KR20170110619A - 광 선택 투과형 유리 및 적층 기판 - Google Patents

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KR20170110619A
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슈헤이 노무라
가즈타카 오노
요시하루 오오이
히로키 호타카
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 카메라 모듈의 소형화, 높이 소형화를 실현할 수 있고, 반도체 기판과의 적층 시의 왜곡이 적고, 광학 특성의 균일성이 우수하고, 또한 생산성이 높은 광학 필터를 실현한다. 본 발명에 의한 광 선택 투과형 유리(10)는 유리 기판(12)과, 유리 기판(12) 중 적어도 한쪽의 주면에 광 선택 투과층(11)을 구비하고, 유리 기판(12)은 50℃ 내지 100℃에서의 평균 열 팽창 계수 α50 /100가 2.70ppm/℃ 내지 3.20ppm/℃이고, 200℃ 내지 300℃에서의 평균 열 팽창 계수 α200 /300가 45ppm/℃ 내지 3.95ppm/℃이고, 200℃ 내지 300℃의 평균 열 팽창 계수 α200 / 300를 50℃ 내지 100℃의 평균 열 팽창 계수 α50 / 100로 제산한 값 α200 /300/α50 /100가 1.20 내지 1.30이고, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0％ 내지 0.1％이다.

Description

광 선택 투과형 유리 및 적층 기판
본 발명은, 광 선택 투과형 유리 및 적층 기판에 관한 것이다.
고체 촬상 소자를 사용한 촬상 장치(대표적으로는 카메라 모듈)에는, 특정한 범위의 파장을 투과·차단하는 광학 필터(예를 들어 광 선택 투과형 유리)가 사용되고 있다. 예를 들어, 컬러 화상 생성을 위한 컬러 필터나, 가시광을 투과하고 근적외광을 차단하는 감도 보정용 광학 필터 등의 촬상 장치용의 광학 필터를 들 수 있다.
감도 보정용 광학 필터로서는, 예를 들어 플루오로인산염계 유리나 인산염계 유리 등에 CuO 등을 첨가한 근적외선을 선택적으로 차단하는 광학 필터가 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
국제 공개 제2014/034386호 공보
촬상 장치의 소형화, 높이 소형화가 요구되는 것에 수반하여, 촬상 장치에 있어서의 광학 부품의 박형화나 부품 개수 삭감이 요구되고 있다. 촬상 장치를 소형화하는 수단으로서, 고체 촬상 소자와, 광학 필터를 일체화하는 검토가 이루어지고 있다.
고체 촬상 소자는, 1 내지 4㎛ □ 사이즈의 화소에서, 몇십만 내지 몇백만개 2차원 배열된 CMOS나 CCD 구조의 광 검출기 어레이를 갖는다. 또한, 고체 촬상 소자는, 컬러 화상 생성을 위해 광 검출기의 입사측에 화소마다, RGB 모자이크 컬러 필터를 갖고, 그 위에, 화소마다 입사광을 광 검출기의 수광면에 집광하는 수지 마이크로 렌즈를 갖는다.
예를 들어, 고체 촬상 소자와 광 선택 투과형 유리를 일체화하는 경우, 광 선택 투과형 유리의 소편을 개별적으로 일체화하는 공정을 거치면 생산성이 낮다. 이에 비해, 실리콘 기판의 상태에서, RGB 모자이크 컬러 필터와 수지 마이크로 렌즈를 고체 촬상 소자마다 형성하는 기판 프로세스의 일환으로서, 기판(웨이퍼) 상태의 광 선택 투과형 유리를 일체화하면 생산성을 향상시킬 수 있다.
실리콘 기판에 광 선택 투과형 유리를 구성하는 유리 기판을 접합하는 경우, 접착층으로서 열가소성 수지가 사용되는 경우가 많다. 이 경우, 고온에서 실리콘 기판과 유리 기판이 접착되지만, 고온에서 고착한 유리 기판과 실리콘 기판을 냉각할 때, 유리 기판과 실리콘 기판 사이에서의 열 팽창 계수 차가 있으면, 유리 기판, 실리콘 기판 각각에 응력이 발생한다. 그 결과, 실리콘 기판 및 광 선택 투과형 유리에 기계적인 왜곡이 발생하여 얻어지는 적층 기판이 휘어져, 적층 기판 제조 프로세스에서 문제가 발생하거나, 광 선택 투과형 유리에 광학적인 왜곡이 발생할 우려가 있다.
또한, 커버 유리에 RGB 모자이크 컬러 필터를 형성하는 경우, 컬러 필터와 광 검출기 어레이와의 패턴 어긋남이 일어날 것이 염려된다. 특히, 최근 들어, 생산성의 향상을 위하여 실리콘 기판의 사이즈가 직경 200mm를 초과하게 되었고, 보다 열 팽창 계수의 미스 매치에 의한 기계적인 왜곡, 또는 그것에 의한 광학적인 왜곡이 커질 우려가 있었다.
본 발명은 실리콘 기판과 적층하여 얻어지는 적층 기판의 변형이나 광학적인 왜곡을 억제할 수 있는 광 선택 투과형 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는, 본 발명은 변형이나 왜곡의 발생이 억제된 적층 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 유리 기판과,
상기 유리 기판 중 적어도 한쪽의 주면에, 근적외선 및 가시광선 중, 근적외선, 가시광선, 파란색 파장 영역의 가시광선, 빨간색 파장 영역의 가시광선 및 녹색 파장 영역의 가시광선 군에서 선택되는 적어도 하나를 선택적으로 투과하는 광 선택 투과층을 구비하고,
상기 유리 기판은 50℃ 내지 100℃에서의 평균 열 팽창 계수 α50 /100이 2.70ppm/℃ 내지 3.20ppm/℃이고,
200℃ 내지 300℃에서의 평균 열 팽창 계수 α200 /300이 3.45ppm/℃ 내지 3.95ppm/℃이고,
200℃ 내지 300℃의 평균 열 팽창 계수 α200 /300을 50℃ 내지 100℃의 평균 열 팽창 계수 α50/100으로 제산한 값 α200/300/α50/100이 1.20 내지 1.30이고,
알칼리 금속 산화물의 함유량이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 0％ 내지 0.1％인, 광 선택 투과형 유리인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 실리콘 기판 상에 구비된 고체 촬상 소자와, 상기의 광 선택 투과형 유리를 갖는 적층 기판을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「내지」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미에서 사용된다. 이하 본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한은 「내지」는, 동일한 의미를 갖고 사용된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한은 유리 기판 및 그 제조 방법에 있어서의 각 성분의 함유량 설명에서 사용하는 ％ 표시는, 산화물 기준의 몰 백분율 표시(몰％)를 나타낸다.
본 발명은 실리콘 기판과 적층하여 적층 기판으로 했을 경우에 변형이나 왜곡의 발생을 억제할 수 있는 광 선택 투과형 유리를 제공할 수 있다. 또는, 본 발명은 변형이나 왜곡의 발생이 억제된 적층 기판을 제공할 수 있다.
도 1a는, 광 선택 투과형 유리의 예를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 1b는, 광 선택 투과형 유리의 다른 예를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 1c는, 광 선택 투과형 유리의 다른 예를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는, 적층 기판의 예를 개략적으로 도시하는 사시도이다.
도 3a는, 적층 기판의 예를 개략적으로 도시하는 단면의 확대도이다.
도 3b는, 적층 기판의 다른 예를 개략적으로 도시하는 단면의 확대도이다.
도 4는, 유전체 다층막을 포함하는 반사층의 분광 투과율을 도시하는 그래프(입사각: 0°)이다.
도 5는, 카메라 모듈의 예의 주요부를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 6은, 알칼리 금속 산화물의 함유량 영향을 나타내는 SIMS 측정 결과를 도시하는 도면이다.
본 발명의 일 실시 형태인 광 선택 투과형 유리에 대해서, 도 1a 내지 도 1c를 사용하여 설명한다. 본 발명의 일 실시 형태인 광 선택 투과형 유리의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 근적외선을 차단하여 가시광선을 선택적으로 투과하는 근적외선 커트 필터, 가시광선을 차단하여 근적외선을 투과하는 근적외선 투과 필터, 파란색 파장 영역의 가시광선, 빨간색 파장 영역의 가시광선 및 녹색 파장 영역의 가시광선 군에서 선택되는 적어도 1을 선택적으로 투과하는 컬러 필터 등을 들 수 있다.
도 1a는, 평행 평면 형상의 유리 기판(12)의 편면에, 광 선택 투과층(11)을 갖는 광 선택 투과형 유리(10)를 나타낸다.
(유리 기판)
유리 기판(12)은 적어도 파장 380nm 내지 780nm의 가시광에 대하여 투명한 유리 재료를 포함한다. 또한, 유리 기판(12)의 표면은, 고체 촬상 소자의 해상도 열화를 초래하는 산란 광의 발생이나 투과 파면 수차를 억제할 수 있는 표면 평탄성을 갖고 있으면 되고, 편면뿐만 아니라 양면이 경면 가공되어도 된다.
유리 기판(12)은 50℃ 내지 100℃에서의 평균 열 팽창 계수 α50 /100이, 2.70ppm/℃ 내지 3.20ppm/℃이다. α50 /100은 2.80ppm/℃ 이상이 바람직하고, 2.90ppm/℃ 이상이 보다 바람직하고, 2.91ppm/℃ 이상이 더욱 바람직하고, 2.92ppm/℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, α50 /100은 3.10ppm/℃ 이하가 바람직하고, 3.00ppm/℃ 이하가 보다 바람직하고, 2.96ppm/℃ 이하가 더욱 바람직하고, 2.94ppm/℃ 이하가 특히 바람직하다.
α50 /100이 상기 범위이면, 유리 기판과 실리콘 기판의 열 팽창 계수의 차가 작기 때문에, 프로세스 마진은 확보하면서, 실리콘 기판과 유리 기판을 접합하는 열처리 공정에서, 실리콘 기판 및 유리 기판에 발생하는 잔류 왜곡을 작게 할 수 있다.
여기서, 50℃ 내지 100℃의 평균 열 팽창 계수 α50 /100이란, JIS R3102(1995년)에 규정되어 있는 방법으로 측정한, 열 팽창 계수를 측정하는 온도 범위가 50℃ 내지 100℃인 평균 열 팽창 계수이다.
또한, 유리 기판(12)은 200℃ 내지 300℃에서의 평균 열 팽창 계수 α200 /300이 3.45ppm/℃ 내지 3.95ppm/℃이다. α200 /300은 3.55ppm/℃ 이상이 바람직하고, 3.65ppm/℃ 이상이 보다 바람직하고, 3.66ppm/℃ 이상이 특히 바람직하고, 3.68ppm/℃ 이상이 가장 바람직하다. α200 /300은 3.85ppm/℃ 이하가 바람직하고, 3.75ppm/℃ 이하가 보다 바람직하고, 3.73ppm/℃ 이하가 특히 바람직하고, 3.71ppm/℃ 이하가 가장 바람직하다.
α200 /300이 상기 범위라면, 유리 기판을 실리콘 기판과 접합할 때의 프로세스 마진은 확보하면서, 실리콘 기판과의 열 팽창 계수의 차에 기인하는 잔류 왜곡의 발생 등의 불량을 유의미하게 억제할 수 있다. 또한, α200 /300이 3.55ppm/℃ 내지 3.85ppm/℃이면, 실리콘 기판과의 열 팽창 계수의 차가 충분히 작아지기 때문에, 열 팽창 계수의 차에 기인하는 불량을 보다 억제할 수 있다.
여기서, 200℃ 내지 300℃의 평균 열 팽창 계수 α200 /300이란, JIS R3102(1995년)에 규정되어 있는 방법으로 측정한, 열 팽창 계수를 측정하는 온도 범위가 200℃ 내지 300℃인 평균 열 팽창 계수이다.
유리 기판(12)은 200℃ 내지 300℃에서의 평균 열 팽창 계수 α200 /300을 50℃ 내지 100℃에서의 평균 열 팽창 계수 α50 /100으로 제산한 값 α200 /300/α50 /100이 1.20 내지 1.30이다. 상술한 범위라면, 실리콘 기판과의 열 팽창 계수의 차가 작기 때문에, 실리콘 기판과 유리 기판을 접합하는 열 처리 공정에서, 실리콘 기판 및 유리 기판에 발생하는 잔류 왜곡이 작다. α200 /300/α50 /100은 1.24 내지 1.27이 바람직하다.
유리 기판(12)은 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0％ 내지 0.1％이다. 여기서, 알칼리 금속 산화물은 Li2O, Na2O, K2O 등이다. 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.1％ 이하이면, 실리콘 기판과 유리 기판을 접합하는 열처리 공정에 있어서, 알칼리 이온이 실리콘 기판에 확산하기 어렵다. 알칼리 금속 산화물의 함유량은, 0.05％ 이하가 바람직하고, 0.02％ 이하가 보다 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 포함하지 않는다란, 알칼리 금속 산화물을 완전히 포함하지 않는 것 또는 알칼리 금속 산화물을 제조상 불가피적으로 혼입된 불순물로서 포함하고 있어도 되는 것을 의미한다.
유리 기판(12)은, 하기의 조성이 바람직하다.
SiO2: 50％ 내지 75％,
Al2O3: 6％ 내지 16％,
B2O3: 0％ 내지 15％,
MgO: 0％ 내지 15％,
CaO: 0％ 내지 13％,
SrO: 0％ 내지 11％,
BaO: 0％ 내지 9.5％
SiO2는 유리의 골격을 형성하는 성분이다. SiO2의 함유량이 50％ 이상이면, 내열성, 화학적 내구성, 내후성이 양호해진다. SiO2의 함유량이 75％ 이하이면, 유리 용해 시의 점성이 너무 높아지지 않고 용융성이 양호해진다. SiO2의 함유량은 60％ 이상이 바람직하고, 64％ 이상이 보다 바람직하다. 또한 SiO2의 함유량은 70％ 이하가 바람직하고, 68％ 이하가 보다 바람직하다.
Al2O3의 함유량이 6％ 이상이면, 내후성, 내열성, 화학적 내구성이 양호해지고, 영률이 높아진다. Al2O3의 함유량이 16％ 이하이면, 유리 용해 시의 점성이 너무 높아지지 않고 용융성이 양호해지고, 실투하기 어려워진다. Al2O3의 함유량은 8％ 이상이 바람직하고, 11％ 이상이 보다 바람직하다. 또한 Al2O3의 함유량은 14％ 이하가 바람직하다.
B2O3는 필수 성분이 아니지만, 함유함으로써 유리 용해 시의 점성이 너무 높아지지 않고 용융성이 양호해지고, 실투하기 어려워진다. B2O3의 함유량이 15％ 이하이면, 유리 전이 온도를 높게 할 수 있고, 영률이 높아진다. B2O3의 함유량은 3％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, B2O3의 함유량은 12％ 이하가 바람직하고, 6％ 이하가 보다 바람직하다.
MgO는 필수 성분이 아니지만, 함유함으로써 유리 용해 시의 점성이 너무 높아지지 않고 용융성이 양호해지고, 내후성이 향상되고, 영률이 높아진다. MgO의 함유량이 15％ 이하이면, 실투하기 어려워진다. MgO의 함유량은 4％ 이상이 바람직하고, 6％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, MgO의 함유량은 10％ 이하가 바람직하고, 9.5％ 이하가 보다 바람직하고, 9％ 이하가 더욱 바람직하다.
CaO는 필수 성분이 아니지만, 함유함으로써 유리 용해 시의 점성이 너무 높아지지 않고 용융성이 양호해지고, 내후성이 향상된다. CaO의 함유량이 13％ 이하이면, 실투하기 어려워진다. CaO의 함유량은 4％ 이상이 바람직하다. 또한, CaO의 함유량은 10％ 이하가 바람직하고, 8％ 이하가 보다 바람직하다.
SrO는 필수 성분이 아니지만, 함유함으로써 유리 용해 시의 점성이 너무 높아지지 않고 용융성이 양호해지고, 내후성이 향상된다. SrO의 함유량이 11％ 이하이면, 실투하기 어려워진다. SrO의 함유량은 0.5％ 이상이 바람직하다. 또한, SrO의 함유량은 8％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하다.
BaO는 필수 성분이 아니지만, 함유함으로써 유리 용해 시의 점성이 너무 높아지지 않고 용융성이 양호해지고, 내후성이 향상된다. BaO의 함유량이 9.5％ 이하이면, 실투하기 어려워진다. BaO의 함유량은 3％ 이하가 바람직하고, 2％ 이하가 보다 바람직하다.
유리 기판(12)은 CaO, SrO 및 BaO의 합계 함유량이, 7％ 이상이 바람직하다. CaO, SrO 및 BaO의 합계 함유량이 7％ 이상이면, 실투하기 어려워진다. CaO, SrO 및 BaO의 합계 함유량은 7.5％ 이상이 보다 바람직하고, 8.0％ 이상이 더욱 바람직하다.
유리 기판(12)은 (Al2O3의 함유량)≥(MgO의 함유량)이 바람직하다. (Al2O3의 함유량)≥(MgO의 함유량)이면, 유리 기판의 평균 열 팽창 계수를 실리콘 기판의 평균 열 팽창 계수에 맞추기 쉽고, 실리콘 기판과 유리 기판을 접합하는 열 처리 공정에서, 실리콘 기판 및 유리 기판에 발생하는 잔류 왜곡이 작다.
유리 기판(12)은 실투 점성(ηTL)이 103.8d·Pa·s 이상이 바람직하다. 실투 점성이 103.8d·Pa·s 이상이면, 안정되게 성형을 할 수 있다. 실투 점성은 104.0d·Pa·s 이상이 보다 바람직하고, 104.2d·Pa·s 이상이 더욱 바람직하다.
유리 기판(12)은 CMOS 센서의 광학 필터의 기판으로서 사용하는 경우에, 촬영하는 상의 색 재현성을 보다 높이기 위해서는, 투과율이 높은 쪽이 좋기 때문에, 산화물 기준의 질량 백만분율 표시로, Fe2O3의 함유량이 200ppm 이하가 바람직하다. Fe2O3의 함유량은 150ppm 이하가 보다 바람직하고, 100ppm 이하가 더욱 바람직하고, 50ppm 이하가 특히 바람직하다.
유리 기판(12)은 열 전도율을 높게 하고, 용융성을 양호하게 하기 위해서는, 산화물 기준의 질량 백만분율 표시로, Fe2O3를, 200ppm을 초과해서 1000ppm 이하 함유하는 것이 바람직하다. Fe2O3의 함유량이 200ppm을 초과하고 있으면, 유리 기판의 열 전도율을 높게 하고, 용융성을 양호하게 할 수 있다. Fe2O3의 함유량이 1000ppm 이하이면, 가시광의 흡수가 너무 강해지지 않는다.
Fe2O3의 함유량은 300ppm 이상이 보다 바람직하고, 400ppm 이상이 더욱 바람직하고, 500ppm 이상이 특히 바람직하다. Fe2O3의 함유량은 800ppm 이하가 보다 바람직하고, 700ppm 이하가 더욱 바람직하고, 600ppm 이하가 특히 바람직하다.
유리 기판(12)은 청징제로서, 예를 들어 SnO2, SO3, Cl 및 F 등을 함유시켜도 된다.
유리 기판(12)은 내후성, 용해성, 실투성, 자외선 차폐, 적외선 차폐, 자외선 투과, 적외선 투과 등의 개선을 위해, 예를 들어 ZnO, Li2O, WO3, Nb2O5, V2O5, Bi2O3, MoO3, P2O5, Ga2O3, I2O5, In2O5, Ge2O5 등을 함유시켜도 된다.
유리 기판(12)은 유리의 화학적 내구성 향상을 위하여, 유리 중에 ZrO2, Y2O3, La2O3, TiO2, SnO2를 합량으로 2％ 이하 함유시켜도 되고, 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하로 함유시킨다. 이들 중 Y2O3, La2O3 및 TiO2는, 유리의 영률 향상에도 기여한다.
유리 기판(12)은 환경 부하를 고려하면, As2O3, Sb2O3를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 안정되게 플로트 성형하는 것을 고려하면, ZnO를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
유리 기판(12)은 100℃ 내지 200℃에서의 평균 열 팽창 계수 α100 / 200는 3.13ppm/℃ 내지 3.63ppm/℃가 바람직하고, 3.23ppm/℃ 내지 3.53ppm/℃가 보다 바람직하다. α100 /200가 상기 범위라면, 실리콘 기판과의 열 팽창 계수의 차가 작기 때문에, 프로세스 마진은 확보하면서, 실리콘 기판과 유리 기판을 접합하는 열 처리 공정에서, 실리콘 기판 및 유리 기판에 발생하는 잔류 응력을 작게 할 수 있다.
α100 /200은 3.33ppm/℃ 이상이 더욱 바람직하고, 3.34ppm/℃ 이상이 특히 바람직하고, 3.35ppm/℃ 이상이 가장 바람직하다. 또한, α100 /200은 3.43ppm/℃ 이하가 더욱 바람직하고, 3.41ppm/℃ 이하가 특히 바람직하고, 3.38ppm/℃ 이하가 가장 바람직하다.
여기서, 100℃ 내지 200℃의 평균 열 팽창 계수 α100 /200이란, JIS R3102(1995년)에 규정되어 있는 방법으로 측정한, 열 팽창 계수를 측정하는 온도 범위가 100℃ 내지 200℃인 평균 열 팽창 계수이다.
유리 기판(12)은 영률이, 80GPa 이상이 바람직하다. 영률이 80GPa 이상이면, 유리 기판을 제조할 때의 서냉 공정에 있어서 발생하는 유리 기판의 휨이나 깨짐을 억제할 수 있다. 또한, 실리콘 기판이나 주변 부재 등과의 접촉에 의한 파손을 억제할 수 있다. 영률은 81GPa 이상이 보다 바람직하고, 82GPa 이상이 더욱 바람직하고, 84GPa 이상이 특히 바람직하다.
또한, 영률은 100GPa 이하가 바람직하다. 영률이 100GPa 이하이면, 유리가 물러지는 것을 억제하고, 유리 기판의 절삭, 다이싱 시의 결함을 억제할 수 있다. 영률은 90GPa 이하가 보다 바람직하고, 87GPa 이하가 더욱 바람직하다.
유리 기판(12)은, 두께가 1.0mm 이하가 바람직하다. 두께가 1.0mm 이하이면, 이미지 센서를 소형으로 할 수 있다. 두께는 0.8mm 이하가 보다 바람직하고, 0.7mm 이하가 더욱 바람직하고, 0.5mm 이하가 특히 바람직하다.
또한, 두께는 0.1mm 이상이 바람직하다. 두께가 0.1mm 이상이면, 실리콘 기판이나 주변 부재 등과의 접촉에 의한 파손을 억제할 수 있다. 또한, 광 선택 투과형 유리의 자중 휨을 억제할 수 있다. 두께는 0.2mm 이상이 보다 바람직하고, 0.3mm 이상이 더욱 바람직하다.
유리 기판(12)은 면적이 0.01㎡ 이상이 바람직하다. 면적이 0.01㎡ 이상이면, 큰 실리콘 기판을 사용할 수 있고, 다수의 이미지 센서를 제조할 수 있다. 면적은 0.02㎡ 이상이어도 되고, 0.03㎡ 이상이어도 되고, 0.04㎡ 이상이어도 되고, 0.05㎡ 이상이어도 된다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태인 유리 기판(12)은 α200 /300이 3.45ppm/℃ 내지 3.95ppm/℃이고, α200 /300/α50 /100이 1.20 내지 1.30이기 때문에, 면적이 0.01㎡ 이상이어도 실리콘 기판과 유리 기판을 접합하는 열 처리 공정에서, 실리콘 기판 및 유리 기판에 발생하는 잔류 응력이 작다. 면적은 0.1㎡ 이하가 바람직하다. 면적이 0.1㎡ 이하라면 광 선택 투과형 유리의 취급이 용이해지고, 실리콘 기판이나 주변 부재 등과의 접촉에 의한 파손을 억제할 수 있다. 면적은 0.08㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.06㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태인 유리 기판(12)은 밀도가 2.60g/㎤ 이하가 바람직하다. 밀도가 2.60g/㎤ 이하이면, 광 선택 투과형 유리가 경량이다. 또한, 광 선택 투과형 유리의 자중에 의한 휨을 저감할 수 있다. 밀도는 2.55g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 2.50g/㎤ 이하가 더욱 바람직하다.
밀도는 2.20g/㎤ 이상이 바람직하다. 밀도가 2.20g/㎤ 이상이면, 유리의 비커스 경도가 높아지고, 유리 표면에 흠집이 생기기 어렵게 할 수 있다. 밀도는 2.30g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 2.40g/㎤ 이상이 더욱 바람직하고, 2.45g/㎤ 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태인 유리 기판(12)은 유리 기판에 포함되는 결점의 밀도가 1개/c㎡ 이하가 바람직하다. 유리 기판에 포함되는 결점이란, 유리 기판의 표면이나 내부에 존재하는 기포, 흠집, 백금 등의 금속 이물 및 미용융 원료 등이고, 크기가 0.5㎛ 이상 1mm 이하인 것을 가리킨다. 결점이 1mm보다 크면, 눈으로 용이하게 판별할 수 있고, 결점을 갖는 기판의 제외는 용이하다. 결점이 0.5㎛보다 작으면, 결점이 충분히 작기 때문에, CMOS 센서나 LCOS의 커버 유리로서 적용한 경우에도 소자의 특성에 영향을 미칠 우려가 없다.
종래의 반도체 조립 공정에서는, 광 선택 투과형 유리를 절단한 후에 조립 공정을 행하고 있었기 때문에, 유리 기판에 결점이 있는 경우, 조립 공정의 초기에서 결점이 있는 기판을 제외할 수 있었다. 한편으로 웨이퍼 레벨 패키지에서는, 조립 공정의 마지막에 적층 기판의 개편화를 행하기 때문에, 유리 기판에 결점이 있는 경우, 결점이 있는 유리 기판을 제외할 수 있는 것은 조립 공정의 최후가 된다. 이렇게 웨이퍼 레벨 패키지에서는, 유리 기판의 결점 밀도가 증가한 경우의 비용 증가가 커지기 때문에, 고품질의 결점 관리가 요구된다. 결점의 밀도는 0.1개/c㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.01개/c㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
유리 기판 중에, 맥리로 대표되는 굴절률의 불균일이 있으면, 촬영한 상, 또는 투영되는 상이 왜곡되고, 사진 또는 영상의 품질이 떨어져 버린다. 그 때문에, 유리 기판 중에는, 굴절률의 불균일이 없는 것이 바람직하다. 또한, 유리 기판 중에 맥리가 있는 경우, 굴절률 차는 10-4 이내가 바람직하고, 10-5 이내가 보다 바람직하다.
유리 기판의 형상은, 원형이어도 타원형이어도 직사각형이어도 어떤 것이어도 된다. 접합하는 실리콘 기판의 형에 맞추기 위해서, 유리 기판의 단부에 노치가 있어도 되고, 유리 기판이 원형인 경우, 유리 기판의 외주 일부가 직선이어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태인 유리 기판(12)은, 유리 전이점(Tg)이 700℃ 이상이 바람직하다. 유리 전이점(Tg)이 700℃ 이상이면, 열 처리 공정으로 유리 기판의 치수 변화를 적게 억제할 수 있다. 유리 전이점(Tg)은 720℃ 이상이 보다 바람직하고, 740℃ 이상이 더욱 바람직하다.
유리 기판은 가상 점도가, 1011.0d·Pa·s 내지 1014.1d·Pa·s가 바람직하다. 유리 기판의 가상 점도를 1011.0d·Pa·s 내지 1014.1d·Pa·s로 하기 위해서는, 유리판의 성형 후의 냉각 속도를, 1℃/분 내지 1200℃/분 상당으로 할 필요가 있다. 가상 점도가 1011.0d·Pa·s 내지 1014.1d·Pa·s이면, 유리 기판의 평균 열 팽창 계수가 실리콘 기판의 평균 열 팽창 계수에 가까워지고, 실리콘 기판과 유리 기판을 접합하는 열 처리 공정에서, 실리콘 기판 및 유리 기판에 발생하는 잔류 응력이 작다. 유리 기판의 가상 점도는 1012.1d·Pa·s 내지 1013.1d·Pa·s(냉각 속도 10℃ 내지 100℃/분 상당)가 바람직하다.
유리의 가상 점도(η)는 하기(식 4)(G.W. Scherer, Relaxation in Glass and Composites, Wiley, NewYork(1986), p.159)에서 산출할 수 있다.
Figure pct00001
여기서, η의 단위는 d·Pa·s, q는 상정 냉각 속도로 단위는 ℃/s이다.
상정 냉각 속도 q는, 다음 방법에 의해 유리 기판으로부터 구해진다. 두께 1mm 이하의 1매의 유리 기판으로부터 복수의 유리판 소편을 잘라낸다. 예를 들어 유리판 소편으로서 한변이 1센티미터인 정사각형의 소편을 잘라낸다. 잘라낸 복수의 유리판 소편을, 각각 여러 가지 냉각 속도 V로 열처리, 냉각하고, 각각의 유리판 개편의 물성값을 측정한다. 냉각 개시 온도는 냉각 속도의 영향을 받지 않는 충분히 높은 온도가 바람직하다. 전형적으로는 Tg+50℃ 내지 +150℃ 정도가 바람직하다.
측정을 실시하는 물성값은 특별히 제한은 없지만, 밀도나, 밀도와 밀접한 관계에 있는 물성값(예를 들어 굴절률) 등이 바람직하다. x축에 냉각 속도(log10V)를 취하고, y축에 각각의 열 처리를 실시한 유리판 개편의 물성값을 취하여 검량선 A를 제조한다. 열 처리를 실시하지 않은 유리판 개편의 물성값으로부터, 제조한 검량선 A에 의해, 그 유리 기판의 상정 냉각 속도 q가 구해진다.
본 발명의 일 실시 형태인 유리 기판(12)은 점도가 102d·Pa·s가 되는 온도(T2)가 1800℃ 이하가 바람직하다. T2는 1750℃ 이하가 보다 바람직하고, 1700℃ 이하가 더욱 바람직하고, 1650℃ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태인 유리 기판(12)은, 점도가 104d·Pa·s가 되는 온도(T4)가 1350℃ 이하가 바람직하다. T4는, 1300℃ 이하가 보다 바람직하고, 1275℃ 이하가 더욱 바람직하고, 1250℃ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 다른 물성 확보의 용이성을 고려하면, 점도가 104d·Pa·s가 되는 온도(T4)는 1100℃ 이상이다.
본 발명의 일 실시 형태인 유리 기판(12)은, 실투 온도가 1325℃ 이하가 바람직하다. 1300℃ 이하가 보다 바람직하고, 1275℃ 이하가 더욱 바람직하고, 1250℃ 이하가 특히 바람직하다. 유리 실투 온도란, 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 중에서 17시간 열 처리를 행하고, 열 처리 후의 광학 현미경 관찰에 의해, 유리의 내부에 결정이 석출하는 최고 온도와 결정이 석출하지 않는 최저 온도와의 평균값이다.
본 발명의 일 실시 형태인 유리 기판(12)은,
0.0177×(SiO2의 함유량)-0.0173×(Al2O3의 함유량)+0.0377×(B2O3의 함유량)+0.0771×(MgO의 함유량)+0.1543×(CaO의 함유량)+0.1808×(SrO의 함유량)+0.2082×(BaO의 함유량)+0.0344×(12.3+log1060-log10η)이 2.70 내지 3.20,
0.0181×(SiO2의 함유량)+0.0004×(Al2O3의 함유량)+0.0387×(B2O3의 함유량)+0.0913×(MgO의 함유량)+0.1621×(CaO의 함유량)+0.1900×(SrO의 함유량)+0.2180×(BaO의 함유량)+0.0391×(12.3+log1060-log10η)이 3.13 내지 3.63,
0.0177×(SiO2의 함유량)+0.0195×(Al2O3의 함유량)+0.0323×(B2O3의 함유량)+0.1015×(MgO의 함유량)+0.1686×(CaO의 함유량)+0.1990×(SrO의 함유량)+0.2179×(BaO의 함유량)+0.0312×(12.3+log1060-log10η)이 3.45 내지 3.95, 및
0.0111×(SiO2의 함유량)+0.0250×(Al2O3의 함유량)+0.0078×(B2O3의 함유량)+0.0144×(MgO의 함유량)+0.0053×(CaO의 함유량)+0.0052×(SrO의 함유량)+0.0013×(BaO의 함유량)-0.0041×(12.3+log1060-log10η)이 1.20 내지 1.30을 충족하는 것이 바람직하다.
여기서, SiO2의 함유량, Al2O3의 함유량, B2O3의 함유량, MgO의 함유량, CaO의 함유량, SrO의 함유량 및 BaO의 함유량은, 얻어진 유리에 함유되는 각 성분의 함유량, η은 가상 점도(단위: d·Pa·s)이다.
이들을 충족하면, 프로세스 마진은 확보하면서, 실리콘 기판과 유리 기판을 접합하는 열 처리 공정에서, 실리콘 기판 및 유리 기판에 발생하는 잔류 왜곡을 작게 하기 쉽다.
0.0177×(SiO2의 함유량)-0.0173×(Al2O3의 함유량)+0.0377×(B2O3의 함유량)+0.0771×(MgO의 함유량)+0.1543×(CaO의 함유량)+0.1808×(SrO의 함유량)+0.2082×(BaO의 함유량)+0.0344×(12.3+log1060-log10η)은 2.80 이상이 보다 바람직하고, 2.90 이상이 더욱 바람직하고, 2.91 이상이 특히 바람직하고, 2.92 이상이 가장 바람직하다.
또한, 0.0177×(SiO2의 함유량)-0.0173×(Al2O3의 함유량)+0.0377×(B2O3의 함유량)+0.0771×(MgO의 함유량)+0.1543×(CaO의 함유량)+0.1808×(SrO의 함유량)+0.2082×(BaO의 함유량)+0.0344×(12.3+log1060-log10η)은 3.10 이하가 보다 바람직하고, 3.00 이하가 더욱 바람직하고, 2.96 이하가 특히 바람직하고, 2.94 이하가 가장 바람직하다.
0.0181×(SiO2의 함유량)+0.0004×(Al2O3의 함유량)+0.0387×(B2O3의 함유량)+0.0913×(MgO의 함유량)+0.1621×(CaO의 함유량)+0.1900×(SrO의 함유량)+0.2180×(BaO의 함유량)+0.0391×(12.3+log1060-log10η)은 3.23 이상이 보다 바람직하고, 3.33 이상이 더욱 바람직하고, 3.34 이상이 특히 바람직하고, 3.35 이상이 가장 바람직하다.
또한, 0.0181×(SiO2의 함유량)+0.0004×(Al2O3의 함유량)+0.0387×(B2O3의 함유량)+0.0913×(MgO의 함유량)+0.1621×(CaO의 함유량)+0.1900×(SrO의 함유량)+0.2180×(BaO의 함유량)+0.0391×(12.3+log1060-log10η)은 3.53 이하가 보다 바람직하고, 3.43 이하가 더욱 바람직하고, 3.41 이하가 특히 바람직하고, 3.38 이하가 가장 바람직하다.
0.0177×(SiO2의 함유량)+0.0195×(Al2O3의 함유량)+0.0323×(B2O3의 함유량)+0.1015×(MgO의 함유량)+0.1686×(CaO의 함유량)+0.1990×(SrO의 함유량)+0.2179×(BaO의 함유량)+0.0312×(12.3+log1060-log10η)은 3.55 이상이 보다 바람직하고, 3.65 이상이 더욱 바람직하고, 3.66 이상이 특히 바람직하고, 3.68 이상이 가장 바람직하다.
또한, 0.0177×(SiO2의 함유량)+0.0195×(Al2O3의 함유량)+0.0323×(B2O3의 함유량)+0.1015×(MgO의 함유량)+0.1686×(CaO의 함유량)+0.1990×(SrO의 함유량)+0.2179×(BaO의 함유량)+0.0312×(12.3+log1060-log10η)은 3.85 이하가 보다 바람직하고, 3.73 이하가 더욱 바람직하고, 3.65 이하가 특히 바람직하고, 3.71 이하가 가장 바람직하다.
또한, 0.0111×(SiO2의 함유량)+0.0250×(Al2O3의 함유량)+0.0078×(B2O3의 함유량)+0.0144×(MgO의 함유량)+0.0053×(CaO의 함유량)+0.0052×(SrO의 함유량)+0.0013×(BaO의 함유량)-0.0041×(12.3+log1060-log10η)은 1.24 이상이 보다 바람직하다.
또한, 0.0111×(SiO2의 함유량)+0.0250×(Al2O3의 함유량)+0.0078×(B2O3의 함유량)+0.0144×(MgO의 함유량)+0.0053×(CaO의 함유량)+0.0052×(SrO의 함유량)+0.0013×(BaO의 함유량)-0.0041×(12.3+log1060-log10η)은 1.27 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태인 유리 기판(12)은, 불산 수용액(HF)에 대한 중량 감소량(이하, HF 중량 감소량이라고도 기재함)이 0.05(mg/c㎡)/분 이상, 0.20(mg/c㎡)/분 이하가 바람직하다. 여기서, HF 중량 감소량이란, 유리 기판을 25℃, 5질량％ 불산 수용액에 침지했을 때의, 단위 면적 및 단위 시간당의 감소량((mg/c㎡)/분)이다.
본 발명의 일 실시 형태인 유리 기판(12)은 실리콘 기판과 접합한 후, 광학 필터로서 디바이스에 내장된다. 이러한 경우, 디바이스를 소형화하기 위해서, 유리 기판을 슬리밍하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 유리 기판은, 슬리밍 레이트가 높은 쪽이 바람직하다. 유리 기판의 슬리밍 레이트의 지표로서, HF 중량 감소량을 사용할 수 있다.
HF 중량 감소량이 0.05(mg/c㎡)/분 이상이면, 슬리밍 공정의 생산성이 양호해져 바람직하다. HF 중량 감소량이 0.20(mg/c㎡)/분 이하이면, 슬리밍 공정에서 유리 기판에 발생하는, 에칭 깊이가 불균일해져서 유리 기판 표면의 평활성이 손상되는 등의 불량을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
HF 중량 감소량은 0.07(mg/c㎡)/분 이상이 보다 바람직하고, 0.09(mg/c㎡)/분 이상이 더욱 바람직하고, 0.11(mg/c㎡)/분 이상이 특히 바람직하다. 또한, HF 중량 감소량은, 0.18(mg/c㎡)/분 이하가 보다 바람직하고, 0.16(mg/c㎡)/분 이하가 더욱 바람직하고, 0.14(mg/c㎡)/분 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태인 광 선택 투과형 유리는, 프로젝션 용도의 디스플레이 디바이스, 예를 들어 LCOS의 광학 필터로서 적용할 수 있다. 이러한 경우에, 유리 기판의 광 탄성 상수가 높으면, 디바이스의 패키징 공정이나 디바이스 사용 시에 발생하는 응력에 의해 유리 기판이 복굴절성을 가져 버린다. 그 결과, 디바이스에 입사한 광에 색 변화가 발생하고, 색 얼룩 등의 화질 불량이 발생할 우려가 있다.
이러한 화질 불량을 방지하기 위해서, 본 발명의 일 실시 형태인 유리 기판(12)은 광 탄성 상수가 31nm/(MPa·cm) 이하가 바람직하고, 30.5nm/(MPa·cm) 이하가 보다 바람직하고, 30nm/(MPa·cm) 이하가 더욱 바람직하고, 29.5nm/(MPa·cm) 이하가 특히 바람직하다.
또한, 유리 기판의 α선 방출량은 0.5C/c㎡·h 이하가 바람직하고, 0.3C/c㎡·h 이하가 보다 바람직하고, 0.1C/c㎡·h 이하가 특히 바람직하고, 0.05C/c㎡·h 이하가 가장 바람직하다. 또한, 단위의 C는 카운트 수의 의미이다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시 형태인 광 선택 투과형 유리를 고체 촬상 소자의 커버 유리에 적용한다. 이 경우, 유리 기판으로부터 발생하는 α선이 고체 촬상 소자에 입사하면, α선의 에너지에 의해 정공-전자 쌍이 유기되고, 이것이 원인이 되어서 순간적으로 화상에 휘점이나 백색점이 발생하는 소프트 에러가 일어날 우려가 있다. 그래서, α선 방출량이 적은 유리 기판을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하기 쉬워진다. 또한, 유리 기판의 원료로서, 방사성 동위 원소의 함유량이 적고, α선 방출량이 적은 고순도 원료를 사용하면, α선 방출량을 저감할 수 있다. 또한, 유리의 용융·청징 공정에 있어서, 방사성 동위 원소가 유리 제조 설비의 로재 등으로부터 용융 유리 중에 혼입되지 않도록 하면, α선 방출량을 효과적으로 저감할 수 있다. 또한, 「α선 방출량」은, 가스 플로우 비례 계수관 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
이어서, 본 발명의 일 실시 형태인 유리 기판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태인 유리 기판을 제조하는 경우, 유리 원료를 가열하여 용융 유리를 얻는 용해 공정, 용융 유리로부터 기포를 제외한 청징 공정, 용융 유리를 판 형상으로 하여 유리 리본을 얻는 성형 공정 및 유리 리본을 실온 상태까지 서냉하는 서냉 공정을 거친다.
용해 공정은, 얻어지는 유리판의 조성이 되도록 원료를 제조하고, 원료를 용해로에 연속적으로 투입하고, 바람직하게는 1450℃ 내지 1650℃ 정도로 가열하여 용융 유리를 얻는다.
원료에는 산화물, 탄산염, 질산염, 수산화물, 염화물 등의 할로겐화물 등도 사용할 수 있다. 용해나 청징 공정에서 용융 유리가 백금과 접촉하는 공정이 있는 경우, 미소한 백금 입자가 용융 유리 중에 용출하여, 얻어지는 유리판 중에 이물로서 혼입되어 버리는 경우가 있지만, 질산염 원료의 사용은 이 백금 이물의 용출을 방지하는 효과가 있다.
질산염으로서는 질산스트론튬, 질산바륨, 질산마그네슘, 질산칼슘 등을 사용할 수 있다. 질산스트론튬을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 원료 입도도 용해 찌꺼기가 생기지 않을 정도인 몇백 마이크로미터의 큰 입경의 원료로부터, 원료 반송 시의 비산이 발생하지 않는, 2차 입자로서 응집하지 않을 정도인 수 마이크로미터 정도의 작은 입경의 원료까지 적절히 사용할 수 있다. 조립체의 사용도 가능하다. 원료의 비산을 방지하기 위하여 원료 함수량도 적절히 조정 가능하다. β-OH, Fe의 산화 환원도 또는 레독스[Fe2 +/(Fe2 ++Fe3 +)] 등의 용해 조건도 적절히 조정, 사용할 수 있다.
이어서, 청징 공정은, 상기 용해 공정에서 얻어진 용융 유리로부터 기포를 제거하는 공정이다. 청징 공정으로서는, 감압에 의한 탈포법을 적용해도 된다. 또한, 유리 기판은, 청징제로서 SO3나 SnO2를 사용할 수 있다. SO3원으로서는 Al, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 황산염이 바람직하고, 알칼리 토금속의 황산염이 보다 바람직하고, 그 중에서도, CaSO4·2H2O, SrSO4 및 BaSO4가 기포를 크게 하는 작용이 현저하고, 특히 바람직하다.
감압에 의한 탈포법에 있어서의 청징제로서는 Cl이나 F 등의 할로겐을 사용하는 것이 바람직하다. Cl원으로서는 Al, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 염화물이 바람직하고, 알칼리 토금속의 염화물이 보다 바람직하고, 그 중에서도, SrCl2·6H2O 및 BaCl2·2H2O가, 기포를 크게 하는 작용이 현저하고, 또한 조해성이 작기 때문에, 특히 바람직하다. F원으로서는 Al, Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 불화물이 바람직하고, 알칼리 토금속의 불화물이 보다 바람직하고, 그 중에서도, CaF2가 유리 원료의 용해성을 크게 하는 작용이 현저하고, 보다 바람직하다.
이어서, 성형 공정은, 상기 청징 공정에서 기포를 제외한 용융 유리를 판 형상으로 하여 유리 리본을 얻는 공정이다. 성형 공정으로서는, 용융 유리를 용융 금속 상에 흘려서 판 형상으로 하여 유리 리본을 얻는 플로트법이 적용된다.
이어서, 서냉 공정은, 상기 성형 공정에서 얻어진 유리 리본을 실온 상태까지 서냉하는 공정이다. 서냉 공정으로서는 유리 리본을, 점도가 1013d·Pa·s가 되는 온도에서 1014.5d·Pa·s가 되는 온도가 될 때까지의 평균 냉각 속도가 R이 되도록 실온 상태까지 서냉한다. 서냉한 유리 리본을 절단 후, 유리 기판을 얻는다.
유리 기판의 제조 방법에서는, 얻어지는 유리 기판의 조성과, 서냉 공정에서의 유리 리본의 평균 냉각 속도 R(단위: ℃/분)이 다음 조건 (1) 내지 조건 (4)를 충족한다.
조건 (1):
0.0177×(SiO2의 함유량)-0.0173×(Al2O3의 함유량)+0.0377×(B2O3의 함유량)+0.0771×(MgO의 함유량)+0.1543×(CaO의 함유량)+0.1808×(SrO의 함유량)+0.2082×(BaO의 함유량)+0.0344×log10R이 2.70 내지 3.20
조건 (2):
0.0181×(SiO2의 함유량)+0.0004×(Al2O3의 함유량)+0.0387×(B2O3의 함유량)+0.0913×(MgO의 함유량)+0.1621×(CaO의 함유량)+0.1900×(SrO의 함유량)+0.2180×(BaO의 함유량)+0.0391×log10R이 3.13 내지 3.63
조건 (3):
0.0177×(SiO2의 함유량)+0.0195×(Al2O3의 함유량)+0.0323×(B2O3의 함유량)+0.1015×(MgO의 함유량)+0.1686×(CaO의 함유량)+0.1990×(SrO의 함유량)+0.2179×(BaO의 함유량)+0.0312×log10R이 3.45 내지 3.95
조건 (4)
0.0111×(SiO2의 함유량)+0.0250×(Al2O3의 함유량)+0.0078×(B2O3의 함유량)+0.0144×(MgO의 함유량)+0.0053×(CaO의 함유량)+0.0052×(SrO의 함유량)+0.0013×(BaO의 함유량)-0.0041×log10R이 1.20 내지 1.30
바람직하게는, 다음 조건 (1) 내지 조건 (4)를 충족한다.
조건(1):
0.0177×(SiO2의 함유량)-0.0173×(Al2O3의 함유량)+0.0377×(B2O3의 함유량)+0.0771×(MgO의 함유량)+0.1543×(CaO의 함유량)+0.1808×(SrO의 함유량)+0.2082×(BaO의 함유량)+0.0344×log10R이 2.80 내지 3.10
조건 (2):
0.0181×(SiO2의 함유량)+0.0004×(Al2O3의 함유량)+0.0387×(B2O3의 함유량)+0.0913×(MgO의 함유량)+0.1621×(CaO의 함유량)+0.1900×(SrO의 함유량)+0.2180×(BaO의 함유량)+0.0391×log10R이 3.23 내지 3.53
조건 (3):
0.0177×(SiO2의 함유량)+0.0195×(Al2O3의 함유량)+0.0323×(B2O3의 함유량)+0.1015×(MgO의 함유량)+0.1686×(CaO의 함유량)+0.1990×(SrO의 함유량)+0.2179×(BaO의 함유량)+0.0312×log10R이 3.55 내지 3.85
조건 (4)
0.0111×(SiO2의 함유량)+0.0250×(Al2O3의 함유량)+0.0078×(B2O3의 함유량)+0.0144×(MgO의 함유량)+0.0053×(CaO의 함유량)+0.0052×(SrO의 함유량)+0.0013×(BaO의 함유량)-0.0041×log10R이 1.24 내지 1.27
여기서, SiO2의 함유량, Al2O3의 함유량, B2O3의 함유량, MgO의 함유량, CaO의 함유량, SrO의 함유량 및 BaO의 함유량은, 얻어진 유리에 함유되는 각 성분의 함유량이다. 조건 (1) 내지 조건 (4)를 만족함으로써, 열 처리 공정에서 실리콘 기판 및 유리 기판 자체에 발생하는 잔류 왜곡을 작게 할 수 있는 유리 기판을 제조할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 일 실시 형태인 유리 기판에 있어서는, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.1％ 이하이기 때문에, 실리콘 기판과 유리 기판을 접합하는 열 처리 공정에 있어서, 알칼리 이온이 실리콘 기판에 확산하기 어렵다. 또한, 50℃ 내지 100℃에서의 평균 열 팽창 계수 α50 /100이 2.70ppm/℃ 내지 3.20ppm/℃이고, 200℃ 내지 300℃에서의 평균 열 팽창 계수 α200 /300이 3.45ppm/℃ 내지 3.95ppm/℃이고, 200℃ 내지 300℃의 평균 열 팽창 계수 α200 /300을 50℃ 내지 100℃의 평균 열 팽창 계수 α50 /100으로 제산한 값 α200 /300/α50 /100이 1.20 내지 1.30이기 때문에, 실리콘 기판과의 열 팽창 계수의 차가 작고, 실리콘 기판 및 유리 기판에 발생하는 잔류 왜곡이 작다.
본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형이나 개량 등은 본 발명에 포함된다.
예를 들어, 본 발명에 따른 유리 기판을 제조하는 경우, 성형 공정에서, 퓨전법이나 프레스 성형법 등을 적용하여 용융 유리를 판 형상으로 해도 된다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태인 유리 기판을 제조하는 경우, 백금 도가니를 사용해도 된다. 백금 도가니를 사용한 경우, 용해 공정은, 얻어지는 유리 기판의 조성이 되도록 원료를 제조하고, 원료를 넣은 백금 도가니를 전기로에 투입하여, 바람직하게는 1450℃ 내지 1650℃ 정도로 가열하여 백금 교반기를 삽입하고 1 내지 3시간 교반하여 용융 유리를 얻는다.
성형 공정은, 용융 유리를 예를 들어 카본 판 형상으로 흘려 내어 판 형상으로 한다. 서냉 공정은, 판 형상의 유리를 실온 상태까지 서냉하고, 절단 후, 유리 기판을 얻는다.
또한, 절단하여 얻어진 유리 기판을, 예를 들어 Tg+50℃ 정도가 되도록 가열한 후, 실온 상태까지 서냉해도 된다. 이렇게 함으로써, 가상 점도 η를 조절할 수 있다.
(광 선택 투과층)
광 선택 투과층(11)은 근적외선 및 가시광선 중, 근적외선, 가시광선, 파란색 파장 영역의 가시광선, 빨간색 파장 영역의 가시광선 및 녹색 파장 영역의 가시광선 군에서 선택된 적어도 1을 선택적으로 투과하는 층이다. 광 선택 투과층(11)은 상기 군에서 선택된 3 이하를 선택적으로 투과하는 층인 것이 바람직하다.
광 선택 투과층(11)은, 구체적으로는 (1) 근적외선, (2) 가시광선, (3) 청의 파장 영역 가시광선, (4) 적색의 파장 영역의 가시광선, (5) 녹색의 파장 영역의 가시광선, (6) 근적외선 및 파란색 파장 영역의 가시광선, (7) 근적외선, 파란색 파장 영역의 가시광선 및 빨간색 파장 영역의 가시광선, (8) 근적외선, 파란색 파장 영역의 가시광선 및 녹색 파장 영역의 가시광선, (9) 근적외선 및 빨간색 파장 영역의 가시광선, (10) 근적외선, 빨간색 파장 영역의 가시광선 및 녹색 파장 영역의 가시광선, (11) 근적외선 및 녹색 파장 영역의 가시광선, (12) 청색 파장 영역의 가시광선 및 빨간색 파장 영역의 가시광선, (13) 청색 파장 영역 가시광선 및 녹색 파장 영역의 가시광선, 또는 (14) 적색 파장 영역의 가시광선 및 녹색 파장 영역의 가시광선을 선택적으로 투과하면 된다.
여기서, 각 광의 파장은 근적외선: 780nm 내지 1200nm, 가시광선: 380nm 내지 780nm, 빨간색 파장 영역의 가시광선: 600nm 내지 780nm, 녹색 파장 영역의 가시광선: 500nm 내지 600nm, 파란색 파장 영역의 가시광선: 380nm 내지 500nm로 한다.
또한, 「선택적으로 투과한다」란, 각 파장 범위에서, 외부 투과율로서 최대로 80％ 이상 투과하는 것을 의미한다. 외부 투과율은 입사광 중, 반사나 흡수에 의해 투과되지 않는 성분 이외의 투과광 투과율이고, 시판하고 있는 더블 빔형 근적외 가시 분광 광도계 등을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 미세한 영역의 외부 투과율은, 현미경을 부속시킨 현미 분광 광도계를 사용하여 측정할 수도 있다.
광 선택 투과층(11)은 근적외선 커트 필터 용도 또는 근적외선 투과 필터 용도의 경우에는, 광 선택 투과층(11)은 흡수층 및/또는 반사층으로 구성되는 것이 바람직하다. 컬러 필터 용도의 경우에는, 흡수층으로 구성되는 것이 바람직하다.
흡수층은, 예를 들어 투과시키고 싶지 않은 파장의 광을 흡수하는 흡수 색소와, 투명 수지를 함유하는 층으로 형성하면 된다. 흡수 색소는, 복수 종류 함유되어도 된다.
반사층은, 예를 들어 굴절률이 상이한 2종 이상의 유전체 박막을 적층한 유전체 다층막으로 형성하면 된다. 반사층의 반사 작용, 구체적으로는 유전체 다층막의 간섭 작용에 의해, 투과시키고 싶지 않은 파장의 광을 반사시킨다. 반사층은, 흡수층에서는 실현하기 어려운, 보다 샤프한 광 선택 투과성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 근적외선 커트 필터 용도의 경우, 광 선택 투과층(11)을 반사층으로 구성함으로써, 흡수층으로 구성한 경우에 비하여 가시광 투과율을 높게 할 수 있다.
광 선택 투과층(11)은 직사각형 또는 다각형 등으로 분할되어 있어도 된다. 분할된 광 선택 투과층(11) 각각의 광 흡수 특성은, 예를 들어 적색·녹색·청색광에 대응하도록 상이해도 된다. 또한, 광 선택 투과층(11)이 블랙 매트릭스 등의 차광부에 의해 분할되어 있어도 된다.
도 1b는, 유리 기판(12)의 양면에, 광 선택 투과층(11a, 11b)을 형성한 광 선택 투과형 유리(20)를 나타낸다. 도 1b에 있어서, 광 선택 투과층(11a, 11b) 각각의 광 선택 투과 특성은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 근적외선 커트 필터나 근적외선 투과 필터 용도의 경우, 광 선택 투과형 유리는, 흡수층에 가하여 유전체 다층막을 포함하는 반사층을 구비하는 구성이어도 된다. 예를 들어 근적외선 커트 필터 용도의 경우, 흡수층에 가하여 반사층을 구비함으로써, 흡수층(111)만으로는 충분히 차단할 수 없는 근자외광 및 근적외광을 반사 작용에 의해 차단할 수 있다. 마찬가지로, 근적외선 투과 필터 용도의 경우에는, 근자외선 및 가시광선을 차단할 수 있다.
도 1c에는, 흡수층(111)을 포함하는 광 선택 투과층에 가하여, 반사층(112a, 112b, 112c)을 형성한 광 선택 투과형 유리(30)를 나타낸다. 광 선택 투과형 유리(30)는 상기 반사층(112a, 112b)이 유리 기판(12)의 편면 또는/및 양면에 구비되거나, 흡수층(111)을 포함하는 광 선택 투과층의 표면에 반사층(112c)이 구비되거나 해도 된다.
또한, 광 선택 투과형 유리(30)는 반사 방지막을 구비해도 되고, 또한, 광 선택 투과층의 밀착성이나 신뢰성을 향상하기 위한 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 실시하거나, 유전체 막을 구비하거나 해도 된다. 광 선택 투과형 유리(30)의 표면에 위치하는 반사층(112a, 112c)의 한쪽은, 접착제에 의해 실리콘 기판과 접합되기 때문에, 접착제의 굴절률을 고려하여 설계하면 된다.
또한, 광 선택 투과형 유리(30)는 고체 촬상 소자가 형성된 실리콘 기판과 접합되어, 화소에 근접한 위치에 배치된다. 그 때문에, 반사층(112a, 112b, 112c) 중에 이물이나 미소 결함이 있으면, 그것들이 직접, 화소 결함이 될 수 있기 때문에, 그 크기나 발생 수의 허용 레벨은, 비접합 타입의 광학 필터에 있어서의 반사층보다 엄격한 경우가 많다. 따라서, 광 선택 투과형 유리(30)는 품질 레벨에 따라, 반사층(112a, 112b, 112c)을 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태인 광 선택 투과형 유리는, 고체 촬상 소자를 보호하는 커버 유리의 기능도 포함하면, 촬상 장치의 소형화, 박형화를 기대할 수 있다. 또한, 유리 기판은, 불순물로서 α선 방출성 원소(방사성 동위 원소)가 포함되면, α선을 방출하여 고체 촬상 소자에 소프트 에러를 일으킬 우려가 있으므로, α선 방출성 원소 함유량이 적은 고순도의 유리 원료를 사용하면 된다. 유리 원료는 α선 방출성 원소 중, U, Th의 함유량은 20ppb 이하가 바람직하고, 5ppb 이하가 보다 바람직하다. 또한, 광 선택 투과형 유리는, 고체 촬상 소자에 근접하는 편면에 α선을 차폐하는 막을 설치해도 된다.
(광 선택 투과층의 구체예)
광 선택 투과층(11)을 구성하는 흡수층 및 반사층의 구체예를 나타낸다.
일례로서, 광 선택 투과층(11)이 근적외선을 흡수하고, 가시광선을 투과하는 흡수층으로 구성되는 예를 설명한다.
광 선택 투과층(11)을 구성하는 흡수층은, 흡수 색소로서 근적외선 흡수 색소 (A)(이하, 「색소 (A)」라고도 함)와 투명 수지 (B)를 함유하는 층이고, 전형적으로는, 투명 수지 (B)에 색소 (A)가 균일하게 용해 또는 분산하여 이루어지는 층이다. 광 선택 투과층(11)은 추가로 근자외선 흡수 색소 (U)(이하, 「색소 (U)」라고도 함)를 함유하면 된다.
또한, 도 1a 내지 도 1c의 광 선택 투과형 유리에 있어서, 광 선택 투과층(11)(흡수층(111))이 추가로 색소 (U)를 함유하는 경우도, 1층으로 구성되는 것으로 도시하지만, 이 구성으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 광 선택 투과층(11)이 색소 (A)와 투명 수지 (B)를 함유하고, 색소 (U)를 포함하지 않는 경우, 도 1a 내지 도 1c에 도시하지 않은 근자외선 흡수층을 별도 설치하는 구성이어도 된다. 즉, 근자외선 흡수층은, 색소 (U)와 투명 수지를 함유하고, 독립한 층으로서 설치되어도 된다.
이 경우, 근자외선 흡수층은, 유리 기판(12)의 양쪽 주면 중, 광 선택 투과층(11)측에 형성해도 되고, 광 선택 투과층(11)측과 대향하는 측에 형성해도 되고, 그 위치 관계에 제한은 없다. 단, 근자외선 흡수층을 별도 설치하는 구성이어도, 본 발명의 일 실시 형태인 광 선택 투과형 유리는, 광 선택 투과층(11)이 추가로 색소 (U)를 함유하는 구성의 광학 특성과 같은 광학 특성이 얻어진다. 또한, 광 선택 투과층(11)이 색소 (A)와 투명 수지 (B), 또한 색소 (U)를 함유하는 경우라도, 색소 (U)와 투명 수지 (B)를 함유하는 근자외선 흡수층을 별도 설치해도 된다. 이하, 본 발명의 일 실시 형태인 광 선택 투과형 유리는, 색소 (U)를 함유하는 경우, 광 선택 투과층(11)에 색소 (U)가 함유되는 구성으로서 설명을 한다.
<근적외선 흡수 색소 (A)>
색소 (A)는 가시광 영역(파장 380nm 내지 780nm)의 광을 투과하고, 근적외선 영역(파장 780nm 내지 1200nm)의 광을 흡수하는 능력을 가지면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서의 색소는 안료, 즉 분자가 응집한 상태여도 된다.
색소 (A)로서는, 예를 들어 시아닌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 디티올 금속 착체계 화합물, 디이모늄계 화합물, 폴리메틴계 화합물, 프탈라이드 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 인도 페놀계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물 등을 들 수 있다.
<근자외선 흡수 색소 (U)>
근자외선 흡수 색소 (U)는 파장 430nm 이하의 광을 흡수하는 능력을 가지면 특별히 제한되지 않는다.
색소 (U)의 구체예로서는 옥사졸계, 멜로시아닌계, 시아닌계, 나프탈이미드계, 옥사디아졸계, 옥사진계, 옥사졸리딘계, 나프탈산계, 스티릴계, 안트라센계, 환상 카르보닐계, 트리아졸계 등을 들 수 있다.
또한, 색소 (A)는 광 선택 투과층(11) 중에 있어서, 투명 수지 (B) 100질량부에 대하여, 0.1 내지 30질량부 함유되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 25질량부 함유되는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20질량부 함유되는 것이 특히 바람직하다.
광 선택 투과층(11) 중에 있어서의 색소 (U)의 함유량은, 투명 수지 (B) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 30질량부 함유되는 것이 바람직하고, 0.05 내지 25질량부 함유되는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 20질량부 함유되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 광 선택 투과층(11)은 색소 (A) 및 투명 수지 (B), 임의 성분의 색소 (U) 이외에, 광 흡수제, 색조 보정 색소, 근자외선 흡수제, 레벨링제, 대전 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 분산제, 난연제, 활제, 가소제 등을 함유해도 된다. 또한, 후술하는 광 선택 투과층(11)을 형성할 때에 사용하는 도포 시공액에 첨가하는 성분, 예를 들어 실란 커플링제, 열 또는 광 중합 개시제, 중합 촉매에서 유래되는 성분 등을 들 수 있다. 흡수층에 있어서의, 이들 기타의 임의 성분의 함유량은, 투명 수지 (B) 100질량부에 대하여, 각각 15질량부 이하 함유되는 것이 바람직하다.
광 선택 투과층(11)의 막 두께는, 0.1㎛ 내지 10㎛가 바람직하다. 막 두께가 0.1㎛ 미만이면, 광 흡수능을 충분히 발현할 수 없는 우려가 있다. 또한, 막 두께가 10㎛ 초과이면 막의 평탄성이 저하되고, 흡수율의 변동이 발생할 우려가 있다. 막 두께는 1㎛ 내지 10㎛가 보다 바람직하다. 이 범위에 있으면, 충분한 광 흡수능과 막 두께의 평탄성을 양립할 수 있다. 또한, 근자외선 흡수층을 별도 설치하는 경우에도 근자외선 흡수층의 막 두께는, 상기의 범위를 충족하면 된다.
광 선택 투과층(11)은, 예를 들어 색소 (A) 및 투명 수지 (B) 또는 투명 수지 (B)의 원료 성분, 또한 임의로 색소 (U)를 용매에 분산하고, 용해시켜서 제조한 도포 시공액을, 유리 기판(12) 상에 도포 시공하고, 건조시켜, 추가로 필요에 따라 경화시켜서 제조할 수 있다. 광 선택 투과층(11)을 이러한 방법으로 성막함으로써, 원하는 막 두께로 균일하게 제조할 수 있다. 광 선택 투과층(11)이 상기 임의 성분을 포함하는 경우, 도포 시공액이 해당 임의 성분을 함유한다.
유리 기판(12) 상에 상기 도포 시공액을 도포 시공한 후, 건조시킴으로써 해당 유리 기판(12) 상에 광 선택 투과층(11)이 형성된다. 도포 시공액이 투명 수지(B)의 원료 성분을 함유하는 경우에는, 추가로 경화 처리를 행한다. 반응이 열 경화의 경우에는 건조와 경화를 동시에 행할 수 있지만, 광 경화의 경우에는, 건조와 별도로 경화 처리를 설치한다.
<투명 수지 (B)>
투명 수지 (B)는 구체적으로, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·티올 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리파라페닐렌 수지, 폴리아릴렌에테르포스핀옥시드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지 및 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 투명 수지 (B)로서는, 이들의 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
다른 예로서, 광 선택 투과층(11)이 근적외선을 반사하고, 가시광선을 투과하는 반사층으로 구성되는 예를 설명한다.
광 선택 투과층(11)을 구성하는 반사층은, 상술한 바와 같이 유전체 다층막으로 형성된다. 예를 들어, 굴절률이 2.0 이상의 고굴절률층 및 굴절률이 1.7 이하인 저굴절률층을 갖는 유전체 다층막으로 형성된다. 고굴절률층은 TiO2, Nb2O5, Ta2O5, 또는 이들의 복합 산화물로부터 선택할 수 있다. 저굴절률층은 SiO2, MgF2, Al2O3, 또는 이들의 복합 산화물로부터 선택할 수 있다.
광 선택 투과층(11)(반사층)은 도 1b에 도시한 바와 같이, 유리 기판의 양면에 설치되어 있어도 된다. 유전체 다층막에 의한 광 선택 투과층(11)은 유리 기판 상에 몇십 층에 달하는 광학 박막을 적층하기 때문에, 특히 유리 기판의 두께가 얇은 경우에는 막 응력에 의한 유리 기판의 휨이 발생하는 경우가 있지만, 유리 기판 양면의 막 응력이 거의 동등해지도록 유리 기판의 양면에 유전체 다층막을 성막함으로써 휨을 완화할 수 있다.
광 선택 투과층(11)(반사층)을 구성하는 유전체 다층막의 막 두께의 기본적인 설계로서, 고굴절률층과 저굴절률층이 교대로 각각 동일한 광학적 막 두께로 반복하여 적층된 반복 교대층을 갖는 것이 일반적이다. 반복 교대층은 (1H, 1L)S와 같이 표시된다. 여기서, 커트하고 싶은 파장의 중심 가까이의 파장을 설계 파장 λ로서, 고굴절률층 (H)의 막 두께를 광학적 막 두께 nd=1/4λ의 값을 1H로서 표기하고, 저굴절률층 (L)을 마찬가지로 1L로 한다. S는 스택 수라고 불리는 반복 횟수로, 괄호 내의 구성을 주기적으로 반복하는 것을 나타내고 있다.
이 반복 교대층에 의해, 커트되는 특정한 파장이 결정된다. S의 값이 커지면 흡수-투과로 변화하는 하강 특성(급준)이 급해지기 때문에, 예를 들어 감도 보정용 광학 필터(근적외선 커트 필터)에 있어서는, 하강 특성을 완만하게 하기 위해서, S의 값으로서는 2 내지 7 정도의 범위로부터 선정되고, 또한, 통상의 기본 설계의 반복 교대층의 두께를 조금씩 바꾸어서 적층하는 것이 바람직하다.
투과 대역의 투과율을 높게 하고, 리플이라고 불리는 광 투과율의 요철을 편평한 특성으로 하기 위해서는, 반복 교대층의 유리 기판 가까이와, 매질 가까이의 몇층씩의 막 두께를 변화시켜서 최적 설계를 행한다. 그 때문에, 기판| 0.5L, 1H… HL(HL)sHL… H, 0.5L과 같이 표기된다. 또한, 고굴절률층에 TiO2 등을 사용하는 경우, 최외층을 고굴절률층으로 끝내는 것보다도, 보다 내환경 특성이 뛰어난 SiO2를 최외층에 추가하여 설계를 행하는 경우가 많다. 유리 기판에 접하는 층도 TiO2가 유리 기판과 반응하여 특성이 열화하는 경우가 있으므로, 화학적으로 안정된 SiO2를 제1층에 추가하기도 한다. 이러한 다층막에 의한 광 선택 투과층(11)의 설계는 시판하고 있는 소프트웨어를 사용하여 이론적으로 행할 수 있다(참고 문헌: OPTRONICS지 1999 No.5 p.175-190).
근적외선 커트 필터의 구체적인 구조를 나타내면, 저굴절률층으로서 SiO2(n=1.46), 고굴절률층으로서 Ta2O5(n=2.1)를 선정하고, 설계 파장 λ를 755nm로 했을 경우, 다음과 같은 40층의 적층 구조를 예시할 수 있다.
1.17H, 1.13L, (0.95H, 0.99L)4, (1.05H, 1.1L)4, (1.18H, 1.22L)2, (1.25H, 1.28L)3, (1.33H, 1.34L)5, 1.16H, 0.59L.
고굴절률층과 저굴절률층을 교대로 유리 기판 상에 성막하기 위해서는, 물리적 성막법이 일반적이고, 통상의 진공 증착법으로도 가능하지만, 막의 굴절률의 안정된 제어가 가능해서, 보관·사양 환경 변화에 의한 분광 특성의 경시 변화가 적은 막을 제조할 수 있는 이온 어시스트 증착이나 이온 플레이팅법, 스퍼터링법이 바람직하다.
(적층 기판)
또한, 본 발명은 실리콘 기판과 광 선택 투과형 유리가 접합된 적층 기판을 제공한다. 예를 들어, 카메라 모듈을 제조하기 위한 복수의 고체 촬상 소자가 형성된 실리콘 기판과 광 선택 투과형 유리가 접합된 적층 기판을 제공한다. 도 2는, 본 발명의 일 실시 형태인 광 선택 투과형 유리 기판(10(20, 30))과 복수의 고체 촬상 소자(19)가 형성된 실리콘 기판(15)이 접합된 적층 기판(40(50))의 예를 개략적으로 도시하는 사시도이다.
도 3a, 도 3b는, 본 발명의 일 실시 형태인 광 선택 투과형 유리(10(20, 30))가 고체 촬상 소자(19)와 일체화한 적층 기판(40(50))의 고체 촬상 소자(19) 주변을 확대한 단면 모식도이다. 고체 촬상 소자(19)는 실리콘 기판(15)의 편면에, Si 반도체(CMOS, CCD) 광 검출기 어레이(16)가 형성됨과 함께 화소마다, RGB 모자이크 컬러 필터(17) 및 수지 마이크로 렌즈(18)가 형성되어 이루어진다. 고체 촬상 소자(19)는 실리콘 기판(15)과, 광 선택 투과형 유리(10(20, 30))가 접착제(21)를 개재하여 일체화되어, 적층 기판(40(50))을 이룬다.
도 3a의 적층 기판(40)은, 광 선택 투과형 유리(10(20, 30))의 광 선택 투과층(11)측에 접착제(21)를 개재하여, 고체 촬상 소자(19)와 일체화한 구성이다. 한편, 도 3b의 적층 기판(50)은 광 선택 투과층(11)이 공기측에 면하고, 광 선택 투과층(11)과 대향하는 측에 접착제(21)를 개재하여 일체화한 구성이다. 접착제(21)는 가시광에 대하여 투명한 재료이면 된다. 적층 기판은, 광 선택 투과층(11)의 배치가 고체 촬상 소자(19)측(도 3a)이어도, 공기측(도 3b)이어도 된다. 흡수층은, 유리 기판에 비교하여 부드럽기 때문에, 표면에 흠집이 생기기 쉬운 점에서, 광 선택 투과층(11)이 단층을 포함하는 경우, 그것을 고체 촬상 소자(19)의 접합면측에 배치하면, 그 후의 제조 공정에서 흠집이 발생하기 어렵다.
적층 기판(50)은 유리 기판(12)을 실리콘 기판(15)에 접합한 후, 유리 기판(12)의 표면에 광 선택 투과층(11)을 형성하는 공정에 있어서도 얻어지는 구성이다. 즉, 적층 기판(50)은 광 선택 투과층(11)의 형성과, 유리 기판과 고체 촬상 소자의 접합 순서는 불문이어도 같은 구성이 얻어진다.
고체 촬상 소자(19)에 있어서, 수지 마이크로 렌즈(18)는 입사광을 광 검출기 어레이(16)의 수광면에 집광하는 볼록 렌즈 기능이 된다. 그 때문에, 수지 마이크로 렌즈(18)에 사용하는 투명 수지의 굴절률 nML과 접착제(21)의 굴절률 nG는, nML>nG를 충족하고, 굴절률 차(nML-nG)는 클수록 바람직하다. 구체적으로는, nML≥1.8이 바람직하고, nML≥1.9가 보다 바람직하다. 또한, nG≤1.5가 바람직하고, nG≤1.45가 보다 바람직하다.
접착제(21)는 자외선 경화형 또는 열 경화형 어느 것이어도 되지만, 단시간에 접착 강도가 얻어지는 점에서, 자외선 경화형이 바람직하다. 자외선 경화형의 접착제는, 수지 마이크로 렌즈(18)면과 광 선택 투과형 유리(10(20, 30))의 유리면 또는 흡수층면과 충분한 접착 강도가 얻어진다. 접착제(21)는 경화 시의 중합 수축률이 3％ 이하로, 고온 고질 하나 급격한 온도 변화 등의 주위 환경 조건에 의한 위치 어긋남이나 접착력 저하가 작고, 또한, 할로겐 함유량이 적고, 경화 후의 미반응 성분에 의한 아웃 가스가 적은 것이 바람직하다.
접착제(21)에 의한 접합은, 경화 전의 접착제를 광 선택 투과형 유리(10(20, 30))에 도포하고, 광 선택 투과형 유리와 고체 촬상 소자(19) 사이에, 두께 10㎛ 이하로 균일 막 두께가 되도록 일체화하여, 적층 기판(40(50))을 얻는다. 자외선 경화형의 접착제를 사용하는 경우에는, 광 선택 투과형 유리(10(20, 30))측으로부터 자외선을 접착제(21)에 조사하여 중합 경화시키면 된다. 또한, 열 경화형의 접착제를 사용하는 경우에는, 적층 기판(50) 전체를 가열하여 중합 경화시키면 된다.
또한, 광 선택 투과층(11)이 접착제(21)의 경화 프로세스에 있어서, 자외선을 투과하지 않는 경우나, 열 처리로 변질되는 경우에는, 유리 기판(12)과 고체 촬상 소자(19)의 접착 후에, 유리 기판(12)의 표면에 광 선택 투과층(11)을 형성하면 된다.
또한, 도 3a 및 도 3b의 적층 기판에 있어서, 고체 촬상 소자(19)의 전압 인가 및 전기 신호 취출용의 전기 배선은 생략하였다. 실제로는, 화소의 소형화에 의한 감도 저하를 억제할 수 있는 이면 조사형 CMOS 고체 촬상 소자의 경우, 전기 배선이 실리콘 기판(15)의 광 검출기 어레이(16)와 대향하는 측에 배치되고, 실리콘 기판(15)의 관통 전극 등의 기술에 의해, 전극이 고체 촬상 소자 이면에 인출되는 예를 들 수 있다.
적층 기판(40(50))은 다이싱 장치 등을 사용하여 고체 촬상 소자(19)의 크기로 절단되어, 고체 촬상 장치에 탑재된다. 도 5는, 고체 촬상 장치(60)의 주요부를 개략적으로 도시하는 단면도이고, 광 선택 투과형 유리(10(20))가 접합된 고체 촬상 소자(19)와, 그 전방면에, 반사층(112)과, 촬상 렌즈(31)와, 이들을 고정하는 하우징(33)을 갖는다. 촬상 렌즈(31)은 하우징(33)의 내측에 설치된 렌즈 유닛(32)에 의해 고정된다. 반사층(112)은 투명 기판의 편면 또는 양면에 유전체 다층막을 갖고, 렌즈 유닛(32)의 광 입사측에서 고체 촬상 소자(19) 사이 광로 중에 배치된다. 도 5의 고체 촬상 장치(60)는 반사층(112)이 렌즈 유닛(32)과 광 선택 투과형 유리(10(20)) 사이에 배치된 예를 나타내지만, 이 예에 한정되지 않고, 반사층(112)의 유전체 다층막을 촬상 렌즈(31)의 표면에 형성한 구성이어도 된다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시 형태인 적층 기판(40(50))은 고체 촬상 소자(19)에 광학 필터 기능을 웨이퍼 레벨에서 짜 넣을 수 있기 때문에, 생산성이 향상함과 함께 특성의 안정화가 얻어진다. 또한, 종래의 광학 필터 기능을 고체 촬상 소자(19)이나 촬상 렌즈(31)에 집적화하고, 광학 필터 부품 개수의 삭감에 의해 카메라 모듈의 조립 조정이 간소화됨과 함께, 고체 촬상 장치의 소형화가 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태의 적층 기판은, 광 선택 투과형 유리와 실리콘 기판이 적층되어 이루어지고, 유리 기판의 50℃ 내지 100℃의 평균 열 팽창 계수 α50 / 100와, 실리콘 기판의 50℃ 내지 100℃의 평균 열 팽창 계수 αSi50 / 100와의 차 Δα50/100(=α50/100-αSi50/100)가 -0.25ppm/℃ 내지 0.25ppm/℃이다.
또한, 유리 기판의 200℃ 내지 300℃의 평균 열 팽창 계수 α200 / 300와, 실리콘 기판의 200℃ 내지 300℃의 평균 열 팽창 계수 αSi200 /300과의 차 Δα200 /300(=α200 /300-αSi200/300)가 -0.25ppm/℃ 내지 0.25ppm/℃이다. 실리콘 기판과 유리 기판과의 열 팽창 계수의 차가 작기 때문에, 실리콘 기판과 유리 기판을 접합하는 열 처리 공정에서, 실리콘 기판에 발생하는 잔류 왜곡이 작다.
Δα50 / 100는 -0.15ppm/℃ 이상이 보다 바람직하고, -0.10ppm/℃ 이상이 더욱 바람직하고, -0.05ppm/℃ 이상이 특히 바람직하고, -0.03ppm/℃ 이상이 가장 바람직하다. Δα50 / 100는 0.15ppm/℃ 이하가 보다 바람직하고, 0.10ppm/℃ 이하가 더욱 바람직하고, 0.05ppm/℃ 이하가 특히 바람직하고, 0.03ppm/℃ 이하가 가장 바람직하다.
Δα200 / 300는 -0.15ppm/℃ 이상이 보다 바람직하고, -0.10ppm/℃ 이상이 더욱 바람직하고, -0.05ppm/℃ 이상이 특히 바람직하고, -0.03ppm/℃ 이상이 가장 바람직하다. Δα200 / 300는 0.15ppm/℃ 이하가 보다 바람직하고, 0.10ppm/℃ 이하가 더욱 바람직하고, 0.05ppm/℃ 이하가 특히 바람직하고, 0.03ppm/℃ 이하가 가장 바람직하다.
또한, Δα200 / 300와 Δα50 /100의 차(Δα200 /300-Δα50 / 100)는 -0.16ppm/℃ 내지 0.16ppm/℃이다. Δα200 /300-Δα50 /100가 -0.16ppm/℃ 내지 0.16ppm/℃이면, 실리콘 기판과의 열 팽창 계수의 차가 작기 때문에, 실리콘 기판과 유리 기판을 접합하는 열 처리 공정에서, 실리콘 기판에 발생하는 잔류 왜곡이 작다. Δα200 /300-Δα50 / 100는 -0.12ppm/℃ 이상이 바람직하고, -0.08ppm/℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, Δα50/100-Δα200/300은 0.12ppm/℃ 이하가 바람직하고, 0.08ppm/℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 유리 기판의 알칼리 금속 산화물의 함유량이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 0％ 내지 0.1％이다.
본 발명의 일 실시 형태의 적층 기판은, 유리 기판의 100℃ 내지 200℃의 평균 열 팽창 계수 α100 / 200와, 실리콘 기판의 100℃ 내지 200℃의 평균 열 팽창 계수 αSi100/200와의 차 Δα100 /200(=α100 /200-αSi100 / 200)가 -0.25ppm/℃ 내지 0.25ppm/℃가 바람직하다. Δα100 /200가 -0.25ppm/℃ 내지 0.25ppm/℃이면, 실리콘 기판과 유리 기판과의 열 팽창 계수의 차가 작기 때문에, 실리콘 기판과 유리 기판을 접합하는 열 처리 공정에서, 실리콘 기판에 발생하는 잔류 왜곡이 작다.
Δα100 / 200는 -0.15ppm/℃ 이상이 보다 바람직하고, -0.10ppm/℃ 이상이 더욱 바람직하고, -0.05ppm/℃ 이상이 특히 바람직하고, -0.03ppm/℃ 이상이 가장 바람직하다. Δα100 / 200는 0.15ppm/℃ 이하가 보다 바람직하고, 0.10ppm/℃ 이하가 더욱 바람직하고, 0.05ppm/℃ 이하가 특히 바람직하고, 0.03ppm/℃ 이하가 가장 바람직하다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
[시험예 1]
표 1 내지 7에, 본 발명의 일 실시 형태인 유리 기판에 적합한 유리 조성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 기능을 발현하는 한, 본 실시예의 조성에 한정되지 않는다.
표 1 내지 7에 나타내는 유리 조성이 되도록 규사 등의 각종 유리 원료를 조합하고, 해당 목표 조성의 원료 100％에 대하여, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, 황산염을 SO3 환산으로 0.1 내지 1％, F를 0.16％, Cl을 1％ 첨가하고, 백금 도가니를 사용해서 1550 내지 1650℃의 온도에서 3시간 가열하여 용융하였다. 용융에 있어서는, 백금 교반기를 삽입하여 1시간 교반하고 유리의 균질화를 행하였다. 계속해서 용융 유리를 흘려내어, 판 형상으로 성형 후, 판 형상의 유리를 Tg+50℃ 정도의 온도의 전기로에 넣고, 냉각 속도 R(℃/분)로 전기로를 강온시켜, 유리가 실온이 될 때까지 냉각하였다.
얻어진 유리의 밀도(단위: g/㎤), 평균 열 팽창 계수(단위: ppm/℃), 유리 전이점 Tg(단위: ℃), 영률(단위: GPa), T2(단위: ℃), T4(단위: ℃), 실투 온도(단위: ℃), 실투 점성 log10ηTL(단위: dPa·sec) 및 가상 점도 log10η(단위: dPa·sec)를 측정하여, 표 1 내지 7에 나타내었다. 또한, 표 1 내지 7에 나타낸 (1) 내지 (4)는,
(1): 0.0177×(SiO2의 함유량)-0.0173×(Al2O3의 함유량)+0.0377×(B2O3의 함유량)+0.0771×(MgO의 함유량)+0.1543×(CaO의 함유량)+0.1808×(SrO의 함유량)+0.2082×(BaO의 함유량)+0.0344×(12.3+log1060-log10η)
(2): 0.0181×(SiO2의 함유량)+0.0004×(Al2O3의 함유량)+0.0387×(B2O3의 함유량)+0.0913×(MgO의 함유량)+0.1621×(CaO의 함유량)+0.1900×(SrO의 함유량)+0.2180×(BaO의 함유량)+0.0391×(12.3+log1060-log10η)
(3): 0.0177×(SiO2의 함유량)+0.0195×(Al2O3의 함유량)+0.0323×(B2O3의 함유량)+0.1015×(MgO의 함유량)+0.1686×(CaO의 함유량)+0.1990×(SrO의 함유량)+0.2179×(BaO의 함유량)+0.0312×(12.3+log1060-log10η)
(4): 0.0111×(SiO2의 함유량)+0.0250×(Al2O3의 함유량)+0.0078×(B2O3의 함유량)+0.0144×(MgO의 함유량)+0.0053×(CaO의 함유량)+0.0052×(SrO의 함유량)+0.0013×(BaO의 함유량)-0.0041×(12.3+log1060-log10η)이다.
또한, 표 중의 괄호로 기재한 값은, 계산에 의해 구한 것이다. 유리 중의 Fe2O3 잔존량은 산화물 기준의 질량 백만분율 표시로 50ppm 내지 200ppm, SO3 잔존량은 10ppm 내지 100ppm이었다. 이하에 각 물성의 측정 방법을 나타낸다.
(평균 열 팽창 계수)
JIS R3102(1995년)에 규정되어 있는 방법에 따라, 시차 열 팽창계(TMA)를 사용하여 측정하였다. α50 /100은 측정 온도 범위가 50℃ 내지 100℃, α100 /200은 100℃ 내지 200℃, 및 α200/300은 200℃ 내지 300℃이다. 단위를 ppm/℃로서 나타내었다.
(실리콘 기판과의 평균 열 팽창 계수의 차)
실리콘 기판(신에쯔 가꾸 고교제)의 평균 열 팽창 계수 αSi50 /100, αSi100 /200 및 αSi200 /300을 측정하고, 각각의 유리 기판의 평균 열 팽창 계수와의 차 Δα50 /100, Δα100/200, Δα200/300을 구하였다. 여기서,
Figure pct00002
이다. 실리콘 기판의 평균 열 팽창 계수 αSi50 /100은 2.94ppm/℃, αSi100/200은 3.37ppm/℃, αSi200/300은 3.69ppm/℃였다.
(유리 전이점 Tg)
JIS R3103-3(2001년)에 규정되어 있는 방법에 따라, TMA를 사용하여 측정하였다.
(밀도)
기포를 포함하지 않는 약 20g의 유리 덩어리를 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
(영률)
두께 0.5mm 내지 10mm의 유리에 대해서, 초음파 펄스법에 의해 측정하였다.
(T2)
회전 점도계를 사용하여 점도를 측정하고, 102d·Pa·s가 될 때의 온도 T2(℃)를 측정하였다.
(T4)
회전 점도계를 사용하여 점도를 측정하고, 104d·Pa·s가 될 때의 온도 T4(℃)를 측정하였다.
(유리 실투 온도)
유리 실투 온도는, 백금제 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 중에서 17시간 열 처리를 행하고, 열 처리 후의 광학 현미경 관찰에 의해, 유리의 내부에 결정이 석출하는 최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도의 평균값이다.
(실투 점성)
용융 유리의 고온(1000 내지 1600℃)에 있어서의 회전 점도계를 사용한 유리 점도의 측정 결과로부터, 풀쳐 식의 계수를 구하고, 해당 계수를 사용한 풀쳐 식에 의해, 유리 실투 온도에 있어서의 유리 점도를 구하였다.
(HF 중량 감소량)
HF 중량 감소량은, 다음과 같이 하여 측정하였다. 상술한 바와 같이 하여 얻어진 유리판을 절단하고, 양면을 경면 연마하여, 40mm 사방, 두께 1mm의 유리 샘플을 얻었다. 이 유리 샘플을 세정 후, 건조시켜, 중량을 측정하였다. 계속해서, 유리 샘플을 25℃로 유지한 5질량％ 불산에 20분간 침지하고, 세정, 건조시켜, 침지 후의 중량을 측정하고, 침지 전으로부터의 중량 감소량을 산출하였다. 침지 중에 약액을 교반하면 에칭 속도가 변동하기 때문에, 교반은 실시하지 않았다. 샘플 치수로부터 표면적을 산출하고, 중량 감소량을 표면적으로 나눈 뒤, 추가로 침지 시간으로 나눔으로써, 단위 면적 및 단위 시간당의 중량 감소량(HF 중량 감소량)을 구하였다.
(광 탄성 상수)
원판 압축법(「원판 압축법에 의한 화학 강화용 유리의 광 탄성 상수의 측정」, 요코타 료스케, 요업 협회지, 87 [10], 1979년, p.519-522)에 의해 측정하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
예 1 내지 60, 66 내지 87은 실시예이고, 예 61 내지 65는 비교예이다.
실시예인 예 1 내지 60, 66 내지 87의 유리 기판은, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.1％ 이하이기 때문에, 실리콘 기판과 유리 기판을 접합하는 열 처리 공정에 있어서, 알칼리 이온이 실리콘 기판에 확산되지 않는다. 또한, 50℃ 내지 100℃에서의 평균 열 팽창 계수 α50 /100이 2.70ppm/℃ 내지 3.20ppm/℃이고, 200℃ 내지 300℃에서의 평균 열 팽창 계수 α200 /300이 3.45ppm/℃ 내지 3.95ppm/℃이고, α200/300을 α50 /100으로 제산한 값 α200 /300/α50 /100이 1.20 내지 1.30이기 때문에, 실리콘 기판과 유리 기판을 접합하는 열 처리 공정에 있어서, 실리콘 기판 및 유리 기판에 발생하는 잔류 왜곡이 작아지기 쉽다.
비교예인 예 61 내지 65의 유리 기판은 α50 /100, α200 /300, 또는 α200 /300/α50/100 중 어느 하나 이상의 범위가 본 발명의 일 실시 형태의 유리 기판 범위를 일탈한다. 또는, 예 61 내지 65의 유리 기판은 Δα50 /100, Δα200 /300, 또는 Δα200 /300-Δα50 /100의 범위가 본원 발명의 일 실시 형태의 유리 기판에 관한 범위를 일탈한다. 또는, 예 61 내지 65의 유리 기판은, 얻어지는 유리 기판의 조성, 또는 (1) 내지 (4)의 범위가 본원 발명의 일 실시 형태의 유리 기판에 관한 범위를 일탈한다. 그 때문에, 실리콘 기판과 유리 기판을 접합하는 열 처리 공정에 있어서, 실리콘 기판에 발생하는 잔류 응력이 커지기 쉽다.
이어서, 도 6에, 예 88의 유리 기판 및 예 89의 유리 기판 각각에 대해서, 실리콘 기판을 접촉시켜서 열 처리를 시켰을 때의, 실리콘 기판으로의 알칼리 금속 산화물의 확산량을, 2차 이온 질량 분석법(SIMS) 측정을 행한 결과를 나타낸다. 예 88의 유리 기판은 알칼리 금속 산화물(Na2O)의 함유량이 0.1％ 이하이고, 예 89의 유리 기판은 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.1％보다도 많다. 또한, 도 6 중에, 참조용으로 미처리의 실리콘 기판의 SIMS 측정 결과도 나타낸다.
SIMS 측정에는, 알박·파이사의 ADEPT1010을 사용하였다. SIMS 분석의 1차 이온에는 Cs 이온을 사용하였다. 2차 이온종으로서는, 28Si+와 23Na+의 측정을 행하였다. 유리 기판과 접촉시킨 실리콘 기판의 열 처리는, 실온으로부터 200℃까지 10분 걸려 승온하고, 200℃에서 1시간 유지한 후, 실온까지 10분 걸려 냉각을 행하였다. 예 88, 89의 조성을 표 8에 나타내었다.
Figure pct00010
예 88은 예 6에 알칼리 금속 산화물인 Na2O를 0.03％ 외할로 첨가한 것이고, 실시예이다. 예 89은 예 61에 알칼리 금속 산화물인 Na2O를 0.32％ 외할로 첨가한 것이고, 비교예이다. 도 6의 횡축은 실리콘 기판 중, 유리 기판과 접촉하고 있었던 측의 표면으로부터의 깊이를 나타내고 있고, 종축은 1초간에 있어서의 23Na+의 검출수를 28Si+로 제산한 값을 나타내고 있다. 도 6으로부터, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.1％보다도 많은 예 89의 유리 기판과 접촉하고 있었던 실리콘 기판 으로부터는, 표층으로부터 100nm 부근까지 Na 이온이 확산되었음을 알 수 있다. 또한, 참조용의 실리콘 기판의 측정 결과는, 예 88의 플롯과 거의 겹쳐 있다. 알칼리 이온은 전하를 갖기 때문에, 실리콘 기판 중에서 캐리어로서 작용하고, 반도체 특성을 변화시켜 버린다. 그에 비해, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.1％ 이하인 예 88의 유리 기판과 접촉하고 있던 실리콘 기판은, 미처리의 실리콘 기판과 마찬가지로 Na 이온은 검출되지 않고, 유리 기판으로부터 실리콘 기판으로의 Na 이온의 확산이 발생하지 않았음을 나타내고 있다.
[시험예 2]
도 1a에 나타내는, 광 선택 투과형 유리(10)의 제조예를 설명한다. 광 선택 투과형 유리(10)는 직경 15cm의 원형으로 0.2mm 두께의 유리 기판(12)의 편면에 광 선택 투과층(11)을 구비한다.
유리 기판(12)은, 표 1에 기재된 예 6의 유리를 사용한다. 여기서, 알칼리 산화물(Li2O, Na2O, K2O 등)의 함유량은, 0.1％ 이하로 한다. 유리 기판(12)은 양면 연마 가공이 실시되어 이루어진다.
이어서, 폴리이미드 수지(네오플림(등록 상표) C3450)의 15질량％ 시클로헥사논 용액에 색소 (U) 및 색소 (A)를 혼합하고, 충분히 교반하여 용해시켜, 도포 시공액을 제조한다. 이 도포 시공액을, 상기 유리 기판(12)의 한쪽 주면에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 용매를 가열 건조시킨 후, φ15cm 면 내의 평균 두께 t0=2.7㎛의 광 선택 투과층(11)을 형성하고, 광 선택 투과형 유리(10)를 제조한다.
여기서, 색소 (A)는 흡수 극대 파장 λ(Tmin)가 705nm의 스쿠아릴륨계 화합물을 사용하여, 첨가량 3(투명 수지 (B) 100질량부에 대한 질량부)으로 혼합한다. 또한, 색소 (U)에, 흡수 극대 파장 λ(Tmin)가 396nm의 옥사졸계의 Uvitex(상표) OB를 사용하여, 첨가량 5(투명 수지 (B) 100질량부에 대한 질량부)로 혼합한다.
도 4는, 광 선택 투과형 유리(10)와 병용하는 유전체 다층막을 포함하는 반사층의 분광 투과율 곡선(입사각: 0°)이다. 반사층은, 카메라 모듈 내에 배치된 광학 소자에, 굴절률 1.45의 SiO2막과, 굴절률 2.41의 TiO2막을 교대로 40층 적층하여 이루어지는 것을 사용한다.
분광 투과율을 측정한 결과, 파장 350nm 내지 400nm의 근자외광에 있어서의 평균 투과율이 0.3％, 파장 430nm 내지 600nm의 가시광에 있어서의 평균 투과율이 92％, 파장 700nm 내지 1150nm의 근적외광에 있어서의 평균 투과율이 0.9％로, 파장 600nm 내지 700nm에서 시감도에 근사하는 분광 투과율 변화로 되어 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 일 실시 형태인 광 선택 투과형 유리 기판 및 실리콘 기판이 적층된 적층 기판은, 고체 촬상 소자를 사용한 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화 카메라 등의 촬상 장치에 유용하다.
본 발명을 특정한 형태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일없이 여러 가지 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에 있어서 명확하다. 또한 본 출원은, 2015년 2월 6일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2015-022719) 및 2015년 12월 10일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2015-241303)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
10, 20, 30: 광 선택 투과형 유리
11, 11a, 11b: 광 선택 투과층
111: 흡수층
112, 112a, 112b, 112c: 반사층
12: 유리 기판
15: 실리콘 기판
16: 광 검출기 어레이
17: RGB 모자이크 컬러 필터
18: 수지 마이크로 렌즈
19: 고체 촬상 소자
21: 접착제
31: 촬상 렌즈
32: 렌즈 유닛
33: 하우징
40, 50: 적층 기판
60: 고체 촬상 장치(카메라 모듈)

Claims (21)

  1. 유리 기판과,
    상기 유리 기판 중 적어도 한쪽의 주면에, 근적외선 및 가시광선 중, 근적외선, 가시광선, 청색 파장 영역의 가시광선, 적색 파장 영역의 가시광선 및 녹색 파장 영역의 가시광선 군에서 선택되는 적어도 하나를 선택적으로 투과하는 광 선택 투과층을 구비하고,
    상기 유리 기판은, 50℃ 내지 100℃에서의 평균 열 팽창 계수 α50 /100이 2.70ppm/℃ 내지 3.20ppm/℃이고,
    200℃ 내지 300℃에서의 평균 열 팽창 계수 α200 /300이 3.45ppm/℃ 내지 3.95ppm/℃이고,
    200℃ 내지 300℃의 평균 열 팽창 계수 α200 /300을 50℃ 내지 100℃의 평균 열 팽창 계수 α50 /100으로 제산한 값 α200 /300/α50 /100이 1.20 내지 1.30이고,
    알칼리 금속 산화물의 함유량이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 0％ 내지 0.1％인, 광 선택 투과형 유리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유리 기판의 200℃ 내지 300℃에서의 평균 열 팽창 계수 α200/300가 3.55ppm/℃ 내지 3.85ppm/℃인, 광 선택 투과형 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 기판의 조성이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, 하기인 광 선택 투과형 유리.
    SiO2: 50％ 내지 75％,
    Al2O3: 6％ 내지 16％,
    B2O3: 0％ 내지 15％,
    MgO: 0％ 내지 15％,
    CaO: 0％ 내지 13％,
    SrO: 0％ 내지 11％,
    BaO: 0％ 내지 9.5％
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판의 조성이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, CaO, SrO 및 BaO의 합계 함유량이 7％ 이상, 또한 (Al2O3의 함유량)≥(MgO의 함유량)이고, 실투 점성이 103.8d·Pa·s 이상인, 광 선택 투과형 유리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판의 100℃ 내지 200℃에서의 평균 열 팽창 계수 α100 /200이 3.13ppm/℃ 내지 3.63ppm/℃인, 광 선택 투과형 유리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판 중의 Fe2O3의 함유량이, 산화물 기준의 질량 백만분율 표시로 200ppm 이하인, 광 선택 투과형 유리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판의 영률이 80GPa 이상인, 광 선택 투과형 유리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판의 두께가 1.0mm 이하인, 광 선택 투과형 유리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판의 면적이 0.03㎡ 이상인, 광 선택 투과형 유리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판에 포함되는 0.5㎛ 이상 1mm 이하의 결점의 밀도가 1개/c㎡ 이하인, 광 선택 투과형 유리.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판의 가상 점도가 1011.0d·Pa·s 내지 1014.1d·Pa·s인, 광 선택 투과형 유리.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판이,
    0.0177×(SiO2의 함유량)-0.0173×(Al2O3의 함유량)+0.0377×(B2O3의 함유량)+0.0771×(MgO의 함유량)+0.1543×(CaO의 함유량)+0.1808×(SrO의 함유량)+0.2082×(BaO의 함유량)+0.0344×(12.3+log1060-log10η)이 2.70 내지 3.20,
    0.0181×(SiO2의 함유량)+0.0004×(Al2O3의 함유량)+0.0387×(B2O3의 함유량)+0.0913×(MgO의 함유량)+0.1621×(CaO의 함유량)+0.1900×(SrO의 함유량)+0.2180×(BaO의 함유량)+0.0391×(12.3+log1060-log10η)이 3.13 내지 3.63,
    0.0177×(SiO2의 함유량)+0.0195×(Al2O3의 함유량)+0.0323×(B2O3의 함유량)+0.1015×(MgO의 함유량)+0.1686×(CaO의 함유량)+0.1990×(SrO의 함유량)+0.2179×(BaO의 함유량)+0.0312×(12.3+log1060-log10η)이 3.45 내지 3.95, 및
    0.0111×(SiO2의 함유량)+0.0250×(Al2O3의 함유량)+0.0078×(B2O3의 함유량)+0.0144×(MgO의 함유량)+0.0053×(CaO의 함유량)+0.0052×(SrO의 함유량)+0.0013×(BaO의 함유량)-0.0041×(12.3+log1060-log10η)이 1.20 내지 1.30
    을 충족하는, 광 선택 투과형 유리.
    (여기서, SiO2의 함유량, Al2O3의 함유량, B2O3의 함유량, MgO의 함유량, CaO의 함유량 및 SrO의 함유량은, 얻어진 유리에 함유되는 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 나타낸 함유량, η는 가상 점도(단위: d·Pa·s)임)
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판의 25℃, 5질량％의 불산 수용액에 대한 중량 감소량이 0.05(mg/c㎡)/분 이상, 0.20(mg/c㎡)/분 이하인, 광 선택 투과형 유리.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판의 광 탄성 상수가 31nm/(MPa·cm) 이하인, 광 선택 투과형 유리.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 선택 투과층으로서 흡수층을 구비하고,
    상기 흡수층은 투명 수지와 흡수 색소를 함유하는, 광 선택 투과형 유리.
  16. 제15항에 있어서, 상기 흡수 색소는 근적외선 흡수 색소를 포함하는, 광 선택 투과형 유리.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 흡수 색소는 근자외선 흡수 색소를 포함하는, 광 선택 투과형 유리.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판 중 적어도 한쪽의 주면에 유전체 다층막을 갖는 반사층을 구비하는, 광 선택 투과형 유리.
  19. 실리콘 기판 상에 구비된 고체 촬상 소자와, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 광 선택 투과형 유리를 갖는 적층 기판.
  20. 광 선택 투과형 유리와 실리콘 기판이 적층되고,
    상기 광 선택 투과형 유리는 유리 기판과, 상기 유리 기판 중 적어도 한쪽의 주면에, 근적외선 및 가시광선 중, 근적외선, 가시광선, 파란색 파장 영역의 가시광선, 빨간색 파장 영역의 가시광선 및 녹색 파장 영역의 가시광선 군에서 선택되는 적어도 하나를 선택적으로 투과하는 광 선택 투과층을 구비하고,
    상기 유리 기판의 50℃ 내지 100℃의 평균 열 팽창 계수 α50 / 100와, 상기 실리콘 기판의 50℃ 내지 100℃의 평균 열 팽창 계수 αSi50 /100과의 차 Δα50 /100(=α50/100-αSi50/100)가 -0.25ppm/℃ 내지 0.25ppm/℃이고,
    상기 유리 기판의 200℃ 내지 300℃의 평균 열 팽창 계수 α200 /300과, 상기 실리콘 기판의 200℃ 내지 300℃의 평균 열 팽창 계수 αSi200 /300과의 차 Δα200 /300(=α200/300-αSi200/300)가 -0.25ppm/℃ 내지 0.25ppm/℃이고,
    Δα200 /300-Δα50 /100가 -0.16ppm/℃ 내지 0.16ppm/℃이고,
    상기 유리 기판의 알칼리 금속 산화물의 함유량이 산화물 기준의 몰 백분율 표시로 0％ 내지 0.1％인 적층 기판.
  21. 제20항에 있어서, 상기 유리 기판의 100℃ 내지 200℃의 평균 열 팽창 계수 α100/200과, 상기 실리콘 기판의 100℃ 내지 200℃의 평균 열 팽창 계수 αSi100 /200과의 차 Δα100/200(=α100/200-αSi100/200)가 -0.25ppm/℃ 내지 0.25ppm/℃인 적층 기판.

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