KR20180008386A - 무알칼리 유리 기판 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 기술적 과제는 내실투성과 내열성이 높은 무알칼리 유리를 창안하는 것이다. 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 상기 기술적 과제를 해결하기 위해서, 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 60∼80%, Al2O3 8∼25%, B2O3 0∼3% 미만, Li2O+Na2O+K2O 0∼1% 미만, MgO 0∼10%, CaO 1∼15%, SrO 0∼12%, BaO 0∼12%, As2O3 0∼0.05% 미만, Sb2O3 0∼0.05% 미만을 함유하고, 판두께가 0.05∼0.7㎜이며, 변형점이 700℃ 이상이며, 또한 β-OH값이 0.20/㎜ 미만인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 무알칼리 유리 기판에 관한 것으로서, 특히 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판에 적합한 무알칼리 유리 기판에 관한 것이다.
유기 EL 디스플레이 등의 유기 EL 디바이스는 박형이고 동영상 표시에 우수함과 아울러 소비전력도 낮기 때문에, 휴대전화의 디스플레이 등의 용도로 사용되고 있다.
유기 EL 디스플레이의 기판으로서 유리 기판이 널리 사용되고 있다. 이 용도의 유리 기판에는 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 유리, 즉 무알칼리 유리가 사용되고 있다. 무알칼리 유리를 사용하면 열처리 공정에서 성막된 반도체 물질 중에 알칼리 이온이 확산하는 사태를 방지할 수 있다.
이 용도의 무알칼리 유리 기판에는, 예를 들면 이하의 요구 특성 (1)과 (2)가 요구된다.
(1) 박형의 유리 기판의 생산성을 높이기 위해서 성형시에 실투하기 어려운 것, 즉 내실투성이 높은 것.
(2) p-Si·TFT, 특히 고온 p-Si 등의 제조 공정에 있어서 유리 기판의 열수축을 저감하기 위해서 내열성이 높은 것.
그런데, 상기 요구 특성 (1)과 (2)를 양립시키는 것은 용이하지는 않다. 즉, 무알칼리 유리의 내열성을 높이려고 하면 내실투성이 저하하기 쉬워지고, 반대로 무알칼리 유리의 내실투성을 높이려고 하면 내열성이 저하하기 쉬워진다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 기술적 과제는 내실투성과 내열성이 높은 무알칼리 유리 기판을 창안하는 것이다.
본 발명자들은 여러 가지 실험을 반복한 결과, 유리 조성을 소정 범위로 규제함과 아울러 유리 중의 수분량을 저감함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 60∼80%, Al2O3 8∼25%, B2O3 0∼3% 미만, Li2O+Na2O+K2O 0∼1% 미만, MgO 0∼10%, CaO 1∼15%, SrO 0∼12%, BaO 0∼12%, As2O3 0∼0.05% 미만, Sb2O3 0∼0.05% 미만을 함유하고, 판두께가 0.05∼0.7㎜이며, 변형점이 700℃ 이상이며, 또한 β-OH값이 0.20/㎜ 미만인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「Li2O+Na2O+K2O」는 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량을 가리킨다. 「변형점」은 ASTM C336에 의거하여 측정한 값을 가리킨다. 「β-OH값」은 FT-IR을 이용하여 투과율을 측정하고, 하기 수식 1에 의해 산출한 값을 가리킨다.
[수 1]
β-OH값=(1/X)log(T1/T2)
X: 판두께(㎜)
T1: 참조 파장 3846㎝-1에 있어서의 투과율(%)
T2: 수산기 흡수 파장 3600㎝-1 부근에 있어서의 최소 투과율(%)
본 발명의 무알칼리 유리 기판은 유리 조성 중의 B2O3의 함유량을 3몰% 미만, Li2O+Na2O+K2O의 함유량을 1몰% 미만, 또한 β-OH값을 0.20/㎜ 미만으로 규제하고 있다. 이와 같이 하면, 변형점이 현저하게 상승하여 유리 기판의 내열성을 대폭 향상시킬 수 있다. 결과적으로, p-Si·TFT, 특히 고온 p-Si 등의 제조 공정에 있어서 유리 기판의 열수축을 대폭 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 유리 조성 중에 SiO2를 60∼80몰%, Al2O3을 8∼25몰%, 또한 CaO를 1∼15몰% 포함한다. 이와 같이 하면, 내실투성을 높일 수 있다. 결과적으로, 오버플로우 다운드로우법 등에 의해 얇은 유리 기판을 성형하기 쉬워진다.
제2로, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 65∼78%, Al2O3 8∼20%, B2O3 0∼1% 미만, Li2O+Na2O+K2O 0∼0.5% 미만, MgO 0∼8%, CaO 1∼8%, SrO 0∼8%, BaO 1∼8%, As2O3 0∼0.01% 미만, Sb2O3 0∼0.01% 미만을 함유하고, 판두께가 0.1∼0.5㎜이며, 변형점이 730℃ 이상이고, 또한 β-OH값이 0.15/㎜ 미만인 것이 바람직하다.
제3으로, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 B2O3의 함유량이 0.1몰% 미만인 것이 바람직하다.
제4로, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 B2O3의 함유량이 0.1∼1몰% 미만인 것이 바람직하다.
제5로, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 유리 조성으로서, SnO2를 0.001∼1몰% 더 포함하는 것이 바람직하다.
제6으로, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 유리 조성으로서, Cl을 0.001∼1몰%, SO3을 0.0001∼1몰% 더 포함하는 것이 바람직하다.
제7로, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 액상온도가 1300℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「액상온도」는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어서 온도구배로 중에 24시간 유지한 후, 백금 보트를 인출하였을 때 유리 중에 실투(실투결정)가 확인된 온도를 가리킨다.
제8로, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 102.5dPa·s의 점도에 있어서의 온도가 1750℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 「102.5dPa·s의 점도에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정 가능하다.
제9로, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 상온으로부터 5℃/분의 승온속도로 500℃까지 승온하고, 500℃에서 1시간 유지한 후, 5℃/분의 강온속도로 상온까지 냉각했을 때의 열수축값이 20ppm 이하로 되는 것이 바람직하다.
제10으로, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 유기 EL 디바이스의 기판에 사용하는 것이 바람직하다.
제11로, 본 발명의 무알칼리 유리 기판의 제조 방법은 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 60∼80%, Al2O3 8∼25%, B2O3 0∼3% 미만, Li2O+Na2O+K2O 0∼1% 미만, MgO 0∼10%, CaO 1∼15%, SrO 0∼12%, BaO 0∼12%, As2O3 0∼0.05% 미만, Sb2O3 0∼0.05% 미만을 함유하고, 변형점이 700℃ 이상이며, 또한 β-OH값이 0.20/㎜ 미만인 무알칼리 유리가 얻어지도록, 조합된 유리 배치에 대하여 버너의 연소 불꽃에 의한 가열을 행하지 않고 가열 전극에 의한 통전 가열을 행함으로써 용융 유리를 얻는 용융 공정과, 얻어진 용융 유리를 오버플로우 다운드로우법에 의해 판두께 0.1∼0.7㎜의 평판 형상으로 성형하는 성형 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「오버플로우 다운드로우법」은 내열성의 홈통 형상 구조물의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 해서, 넘친 용융 유리를 홈통 형상 구조물의 하단에서 합류시키면서 하방으로 연신 성형해서 유리 기판을 제조하는 방법이다.
본 발명의 무알칼리 유리 기판은 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 60∼80%, Al2O3 8∼25%, B2O3 0∼3% 미만, Li2O+Na2O+K2O 0∼1% 미만, MgO 0∼10%, CaO 1∼15%, SrO 0∼12%, BaO 0∼12%, As2O3 0∼0.05% 미만, Sb2O3 0∼0.05% 미만을 함유한다. 상기와 같이 각 성분의 함유량을 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유량의 설명에 있어서 %표시는 몰%를 나타낸다.
SiO2의 적합한 하한 범위는 60% 이상, 65% 이상, 67% 이상, 69% 이상, 70% 이상, 71% 이상, 특히 72% 이상이며, 적합한 상한 범위는 바람직하게는 80% 이하, 78% 이하, 76% 이하, 75% 이하, 74% 이하, 특히 73% 이하이다. SiO2의 함유량이 지나치게 적으면 Al2O3을 포함하는 실투결정이 발생하기 쉬워짐과 아울러 변형점이 저하하기 쉬워진다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 많으면, 고온점도가 높아져서 용융성이 저하하기 쉬워지고, 또한 크리스토발라이트 등의 실투결정이 석출하여 액상온도가 높아지기 쉽단.
Al2O3의 적합한 하한 범위는 8% 이상, 9% 이상, 9.5% 이상, 10% 이상, 특히 10.5% 이상이며, 적합한 상한 범위는 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 특히 11.5% 이하이다. Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 변형점이 저하하기 쉬워지고, 또한 유리가 분상하기 쉬워진다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 뮬라이트나 회장석 등의 실투결정이 석출하여 액상온도가 높아지기 쉽다.
B2O3의 함유량이 지나치게 많으면 변형점이 대폭 저하한다. 따라서, B2O3의 함유량은 3% 미만이며, 바람직하게는 1.5% 이하, 1% 이하, 1% 미만, 0.7% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 미만이다. 한편, B2O3을 소량 도입하면, 내크랙성이 개선되고, 또한 용융성, 내실투성이 향상된다. 따라서, B2O3을 소량 도입할 경우, B2O3의 함유량은 바람직하게는 0.01% 이상, 0.1% 이상, 0.2% 이상, 0.3% 이상, 특히 0.4% 이상이다.
Li2O, Na2O 및 K2O는, 상기와 같이 반도체막의 특성을 열화시키는 성분이다. 따라서, Li2O, Na2O 및 K2O의 합량 및 개별의 함유량은, 바람직하게는 1% 미만, 0.5% 미만, 0.2% 미만, 0.1% 미만, 0.1% 미만, 특히 0.06% 미만이다. 한편, Li2O, Na2O 및 K2O를 소량 도입하면, 용융 유리의 전기저항율이 저하하여 가열 전극에 의한 통전 가열로 유리를 용융하기 쉬워진다. 따라서, Li2O, Na2O 및 K2O의 합량 및 개별의 함유량은, 바람직하게는 0.01% 이상, 0.02% 이상, 0.03% 이상, 0.04% 이상, 특히 0.05% 이상이다.
MgO는 고온점성을 낮추어서 용융성을 높이는 성분이다. MgO의 함유량은 바람직하게는 0∼10%, 0∼8%, 0∼5%, 0∼4%, 0.01∼3.5%, 0.1∼3.2%, 0.5∼3%, 특히 1∼2.7%이다. MgO의 함유량이 지나치게 많으면 변형점이 저하하기 쉬워진다.
B2O3+MgO의 함유량(B2O3과 MgO의 합량)은, 변형점을 향상시키는 관점으로부터 바람직하게는 6% 이하, 0.1∼5%, 1∼4.5%, 특히 2∼4%이다. 또한, B2O3+MgO의 함유량이 지나치게 적으면 용융성, 내크랙성, 내약품성이 저하하기 쉬워진다.
몰비 B2O3/MgO는 바람직하게는 0.3 이하, 0.25 이하, 0.22 이하, 0.01∼0.2, 0.05∼0.18, 특히 0.1∼0.17이다. 이와 같이 하면, 내실투성을 적정한 범위로 제어하기 쉬워진다.
CaO는 변형점을 저하시키지 않고 고온점성을 낮추어서 용융성을 현저하게 향상시키는 성분이다. 또한, CaO는 알칼리 토류금속 산화물 중에서는 도입원료가 비교적 저렴하기 때문에 원료 비용을 저렴화하는 성분이다. CaO의 함유량은 바람직하게는 1∼15%, 3∼10%, 4∼9%, 4.5∼8%, 특히 5∼7%이다. CaO의 함유량이 지나치게 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, CaO의 함유량이 지나치게 많으면 열팽창계수가 지나치게 높아짐과 아울러 유리 조성의 성분 밸런스가 무너져서 유리가 실투하기 쉬워진다.
SrO는 내실투성을 높이는 성분이며, 또한 변형점을 저하시키지 않고 고온점성을 낮추어서 용융성을 높이는 성분이다. SrO의 함유량은 바람직하게는 0∼12%, 0∼8%, 0.1∼6%, 0.5∼5%, 0.8∼4%, 특히 1∼3%이다. SrO의 함유량이 지나치게 적으면 분상을 억제하는 효과나 내실투성을 높이는 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, SrO의 함유량이 지나치게 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 무너져서 스트론튬실리케이트계의 실투결정이 석출하기 쉬워진다.
BaO는 알칼리 토류금속 산화물 중에서는 내실투성을 현저하게 향상시키는 성분이다. BaO의 함유량은 바람직하게는 0∼12%, 0.1∼10%, 1∼8%, 2∼7%, 3∼6%, 3.5∼5.5%, 특히 4∼5%이다. BaO의 함유량이 지나치게 적으면 액상온도가 높아지고, 내실투성이 저하하기 쉬워진다. 한편, BaO의 함유량이 지나치게 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 무너져서 BaO를 포함하는 실투결정이 석출하기 쉬워진다.
RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량)는, 바람직하게는 12∼18%, 13∼17.5%, 13.5∼17%, 특히 14∼16.8%이다. RO의 함유량이 지나치게 적으면 용융성이 저하하기 쉬워진다. 한편, RO의 함유량이 지나치게 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 무너져서 내실투성이 저하하기 쉬워진다.
몰비 CaO/RO는, 바람직하게는 0.8 이하, 0.7 이하, 0.1∼0.7, 0.2∼0.65, 0.3∼0.6, 특히 0.45∼0.55이다. 이와 같이 하면, 내실투성과 용융성을 최적화하기 쉬워진다.
몰비 BaO/RO는, 바람직하게는 0.5 이하, 0.4 이하, 0.1∼0.37 이하, 0.2∼0.35, 0.24∼0.32, 특히 0.27∼0.3이다. 이와 같이 하면, 용융성을 높이면서 내실투성을 높이기 쉬워진다.
As2O3, Sb2O3은 버너의 연소 불꽃에 의한 가열을 행하지 않고, 가열 전극에 의한 통전 가열로 유리를 용융할 경우에 유리를 착색시키는 성분이며, 그것들의 함유량은 각각 0.05% 미만, 0.01% 미만, 특히 0.005% 미만이 바람직하다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 유리 조성 중에 첨가해도 좋다. 또한, 상기 성분 이외의 타성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 적확하게 향수하는 관점으로부터 합량으로 10% 이하, 특히 5% 이하가 바람직하다.
ZnO는 용융성을 높이는 성분이지만, ZnO를 다량으로 함유시키면 유리가 실투 해 쉬워지고, 또한 변형점이 저하하기 쉬워진다. ZnO의 함유량은 0∼5%, 0∼3%, 0∼0.5%, 특히 0∼0.2%가 바람직하다.
P2O5는 내실투성을 저하시키지 않고 변형점을 높이는 성분이지만, P2O5를 다량으로 함유시키면 유리가 분상하기 쉬워진다. P2O5의 함유량은 0∼5%, 0.05∼3%, 0.1∼1.8%, 특히 0.5∼1.5%가 바람직하다.
TiO2는 고온점성을 낮추어서 용융성을 높이는 성분임과 아울러 솔라리제이션을 억제하는 성분이지만, TiO2를 다량으로 함유시키면 유리가 착색하여 투과율이 저하하기 쉬워진다. 따라서, TiO2의 함유량은 0∼3%, 0∼1%, 0∼0.1%, 특히 0∼0.02%가 바람직하다.
Fe2O3은 유리를 착색시키는 성분이다. 따라서, Fe2O3의 함유량은 바람직하게는 1% 미만, 0.5% 미만, 0.2% 미만, 0.1% 미만, 0.1% 미만, 특히 0.06% 미만이다. 한편, Fe2O3을 소량 도입하면 용융 유리의 전기저항율이 저하하여 가열 전극에 의한 통전 가열로 유리를 용융하기 쉬워진다. 따라서, Fe2O3의 함유량은 바람직하게는 0.001% 이상, 0.004% 이상, 0.006% 이상, 0.008% 이상, 특히 0.01% 이상이다.
Y2O3, Nb2O5, La2O3에는 변형점, 영률 등을 높이는 기능이 있다. 그러나, 이들 성분의 함유량이 지나치게 많으면 밀도, 원료 비용이 증가하기 쉬워진다. 따라서, Y2O3, Nb2O5, La2O3의 함유량은 각각 0∼3%, 0∼1%, 특히 0∼0.1%가 바람직하다.
Cl은 건조제로서 작용하고, β-OH값을 저하시키는 성분이다. 따라서, Cl을 도입할 경우 적합한 하한 함유량은 0.001% 이상, 0.003% 이상, 특히 0.005% 이상이다. 그러나, Cl의 함유량이 지나치게 많으면 변형점이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Cl의 적합한 하한 함유량은 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하이다. 또한, Cl의 도입 원료로서 염화스트론튬 등의 알칼리 토류금속 산화물의 염화물, 또는 염화알루미늄 등을 사용할 수 있다.
SO3은 건조제로서 작용하고, β-OH값을 저하시키는 성분이다. 따라서, SO3을 도입할 경우, 적합한 하한 함유량은 0.0001% 이상, 0.001% 이상, 특히 0.002% 이상이다. 그러나, SO3의 함유량이 지나치게 많으면 리보일 기포가 발생하기 쉬워진다. 따라서, SO3의 적합한 하한 함유량은 0.05% 이하, 특히 0.01% 이하이다.
SnO2는 고온역에서 양호한 청징 작용을 갖는 성분임과 아울러 변형점을 높이는 성분이며, 또한 고온점성을 저하시키는 성분이다. SnO2의 함유량은 0∼1%, 0.001∼1%, 0.05∼0.5%, 특히 0.1∼0.3%가 바람직하다. SnO2의 함유량이 지나치게 많으면 SnO2의 실투결정이 석출하기 쉬워진다. 또한, SnO2의 함유량이 0.001%보다 적으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다.
유리 특성을 현저하게 손상하지 않는 한, SnO2 이외의 청징제를 사용해도 좋다. 구체적으로는, CeO2, F, C를 합량으로 예를 들면 1%까지 첨가해도 좋고, Al, Si 등의 금속분말을 합량으로 예를 들면 1%까지 첨가해도 좋다.
본 발명의 무알칼리 유리 기판은 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
변형점은 바람직하게는 700℃ 이상, 720℃ 이상, 730℃ 이상, 740℃ 이상, 750℃ 이상, 특히 760℃ 이상이다. 이와 같이 하면, p-Si·TFT의 제조 공정에 있어서 유리 기판의 열수축을 억제할 수 있다.
액상온도는, 바람직하게는 1300℃ 이하, 1280℃ 이하, 1260℃ 이하, 1250℃ 이하, 특히 1240℃ 이하이다. 이와 같이 하면, 성형시에 실투결정이 발생하여 생산성이 저하하는 사태를 방지하기 쉬워진다. 또한, 오버플로우 다운드로우법으로 유리 기판을 성형하기 쉬워지기 때문에, 유리 기판의 표면 품위를 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 액상온도는 내실투성의 지표이며, 액상온도가 낮을수록 내실투성이 우수하다.
액상온도에 있어서의 점도는, 바람직하게는 104.8푸아즈 이상, 105.0푸아즈 이상, 105.2푸아즈 이상, 특히 105.3푸아즈 이상이다. 이와 같이 하면, 성형시에 실투결정이 발생하여 생산성이 저하하는 사태를 방지하기 쉬워진다. 또한, 오버플로우 다운드로우법으로 유리 기판을 성형하기 쉬워지기 때문에, 유리 기판의 표면 품위를 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 「액상온도에 있어서의 점도」는 백금구 인상법으로 측정 가능하다.
102.5푸아즈에 있어서의 온도는, 바람직하게는 1750℃ 이하, 1720℃ 이하, 1700℃ 이하, 1690℃ 이하, 특히 1680℃ 이하이다. 102.5푸아즈에 있어서의 온도가 높아지면 용융성, 청징성을 확보하기 어려워지고, 유리 기판의 제조 비용이 앙등한다.
β-OH값을 저하시키면 유리 조성을 바꾸지 않아도 변형점을 높일 수 있다. β-OH값은, 바람직하게는 0.20/㎜ 미만, 0.18/㎜ 이하, 0.15/㎜ 이하, 0.13/㎜ 이하, 0.12/㎜ 이하, 0.11/㎜ 이하, 특히 0.10/㎜ 이하이다. β-OH값이 지나치게 크면 변형점이 저하하기 쉬워진다. 또한, β-OH값이 지나치게 작으면 용융성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, β-OH값은 바람직하게는 0.01/㎜ 이상, 특히 0.05/㎜ 이상이다.
β-OH값을 저하시키는 방법으로서 이하의 방법이 있다. (1) 저수분량의 원료를 선택한다. (2) 유리 배치 중에 Cl, SO3 등의 건조제를 첨가한다. (3) 로내 분위기 중의 수분량을 저하시킨다. (4) 용융 유리 중에서 N2 버블링을 행한다. (5) 소형용융로를 채용한다. (6) 용융 유리의 유량을 많게 한다. (7) 가열 전극에 의한 통전 가열을 행한다.
그 중에서도, β-OH값을 0.20/㎜ 미만으로 규제하기 위해서, 조합한 유리 배치를 버너의 연소 불꽃에 의한 가열을 행하지 않고 가열 전극에 의한 통전 가열을 행함으로써 용융하는 방법이 유효하다. 그리고, 그 방법에 추가해서, 유리 배치 중에 Cl, SO3 등의 건조제를 첨가하면, β-OH값을 더욱 저하시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 무알칼리 유리 기판에 있어서, 상온으로부터 5℃/분의 승온속도로 500℃까지 승온하고, 500℃에서 1시간 유지한 후, 5℃/분의 강온속도로 상온까지 냉각했을 때의 열수축값은, 바람직하게는 20ppm 이하, 15ppm 이하, 12ppm 이하, 특히 10ppm 이하이다. 열수축값이 지나치게 크면 유기 EL 디스플레이의 수율이 저하하기 쉬워진다. 또한, 열수축값을 저하시키는 방법으로서 β-OH값의 저하에 의해 변형점을 높이는 방법 이외에, 예를 들면 성형로에 연결되는 서냉로를 길게 해서 유리 기판의 강온속도를 저하시키는 방법, 유리 기판을 오프라인에서 서냉하는 방법도 들 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리 기판에 있어서, 판두께는 바람직하게는 0.05∼0.7㎜, 0.1∼0.5㎜, 특히 0.2∼0.4㎜이다. 판두께가 작을수록 디스플레이의 경량화, 박형화를 도모하기 쉬워진다. 또한, 판두께가 작으면 성형 속도(판 당김 속도)를 높일 필요성이 높아지고, 그 경우, 유리 기판의 열수축율이 상승하기 쉬워지지만, 본 발명에서는 β-OH값이 높고, 변형점이 높기 때문에, 성형 속도(판 당김 속도)가 높아도 그러한 사태를 유효하게 억제할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리 기판은 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법에서는, 유리 기판의 표면이 되어야 할 면은 홈통 형상 내화물에 접촉하지 않고 자유표면의 상태로 성형된다. 이 때문에, 미연마로 표면 품위가 양호한 유리 기판을 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 오버플로우 다운드로우법은 박형, 또한 대형의 유리 기판을 성형하기 쉽다고 하는 이점도 갖고 있다.
본 발명의 무알칼리 유리 기판의 제조 방법은 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 60∼80%, Al2O3 8∼25%, B2O3 0∼3% 미만, Li2O+Na2O+K2O 0∼1% 미만, MgO 0∼10%, CaO 1∼15%, SrO 0∼12%, BaO 0∼12%, As2O3 0∼0.05% 미만, Sb2O3 0∼0.05% 미만을 함유하고, 변형점이 700℃ 이상이며, 또한 β-OH값이 0.20/㎜ 미만인 무알칼리 유리가 얻어지도록, 조합된 유리 배치에 대하여 버너의 연소 불꽃에 의한 가열을 행하지 않고 가열 전극에 의한 통전 가열을 행함으로써 용융 유리를 얻는 용융 공정과, 얻어진 용융 유리를 오버플로우 다운드로우법에 의해 판두께 0.1∼0.7㎜의 평판 형상으로 성형하는 성형 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 본 발명의 무알칼리 유리 기판의 제조 방법의 기술적 특징의 일부는, 본 발명의 무알칼리 유리 기판의 설명란에 이미 기재되었다. 따라서, 그 중복 부분에 대해서는 상세한 설명을 생략한다.
무알칼리 유리 기판의 제조 공정은, 일반적으로 용융 공정, 청징 공정, 공급 공정, 교반 공정, 성형 공정을 포함한다. 용융 공정은 유리 원료를 조합한 유리 배치를 용융하여 용융 유리를 얻는 공정이다. 청징 공정은 용융 공정에서 얻어진 용융 유리를 청징제 등의 기능에 의해 청징하는 공정이다. 공급 공정은 각 공정 사이에 용융 유리를 이송하는 공정이다. 교반 공정은 용융 유리를 교반하여 균질화하는 공정이다. 성형 공정은 용융 유리를 평판 형상으로 성형하는 공정이다. 또한, 필요에 따라서, 상기 이외의 공정, 예를 들면 용융 유리를 성형에 적합한 상태로 조절하는 상태 조절 공정을 교반 공정 후에 도입해도 좋다.
종래의 무알칼리 유리는, 일반적으로 버너의 연소 불꽃에 의한 가열에 의해 용융되어 있었다. 버너는, 통상 용융 가마의 상방에 배치되어 있고, 연료로서 화석연료, 구체적으로는 중유 등의 액체 연료나 LPG 등의 기체 연료 등이 사용되고 있다. 연소 불꽃은 화석 연료와 산소 가스와 혼합함으로써 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 용융시에 용융 유리 중에 많은 수분이 혼입되기 때문에, β-OH값이 상승하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 무알칼리 유리 기판의 제조 방법은 버너의 연소 불꽃에 의한 가열을 행하지 않고 가열 전극에 의한 통전 가열을 행하는 것을 특징으로 하고 있다. 이것에 의해, 용융시에 용융 유리 중에 수분이 혼입하기 어려워지기 때문에 β-OH값을 0.20/㎜ 미만으로 규제하기 쉬워진다. 또한, 버너의 연소 불꽃에 의한 가열을 행하지 않고 가열 전극에 의한 통전 가열을 행하면, 용융 유리를 얻기 위한 질량당의 에너지량이 저하함과 아울러 용융 휘발물이 적어지기 때문에 환경부하를 저감할 수 있다.
가열 전극에 의한 통전 가열은 용융 가마 내의 용융 유리에 접촉하도록, 용융 가마의 저부 또는 측부에 형성된 가열 전극에 교류전압을 인가함으로써 행하는 것이 바람직하다. 가열 전극에 사용하는 재료는 내열성과 용융 유리에 대한 내식성을 구비하는 것이 바람직하고, 예를 들면 산화주석, 몰리브덴, 백금, 로듐 등이 사용 가능하지만, 내열성의 관점으로부터 몰리브덴이 바람직하다.
무알칼리 유리는 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않기 때문에 전기저항율이 높다. 따라서, 가열 전극에 의한 통전 가열을 무알칼리 유리에 적용할 경우, 용융 유리 뿐만 아니라 용융 가마를 구성하는 내화물에도 전류가 흘러서 용융 가마를 구성하는 내화물이 조기에 손상될 우려가 있다. 이것을 방지하기 위해서, 로내 내화물로서 전기저항율이 높은 지르코니아계 내화물, 특히 지르코니아 전주 벽돌을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 용융 유리 중에 전기저항율을 저하시키는 성분(Li2O, Na2O, K2O, Fe2O3 등)을 소량 도입하는 것도 바람직하다. 또한, 지르코니아계 내화물 중의 ZrO2의 함유량은, 바람직하게는 85질량% 이상, 특히 90질량% 이상이다.
(실시예)
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 단, 이하의 실시예는 단순한 예시다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
표 1, 표 2는 본 발명의 실시예(시료 No.1∼14, 17∼22)와 비교예(시료 No.15, 16)를 나타내고 있다.
우선 표 중의 유리 조성이 되도록, 조합한 유리 배치를 지르코니아 전주 벽돌로 구축된 소형 시험 용융로에 투입한 후, 버너의 연소 불꽃에 의한 가열을 행하지 않고 가열 전극(Mo 전극)에 의한 통전 가열을 행함으로써 1600∼1650℃로 용융하여 용융 유리를 얻었다. 또한, 시료 No.16에 대해서는 산소 버너의 연소 불꽃에 의한 가열과 가열 전극에 의한 통전 가열을 병용해서 용융했다. 계속해서, 용융 유리를 Pt-Rh제 용기를 이용하여 청징, 교반한 후, 지르콘 성형체에 공급하고, 오버플로우 다운드로우법에 의해 표 중에 나타내는 판두께의 평판 형상으로 성형했다. 얻어진 유리 기판에 대해서 β-OH값, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수 CTE, 변형점 Ps, 서냉점 Ta, 연화점 Ts, 104.0푸아즈의 점도에 있어서의 온도, 103.0푸아즈의 점도에 있어서의 온도, 102.5푸아즈의 점도에 있어서의 온도, 액상온도 TL 및 액상온도에 있어서의 점도 logηTL을 평가했다.
β-OH값은 FT-IR을 이용하여 상기 수식 1에 의해 산출한 값이다.
30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수 CTE는 디라토미터로 측정한 값이다.
변형점 Ps, 서냉점 Ta, 연화점 Ts는 ASTM C336, ASTM C338의 방법에 의거하여 측정한 값이다.
104.0푸아즈, 103.0푸아즈, 102.5푸아즈의 점도에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
액상온도 TL은 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣은 후, 온도구배로 중에 24시간 유지하여 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이다. 또한, 액상온도에 있어서의 점도 logηTL은 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
이하와 같이 하여 열수축값을 측정했다. 우선 유리 기판에 대하여 직선 형상의 마킹을 평행하게 2개소 각인한 후, 이 마킹에 대하여 수직인 방향으로 분할하여 2개의 유리편을 얻었다. 이어서, 한쪽의 유리편에 대해서 상온으로부터 5℃/분의 승온속도로 500℃까지 승온하고, 500℃에서 1시간 유지한 후, 5℃/분의 강온속도로 상온까지 냉각했다. 계속해서, 열처리 완료의 유리편과 미열처리의 유리편을 분할면이 정합하도록 배열하여 접착 테이프로 고정한 후, 양자의 마킹의 어긋남량 △L을 측정했다. 최후에, △L/L0의 값을 측정하고, 이것을 열수축값으로 했다. 또한, L0은 열처리 전의 유리편의 길이이다.
표 1, 표 2로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 시료 No.1∼14, 17∼22는 원하는 유리 조성을 갖고, β-OH값이 작기 때문에 변형점이 높고, 액상온도가 낮기 때문에 내실투성이 높았다. 한편, 시료 No.15는 B2O3의 함유량이 많기 때문에 변형점이 낮았다. 시료 No.16은 시료 No.6보다 β-OH값이 크기 때문에 시료 No.6보다 변형점이 낮았다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 무알칼리 유리 기판은 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판 이외에도, 전하 결합 소자(CCD), 등배 근접형 고체 촬상 소자(CIS) 등의 이미지 센서용 커버 유리, 태양 전지용 유리 기판 및 커버 유리, 유기 EL 조명용 유리 기판 등에 적합하다.
Claims (11)
- 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 60∼80%, Al2O3 8∼25%, B2O3 0∼3% 미만, Li2O+Na2O+K2O 0∼1% 미만, MgO 0∼10%, CaO 1∼15%, SrO 0∼12%, BaO 0∼12%, As2O3 0∼0.05% 미만, Sb2O3 0∼0.05% 미만을 함유하고, 판두께가 0.05∼0.7㎜이며, 변형점이 700℃ 이상이며, 또한 β-OH값이 0.20/㎜ 미만인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판.
- 제 1 항에 있어서,
유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 65∼78%, Al2O3 8∼20%, B2O3 0∼1% 미만, Li2O+Na2O+K2O 0∼0.5% 미만, MgO 0∼8%, CaO 1∼8%, SrO 0∼8%, BaO 1∼8%, As2O3 0∼0.01% 미만, Sb2O3 0∼0.01% 미만을 함유하고, 판두께가 0.1∼0.5㎜이며, 변형점이 730℃ 이상이고, 또한 β-OH값이 0.15/㎜ 미만인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
B2O3의 함유량이 0.1몰% 미만인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
B2O3의 함유량이 0.1∼1몰% 미만인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 조성으로서, 추가로 SnO2를 0.001∼1몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 조성으로서, 추가로 Cl을 0.001∼1몰%, SO3을 0.0001∼1몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
액상온도가 1300℃ 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
102.5dPa·s의 점도에 있어서의 온도가 1750℃ 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상온으로부터 5℃/분의 승온속도로 500℃까지 승온하고, 500℃에서 1시간 유지한 후, 5℃/분의 강온속도로 상온까지 냉각했을 때의 열수축값이 20ppm 이하로 되는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
유기 EL 디바이스의 기판에 사용하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판. - 유리 조성으로서, 몰%로 SiO2 60∼80%, Al2O3 8∼25%, B2O3 0∼3% 미만, Li2O+Na2O+K2O 0∼1% 미만, MgO 0∼10%, CaO 1∼15%, SrO 0∼12%, BaO 0∼12%, As2O3 0∼0.05% 미만, Sb2O3 0∼0.05% 미만을 함유하고, 변형점이 700℃ 이상이며, 또한 β-OH값이 0.20/㎜ 미만인 무알칼리 유리가 얻어지도록, 조합된 유리 배치에 대하여 버너의 연소 불꽃에 의한 가열을 행하지 않고 가열 전극에 의한 통전 가열을 행함으로써 용융 유리를 얻는 용융 공정과,
얻어진 용융 유리를 오버플로우 다운드로우법에 의해 판두께 0.1∼0.7㎜의 평판 형상으로 성형하는 성형 공정을 갖 는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
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