＮＯ3及びＨＦの例示的な濃度を以下の表に示す。この表においては、記載された重量％の値は、上述したような添加物の存在を考慮していない。
Figure 2015501531
一実施形態においては、第１のエッチャント溶液は、５０重量％ＨＮＯ3（〜７０重量％溶液）、２３重量％ＨＦ（〜４９重量％溶液）、２７重量％氷酢酸（すなわちＣＨ3ＣＯＯＨ、１００重量％溶液）を含んでいてもよい。他の実施形態においては、第２の溶液は、５０重量％ＨＮＯ3（〜７０重量％溶液）、２５重量％ＨＦ（〜４９重量％溶液）、５重量％氷酢酸を含んでいてもよい。
上述したように１以上のウェットエッチプロセスを用いてレーザ加工特徴部２２の側壁２４をエッチングすることにより、レーザ加工特徴部２２（例えば、側壁２４の表面粗さ、入口直径ｄ１、出口直径ｄ２、テーパ、アスペクト比、断面プロファイルなど）の１つ以上の特性を変更して１つ以上の所望の特性を有する開口を形成することができる。１つ以上のウェットエッチパラメータを選択してエッチングプロセスにより生成される開口の１つ以上の特性（例えば、テーパ、入口直径、出口直径、断面プロファイル、アスペクト比、表面粗さなど）に影響を与えることができる。エッチングプロセスにより生成される開口の１つ以上の特性へのウェットエッチパラメータの影響の与え方にレーザ加工特徴部２２の特性が影響を与え得ることは理解できよう。このように、レーザドリルプロセスのパラメータを選択して、エッチングプロセスにより生成される開口の１つ以上の特性に影響を与えることができる。
一例においては、１つ以上のウェットエッチパラメータを選択して、開口の断面プロファイルに大きな影響を与えることなく、開口の入口直径、出口直径、及び／又は表面粗さに影響を与えることができる。その結果、レーザ加工特徴部２２の入口直径、出口直径、及び表面粗さを変化させて所望の入口直径、出口直径、及び／又は表面粗さを有する開口を生成することができるが、レーザ加工特徴部２２の断面プロファイルは開口内に保持することができる。本明細書において使用されているように、レーザ加工特徴部２２及び開口の双方が同じ種類の断面プロファイルを有する場合には、レーザ加工特徴部２２の断面プロファイルが開口内に保持される。断面プロファイルの種類の例としては、ワイングラス状（例えば、入口又は出口に隣接した凸部を含む側壁）、砂時計状（例えば、図４に示されるようなもの）、テーパ状、垂直状（例えば、図５に示されるようなもの）、及び球根状（例えば、図６に示されるようなもの）がある。開口の断面プロファイルがレーザ加工特徴部２２の断面プロファイルと同じ種類ではない場合には、レーザ加工特徴部２２の断面プロファイルは開口内に保持されない。開口の断面プロファイルがレーザ加工特徴部２２の断面プロファイルと同一の種類にはならないことを確実にするように１つ以上のウェットエッチパラメータを選択できることは理解できよう。
他の例においては、上述したウェットエッチパラメータの１つ以上を選択して、９０％よりも大きなテーパを有する開口を生成することができる。例えば、開口のテーパを９８％よりも大きくすることができる。他の例においては、開口のテーパを１００％にすることができる。
他の例においては、上述したウェットエッチパラメータの１つ以上を選択して、入口直径ｄ３及び出口直径ｄ４がレーザ加工特徴部２２の対応する入口直径ｄ１及び出口直径ｄ２よりも大きな開口を生成することができる。例えば、入口直径ｄ３及び出口直径ｄ４の一方又は双方を、レーザ加工特徴部２２の対応する入口直径ｄ１及び出口直径ｄ２よりも約２５μｍ未満だけ大きくすることができる。他の実施形態においては、入口直径ｄ３及び出口直径ｄ４の一方又は双方を、レーザ加工特徴部２２の対応する入口直径ｄ１及び出口直径ｄ２よりも約２５μｍを超えて大きくすることができる。
他の例においては、上述したウェットエッチパラメータの１つ以上を調整して、開口の断面プロファイルを図４及び図５に示されるものと異なるようにしてもよい。例えば、エッチャント溶液３２を撹拌する程度を調整して図４と図５に示されるものの間で断面プロファイルを変えることができる。他の例においては、図５に示される開口５０を生成するために使用されるウェットエッチプロセスの持続時間を短くすると、そのウェットエッチプロセスではテーパ状の断面プロファイルを有する開口を生成することができる。しかしながら、図５に示される開口を生成するために使用されるウェットエッチプロセスの持続時間を長くすると、そのウェットエッチプロセスでは図６に示される開口６０のような開口を生成することができる。図６を参照すると、開口６０の側壁４２は、エッチマスク層１６に隣接した凹領域６２を含んでいる。これらの凹領域６２は、補助ウェットエッチプロセスを行うことによって除去することができる。補助ウェットエッチプロセスでは、開口６０を生成するために使用されるエッチャント溶液のようなエッチャント溶液を使用してもよいが、エッチャント溶液を撹拌する程度は、開口５０を生成する場合よりも低くすることができる。また、他の実施形態においては、補助ウェットエッチプロセスにおいて使用されるエッチャント溶液を撹拌しなくてもよい。例えば、補助ウェットエッチプロセスの持続時間を調整することにより、凹領域６２が除去される程度を制御することができる。
他の例においては、上述したウェットエッチパラメータの１つ以上を選択して、レーザ加工特徴部２２の側壁よりも滑らかな側壁を有する開口を形成してもよい。すなわち、開口の側壁の表面粗さＲａが１０μｍ未満であってもよい。一実施形態においては、約６０μｍの基準長さにわたって、開口の側壁の平均表面粗さＲａが５μｍ未満であってもよい。他の実施形態においては、約６０μｍの基準長さにわたって、開口の側壁の平均表面粗さＲａが３μｍ未満であってもよい。さらに他の実施形態においては、約６０μｍの基準長さにわたって、開口の側壁の平均表面粗さＲａが１μｍ未満であってもよい。さらに他の実施形態においては、約６０μｍの基準長さにわたって、開口の側壁の平均表面粗さＲａが０．０５μｍ未満であってもよい。さらに他の実施形態においては、約６０μｍの基準長さにわたって、開口の側壁の平均表面粗さＲａが０．０３μｍ未満であってもよい。さらに他の実施形態においては、約６０μｍの基準長さにわたって、開口の側壁の平均表面粗さＲａが約０．０２６μｍ未満で、根平均二乗表面粗さＲｑが約０．０３１μｍであってもよい。したがって、上述したウェットエッチパラメータの１つ以上を選択して、少なくとも実質的に反射する表面仕上げ、すなわち鏡状の表面仕上げの側壁を有する開口を生成することができる。
次の式によりＲａ及びＲｑを決定できることは理解できよう。
Figure 2015501531
 ここで、ｎは基準長さに沿って等間隔に配置された測定点の総数、ΔＺiは基準長さに沿ってｉ番目の位置での表面の中心線（mean line）から表面の垂直方向の偏位である。
表面粗さを特徴付ける手法及びシステムは当該分野でよく知られている。例えば、基板の一部を（例えば、イオンビームミリング又は研削／研磨技術によって）除去して、開口の垂直断面を露出させ、その後、断面において露出された開口の側壁を任意の好適な方法により（例えば、電子顕微鏡画像解析により、原子間力顕微鏡により、３Ｄ顕微鏡などにより）特徴付けることができる。一実施形態においては、アメリカ合衆国ニュージャージー州エルムウッドパークにある米国キーエンス社により製造された、Ｚ軸解像度が０．５ｎｍのＶＫ−Ｘシリーズ３Ｄ ＵＶレーザ走査顕微鏡を用いて粗さ解析を行うことができる。ＶＫ−Ｘシリーズ３Ｄ ＵＶレーザ走査顕微鏡による粗さ測定が湾曲した側壁に対して行われる場合、粗さ測定により得られたデータに対して曲線近似が適用され、側壁を数値上「平坦」にして、上述したＲａやＲｑなどの表面粗さに対する十分に正確な値を得ることができる。
一実施形態においては、エッチングプロセス後に任意の好適な方法によりエッチマスク層１６を除去してもよい。他の実施形態においては、レーザドリルプロセス中に形成されたレーザ加工特徴部２２内に生じたデブリを除去するために、エッチングプロセス前にオプションの前清浄プロセスを行ってもよい。前清浄プロセスは、例えば、二フッ化キセノン（ＸｅＦ2）のようなエッチャントを用いたドライエッチプロセスを含んでいる。
図７は、基板内に開口を形成するように構成された装置の一実施形態の模式図である。
図７を参照すると、装置７０のような装置は、レーザ加工システム７２及びエッチ加工システム７４を含んでいる。図示はされていないが、レーザ加工システム７２は、一般的に、レーザ光のビームを生成するように構成されたレーザと、光路を規定する光学系と、基板１０を受け入れて固定するように構成されたチャックとを含み得る。エッチ加工システムは、例えば、上述したエッチャント槽３０を含んでいてもよい。エッチ加工システムは、エッチャント槽３０の温度の制御、エッチャント槽３０の温度のモニタリング、エッチャント槽３０の撹拌など、あるいはこれらの組み合わせのための１つ以上の他の構成要素を含んでいてもよい。
図８Ａは、レーザ加工特徴部が形成された基板を示す傾斜ＳＥＭ画像である。図８Ｂは、図８Ａに示される領域「Ｂ」内のレーザ加工特徴部の側壁の一部を示す拡大傾斜ＳＥＭ画像である。
図８Ａ及び図８Ｂを参照すると、レーザドリルにより貫通電極のようなレーザ加工特徴部がシリコン基板に形成された。これらの図面に示されるように、レーザ加工特徴部の側壁は、レーザドリルプロセス中に生成されたデブリで覆われ、非常に粗かった。
図９Ａは、図８Ａに示されるレーザ加工特徴部を有する基板を示す傾斜ＳＥＭ画像であり、この図では、レーザ加工特徴部の側壁がドライエッチングプロセスにてエッチングされている。図９Ｂは、図９Ａに示される領域「Ｃ」内のレーザ加工特徴部の側壁の一部を示す拡大傾斜ＳＥＭ画像である。
図９Ａ及び図９Ｂを参照すると、図８Ａ及び図８Ｂに示されるレーザ加工特徴部が、前清浄プロセス中にＸｅＦ2でドライエッチングされた。これらの図面に示されるように、レーザ加工特徴部の側壁が滑らかになり、レーザ加工プロセスに生じたデブリを除去できる。しかしながら、レーザ加工特徴部の側壁は、比較的粗く、ゴルフボールのような形態である。ＸｅＦ2でのドライエッチングの時間を長くした後であっても、側壁は粗くて望ましくないままであった。
図１０、図１１、図１２、及び図１３は、ドライエッチングされた側壁が一実施形態によるエッチャント溶液中でそれぞれ０秒間、３０秒間、５分間、及び１５分間エッチングされた後におけるレーザ加工特徴部のドライエッチングされた側壁の一部を示す傾斜ＳＥＭ画像である。
図１０を参照すると、ＸｅＦ2でドライエッチングされたシリコン基板に形成されたレーザ加工特徴部の側壁は、約５μｍの表面粗さを有する。図１１、図１２、及び図１３を参照すると、レーザ加工特徴部の側壁は、７０％のＨＮＯ3（７０％原料）、２５％のＨＦ（４９％原料）、５％の氷酢酸を含むエッチャント溶液でウェットエッチングされ、側壁の表面粗さが低減して、実質的に鏡状の表面仕上げになる。明らかなように、１５分のウェットエッチングの後の側壁の表面粗さ（図１３に示される）は、レーザ加工特徴部がドライエッチングされた後であってウェットエッチングされる前の側壁の表面粗さ（図１０に示される）よりも非常に小さい。図１３に示される表面粗さは、ウェットエッチプロセスの１つ以上のパラメータ（例えば、ウェットエッチプロセスの時間）を対応して調整すれば、最初にドライエッチプロセスを行わなくても得られることは理解できよう。
図１４及び図１５は、それぞれエッチャント溶液を撹拌しなかった場合と撹拌した場合に形成された開口の断面プロファイルの一部を示す断面ＳＥＭ画像である。
図１４を参照すると、５０重量％のＨＮＯ3（７０重量％溶液）と２３重量％のＨＦ（４９重量％溶液）と５重量％の氷酢酸との混合物を含む第１のエッチャント溶液中にレーザ加工特徴部を浸漬することによりレーザ加工特徴部を含む基板に対して第１のウェットエッチプロセスを１分間行ってウェットエッチプロセスを行った。その後、７０重量％のＨＮＯ3（７０重量％溶液）と２５重量％ＨＦ（４９重量％溶液）と５重量％の氷酢酸との混合物を含む第２のエッチャント溶液中にレーザ加工特徴部を浸漬することにより基板に対して第２のウェットエッチプロセスを４分間行った。第１のエッチャント溶液の混合物は処理しなかったが、第２のエッチャント溶液の混合物を処理してエッチ初期期間を短くした。第１のエッチャント溶液及び第２のエッチャント溶液を撹拌することなく第１のウェットエッチプロセス及び第２のウェットエッチプロセスを行った。ウェットエッチプロセスにより生成された開口は、砂時計に似た断面プロファイルを有していた。図１５を参照すると、第１のエッチャント溶液及び第２のエッチャント溶液を磁気撹拌棒で撹拌し、レーザ加工特徴部を有する基板に対して、図１４に関して先に述べたウェットエッチプロセスに類似した改良ウェットエッチプロセスを行った。改良ウェットエッチプロセスにより生成された開口は、概して垂直な断面プロファイルを有していた。
図１６、図１７、図１８、図１９、及び図２０は、時間を漸進的に長くして特徴部を一実施形態によるエッチャント溶液中でエッチングした後におけるレーザ加工特徴部の断面プロファイルを示す断面ＳＥＭ画像である。
図１６、図１７、図１８、図１９、及び図２０を参照すると、直径１１０μｍのレーザ加工特徴部に対してウェットエッチプロセスを行った。第１の期間Ｔ１の間ウェットエッチングした後に得られた開口は、図１６に示されるようなワイングラス状のプロファイルを有していた。Ｔ１よりも長い第２の期間Ｔ２の間ウェットエッチングした後に得られた開口は、図１７に示されるような砂時計状のプロファイルを有していた。図１７に示されるように、開口の側壁は、概して図１６に示される開口の側壁よりも滑らかであるが、側壁の一部の領域に表面粗さが比較的高い局所的な領域があった。Ｔ２よりも長い第３の期間Ｔ３の間ウェットエッチングした後に得られた開口は、図１８に示されるようなテーパ状のプロファイルを有していた。図１８に示されるように、開口の側壁は、少なくとも実質的に鏡状の仕上げになり、実質的に直線であったがテーパ状であった。Ｔ３より長い第４の期間Ｔ４の間ウェットエッチングした後に得られた開口は、図１９に示されるような実質的に垂直なプロファイルを有していた。図１９に示されるように、開口の側壁は、少なくとも実質的に鏡状の仕上げになり、実質的に直線であった。しかしながら、図１９に示される開口の側壁は、開口の入口と出口の近くに凹領域を含んでおり、わずかに球根状の断面プロファイルとなった。Ｔ４よりも長い第５の期間Ｔ５の間ウェットエッチングした後に得られた開口は、図２０に示されるような不均一な球根状の断面プロファイルを有していた。図２０に示されるように、開口の側壁は、少なくとも実質的に鏡状の仕上げになったが、直線ではなかった。
本明細書において述べられたいずれの理論、動作機構、証明、又は発見は、本発明の理解をさらに深めることを意図しており、いかなる方法においてもそのような理論、動作機構、証明、又は発見に本発明を依存させることを意図するものではない。上記説明における「好ましく」、「好ましくは」又は「好ましい」という語の使用は、そのように述べられた特徴がより望ましい場合があることを示すものであり、必須のものではなく、そのようなものを欠いた実施形態も以下の特許請求の範囲により規定される本発明の範囲内のものとして考えられ得ることは理解できよう。特許請求の範囲を読む際には、「a」、「an」、「少なくとも１つ」、「少なくとも一部」などの語は、請求項で特に述べられていない限り特許請求の範囲を１つだけのものに限定する意図なく使用されるものである。さらに、「少なくとも一部」及び／又は「一部」という語が使用される場合には、特に述べられていない限りそのものの一部及び／又は全体を含み得る。図面及び上述の説明において本発明の実施形態を詳細に図示及び説明してきたが、これらは性質上例示的なものであって限定的なものではないと考えるべきであり、選択された実施形態のみが図示され説明されたものであり、以下の請求項のいずれかにより規定される本発明の精神の範囲内にあるすべての変更、改良、及び均等物を保護することが求められていることは理解できよう。

Claims (29)

  1. 基板内に開口を形成する方法であって、
    基板を用意し、
    前記基板にレーザビームを照射して側壁を有するレーザ加工特徴部を前記基板内に形成し、
    ＨＮＯ3及びＨＦを含む少なくとも１つのエッチャント溶液で前記側壁をエッチングして前記レーザ加工特徴部の少なくとも１つの特性を変える、
    方法。
  2. 前記基板はシリコン基板である、請求項１の方法。
  3. 前記基板はインターポーザ基板である、請求項２の方法。
  4. 前記開口は貫通電極である、請求項１の方法。
  5. 前記少なくとも１つの特性は、前記側壁の表面粗さである、請求項１の方法。
  6. 前記少なくとも１つの特性は、前記レーザ加工特徴部のテーパである、請求項１の方法。
  7. 前記少なくとも１つの特性は、前記レーザ加工特徴部の断面プロファイルである、請求項１の方法。
  8. 前記側壁をエッチングする際に、
    第１のエッチャント溶液で前記側壁をエッチングし、
    前記第１のエッチャント溶液で前記側壁をエッチングした後に、前記第１のエッチャント溶液よりも低い濃度のＨＮＯ3を含む第２のエッチャント溶液で前記側壁をエッチングする、
    請求項１の方法。
  9. 前記第１のエッチャント溶液は、前記第２のエッチャント溶液よりも低い濃度のＨＦを含む、請求項８の方法。
  10. さらに、前記少なくとも１つのエッチャント溶液で前記側壁をエッチングする前に、ドライエッチャントで前記側壁をエッチングする、請求項１の方法。
  11. 前記ドライエッチャントはＸｅＦ2を含む、請求項１０の方法。
  12. 基板内に開口を形成する方法であって、
    基板を用意し、
    前記基板にレーザビームを照射して側壁を有するレーザ加工特徴部を前記基板内に形成し、
    前記側壁をエッチングして前記レーザ加工特徴部の少なくとも１つの特性を変え、この際に、
    第１の反応物質を第１の濃度で含む第１のエッチャント溶液で前記側壁をエッチングし、
    前記第１のエッチャント溶液で前記側壁をエッチングした後、前記第１の反応物質を前記第１の濃度未満の第２の濃度で含む第２のエッチャント溶液で前記側壁をエッチングする、
    方法。
  13. 前記第１の反応物質はＨＮＯ3である、請求項１２の方法。
  14. 前記第１のエッチャント溶液及び前記第２のエッチャント溶液はさらにＨＦを含む、請求項１３の方法。
  15. さらに、前記第２のエッチャント溶液で前記側壁をエッチングする前に、前記第２のエッチャント溶液のエッチ初期期間を短くするために前記第２のエッチャント溶液を処理する、請求項１２の方法。
  16. 前記第２のエッチャント溶液を処理する際に、前記第２のエッチャント溶液内に前記基板と同じ材料を含むシード材料を浸漬する、請求項１５の方法。
  17. 前記シード材料は、内部に少なくとも１つのレーザ加工特徴部を有するシリコン片を含む、請求項１６の方法。
  18. 基板内に開口を形成するための改良された方法であって、前記基板にレーザビームを照射して前記基板内に断面プロファイルを有するレーザ加工特徴部と該レーザ加工特徴部に隣接して熱影響部とを形成する方法であって、
    前記レーザ加工特徴部の前記断面プロファイルを変更し、該変更の際に、
    前記熱影響部をエッチャント溶液に浸漬し、
    前記エッチャント溶液中に前記基板を浸漬しつつ、前記熱影響部の一部を酸化させ、前記酸化させた熱影響部の一部を除去することにより前記開口を形成する、
    方法。
  19. 前記エッチャント溶液はＨＦを含む、請求項１８の方法。
  20. 前記エッチャント溶液はＨＮＯ3を含む、請求項１９の方法。
  21. 前記レーザ加工特徴部は、テーパ状の断面プロファイルを有し、前記開口は垂直な断面プロファイルを有する、請求項１８の方法。
  22. 製品であって、
    第１の面と、該第１の面と反対の第２の面と、前記第１の面から前記第２の面に向かって前記基板内に延びる開口とを有する基板を備え、
    前記開口は側壁を有し、
    前記側壁の一部の平均表面粗さは１０μｍ未満である、
    製品。
  23. 前記平均表面粗さは１μｍ未満である、請求項２２の製品。
  24. 前記平均表面粗さは０．０３μｍ未満である、請求項２３の製品。
  25. 前記開口は、前記第１の面から前記第２の面に延びる貫通電極である、請求項２２の製品。
  26. 前記貫通電極は９０％を超えるテーパを有する、請求項２５の製品。
  27. 前記貫通電極は１００％のテーパを有する、請求項２６の製品。
  28. 前記基板はインターポーザ基板である、請求項２２の製品。
  29. 基板内に開口を形成するための装置であって、
    前記基板にレーザビームを照射して前記基板内にレーザ加工特徴部と該レーザ加工特徴部に隣接して前記基板内に熱影響部とを形成するように構成されたレーザと、
    ＨＮＯ3及びＨＦを含むエッチャント溶液を前記基板に供給して前記熱影響部の少なくとも一部を除去するように構成されたウェットエッチ加工システムと、
    を備えた装置。
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