KR102466695B1 - 강화유리판의 제조 방법, 강화용 유리판 및 강화유리판 - Google Patents

강화유리판의 제조 방법, 강화용 유리판 및 강화유리판 Download PDF

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Abstract

본 발명의 기술적 과제는 고온점성이 높은 Na2O 함유 유리를 오버플로우 다운드로우법에 의해 판 형상으로 성형할 경우에, 백금족 원소의 미소 이물이 생기기 어려운 방법을 창안하는 것이다. 본 발명의 강화유리판의 제조 방법은, 이 기술적 과제를 해결하기 위해서, 용융가마에서 유리 배치를 용해하여 용융 유리를 얻는 용해 공정과, Pt-Rh 합금으로 구성되는 청징 용기에 의해 최고온도 1450∼1680℃에서 용융 유리를 청징하는 청징 공정과, 알루미나계 성형체를 이용하여 오버플로우 다운드로우법에 의해 용융 유리를 판 형상으로 성형하여 강화용 유리판을 얻는 성형 공정과, 강화용 유리판을 이온 교환 처리함으로써 표면에 압축응력층을 갖는 강화유리판을 얻는 이온 교환 처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

Description

강화유리판의 제조 방법, 강화용 유리판 및 강화유리판
본 발명은 강화유리판의 제조 방법, 강화용 유리판 및 강화유리판에 관한 것으로서, 특히 휴대전화, 디지털 카메라, PDA(휴대단말), 터치패널 디스플레이의 커버글라스에 적합한 강화유리판의 제조 방법, 강화용 유리판 및 강화유리판에 관한 것이다.
휴대전화(특히 스마트폰), 디지털 카메라, PDA, 터치패널 디스플레이, 대형 텔레비젼 등의 전자 디바이스는 점점 보급되는 경향에 있다.
이들 용도에는, 커버글라스로서 이온 교환 처리한 강화유리판이 사용되고 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조). 또한, 최근에는 디지털 사이니지, 마우스, 스마트폰 등의 외장부품에 강화유리판을 사용하는 것이 증가되고 있다.
일본 특허공개 2006-83045호 공보 일본 특허공개 2011-133800호 공보
이즈미타니 테쯔로 등, 「새로운 유리와 그 물성」, 초판, 가부시키가이샤 케이에이 시스템 켄큐쇼, 1984년 8월 20일, p.451-498
그런데, 강화유리판에는 Na2O 함유 유리가 사용된다. Na2O 함유 유리는 일반적으로, 무알칼리 유리보다 고온점성이 낮다. 그러나, Na2O 함유 유리의 이온 교환 성능을 높이려고 하면, 유리 조성 중의 Al2O3의 함유량을 증량하지 않으면 안되고, 그 경우, 무알칼리 유리와 같은 정도까지 고온점성이 높아진다.
고온점성이 높은 유리를 공업적으로 생산할 경우, 각종 유리 원료를 조합한 유리 배치를 용해하고, 청징, 균질화한 후, 얻어진 용융 유리를 성형 장치에 공급해서 원하는 형상으로 성형된다. 그리고, 청징 용기, 공급 용기 등에는 고강도, 또한 고내열성의 Pt-Rh 합금이 일반적으로 사용되고 있다.
또한, 터치패널 디스플레이의 커버글라스와 같이 고품질이 요구될 경우, 표면 평활성을 향상시키기 위해서 오버플로우 다운드로우법에 의해 판 형상으로 성형된다. 그리고, 오버플로우 다운드로우법의 성형체에는 지르콘계 내화물이 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 고온점성이 높은 Na2O 함유 유리를 오버플로우 다운드로우법에 의해 판 형상으로 성형하면, 이전에 생기지 않았던 백금족 원소, 특히 Rh의 미소 이물이 발생하기 쉬워진다. 이 미소 이물은 25㎛ 이하의 사이즈이기 때문에 유리 표면의 팽창 등을 발생시키지 않아 전자 디바이스의 불량에 직접적으로 연결되는 것은 아니지만, 그 수가 다량으로 되면 유리판의 검사 비용을 증대시킴과 아울러 유리판의 투과율이나 파손 강도가 저하할 우려가 있다.
그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 그 기술적 과제는 고온점성이 높은 Na2O 함유 유리를 오버플로우 다운드로우법에 의해 판 형상으로 성형할 경우에, 백금족 원소의 미소 이물이 생기기 어려운 방법을 창안하는 것이다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 청징 용기의 최고온도를 소정 범위로 규제함과 아울러 성형체로서 알루미나계 성형체를 사용함으로써, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 강화유리판의 제조 방법은, 용융가마에서 유리 배치를 용해하여 용융 유리를 얻는 용해 공정과, Pt-Rh 합금으로 구성되는 청징 용기에 의해 최고온도 1450∼1680℃에서 용융 유리를 청징하는 청징 공정과, 알루미나계 성형체를 이용하여 오버플로우 다운드로우법에 의해 용융 유리를 판 형상으로 성형하여 강화용 유리판을 얻는 성형 공정과, 강화용 유리판을 이온 교환 처리함으로써 표면에 압축응력층을 갖는 강화유리판을 얻는 이온 교환 처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「용기」는, 용융 유리를 수용할 수 있는 한 어떤 형상이라도 된다. 예를 들면, 파이프 형상, 상부에 개구부를 갖는 형상이여도 「용기」에 포함된다. 「알루미나계 성형체」란 Al2O3의 함유량이 90질량% 이상인 성형체를 가리킨다. 「Pt-Rh 합금」이란 Pt와 Rh의 합계 함유량이 99질량% 이상인 합금을 가리킨다.
본 발명자는 이하와 같이 하여 백금족 원소의 미소 이물이 증가한다고 생각하고 있다. 우선 기포의 청징을 위해서 고온으로 유지된 청징 용기로부터 Pt, Rh 등의 백금족 원소가 용융 유리 중에 용출하여 백금족 원소의 이온 농도가 상승한다. 또한, 용융가마의 내화물이나 성형체 등으로부터 ZrO2가 용출하여 ZrO2 농도가 높은 이질 유리가 발생한다. 이어서, ZrO2 농도가 높은 이질 유리가 교반 용기나 성형체 내에서 용융 유리에 혼합되면, 성형체로부터 유하한 용융 유리가 잡아 늘려질 때에 백금족 원소의 용해도가 국소적으로 저하하여 미소 금속 이물로서 석출한다.
그래서, 본 발명의 강화유리판의 제조 방법에서는 상기 현상을 근거로 하여, Pt-Rh 합금으로 구성되는 청징 용기의 최고온도를 1680℃ 이하로 규제함과 아울러 성형체로서 알루미나계 성형체를 사용한다. 이것에 의해, 용융 유리 중으로의 백금족 원소의 용출량과 ZrO2의 용출량이 함께 저감되기 때문에, 성형시의 백금족 원소의 미소 이물의 석출을 가급적으로 저감하는 것이 가능하게 된다. 또한, 유리 제조공정에 있어서 청징 공정이 가장 고온으로 되고, 그 청징 공정의 최고온도를 규제하면 백금족 원소의 용출량을 적정하게 제어할 수 있다.
둘째로, 본 발명의 강화유리판의 제조 방법은 용융 유리 중으로의 ZrO2의 용출량을 10∼3000ppm(질량), 또한 Rh의 용출량을 0.01∼5ppm(질량)으로 제어하는 것이 바람직하다.
셋째로, 본 발명의 강화유리판의 제조 방법은 강화유리판 중의 백금족 원소의 미소 이물을 500개/㎏ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 여기에서, 「미소 이물」이란 최대지름이 0.1∼25㎛인 사이즈의 이물을 가리킨다.
넷째로, 본 발명의 강화유리판의 제조 방법은 유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 50∼80%, Al2O3 10∼25%, B2O3 0∼15%, Na2O 10∼20%, K2O 0∼10%를 함유하는 강화용 유리판이 얻어지도록, 유리 배치를 제작하는 것이 바람직하다.
다섯째로, 본 발명의 강화유리판의 제조 방법은 고온점성 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 1550℃ 이상으로 되는 강화용 유리판이 얻어지도록, 유리 배치를 제작하는 것이 바람직하다. 여기에서, 「고온점성 102.5dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다.
여섯째로, 본 발명의 강화용 유리판은 이온 교환 처리에 제공되는 강화용 유리판으로서, 오버플로우 다운드로우법에 의해 성형되어서 이루어지고, ZrO2의 함유량이 10∼3000ppm(질량)이며, 또한 Rh의 함유량이 0.01∼5ppm(질량)인 것을 특징으로 한다.
일곱째로, 본 발명의 강화유리판은 표면에 압축응력층을 갖는 강화유리판으로서, 오버플로우 다운드로우법에 의해 성형되어서 이루어지고, ZrO2의 함유량이 10∼3000ppm(질량)이며, 또한 Rh의 함유량이 0.01∼5ppm(질량)인 것을 특징으로 한다.
강화유리판의 유리 제조 공정은 일반적으로, 용해 공정, 청징 공정, 공급 공정, 교반 공정, 성형 공정, 이온 교환 처리 공정을 포함한다. 용해 공정은 유리 원료를 조합한 유리 배치를 용해하여 용융 유리를 얻는 공정이다. 청징 공정은 용해 공정에서 얻어진 용융 유리를 청징제 등의 기능에 의해 청징하는 공정이다. 공급 공정은 각 공정간에 용융 유리를 이송하는 공정이다. 교반 공정은 용융 유리를 교반하여 균질화하는 공정이다. 성형 공정은 용융 유리를 판 형상으로 성형하는 공정이다. 이온 교환 처리 공정은 이온 교환에 의해 유리 표면에 압축응력층을 형성하는 공정이다. 또한, 필요에 따라서 상기 이외의 공정, 예를 들면 용융 유리를 성형에 적합한 상태로 조절하는 상태 조절 공정을 교반 공정 후에 도입하여도 좋다. 이하, 본 발명의 강화유리판의 제조 방법에 대해서 각 공정에 따라 상세히 설명한다.
본 발명의 강화유리판의 제조 방법은 용융가마에서 유리 배치를 용해하여 용융 유리를 얻는 용해 공정을 갖고 있다. 이 용해 공정에 대해서 상세하게 설명하면, 우선, 원하는 유리 조성이 되도록 각 성분의 도입원으로 되는 유리 원료를 조합, 혼합해서 유리 배치를 제작한다. 필요에 따라서 유리 원료로서 유리 카렛트를 사용해도 된다. 또한, 유리 카렛트란 유리 제조 공정 등에서 배출되는 유리 부스러기이다. 유리 원료의 혼합 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 1회당 혼합하는 질량이나 유리 원료의 종류에 따라 적당하게 선택하면 된다. 예를 들면, 팬형 믹서, 로터리 믹서 등을 이용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
이어서, 얻어진 유리 배치를 용융가마에 투입한다. 용융가마로의 유리 배치의 투입은, 통상 스크류 차저 등의 원료 피더에 의해 연속적으로 행하여지지만, 단속적으로 행해도 된다.
용융가마 내에 투입된 유리 배치는, 버너 등의 연소 분위기나 용융가마의 내부에 설치된 전극 등에 의해 가열되어서 용융 유리가 된다.
용융가마의 내화물은 내열성이나 ZrO2의 용출 억제의 관점으로부터, ZrO2제 전주 벽돌이 바람직하다.
유리 배치는 유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 50∼80%, Al2O3 10∼25%, B2O3 0∼15%, Na2O 10∼20%, K2O 0∼10%를 함유하는 강화용 유리판이 얻어지도록 제작되는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 각 성분의 함유 범위를 한정한 이유를 하기에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유 범위의 설명에 있어서 % 표시는 질량%를 가리킨다.
SiO2는 유리의 네트워크를 형성하는 성분이다. SiO2의 함유량은, 바람직하게는 50∼80%, 53∼75%, 56∼70%, 58∼68%, 특히 59∼65%이다. SiO2의 함유량이 지나치게 적으면 유리화하기 어려워지고, 또한 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하하기 쉬워진다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 많으면 용융성이나 성형성이 저하하기 쉬워진다.
Al2O3은 이온 교환 성능을 높이는 성분이며, 또한 변형점이나 영률을 높이는 성분이다. Al2O3의 함유량은 10∼25%가 바람직하다. Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하하기 쉬워지는 것에 추가해서, 이온 교환 성능을 충분하게 발휘할 수 없을 우려가 생긴다. 따라서, Al2O3의 적합한 하한 범위는 12% 이상, 14% 이상, 15% 이상, 특히 16% 이상이다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면 유리에 실투결정이 석출하기 쉬워져서 오버플로우 다운드로우법 등으로 유리를 성형하기 어려워진다. 또한 고온점성이 높아지고, 용융성이나 성형성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Al2O3의 적합한 상한 범위는 22% 이하, 20% 이하, 특히 19% 이하이다.
B2O3은 고온점도나 밀도를 저하시킴과 아울러 유리를 안정화시켜서 결정을 석출시키기 어렵게 하고, 액상온도를 저하시키는 성분이다. 또한 크랙 레지스턴스를 높이는 성분이다. 그러나, B2O3의 함유량이 지나치게 많으면 이온 교환 처리에 의해, 버닝이라고 불리는 표면의 착색이 발생하거나, 내수성이 저하하거나, 압축응력층의 압축응력값이 저하하거나, 압축응력층의 응력 깊이가 작아지는 경향이 있다. 따라서, B2O3의 함유량은, 바람직하게는 0∼15%, 0.1∼12%, 1∼10%, 1 초과∼8%, 1.5∼6%, 특히 2∼5%이다.
Na2O는 주요한 이온 교환 성분이며, 또한 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한, Na2O는 내실투성을 개선하는 성분이기도 하다. Na2O의 함유량은 10∼20%가 바람직하다. Na2O의 함유량이 지나치게 적으면 용융성이 저하하거나, 열팽창계수가 저하하거나, 이온 교환 성능이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Na2O의 적합한 하한 범위는 11% 이상, 특히 12% 이상이다. 한편, Na2O의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하하거나, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한 변형점이 지나치게 저하하거나, 유리 조성의 성분 밸런스가 부족하여 오히려 내실투성이 저하할 경우가 있다. 따라서, Na2O의 적합한 상한 범위는 17% 이하, 특히 16% 이하이다.
K2O는 이온 교환을 촉진하는 성분이며, 알칼리 금속 산화물 중에서는 압축응력층의 응력 깊이를 증대시키는 효과가 큰 성분이다. 또한 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한 내실투성을 개선하는 성분이기도 하다. K2O의 함유량은 0∼10%가 바람직하다. K2O의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창계수가 지나치게 높아져서 내열충격성이 저하하거나, 주변 재료의 열팽창계수에 정합시키기 어려워진다. 또한 변형점이 지나치게 저하하거나, 유리 조성의 성분 밸런스가 부족하여 오히려 내실투성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, K2O의 적합한 상한 범위는 8% 이하, 6% 이하, 4% 이하, 특히 2% 미만이다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 도입해도 좋다.
Li2O는 이온 교환 성분임과 아울러, 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 성분이다. 또한 영률을 높이는 성분이다. 또한 알칼리 금속 산화물 중에서는 압축응력값을 증대시키는 효과가 크다. 그러나, Li2O의 함유량이 지나치게 많으면 액상점도가 저하하여 유리가 실투하기 쉬워진다. 또한, 이온 교환 처리시에 용출하여 이온 교환액을 열화시킬 우려가 있다. 따라서, Li2O의 함유량은 바람직하게는 0∼3.5%, 0∼2%, 0∼1%, 0∼0.5%, 특히 0.01∼0.2%이다.
MgO는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나, 변형점이나 영률을 높이는 성분이며, 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 이온 교환 성능을 높이는 효과가 큰 성분이다. 그러나, MgO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도나 열팽창계수가 높아지기 쉽고, 또한 유리가 실투하기 쉬워진다. 따라서, MgO의 적합한 상한 범위는 12% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 5% 이하, 특히 4% 이하이다. 또한, 유리 조성 중에 MgO를 도입할 경우, MgO의 적합한 하한 범위는 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 특히 2% 이상이다.
CaO는 다른 성분과 비교하여 내실투성의 저하를 수반하지 않고, 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나, 변형점이나 영률을 높이는 효과가 크다. CaO의 함유량은 0∼10%가 바람직하다. 그러나, CaO의 함유량이 지나치게 많으면 밀도나 열팽창계수가 높아지거나, 이온 교환 성능이 저하하기 쉬워진다. 따라서, CaO의 적합한 함유량은 0∼5%, 특히 0∼1% 미만이다.
SnO2는 고온역에서 청징력을 발휘하는 성분이지만, Rh의 미소 이물의 석출을 조장하는 성분이며, 그 바람직한 함유 범위는 바람직하게는 500∼10000ppm(0.05∼1%), 특히 1000∼7000ppm이다.
청징제로서, As2O3, Sb2O3, F, Cl, SO3의 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 0∼10000ppm(1%) 도입해도 좋다.
또한, 유리 배치는 고온점성 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 1520℃ 이상(바람직하게는 1550℃ 이상, 특히 1570℃ 이상)이 되는 강화용 유리판이 얻어지도록 제작하는 것이 바람직하다. 고온점성 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 높을수록 용융성이나 성형성이 저하하기 어려워지지만, 그 한편으로 Al2O3 등의 첨가 허용량을 높일 수 있기 때문에 강화용 유리판의 이온 교환 성능을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 고온점성 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 높을수록 유리 제조 공정의 공정 온도가 상승하고, 백금족 원소나 ZrO2가 용융 유리 중에 용출하기 쉬워지기 때문에, 본원 발명의 효과가 상대적으로 커진다.
본 발명의 강화유리판의 제조 방법은 Pt-Rh 합금으로 구성되는 청징 용기에 의해, 최고온도 1450∼1640℃에서 용융 유리를 청징하는 청징 공정을 구비하고 있다. Pt-Rh 합금은 용융 유리에 대하여 불활성이며, 내열성, 기계적 강도도 양호하지만, 온도 조건, 사용 환경 등에 따라서 용융 유리에 침식되어서 용융 유리 중에 용출한다. 그래서, 청징 공정의 최고온도는 1450∼1680℃이며, 바람직하게는 1480∼1640℃, 1500∼1620℃, 특히 1550∼1600℃로 규제된다. 청징 공정의 최고온도가 지나치게 높으면 백금족 원소의 용출량이 지나치게 많아진다. 한편, 청징 공정의 최고온도가 너무 낮으면 청징성이 불충분해져 강화용 유리판 중에 기포가 잔존하기 쉬워진다.
본 발명의 강화유리판의 제조 방법은 Pt-Rh 합금으로 구성되는 공급 용기에 의해 용융 유리를 공급하는 공급 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 공급 공정은 고온으로 되기 때문에 백금족 원소의 용출이 염려된다. 따라서, 공급 공정의 최고온도는 1640℃ 이하가 바람직하고, 1600℃ 이하가 보다 바람직하고, 1450∼1580℃가 특히 바람직하다. 공급 공정의 최고온도가 지나치게 높으면 백금족 원소의 용출량이 많아지기 쉽다.
본 발명의 강화유리판의 제조 방법은 Pt-Rh 합금으로 구성되는 교반 용기에 의해 용융 유리를 교반하는 교반 공정을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 교반 공정은 고온으로 되기 때문에 백금족 원소의 용출이 염려된다. 따라서, 교반 공정의 최고온도는 1640℃ 이하가 바람직하고, 1600℃ 이하가 보다 바람직하고, 1450∼1580℃가 특히 바람직하다. 교반 공정의 최고온도가 지나치게 높으면 백금족 원소의 용출량이 많아지기 쉽다.
본 발명의 강화유리판의 제조 방법은 알루미나계 성형체를 이용하여 오버플로우 다운드로우법에 의해 용융 유리를 판 형상으로 성형하여 강화용 유리판을 얻는 성형 공정을 구비하고 있다. 알루미나계 성형체는 내열성이 높고, 고온에서도 변형이 적은 특징을 갖고, ZrO2의 함유량이 적기 때문에 성형시에 ZrO2를 용출시키기 어려운 특징도 갖는다. 또한 용융 유리와의 반응성이 낮기 때문에 성형시에 실투 이물도 발생시키기 어렵다.
오버플로우 다운드로우법은 내열성의 홈통 형상 구조물의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 해서, 넘친 용융 유리를 홈통 형상 구조물 하정단에서 합류시키면서 하방으로 잡아늘리면서 판 형상으로 성형하는 방법이다. 오버플로우 다운드로우법에서는 표면이 되어야 할 면은 홈통 형상 내화물에 접촉하지 않고 자유 표면의 상태로 성형된다. 따라서, 표면 평활성이 높은 강화용 유리판을 제작하기 쉬워진다.
성형 공정에서는 강화용 유리판의 판두께가 바람직하게는 1.5㎜ 이하, 1.0㎜ 이하, 0.8㎜ 이하, 0.7㎜ 이하, 특히 0.2∼0.6㎜가 되도록 성형하는 것이 바람직하다. 판두께를 얇게 하면 전자 디바이스의 경량화를 도모하기 쉬워진다.
본 발명의 강화유리판의 제조 방법에서는 강화용 유리판(강화유리판) 중의 백금족 원소의 미소 이물을 500개/㎏ 이하, 400개/㎏ 이하, 특히 10∼300개/kg로 제어하는 것이 바람직하다. 미소 이물의 개수가 많으면 유리판의 검사 비용을 증대 시킴과 아울러, 유리판의 투과율이나 파손 강도가 저하할 우려가 있다.
또한, 용융 유리 중으로의 ZrO2의 용출량을 10∼3000ppm(질량), 또한 Rh의 용출량을 0.01∼5ppm(질량)으로 제어하는 것이 바람직하다.
ZrO2는 이온 교환 성능을 현저하게 향상시키는 성분임과 아울러, 액상점도 부근의 점성이나 변형점을 높이는 성분이지만, 성형시에 백금족 원소의 미소 이물의 석출을 조장하는 성분이다. 따라서, ZrO2의 적합한 상한 범위는 3000ppm 이하(0.3% 이하), 2000ppm 이하, 1500ppm 이하, 1200ppm 이하, 1000ppm 이하, 특히 600ppm 이하이다. 한편, ZrO2의 함유량(용출량)을 과소하게 제어할 경우, 불순물의 관리가 곤란짐과 아울러 용융가마의 내화물에 ZrO2제 벽돌을 사용하기 어려워진다. 따라서, 강화용 유리판의 생산 효율을 고려했을 경우, ZrO2의 적합한 하한 범위는 10ppm 이상, 50ppm 이상, 특히 100ppm 이상이다.
Rh의 함유량(용출량)은 바람직하게는 5ppm 이하(0.0005% 이하), 1ppm 이하, 0.5ppm 이하, 특히 0.2ppm 이하이다. Rh의 함유량이 지나치게 많으면 성형시에 Rh의 미소 이물이 석출하기 쉬워진다. 한편, Rh의 함유량을 과소하게 제어할 경우, 불순물의 관리가 곤란해짐과 아울러 청징 용기, 공급 용기 등에 Pt-Rh 합금을 사용하기 어려워진다. 따라서, 강화용 유리판의 생산 효율을 고려했을 경우, Rh의 적합한 하한 범위는 0.01ppm 이상, 특히 0.03ppm 이상이다.
본 발명의 강화유리판의 제조 방법은 강화용 유리판을 이온 교환 처리함으로써 표면에 압축응력층을 갖는 강화유리판을 얻는 이온 교환 처리 공정을 구비하고 있다. 이온 교환 처리는 강화용 유리판의 변형점 이하의 온도에서 유리 표면에 이온 반경이 큰 알칼리 이온을 도입하는 방법이다. 이와 같이 하면, 강화용 유리판의 판두께가 얇은 경우에도 압축응력층을 적정하게 형성할 수 있다.
이온 교환액의 조성, 이온 교환 온도 및 이온 교환 시간은 강화용 유리판의 점도특성 등을 고려해서 결정하면 좋다. 이온 교환액으로서 여러 가지 이온 교환액이 사용 가능하지만, KNO3 용융염 또는 NaNO3과 KNO3의 혼합 용융염이 바람직하다. 이와 같이 하면, 표면에 압축응력층을 효율적으로 형성할 수 있다. 이온 교환 온도는 380∼460℃가 바람직하고, 또한 이온 교환 시간은 2∼8시간이 바람직하다. 이와 같이 하면, 압축응력층을 적정하게 형성할 수 있다.
이온 교환 처리에 의해 형성되는 압축응력층의 압축응력값은, 바람직하게는 400㎫ 이상, 500㎫ 이상, 600㎫ 이상, 650㎫ 이상, 특히 700∼1500㎫이다. 압축응력값이 클수록 강화유리판의 기계적 강도가 높아진다.
압축응력층의 응력 깊이는, 바람직하게는 15㎛ 이상, 20㎛ 이상, 25㎛ 이상, 특히 30∼60㎛이다. 응력 깊이가 깊을수록 강화유리판의 표면에 상처가 났을 경우에 강화유리판이 파손되기 어려워진다. 여기에서, 「압축응력값」과 「응력 깊이」는 표면응력계(예를 들면, 가부시키가이샤 도시바제 FSM-6000)를 사용하여 시료를 관찰했을 때에, 관찰되는 간섭무늬의 개수와 그 간격으로부터 산출되는 값을 가리킨다.
내부의 인장응력값은, 바람직하게는 10∼200㎫, 15∼150㎫, 특히 20∼100㎫이다. 내부의 인장응력값이 지나치게 작으면 강화유리판에 대해서 원하는 기계적 강도를 확보하기 어려워진다. 한편, 내부의 인장응력값이 지나치게 크면 기계적 충격을 기점으로 해서 강화유리판이 자기 파괴하기 쉬워진다. 또한, 내부의 인장응력값은 (압축응력값×응력 깊이)/(강화유리의 두께-2×응력 깊이)의 식에서 산출된 값을 가리킨다.
소정 치수로 절단하는 시기는, 이온 교환 처리 공정 전, 즉 「강화 전 절단」이어도 좋지만, 이온 교환 처리 공정의 뒤, 즉 「강화 후 절단」이 바람직하다. 이와 같이 하면, 강화유리판의 제조 효율이 향상된다.
본 발명의 강화용 유리판은 이온 교환 처리에 제공되는 강화용 유리판으로서, 오버플로우 다운드로우법에 의해 성형되어서 이루어지고, ZrO2의 함유량이 10∼3000ppm(질량)이며, 또한 Rh의 함유량이 0.01∼5ppm(질량)인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 본 발명의 강화용 유리판의 기술적 특징은 본 발명의 강화유리판의 제조 방법의 기술적 특징과 중복되어 있다. 본 명세서에서는 그 중복 부분에 대해서 편의상 설명을 생략한다.
본 발명의 강화유리판은 표면에 압축응력층을 갖는 강화유리판으로서, 오버플로우 다운드로우법에 의해 성형되어서 이루어지고, ZrO2의 함유량이 10∼3000ppm(질량)이며, 또한 Rh의 함유량이 0.01∼5ppm(질량)인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 본 발명의 강화유리판의 기술적 특징은 본 발명의 강화유리판의 제조 방법의 기술적 특징과 중복되어 있다. 본 명세서에서는 그 중복 부분에 대해서 편의상 설명을 생략한다.
실시예 1
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
다음과 같이 하여 강화용 유리를 제작했다. 우선, 표 중의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합하고, 유리 배치를 제작했다. 이어서, 이 유리 배치를 ZrO2제 전주 벽돌로 구성된 연속 용융가마에 투입한 후, 얻어진 용융 유리를 Pt-Rh 합금제의 용기에서 청징, 교반, 공급했다. 이 때, 표 중에 나타낸 바와 같이 청징 공정의 최고온도를 제어했다. 계속해서, 성형체로서 알루미나계 성형체(Al2O3의 함유량: 98질량%) 또는 지르콘계 성형체를 이용하여 오버플로우 다운드로우법에 의해 1100㎜×1250㎜×0.7㎜ 두께의 강화용 유리판으로 성형했다. 또한, 연속 용융가마 내에서의 용융 유리의 체류시간은, (단)시료 No. 1, 2, 8<시료 No. 4<시료 No. 3, 6 <시료 No. 5, 7(장)의 순서로 되어 있다. 또한, 서냉 공정의 최고온도, 교반 공정의 최고온도는 청징 공정의 최고온도보다 낮게 되어 있다.
Figure 112017086865971-pct00001
계속해서, 시료 No. 1∼3, 6∼8에 대해서 430℃의 KNO3 용융염(신품 KNO3 용융염) 중에 4시간 침지시킴으로써 이온 교환 처리를 행한 후, 양 표면을 세정하여 강화유리판을 얻었다. 계속해서, 표면응력계(가부시키가이샤 도시바제 FSM-6000)를 사용해서 관찰되는 간섭무늬의 개수와 그 간격으로부터 표면의 압축응력층의 압축응력값 CS와 두께 DOL을 산출했다. 그 결과, 각 시료 모두 CS는 740㎫, DOL은 32㎛이었다. 또한, 산출시에 각 시료의 굴절율을 1.50, 광학 탄성정수를 30[(㎚/㎝)/㎫]으로 했다.
각 시료에 대해서 ZrO2의 함유량과 Rh의 함유량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 유리 배치 중에서 혼입하는 ZrO2와 Rh는 무시할 수 있는 정도로 적어, 강화용 유리판 중의 ZrO2의 함유량과 Rh의 함유량은 유리 제조 공정 중에서 용출한 것으로 상정된다.
또한, 각 시료에 대해서 엣지 라이트를 조사하면서 백금족 원소의 미소 이물(최대지름이 사이즈 0.1∼25㎛)의 개수를 육안으로 카운트했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 미소 이물은 거의 Rh이었다.
시료 No. 1∼4는 청징 공정의 최고온도가 낮고, 알루미나계 성형체를 이용하고 있기 때문에 백금족 원소의 미소 이물이 적었다. 한편, 시료 No. 5∼8은 지르콘계 성형체를 이용하고 있기 때문에 백금족 원소의 미소 이물이 많았다.
실시예 2
표 2에 기재된 강화유리판(시료 a∼e)에서도 [실시예 1]의 란에서 나타내어진 경향과 동일한 효과가 얻어지는 것으로 생각된다.
Figure 112017086865971-pct00002
본 발명의 강화유리판은 휴대전화, 디지털 카메라, PDA, 터치패널 디스플레이의 커버글라스에 적합하다. 또한, 본 발명의 강화유리판은 이들 용도 이외에도, 높은 기계적 강도가 요구되는 용도, 예를 들면 창유리, 자기 디스크용 기판, 플랫 패널 디스플레이용 기판, 고체 촬상 소자용 커버글라스 등으로의 응용을 기대할 수 있다.

Claims (7)

  1. 용융가마에서 유리 배치를 용해하여, Al2O3을 14∼25질량% 함유하고 또한 Na2O를 함유하는 용융 유리를 얻는 용해 공정과,
    Pt-Rh 합금으로 구성되는 청징 용기에 의해 최고온도 1450∼1680℃에서 상기 용융 유리를 청징하는 청징 공정과,
    알루미나계 성형체를 이용하여 오버플로우 다운드로우법에 의해 상기 용융 유리를 판 형상으로 성형하여 강화용 유리판을 얻는 성형 공정과,
    강화용 유리판을 이온 교환 처리함으로써 표면에 압축응력층을 갖는 강화유리판을 얻는 이온 교환 처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 강화유리판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    용융 유리 중으로의 ZrO2의 용출량을 10∼3000ppm(질량)으로 제어하는 것을 특징으로 하는 강화유리판의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    강화유리판 중의 백금족 원소의 미소 이물을 500개/㎏ 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 강화유리판의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유리 조성으로서, 질량%로 SiO2 50∼80%, Al2O3 14∼25%, B2O3 0∼15%, Na2O 10∼20%, K2O 0∼10%를 함유하는 강화용 유리판이 얻어지도록, 유리 배치를 제작하는 것을 특징으로 하는 강화유리판의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고온점성 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 1550℃ 이상으로 되는 강화용 유리판이 얻어지도록, 유리 배치를 제작하는 것을 특징으로 하는 강화유리판의 제조 방법.
  6. 이온 교환 처리에 제공되는 강화용 유리판으로서,
    오버플로우 다운드로우법에 의해 성형되어서 이루어지고, Al2O3의 함유량이 14∼25질량%이며, Na2O를 함유하고, ZrO2의 함유량이 10∼3000ppm(질량)이며, 또한 Rh의 함유량이 0.01∼5ppm(질량)인 것을 특징으로 하는 강화용 유리판.
  7. 표면에 압축응력층을 갖는 강화유리판으로서,
    오버플로우 다운드로우법에 의해 성형되어서 이루어지고, Al2O3의 함유량이 14∼25질량%이며, Na2O를 함유하고, ZrO2의 함유량이 10∼3000ppm(질량)이며, 또한 Rh의 함유량이 0.01∼5ppm(질량)인 것을 특징으로 하는 강화유리판.
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