TWI675018B - 玻璃基板、積層基板、及玻璃基板之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種玻璃基板，其於將矽基板與玻璃基板貼合之熱處理步驟中，鹼離子不易向上述矽基板擴散，上述矽基板所產生之殘留應變較小。本發明之玻璃基板於50℃~100℃下之平均熱膨脹係數α50/100為2.70ppm/℃~3.20ppm/℃，於200℃~300℃下之平均熱膨脹係數α200/300為3.45ppm/℃~3.95ppm/℃，200℃~300℃下之平均熱膨脹係數α200/300除以50℃~100℃下之平均熱膨脹係數α50/100所得之值α200/300/α50/100為1.20~1.30，且鹼金屬氧化物之含量以氧化物基準之莫耳百分率表示為0%~0.1%。
Description
本發明係關於一種玻璃基板、積層基板、玻璃基板之製造方法。
關於晶片尺寸封裝(CSP)等之影像感測器，已知於矽基板上貼附玻璃基板而加以保護之方式，提出有熱膨脹時之伸長率接近與玻璃接合之矽基板於熱膨脹時之伸長率的矽台座用玻璃(例如參照專利文獻1)。
又，關於迄今為止之半導體組裝步驟，將晶圓狀態之矽基板與玻璃基板分別切斷後，將矽基板與玻璃基板貼合，進行晶片接合、打線接合及成型等一連串之組裝步驟。近年來，將矽基板於原尺寸之晶圓狀態下與玻璃基板貼合並進行組裝步驟後實施切斷之晶圓級封裝技術作為下一代CSP技術而備受矚目。
將矽基板與玻璃基板貼合時必須進行熱處理步驟。熱處理步驟中，例如使於200℃~400℃之溫度下將矽基板與玻璃基板貼合而成之積層基板降溫至室溫。此時，若矽基板與玻璃基板之熱膨脹係數存在差異，則因熱膨脹係數之不同而導致矽基板產生較大之殘留應變(殘留變形)。
關於晶圓級封裝技術，由於將矽基板在晶圓狀態下與玻璃基板貼合，故而即便是如於先前不成問題之熱膨脹係數之差異，亦會導致矽基板容易產生殘留應變。又，於熱處理步驟中，要求鹼離子不會自
玻璃基板向矽基板擴散。
專利文獻1：日本專利第3153710號公報
專利文獻1中提出有特徵在於玻璃於熱膨脹時之伸長率α1與接合於玻璃之矽基材於熱膨脹時之伸長率α2的比率α1/α2為0.8~1.2之範圍之值的矽台座用玻璃。然而，關於專利文獻1中揭示之實施例之玻璃，其熱膨脹係數與矽基板之熱膨脹係數之一致性不充分，於採用晶圓級封裝技術時矽基板容易產生殘留應變。
因此，本發明提供一種於將矽基板與玻璃基板貼合之熱處理步驟中鹼離子不易向矽基板擴散、且矽基板所產生之殘留應變較小之玻璃基板及玻璃基板之製造方法。又，本發明提供一種使用該玻璃基板之積層基板。
本發明之玻璃基板之特徵在於：50℃~100℃下之平均熱膨脹係數α50/100為2.70ppm/℃~3.20ppm/℃，200℃~300℃下之平均熱膨脹係數α200/300為3.45ppm/℃~3.95ppm/℃，200℃~300℃下之平均熱膨脹係數α200/300除以50℃~100℃下之平均熱膨脹係數α50/100所得之值α200/300/α50/100為1.20~1.30，鹼金屬氧化物之含量以氧化物基準之莫耳百分率表示為0%~0.1%。
本發明之積層基板之特徵在於：其係將上述玻璃基板與矽基板加以積層而成。
又，本發明之積層基板之特徵在於：其係將玻璃基板與矽基板加以積層而成，且上述玻璃基板於50℃~100℃下之平均熱膨脹係數α50/100與上述矽基板於50℃~100℃下之平均熱膨脹係數αSi50/100的差△α50/100(=α50/100-αSi50/100)為-0.25ppm/℃~0.25ppm/℃，上述玻璃基板於200℃~300℃下之平均熱膨脹係數α200/300與上述矽基板於200℃~300℃下之平均熱膨脹係數αSi200/300的差△α200/300(=α200/300-αSi200/300)為-0.25ppm/℃~0.25ppm/℃，上述△α200/300-上述△α50/100為-0.16ppm/℃~0.16ppm/℃，上述玻璃基板之鹼金屬氧化物之含量以氧化物基準之莫耳百分率表示為0%~0.1%。
本發明之玻璃基板之製造方法包括如下步驟：熔解步驟，其加熱玻璃原料而獲得熔融玻璃；澄清步驟，其自上述熔融玻璃中去除氣泡；成形步驟，其將上述熔融玻璃製成板狀而獲得玻璃帶；及緩冷步驟，其將上述玻璃帶緩冷至室溫狀態；以氧化物基準之莫耳百分率表示，所獲得之玻璃基板之組成為下述組成：SiO2：50%~75%、Al2O3：6%~16%、B2O3：0%~15%、MgO：0%~15%、CaO：0%~13%、SrO：0%~11%、BaO：0%~9.5%，鹼金屬氧化物之含量以氧化物基準之莫耳百分率表示為0%~0.1%，且
上述所獲得之玻璃基板之組成與上述緩冷步驟中之自上述玻璃帶之黏度成為1013d‧Pa‧s之溫度至成為1014.5d‧Pa‧s之溫度之平均冷卻速度R(單位：℃/min)滿足以下之條件(1)、條件(2)、條件(3)及條件(4)。
條件(1)：
0.0177×(SiO2之含量)-0.0173×(Al2O3之含量)+0.0377×(B2O3之含量)+0.0771×(MgO之含量)+0.1543×(CaO之含量)+0.1808×(SrO之含量)+0.2082×(BaO之含量)+0.0344×log10R為2.70~3.20
條件(2)：
0.0181×(SiO2之含量)+0.0004×(Al2O3之含量)+0.0387×(B2O3之含量)+0.0913×(MgO之含量)+0.1621×(CaO之含量)+0.1900×(SrO之含量)+0.2180×(BaO之含量)+0.0391×log10R為3.13~3.63
條件(3)：
0.0177×(SiO2之含量)+0.0195×(Al2O3之含量)+0.0323×(B2O3之含量)+0.1015×(MgO之含量)+0.1686×(CaO之含量)+0.1990×(SrO之含量)+0.2179×(BaO之含量)+0.0312×log10R為3.45~3.95
條件(4)：
0.0111×(SiO2之含量)+0.0250×(Al2O3之含量)+0.0078×(B2O3之含量)+0.0144×(MgO之含量)+0.0053×(CaO之含量)+0.0052×(SrO之含量)+0.0013×(BaO之含量)-0.0041×log10R為1.20~1.30
此處，SiO2之含量、Al2O3之含量、B2O3之含量、MgO之含量、CaO之含量、SrO之含量及BaO之含量係所獲得之玻璃中含有之以氧化物基準之莫耳百分率表示之含量。
再者，本說明書中，只要無特別說明，玻璃基板及其製造方法中之各成分之含量係以氧化物基準之莫耳百分率表示。
本發明可提供一種於將矽基板與玻璃基板貼合之熱處理步驟中鹼離子不易向矽基板擴散、且矽基板所產生之殘留應變較小之玻璃基板及玻璃基板之製造方法。又，本發明可提供一種使用該玻璃基板之積層基板。
10‧‧‧矽基板
20‧‧‧樹脂
30‧‧‧積層基板
G1‧‧‧玻璃基板
圖1(A)、(B)表示與矽基板貼合之本發明之一實施形態之玻璃基板，圖1(A)係貼合前之剖視圖，圖1(B)係貼合後之剖視圖。
圖2係表示顯示鹼金屬氧化物之含量之影響之SIMS測定結果的圖。
以下對本發明之一實施形態進行說明。
圖1(A)、圖1(B)表示與矽基板貼合之本發明之一實施形態之玻璃基板。圖1(A)所表示之根據本發明所獲得之玻璃基板G1與矽基板10將樹脂20夾於中間，於例如200℃~400℃之溫度下貼合，而獲得圖1(B)所表示之積層基板30。作為矽基板10，例如使用原尺寸之晶圓。樹脂20只要可耐受200℃~400℃之溫度，則為任意。
本發明之一實施形態之玻璃基板由於與矽基板之熱膨脹係數之差較小，故而於與矽基板貼合之熱處理步驟或其後之熱處理步驟中，可抑制因熱膨脹係數之差導致產生之殘留應變。因此，適合用作由晶圓級封裝所帶來之元件之小型化為有效之MEMS(Microelectromechanical System，微機電系統)、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金氧半導體)、CIS(Contact Image Sensor，接觸式圖像感測器)等影像感測器用玻璃基板。
又，適合用作投影用途之顯示裝置用覆蓋玻璃、例如LCOS(Liquid Crystal ON Silicon，矽上液晶)之覆蓋玻璃。例如關於
LCOS或影像感測器，於矽基板上形成電子電路後，使用樹脂或玻璃料作為接著材而將覆蓋玻璃接著於矽基板。若矽基板與覆蓋玻璃之熱膨脹係數一致或極其接近，則於裝置製造時或使用時，隨溫度變化而於接著界面產生之應力得以減小。藉此，可期待減輕因光彈性變形所引起之色不均或提高長期可靠性。
進而，適合用作玻璃中介層(GIP)之開孔基板、或半導體背面研磨用之支持玻璃。只要為與矽基板貼合使用之玻璃基板用途，則可較佳地使用本發明之一實施形態之玻璃基板。
本發明之一實施形態之玻璃基板於50℃~100℃下之平均熱膨脹係數α50/100為2.70ppm/℃~3.20ppm/℃。α50/100較佳為2.80ppm/℃以上，更佳為2.90ppm/℃以上，進而較佳為2.91ppm/℃以上，尤佳為2.92ppm/℃以上。又，α50/100較佳為3.10ppm/℃以下，更佳為3.00ppm/℃以下，進而較佳為2.96ppm/℃以下，尤佳為2.94ppm/℃以下。
若α50/100為上述範圍，則與矽基板之熱膨脹係數之差較小，因此製程範圍得到確保，且可減輕於將矽基板與玻璃基板貼合之熱處理步驟中矽基板所產生之殘留應變。
此處，所謂50℃~100℃下之平均熱膨脹係數α50/100係藉由JIS R3102(1995年)所規定之方法進行測定之測定熱膨脹係數之溫度範圍為50℃~100℃的平均熱膨脹係數。
上述表示數值範圍之所謂「~」係以包括其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義來使用，只要無特別說明，以下本說明書中之「~」以相同之含義來使用。
本發明之一實施形態之玻璃基板於200℃~300℃下之平均熱膨脹係數α200/300為3.45ppm/℃~3.95ppm/℃。α200/300較佳為3.55ppm/℃以上，更佳為3.65ppm/℃以上，尤佳為3.66ppm/℃以上，最佳為3.68
ppm/℃以上。又，α200/300較佳為3.85ppm/℃以下，更佳為3.75ppm/℃以下，尤佳為3.73ppm/℃以下，最佳為3.71ppm/℃以下。
若α200/300為上述範圍，則將本發明之一實施形態之玻璃基板與矽基板貼合時之製程範圍得到確保，且與矽基板之熱膨脹係數之差較小，因此可顯著抑制因與矽基板之熱膨脹係數之差導致產生之殘留應變等不良。
又，若α200/300為3.55ppm/℃~3.85ppm/℃，則與矽基板之熱膨脹係數之差充分變小，因此可進一步抑制因熱膨脹係數之差所引起之不良。
此處，所謂200℃~300℃下之平均熱膨脹係數α200/300係藉由JIS R3102(1995年)所規定之方法進行測定之測定熱膨脹係數之溫度範圍為200℃~300℃的平均熱膨脹係數。
關於本發明之一實施形態之玻璃基板，其於200℃~300℃下之平均熱膨脹係數α200/300除以於50℃~100℃下之平均熱膨脹係數α50/100所得之值α200/300/α50/100為1.20~1.30。若α200/300/α50/100為1.20~1.30，則與矽基板之熱膨脹係數之差較小，因此於將矽基板與玻璃基板貼合之熱處理步驟中，矽基板所產生之殘留應變較小。α200/300/α50/100較佳為1.24~1.27。
本發明之一實施形態之玻璃基板之鹼金屬氧化物之含量為0%~0.1%。此處，鹼金屬氧化物係Li2O、Na2O、K2O等。若鹼金屬氧化物之含量為0.1%以下，則於將矽基板與玻璃基板貼合之熱處理步驟中，鹼離子不易向矽基板擴散。鹼金屬氧化物之含量更佳為0.05%以下，進而較佳為0.02%以下，尤佳為實質上不含。此處，所謂實質上不含鹼金屬氧化物，意指完全不含鹼金屬氧化物、或可包含作為製造上不可避免所混入之雜質的鹼金屬氧化物。
本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為下述組成。
SiO2：50%~75%、Al2O3：6%~16%、B2O3：0%~15%、MgO：0%~15%、CaO：0%~13%、SrO：0%~11%、BaO：0%~9.5%
SiO2係形成玻璃骨架之成分。若SiO2之含量為50%以上，則耐熱性、化學耐久性、耐候性良好。若SiO2之含量為75%以下，則玻璃熔解時之黏性不會過高而熔融性良好。SiO2之含量較佳為60%以上，更佳為64%以上。又，SiO2之含量較佳為70%以下，更佳為68%以下。
若Al2O3之含量為6%以上，則耐候性、耐熱性、化學耐久性良好，楊氏模數變高。若Al2O3之含量為16%以下，則玻璃熔解時之黏性不會過高而熔融性良好，不易失透。Al2O3之含量較佳為8%以上，更佳為11%以上。又，Al2O3之含量較佳為14%以下。
B2O3並非必須成分，但藉由含有該B2O3，玻璃熔解時之黏性不會過高而熔融性良好，不易失透。若B2O3之含量為15%以下，則可提高玻璃轉移溫度，楊氏模數變高。B2O3之含量更佳為3%以上。又，B2O3之含量較佳為12%以下，更佳為6%以下。
MgO並非必須成分，但藉由含有該MgO，玻璃熔解時之黏性不會過高而熔融性良好，耐候性提高，楊氏模數變高。若MgO之含量為15%以下，則不易失透。MgO之含量較佳為4%以上，更佳為6%以上。又，MgO之含量較佳為10%以下，更佳為9.5%以下，進而較佳為9%以下。
CaO並非必須成分，但藉由含有該CaO，玻璃熔解時之黏性不會過高而熔融性良好，耐候性提高。若CaO之含量為13%以下，則不易
失透。CaO之含量較佳為4%以上。又，CaO之含量較佳為10%以下，更佳為8%以下。
SrO並非必須成分，但藉由含有該SrO，玻璃熔解時之黏性不會過高而熔融性良好，耐候性提高。若SrO之含量為11%以下，則不易失透。SrO之含量較佳為0.5%以上。又，SrO之含量較佳為8%以下，更佳為3%以下。
BaO並非必須成分，但藉由含有該BaO，玻璃熔解時之黏性不會過高而熔融性良好，耐候性提高。若BaO之含量為9.5%以下，則不易失透。BaO之含量較佳為3%以下，更佳為2%以下。
本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為CaO、SrO及BaO之合計含量為7%以上。若CaO、SrO及BaO之合計含量為7%以上，則不易失透。CaO、SrO及BaO之合計含量更佳為7.5%以上，進而較佳為8.0%以上。
本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為(Al2O3之含量)≧(MgO之含量)。若(Al2O3之含量)≧(MgO之含量)，則容易使玻璃基板之平均熱膨脹係數變得與矽基板之平均熱膨脹係數一致，於將矽基板與玻璃基板貼合之熱處理步驟中，矽基板所產生之殘留應變較小。
本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為失透黏性(ηTL)為103.8d‧Pa‧s以上。若失透黏性為103.8d‧Pa‧s以上，則能夠穩定地成形。失透黏性更佳為104.0d‧Pa‧s以上，進而較佳為104.2d‧Pa‧s以上。
關於本發明之一實施形態之玻璃基板，於用作CMOS感測器之覆蓋玻璃之情形時，為了不易吸收可見光，Fe2O3之含量以氧化物基準之質量百萬分率表示較佳為200ppm以下。Fe2O3之含量更佳為150ppm以下，進而較佳為100ppm以下，尤佳為50ppm以下。
關於本發明之一實施形態之玻璃基板，為了提高導熱率、優化
熔融性，較佳為含有以氧化物基準之質量百萬分率表示超過200ppm且為1000ppm以下之Fe2O3。若Fe2O3之含量超過200ppm，則可提高玻璃基板之導熱率，優化熔融性。若Fe2O3之含量為1000ppm以下，則對可見光之吸收不會過強。
Fe2O3之含量更佳為300ppm以上，進而較佳為400ppm以上，尤佳為500ppm以上。Fe2O3之含量更佳為800ppm以下，進而較佳為700ppm以下，尤佳為600ppm以下。
本發明之一實施形態之玻璃基板亦可含有例如SnO2、SO3、Cl及F等作為澄清劑。
為了改善耐候性、熔解性、失透性、紫外線遮蔽、紅外線遮蔽、紫外線穿透、紅外線穿透等，本發明之一實施形態之玻璃基板亦可含有例如ZnO、Li2O、WO3、Nb2O5、V2O5、Bi2O3、MoO3、P2O5、Ga2O3、I2O5、In2O5、Ge2O5等。
為了提高玻璃之化學耐久性，本發明之一實施形態之玻璃基板亦可於玻璃中含有合量2%以下之ZrO2、Y2O3、La2O3、TiO2、SnO2，較佳為含有1%以下、更佳為0.5%以下。該等中之Y2O3、La2O3及TiO2亦有助於提高玻璃之楊氏模數。
考慮到環境負荷，本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為實質上不含As2O3、Sb2O3。又，考慮到浮式法成形之穩定進行，較佳為實質上不含ZnO。
本發明之一實施形態之玻璃基板於100℃~200℃下之平均熱膨脹係數α100/200較佳為3.13ppm/℃~3.63ppm/℃，更佳為3.23ppm/℃~3.53ppm/℃。若α100/200為上述範圍，則與矽基板之熱膨脹係數之差較小，因此製程範圍得到確保，且可減輕於將矽基板與玻璃基板貼合之熱處理步驟中矽基板所產生之殘留應變。
α100/200進而較佳為3.33ppm/℃以上，尤佳為3.34ppm/℃以上，
最佳為3.35ppm/℃以上。又，α100/200進而較佳為3.43ppm/℃以下，尤佳為3.41ppm/℃以下，最佳為3.38ppm/℃以下。
此處，所謂100℃~200℃下之平均熱膨脹係數α100/200係藉由JIS R3102(1995年)所規定之方法進行測定之測定熱膨脹係數之溫度範圍為100℃~200℃的平均熱膨脹係數。
本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為楊氏模數為80GPa以上。若楊氏模數為80GPa以上，則可抑制於製造玻璃基板時之緩冷步驟中玻璃基板產生翹曲或破裂。又，可抑制因與矽基板或周邊構件等接觸而產生破損。楊氏模數更佳為81GPa以上，進而較佳為82GPa以上，尤佳為84GPa以上。
又，楊氏模數較佳為100GPa以下。若楊氏模數為100GPa以下，則可抑制玻璃變脆，抑制玻璃基板於切削、切割時破碎。楊氏模數更佳為90GPa以下，進而較佳為87GPa以下。
本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為厚度為1.0mm以下。若厚度為1.0mm以下，則可實現影像感測器之小型化。厚度更佳為0.8mm以下，進而較佳為0.7mm以下，尤佳為0.5mm以下。
又，厚度較佳為0.1mm以上。若厚度為0.1mm以上，則可抑制因與矽基板或周邊構件等接觸而產生破損。又，可抑制玻璃基板之自重撓曲。厚度更佳為0.2mm以上，進而較佳為0.3mm以上。
本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為面積為0.03m2以上。若面積為0.03m2以上，則可使用大面積之矽基板，可由一片積層基板製造複數個影像感測器。面積更佳為0.04m2以上，進而較佳為0.05m2以上。
又，本發明之一實施形態之玻璃基板由於α200/300為3.45ppm/℃~3.95ppm/℃，且α200/300/α50/100為1.20~1.30，故而即便面積為0.03m2以上，於將矽基板與玻璃基板貼合之熱處理步驟中矽基板所產生之殘
留應變亦較小。面積較佳為0.1m2以下。若面積為0.1m2以下，則玻璃基板易於操作，可抑制因與矽基板或周邊構件等接觸而產生破損。面積更佳為0.08m2以下，進而較佳為0.06m2以下。
本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為密度為2.60g/cm3以下。若密度為2.60g/cm3以下，則玻璃基板較輕量。又，可減輕玻璃基板之自重撓曲。密度更佳為2.55g/cm3以下，進而較佳為2.50g/cm3以下。
又，密度較佳為2.20g/cm3以上。若密度為2.20g/cm3以上，則玻璃之維氏硬度變高，能夠使玻璃表面不易受傷。密度更佳為2.30g/cm3以上，進而較佳為2.40g/cm3以上，尤佳為2.45g/cm3以上。
本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為玻璃基板所含之缺陷之密度為1個/cm2以下。所謂玻璃基板所含之缺陷係存在於玻璃基板之表面或內部之氣泡、傷痕、鉑等金屬異物及未熔融原料等，且係指大小為1mm以下且0.5μm以上者。若缺陷大於1mm，則可藉由目視容易地判別，容易剔除有缺陷之基板。若缺陷小於0.5μm，則缺陷足夠小，因此即便於用作CMOS感測器或LCOS之覆蓋玻璃之情形時亦無需擔憂會影響元件特性。
先前之半導體組裝步驟中，將玻璃基板切斷後進行組裝步驟，因此於玻璃基板存在缺陷之情形時，能夠於組裝步驟之初期剔除有缺陷之基板。另一方面，於晶圓級封裝時，於組裝步驟之最後進行積層基板之單片化，因此於玻璃基板存在缺陷之情形時，可剔除有缺陷之玻璃基板者為組裝步驟之最後。如此，於晶圓級封裝時，玻璃基板之缺陷之密度增加之情形時成本之增加變大，因此要求高品質之缺陷管理。缺陷之密度更佳為0.1個/cm2以下，進而較佳為0.01個/cm2以下。
本發明之一實施形態之玻璃基板之形狀可為圓形或橢圓形或矩形等任意形狀。為了配合所要貼合之矽基板之形狀，玻璃基板之端可
具有槽口(notch)，於玻璃基板為圓形之情形時，玻璃基板之外周之一部分可為直線。
本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為玻璃轉移點(亦記為Tg)為700℃以上。若Tg為700℃以上，則可將熱處理步驟中玻璃基板之尺寸變化抑制得較小。Tg更佳為720℃以上，進而較佳為740℃以上。
本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為假想黏度為1011.0d‧Pa‧s~1014.1d‧Pa‧s。為了使玻璃基板之假想黏度成為1011.0d‧Pa‧s~1014.1d‧Pa‧s，相當於必須使玻璃基板於成形後之冷卻速度成為1℃/min~1200℃/min。若假想黏度為1011.0d‧Pa‧s~1014.1d‧Pa‧s，則玻璃基板之平均熱膨脹係數變得接近矽基板之平均熱膨脹係數，於將矽基板與玻璃基板貼合之熱處理步驟中，矽基板所產生之殘留應變較小。玻璃基板之假想黏度較佳為1012.1d‧Pa‧s~1013.1d‧Pa‧s(相當於冷卻速度10℃/min~100℃/min)。
玻璃之假想黏度(η)可根據下述(式4)(G.W.Scherer,Relaxation in Glass and Composites,Wiley,New York(1986),p.159)而算出。
[數1]log10η=12.3-log10|q| (式4)
此處，η之單位為d‧Pa‧s，q為假定冷卻速度，單位為℃/s。
假定冷卻速度q係藉由下述方法由玻璃基板求出。自厚度1mm以下之一片玻璃基板切出複數片玻璃板小片。例如切出1厘米見方之小片作為玻璃板小片。對所切出之複數片玻璃板小片分別於各種冷卻速度V下進行熱處理後加以冷卻，測定各玻璃板單片之物性值。冷卻開始溫度較佳為不受冷卻速度影響之足夠高之溫度。典型而言，較佳為Tg+50℃~+150℃左右。
實施測定之物性值並無特別限制，較佳為密度或與密度密切相關之物性值(例如折射率)等。x軸取冷卻速度(log10V)，y軸取各實施過熱處理之玻璃板單片之物性值，製作校準曲線A。由未實施熱處理之玻璃板單片之物性值根據所製作之校準曲線A求出該玻璃基板之假定冷卻速度q。
本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為黏度成為102d‧Pa‧s之溫度(亦記為T2)為1800℃以下。T2更佳為1750℃以下，進而較佳為1700℃以下，尤佳為1650℃以下。
本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為黏度成為104d‧Pa‧s之溫度(亦記為T4)為1350℃以下。T4更佳為1300℃以下，進而較佳為1275℃以下，尤佳為1250℃以下。再者，考慮到其他物性之易確保性，T4為1100℃以上。
本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為玻璃失透溫度為1325℃以下。更佳為1300℃以下，進而較佳為1275℃以下，尤佳為1250℃以下。所謂玻璃失透溫度係指將經粉碎之玻璃粒子裝於鉑製皿內，在控制於一定溫度之電爐中進行17小時之熱處理，熱處理後藉由光學顯微鏡觀察到於玻璃內部析出結晶之最高溫度與未析出結晶之最低溫度的平均值。
本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為滿足0.0177×(SiO2之含量)-0.0173×(Al2O3之含量)+0.0377×(B2O3之含量)+0.0771×(MgO之含量)+0.1543×(CaO之含量)+0.1808×(SrO之含量)+0.2082×(BaO之含量)+0.0344×(12.3+log1060-log10η)為2.70~3.20，0.0181×(SiO2之含量)+0.0004×(Al2O3之含量)+0.0387×(B2O3之含量)+0.0913×(MgO之含量)+0.1621×(CaO之含量)+0.1900×(SrO之含量)+0.2180×(BaO之含量)+0.0391×(12.3+log1060-log10η)為3.13
~3.63，0.0177×(SiO2之含量)+0.0195×(Al2O3之含量)+0.0323×(B2O3之含量)+0.1015×(MgO之含量)+0.1686×(CaO之含量)+0.1990×(SrO之含量)+0.2179×(BaO之含量)+0.0312×(12.3+log1060-log10η)為3.45~3.95，及0.0111×(SiO2之含量)+0.0250×(Al2O3之含量)+0.0078×(B2O3之含量)+0.0144×(MgO之含量)+0.0053×(CaO之含量)+0.0052×(SrO之含量)+0.0013×(BaO之含量)-0.0041×(12.3+log1060-log10η)為1.20~1.30。
此處，SiO2之含量、Al2O3之含量、B2O3之含量、MgO之含量、CaO之含量、SrO之含量及BaO之含量係所獲得之玻璃中含有之各成分之含量，η為假想黏度(單位：d‧Pa‧s)。
若滿足該等條件，則製程範圍得到確保，且容易減小於將矽基板與玻璃基板貼合之熱處理步驟中矽基板所產生之殘留應變。
0.0177×(SiO2之含量)-0.0173×(Al2O3之含量)+0.0377×(B2O3之含量)+0.0771×(MgO之含量)+0.1543×(CaO之含量)+0.1808×(SrO之含量)+0.2082×(BaO之含量)+0.0344×(12.3+log1060-log10η)更佳為2.80以上，進而較佳為2.90以上，尤佳為2.91以上，最佳為2.92以上。
又，0.0177×(SiO2之含量)-0.0173×(Al2O3之含量)+0.0377×(B2O3之含量)+0.0771×(MgO之含量)+0.1543×(CaO之含量)+0.1808×(SrO之含量)+0.2082×(BaO之含量)+0.0344×(12.3+log1060-log10η)更佳為3.10以下，進而較佳為3.00以下，尤佳為2.96以下，最佳為2.94以下。
0.0181×(SiO2之含量)+0.0004×(Al2O3之含量)+0.0387×(B2O3之含量)+0.0913×(MgO之含量)+0.1621×(CaO之含量)+0.1900×(SrO之
含量)+0.2180×(BaO之含量)+0.0391×(12.3+log1060-log10η)更佳為3.23以上，進而較佳為3.33以上，尤佳為3.34以上，最佳為3.35以上。
又，0.0181×(SiO2之含量)+0.0004×(Al2O3之含量)+0.0387×(B2O3之含量)+0.0913×(MgO之含量)+0.1621×(CaO之含量)+0.1900×(SrO之含量)+0.2180×(BaO之含量)+0.0391×(12.3+log1060-log10η)更佳為3.53以下，進而較佳為3.43以下，尤佳為3.41以下，最佳為3.38以下。
0.0177×(SiO2之含量)+0.0195×(Al2O3之含量)+0.0323×(B2O3之含量)+0.1015×(MgO之含量)+0.1686×(CaO之含量)+0.1990×(SrO之含量)+0.2179×(BaO之含量)+0.0312×(12.3+log1060-log10η)更佳為3.55以上，進而較佳為3.65以上，尤佳為3.66以上，最佳為3.68以上。
又，0.0177×(SiO2之含量)+0.0195×(Al2O3之含量)+0.0323×(B2O3之含量)+0.1015×(MgO之含量)+0.1686×(CaO之含量)+0.1990×(SrO之含量)+0.2179×(BaO之含量)+0.0312×(12.3+log1060-log10η)更佳為3.85以下，進而較佳為3.73以下，尤佳為3.65以下，最佳為3.71以下。
進而，0.0111×(SiO2之含量)+0.0250×(Al2O3之含量)+0.0078×(B2O3之含量)+0.0144×(MgO之含量)+0.0053×(CaO之含量)+0.0052×(SrO之含量)+0.0013×(BaO之含量)-0.0041×(12.3+log1060-log10η)更佳為1.24以上。
又，0.0111×(SiO2之含量)+0.0250×(Al2O3之含量)+0.0078×(B2O3之含量)+0.0144×(MgO之含量)+0.0053×(CaO之含量)+0.0052×(SrO之含量)+0.0013×(BaO之含量)-0.0041×(12.3+log1060-log10η)更佳為1.27以下。
本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為於氫氟酸水溶液(HF)中之重量減少量(以下亦記為HF重量減少量)為0.05(mg/cm2)/min以上且0.20(mg/cm2)/min以下。此處，所謂HF重量減少量係將玻璃基板浸漬於25℃、5質量%氫氟酸水溶液中時每單位面積及單位時間之減少量((mg/cm2)/min)。
本發明之一實施形態之玻璃基板存在與矽基板貼合後直接作為裝置之一部分而組入之情況。例如將玻璃基板作為覆蓋玻璃組入至裝置中。於此種情形時，為了使裝置小型化，較佳為將玻璃基板減薄。因此，本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為減薄率較高。作為玻璃基板之減薄率之指標，可採用HF重量減少量。
若HF重量減少量為0.05(mg/cm2)/min以上，則減薄步驟之生產性良好，從而較佳。若HF重量減少量為0.20(mg/cm2)/min以下，則可防止於減薄步驟中玻璃基板所產生之蝕刻深度不均勻而有損玻璃基板表面之平滑性等不良情況，因此較佳。
HF重量減少量更佳為0.07(mg/cm2)/min以上，進而較佳為0.09(mg/cm2)/min以上，尤佳為0.11(mg/cm2)/min以上。又，HF重量減少量更佳為0.18(mg/cm2)/min以下，進而較佳為0.16(mg/cm2)/min以下，尤佳為0.14(mg/cm2)/min以下。
又，本發明之一實施形態之玻璃基板可用作投影用途之顯示裝置、例如LCOS之覆蓋玻璃。於此種情形時，若玻璃基板之光彈性常數較高，則因於裝置之封裝步驟或裝置使用時產生之應力而導致玻璃基板具有雙折射性。其結果存在入射至裝置內之光產生色變化而引起色不均等畫質不良之虞。
為了防止此種畫質不良，本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為光彈性常數為31nm/(MPa‧cm)以下，更佳為30.5nm/(MPa‧cm)以下，進而較佳為30nm/(MPa‧cm)以下，尤佳為29.5nm/(MPa‧cm)以
下。
又，本發明之一實施形態之玻璃基板之α射線放出量較佳為0.5C/cm2‧h以下，更佳為0.3C/cm2‧h以下，尤佳為0.1C/cm2‧h以下，最佳為0.05C/cm2‧h以下。再者，單位之C意指計數數值。
例如將本發明之一實施形態之玻璃基板用作影像感測器等元件之覆蓋玻璃。於該情形時，若自玻璃基板產生之α射線入射至影像感測器等元件內，則存在因α射線之能量而誘導形成電洞-電子對，從而導致產生圖像瞬間出現亮點或白點之軟性誤差之虞。因此，藉由使用α射線放出量較少之玻璃基板，容易防止此種不良情況。再者，若使用放射性同位元素之含量較少、α射線放出量較少之高純度原料作為玻璃基板之原料，則可減少α射線放出量。又，若於玻璃之熔融-澄清步驟中避免放射性同位元素自玻璃製造設備之爐材等混入至熔融玻璃中，則可有效減少α射線放出量。又，「α射線放出量」可利用氣流比例計數管測定裝置等進行測定。
矽基板於50℃~100℃下之平均熱膨脹係數αSi50/100較佳為2.91ppm/℃~2.97ppm/℃。若αSi50/100為2.91ppm/℃~2.97ppm/℃，則容易與本發明之玻璃基板貼合。αSi50/100更佳為2.92ppm/℃以上，進而較佳為2.93ppm/℃以上。又，αSi50/100更佳為2.94ppm/℃以下。
矽基板於100℃~200℃下之平均熱膨脹係數αSi100/200較佳為3.34ppm/℃~3.40ppm/℃。若αSi100/200為3.34ppm/℃~3.40ppm/℃，則容易與本發明之玻璃基板貼合。αSi100/200更佳為3.36ppm/℃以上，進而較佳為3.37ppm/℃以上。又，αSi100/200更佳為3.38ppm/℃以下。
矽基板於200℃~300℃下之平均熱膨脹係數αSi200/300較佳為3.66ppm/℃~3.72ppm/℃。若αSi200/300為3.66ppm/℃~3.72ppm/℃，則容易與本發明之玻璃基板貼合。αSi200/300更佳為3.68ppm/℃以上，進而較佳為3.69ppm/℃以上。又，αSi200/300更佳為3.70ppm/℃以下。
本發明之一實施形態之積層基板係將上述玻璃基板與矽基板進行積層而形成。由於矽基板與玻璃基板之熱膨脹係數之差較小，故而於將矽基板與玻璃基板貼合之熱處理步驟中，矽基板所產生之殘留應變較小。又，積層基板例如藉由於玻璃基板與矽基板之間夾持樹脂以將兩者貼合而獲得。
此時，樹脂之厚度或樹脂之熱膨脹係數、貼合時之熱處理溫度等會對積層基板整體之翹曲產生影響。本發明之一實施形態之積層基板藉由如上述本發明之一實施形態之玻璃基板般控制熱膨脹係數，可減輕積層基板整體之翹曲，因此可擴大樹脂之厚度或樹脂之熱膨脹係數、貼合時之熱處理溫度等製程範圍。本發明之一實施形態之積層基板中可應用上述本發明之一實施形態之玻璃基板。
本發明之一實施形態之積層基板係將玻璃基板與矽基板進行積層而形成，玻璃基板於50℃~100℃下之平均熱膨脹係數α50/100與矽基板於50℃~100℃下之平均熱膨脹係數αSi50/100的差△α50/100(=α50/100-αSi50/100)為-0.25ppm/℃~0.25ppm/℃。
又，玻璃基板於200℃~300℃下之平均熱膨脹係數α200/300與矽基板於200℃~300℃下之平均熱膨脹係數αSi200/300的差△α200/300(=α200/300-αSi200/300)為-0.25ppm/℃~0.25ppm/℃。由於矽基板與玻璃基板之熱膨脹係數之差較小，故而於將矽基板與玻璃基板貼合之熱處理步驟中，矽基板所產生之殘留應變較小。
△α50/100更佳為-0.15ppm/℃以上，進而較佳為-0.10ppm/℃以上，尤佳為-0.05ppm/℃以上，最佳為-0.03ppm/℃以上。△α50/100更佳為0.15ppm/℃以下，進而較佳為0.10ppm/℃以下，尤佳為0.05ppm/℃以下，最佳為0.03ppm/℃以下。
△α200/300更佳為-0.15ppm/℃以上，進而較佳為-0.10ppm/℃以上，尤佳為-0.05ppm/℃以上，最佳為-0.03ppm/℃以上。△α200/300更
佳為0.15ppm/℃以下，進而較佳為0.10ppm/℃以下，尤佳為0.05ppm/℃以下，最佳為0.03ppm/℃以下。
本發明之一實施形態之積層基板較佳為玻璃基板於100℃~200℃下之平均熱膨脹係數α100/200與矽基板於100℃~200℃下之平均熱膨脹係數αSi100/200的差△α100/200(=α100/200-αSi100/200)為-0.25ppm/℃~0.25ppm/℃。若△α100/200為-0.25ppm/℃~0.25ppm/℃，則矽基板與玻璃基板之熱膨脹係數之差較小，因此於將矽基板與玻璃基板貼合之熱處理步驟中，矽基板所產生之殘留應變較小。
△α100/200更佳為-0.15ppm/℃以上，進而較佳為-0.10ppm/℃以上，尤佳為-0.05ppm/℃以上，最佳為-0.03ppm/℃以上。△α100/200更佳為0.15ppm/℃以下，進而較佳為0.10ppm/℃以下，尤佳為0.05ppm/℃以下，最佳為0.03ppm/℃以下。
關於本發明之一實施形態之積層基板，△α200/300與△α50/100之差(△α200/300-△α50/100)為-0.16ppm/℃~0.16ppm/℃。若△α200/300-△α50/100為-0.16ppm/℃~0.16ppm/℃，則與矽基板之熱膨脹係數之差較小，因此於將矽基板與玻璃基板貼合之熱處理步驟中，矽基板所產生之殘留應變較小。△α200/300-△α50/100較佳為-0.12ppm/℃以上，更佳為-0.08ppm/℃以上。又，△α50/100-△α200/300較佳為0.12ppm/℃以下，更佳為0.08ppm/℃以下。
其次，對本發明之一實施形態之玻璃基板之製造方法進行說明。
於製造本發明之一實施形態之玻璃基板之情形時，經過如下步驟：加熱玻璃原料而獲得熔融玻璃之熔解步驟、自熔融玻璃中去除氣泡之澄清步驟、將熔融玻璃製成板狀而獲得玻璃帶之成形步驟、及將玻璃帶緩冷至室溫狀態之緩冷步驟。
關於熔解步驟，以成為所獲得之玻璃板之組成的方式調配原
料，將原料連續地投入至熔解爐內，加熱至較佳為1450℃~1650℃左右而獲得熔融玻璃。
原料中亦可使用氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、氯化物等鹵化物等。若於熔解或澄清步驟中存在熔融玻璃接觸鉑之程序，則有微小鉑粒子向熔融玻璃中溶出而作為異物混入所獲得之玻璃板中的情況，但若於原料中使用硝酸鹽，則具有防止該鉑異物溶出之效果。
作為硝酸鹽，可使用硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸鎂、硝酸鈣等。更佳為使用硝酸鍶。可適當使用無未熔解者殘留之程度之數百微米之較大粒徑至原料搬送時不會發生飛散且成為二次粒子時不會產生凝集之程度之數微米左右之較小粒徑的粒度範圍內之原料。亦可使用造粒體。為了防止原料飛散，亦可適當調整原料含水量。亦可適當調整β-OH、Fe之氧化還原度或氧化還原勢(redox)[Fe2+/(Fe2++Fe3+)]等熔解條件而使用。
其次，澄清步驟係自上述熔解步驟中所獲得之熔融玻璃中去除氣泡之步驟。作為澄清步驟，亦可採用減壓脫泡法。又，本發明中之玻璃基板可使用SO3或SnO2作為澄清劑。作為SO3源，較佳為選自Al、Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種元素之硫酸鹽，更佳為鹼土金屬之硫酸鹽，其中，尤佳為CaSO4‧2H2O、SrSO4及BaSO4，該等增大氣泡之作用顯著。
作為減壓脫泡法中之澄清劑，較佳為使用Cl或F等鹵素。作為Cl源，較佳為選自Al、Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種元素之氯化物，更佳為鹼土金屬之氯化物，其中，SrCl2‧6H2O及BaCl2‧2H2O由於增大氣泡之作用顯著、且潮解性較小，故而尤佳。作為F源，較佳為選自Al、Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種元素之氟化物，更佳為鹼土金屬之氟化物，其中，更佳為CaF2，其增強玻璃原料之熔解性之作用顯著。
其次，成形步驟係將經過上述澄清步驟而去除了氣泡之熔融玻
璃製成板狀而獲得玻璃帶之步驟。成形步驟採用浮式法，即，使熔融玻璃流延於熔融金屬上而成形為板狀，從而獲得玻璃帶。
其次，緩冷步驟係將上述成形步驟中所獲得之玻璃帶緩冷至室溫狀態之步驟。作為緩冷步驟，將玻璃帶以自黏度成為1013d‧Pa‧s之溫度至成為1014.5d‧Pa‧s之溫度之平均冷卻速度成為R的方式緩冷至室溫狀態。將緩冷後之玻璃帶切斷而獲得玻璃基板。
本發明之一實施形態之玻璃基板之製造方法中，以氧化物基準之莫耳百分率表示，所獲得之玻璃基板之組成為下述組成。
SiO2：50%~75%、Al2O3：6%~16%、B2O3：0%~15%、MgO：0%~15%、CaO：0%~13%、SrO：0%~11%、BaO：0%~9.5%，且鹼金屬氧化物之含量為0%~0.1%以下。
又，本發明之一實施形態之玻璃基板之製造方法中，所獲得之玻璃基板之組成與緩冷步驟中之自玻璃帶之黏度成為1013d‧Pa‧s之溫度至成為1014.5d‧Pa‧s之溫度之平均冷卻速度R(單位：℃/min)滿足以下之條件(1)~條件(4)。
條件(1)：
0.0177×(SiO2之含量)-0.0173×(Al2O3之含量)+0.0377×(B2O3之含量)+0.0771×(MgO之含量)+0.1543×(CaO之含量)+0.1808×(SrO之含量)+0.2082×(BaO之含量)+0.0344×log10R為2.70~3.20
條件(2)：
0.0181×(SiO2之含量)+0.0004×(Al2O3之含量)+0.0387×(B2O3之
含量)+0.0913×(MgO之含量)+0.1621×(CaO之含量)+0.1900×(SrO之含量)+0.2180×(BaO之含量)+0.0391×log10R為3.13~3.63
條件(3)：
0.0177×(SiO2之含量)+0.0195×(Al2O3之含量)+0.0323×(B2O3之含量)+0.1015×(MgO之含量)+0.1686×(CaO之含量)+0.1990×(SrO之含量)+0.2179×(BaO之含量)+0.0312×log10R為3.45~3.95
條件(4)
0.0111×(SiO2之含量)+0.0250×(Al2O3之含量)+0.0078×(B2O3之含量)+0.0144×(MgO之含量)+0.0053×(CaO之含量)+0.0052×(SrO之含量)+0.0013×(BaO之含量)-0.0041×log10R為1.20~1.30
較佳為滿足以下之條件(1)~條件(4)。
條件(1)：
0.0177×(SiO2之含量)-0.0173×(Al2O3之含量)+0.0377×(B2O3之含量)+0.0771×(MgO之含量)+0.1543×(CaO之含量)+0.1808×(SrO之含量)+0.2082×(BaO之含量)+0.0344×log10R為2.80~3.10
條件(2)：
0.0181×(SiO2之含量)+0.0004×(Al2O3之含量)+0.0387×(B2O3之含量)+0.0913×(MgO之含量)+0.1621×(CaO之含量)+0.1900×(SrO之含量)+0.2180×(BaO之含量)+0.0391×log10R為3.23~3.53
條件(3)：
0.0177×(SiO2之含量)+0.0195×(Al2O3之含量)+0.0323×(B2O3之含量)+0.1015×(MgO之含量)+0.1686×(CaO之含量)+0.1990×(SrO之含量)+0.2179×(BaO之含量)+0.0312×log10R為3.55~3.85
條件(4)：
0.0111×(SiO2之含量)+0.0250×(Al2O3之含量)+0.0078×(B2O3之含量)+0.0144×(MgO之含量)+0.0053×(CaO之含量)+0.0052×(SrO之
含量)+0.0013×(BaO之含量)-0.0041×log10R為1.24~1.27
此處，SiO2之含量、Al2O3之含量、B2O3之含量、MgO之含量、CaO之含量、SrO之含量及BaO之含量係所獲得之玻璃中含有之各成分之含量。藉由滿足條件(1)~條件(4)，可製造能夠使熱處理步驟中矽基板所產生之殘留應變減小的玻璃基板。
以上所說明之本實施形態之玻璃基板中，鹼金屬氧化物之含量為0.1%以下，因此於將矽基板與玻璃基板貼合之熱處理步驟中，鹼離子不易向矽基板擴散。又，50℃~100℃下之平均熱膨脹係數α50/100為2.70ppm/℃~3.20ppm/℃，200℃~300℃下之平均熱膨脹係數α200/300為3.45ppm/℃~3.95ppm/℃，200℃~300℃下之平均熱膨脹係數α200/300除以50℃~100℃下之平均熱膨脹係數α50/100所得之值α200/300/α50/100為1.20~1.30，因此與矽基板之熱膨脹係數之差較小，矽基板所產生之殘留應變較小。
本發明並不限定於上述實施形態。可達成本發明之目的之範圍內之變化或改良等包括於本發明中。
例如於製造本發明之一實施形態之玻璃基板之情形時，關於成形步驟，亦可採用熔融法或加壓成形法等而將熔融玻璃製成板狀。
又，於製造本發明之一實施形態之玻璃基板之情形時，亦可使用鉑坩堝。於使用鉑坩堝之情形時，關於熔解步驟，以成為所獲得之玻璃基板之組成的方式調配原料，將裝有原料之鉑坩堝投入至電爐中，加熱至較佳為1450℃~1650℃左右，插入鉑攪拌器攪拌1小時~3小時而獲得熔融玻璃。
成形步驟係使熔融玻璃流延成例如碳板狀而製成板狀。緩冷步驟係將板狀之玻璃緩冷至室溫狀態後進行切斷而獲得玻璃基板。
又，亦可將經切斷而獲得之玻璃基板加熱至例如Tg+50℃左右後緩冷至室溫狀態。藉由進行如上操作，可調節假想黏度η。
再者，本實施形態亦包括以下態樣。
(附記1)
一種玻璃基板，其於50℃~100℃下之平均熱膨脹係數α50/100為2.80ppm/℃~3.10ppm/℃，於200℃~300℃下之平均熱膨脹係數α200/300為3.55ppm/℃~3.85ppm/℃，200℃~300℃下之平均熱膨脹係數α200/300除以50℃~100℃下之平均熱膨脹係數α50/100所得之值α200/300/α50/100為1.20~1.30，鹼金屬氧化物之含量以氧化物基準之莫耳百分率表示為0%~0.1%。
(附記2)
如附記1記載之玻璃基板，其以氧化物基準之莫耳百分率表示為下述組成。
SiO2：50%~75%、Al2O3：6%~16%、B2O3：0%~15%、MgO：0%~15%、CaO：0%~13%、SrO：0%~11%、BaO：0%~9.5%
(附記3)
如附記1或2記載之玻璃基板，其中以氧化物基準之莫耳百分率表示，CaO、SrO及BaO之合計含量為7%以上，且(Al2O3之含量)≧(MgO之含量)，失透黏性為103.8d‧Pa‧s以上。
(附記4)
如附記1至3中任一項記載之玻璃基板，其於100℃~200℃下之
平均熱膨脹係數α100/200為3.23ppm/℃~3.53ppm/℃。
(附記5)
如附記1至4中任一項記載之玻璃基板，其中以氧化物基準之質量百萬分率表示，Fe2O3之含量為200ppm以下。
(附記6)
如附記1至5中任一項記載之玻璃基板，其楊氏模數為80GPa以上。
(附記7)
如附記1至6中任一項記載之玻璃基板，其厚度為1.0mm以下。
(附記8)
如附記1至7中任一項記載之玻璃基板，其面積為0.03m2以上。
(附記9)
如附記1至8中任一項記載之玻璃基板，其假想黏度為1011.0~1014.1d‧Pa‧s。
(附記10)
如附記1至10中任一項記載之玻璃基板，其滿足0.0177×(SiO2之含量)-0.0173×(Al2O3之含量)+0.0377×(B2O3之含量)+0.0771×(MgO之含量)+0.1543×(CaO之含量)+0.1808×(SrO之含量)+0.2082×(BaO之含量)+0.0344×(12.3+log1060-log10η)為2.80~3.10、0.0181×(SiO2之含量)+0.0004×(Al2O3之含量)+0.0387×(B2O3之含量)+0.0913×(MgO之含量)+0.1621×(CaO之含量)+0.1900×(SrO之含量)+0.2180×(BaO之含量)+0.0391×(12.3+log1060-log10η)為3.23~3.53、0.0177×(SiO2之含量)+0.0195×(Al2O3之含量)+0.0323×(B2O3之含量)+0.1015×(MgO之含量)+0.1686×(CaO之含量)+0.1990×(SrO之
含量)+0.2179×(BaO之含量)+0.0312×(12.3+log1060-log10η)為3.55~3.85、及0.0111×(SiO2之含量)+0.0250×(Al2O3之含量)+0.0078×(B2O3之含量)+0.0144×(MgO之含量)+0.0053×(CaO之含量)+0.0052×(SrO之含量)+0.0013×(BaO之含量)-0.0041×(12.3+log1060-log10η)為1.24~1.27。
此處，SiO2之含量、Al2O3之含量、B2O3之含量、MgO之含量、CaO之含量及SrO之含量係所獲得之玻璃中含有之以氧化物基準之莫耳百分率表示之含量，η為假想黏度(單位：d‧Pa‧s)。
(附記11)
一種積層基板，其係將如附記1至10中任一項記載之玻璃基板與矽基板加以積層而成。
(附記12)
一種積層基板，其係將玻璃基板與矽基板加以積層而成，且上述玻璃基板於50℃~100℃下之平均熱膨脹係數α50/100與上述矽基板於50℃~100℃下之平均熱膨脹係數αSi50/100的差△α50/100(=α50/100-αSi50/100)為-0.15ppm/℃~0.15ppm/℃，上述玻璃基板於200℃~300℃下之平均熱膨脹係數α200/300與上述矽基板於200℃~300℃下之平均熱膨脹係數αSi200/300的差△α200/300(=α200/300-αSi200/300)為-0.15ppm/℃~0.15ppm/℃，△α200/300-△α50/100為-0.12ppm/℃~0.12ppm/℃，上述玻璃基板之鹼金屬氧化物之含量以氧化物基準之莫耳百分率表示為0%~0.1%。
(附記13)
如附記12記載之積層基板，其中上述玻璃基板於100℃~200℃下之平均熱膨脹係數α100/200與上述矽基板於100℃~200℃下之平均熱
膨脹係數αSi100/200的差△α100/200(=α100/200-αSi100/200)為-0.15ppm/℃~0.15ppm/℃。
(附記14)
一種玻璃基板之製造方法，其包括如下步驟：熔解步驟，其加熱玻璃原料而獲得熔融玻璃；澄清步驟，其自上述熔融玻璃中去除氣泡；成形步驟，其將上述熔融玻璃製成板狀而獲得玻璃帶；及緩冷步驟，其將上述玻璃帶緩冷至室溫狀態；以氧化物基準之莫耳百分率表示，所獲得之玻璃基板之組成為下述組成：SiO2：50%~75%、Al2O3：6%~16%、B2O3：0%~15%、MgO：0%~15%、CaO：0%~13%、SrO：0%~11%、BaO：0%~9.5%，鹼金屬氧化物之含量以氧化物基準之莫耳百分率表示為0%~0.1%，且上述所獲得之玻璃基板之組成與上述緩冷步驟中之自上述玻璃帶黏度成為1013d‧Pa‧s之溫度至成為1014.5d‧Pa‧s之溫度之平均冷卻速度R(單位：℃/min)滿足以下之條件(1)、條件(2)、條件(3)及條件(4)。
條件(1)：
0.0177×(SiO2之含量)-0.0173×(Al2O3之含量)+0.0377×(B2O3之含量)+0.0771×(MgO之含量)+0.1543×(CaO之含量)+0.1808×(SrO之
含量)+0.2082×(BaO之含量)+0.0344×log10R為2.80~3.10
條件(2)：
0.0181×(SiO2之含量)+0.0004×(Al2O3之含量)+0.0387×(B2O3之含量)+0.0913×(MgO之含量)+0.1621×(CaO之含量)+0.1900×(SrO之含量)+0.2180×(BaO之含量)+0.0391×log10R為3.23~3.53
條件(3)：
0.0177×(SiO2之含量)+0.0195×(Al2O3之含量)+0.0323×(B2O3之含量)+0.1015×(MgO之含量)+0.1686×(CaO之含量)+0.1990×(SrO之含量)+0.2179×(BaO之含量)+0.0312×log10R為3.55~3.85
條件(4)：
0.0111×(SiO2之含量)+0.0250×(Al2O3之含量)+0.0078×(B2O3之含量)+0.0144×(MgO之含量)+0.0053×(CaO之含量)+0.0052×(SrO之含量)+0.0013×(BaO之含量)-0.0041×log10R為1.24~1.27
此處，SiO2之含量、Al2O3之含量、B2O3之含量、MgO之含量、CaO之含量、SrO之含量及BaO之含量係所獲得之玻璃中含有之各成分之含量。
附記中記載之玻璃基板、藉由玻璃基板之製造方法所獲得之玻璃基板、及使用玻璃基板之積層基板由於玻璃基板與矽基板之熱膨脹係數之差足夠小，故而可進一步抑制由熱膨脹係數之差所引起之不良。
以下列舉實施例而具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等例。
以成為表1~7所示之玻璃組成之方式調配矽砂等各種玻璃原料，相對於該目標組成之原料100%，以氧化物基準之質量百分率表示，添加以SO3換算計0.1%~1%之硫酸鹽、0.16%之F及1%之Cl，使
用鉑坩堝於1550℃~1650℃之溫度下加熱3小時而熔融。熔融時，插入鉑攪拌器攪拌1小時而進行玻璃之均質化。繼而，使熔融玻璃流出，成形為板狀後，將板狀之玻璃放入至Tg+50℃左右之溫度之電爐內，以冷卻速度R(℃/min)使電爐降溫，而使玻璃冷卻至室溫。
測定所獲得之玻璃之密度(單位：g/cm3)、平均熱膨脹係數(單位：ppm/℃)、玻璃轉移點Tg(單位：℃)、楊氏模數(單位：GPa)、T2(單位：℃)、T4(單位：℃)、失透溫度(單位：℃)、失透黏性log10ηTL(單位：dPa‧sec)及假想黏度log10η(單位：dPa‧sec)，示於表1~7。又，表1~7中所示之(1)~(4)如下所述。
(1)：0.0177×(SiO2之含量)-0.0173×(Al2O3之含量)+0.0377×(B2O3之含量)+0.0771×(MgO之含量)+0.1543×(CaO之含量)+0.1808×(SrO之含量)+0.2082×(BaO之含量)+0.0344×(12.3+log1060-log10η)
(2)：0.0181×(SiO2之含量)+0.0004×(Al2O3之含量)+0.0387×(B2O3之含量)+0.0913×(MgO之含量)+0.1621×(CaO之含量)+0.1900×(SrO之含量)+0.2180×(BaO之含量)+0.0391×(12.3+log1060-log10η)
(3)：0.0177×(SiO2之含量)+0.0195×(Al2O3之含量)+0.0323×(B2O3之含量)+0.1015×(MgO之含量)+0.1686×(CaO之含量)+0.1990×(SrO之含量)+0.2179×(BaO之含量)+0.0312×(12.3+log1060-log10η)
(4)：0.0111×(SiO2之含量)+0.0250×(Al2O3之含量)+0.0078×(B2O3之含量)+0.0144×(MgO之含量)+0.0053×(CaO之含量)+0.0052×(SrO之含量)+0.0013×(BaO之含量)-0.0041×(12.3+log1060-log10η)
再者，表中括號內之數值係藉由計算所求出者。玻璃中之Fe2O3
殘存量以氧化物基準之質量百萬分率表示為50ppm~200ppm，SO3殘存量以氧化物基準之質量百萬分率表示為10ppm~100ppm。以下揭示各物性之測定方法。
(平均熱膨脹係數)
依據JIS R3102(1995年)所規定之方法，使用示差熱膨脹計(TMA)進行測定。α50/100之測定溫度範圍為50℃~100℃，α100/200之測定溫度範圍為100℃~200℃，α200/300之測定溫度範圍為200℃~300℃。
(與矽基板之平均熱膨脹係數之差)
測定矽基板(信越化學工業製造)之平均熱膨脹係數αSi50/100、αSi100/200及αSi200/300，求出與各玻璃基板之平均熱膨脹係數的差△α50/100、△α100/200、△α200/300。此處，△α50/100=α50/100-αSi50/100△α100/200=α100/200-αSi100/200△α200/300=α200/300-αSi200/300
矽基板之平均熱膨脹係數αSi50/100為2.94ppm/℃、αSi100/200為3.37ppm/℃、αSi200/300為3.69ppm/℃。
(玻璃轉移點Tg)
依據JIS R3103-3(2001年)所規定之方法，使用TMA進行測定。
(密度)
藉由阿基米德法對不含氣泡之約20g之玻璃塊進行測定。
(楊氏模數)
藉由超音波脈衝法對厚度0.5mm~10mm之玻璃進行測定。
(T2)
使用旋轉黏度計測定黏度，測定黏度成為102d‧Pa‧s時之溫度T2(℃)。
(T4)
使用旋轉黏度計測定黏度，測定黏度成為104d‧Pa‧s時之溫度T4(℃)。
(玻璃失透溫度)
玻璃失透溫度係指將經粉碎之玻璃粒子裝於鉑製皿內，在控制於一定溫度之電爐中進行17小時之熱處理，熱處理後藉由光學顯微鏡觀察到於玻璃內部析出結晶時之最高溫度與未析出結晶時之最低溫度的平均值。
(失透黏性)
使用旋轉黏度計測定熔融玻璃於高溫(1000℃~1600℃)時之玻璃黏度，根據該測定結果，求出Fulcher式之係數，藉由使用該係數之Fulcher式而求出玻璃失透溫度下之玻璃黏度。
(HF重量減少量)
HF重量減少量係以如下方式測定。將如上所述般獲得之玻璃板切斷，對兩面進行鏡面研磨，而獲得40mm見方、厚度1mm之玻璃樣品。將該玻璃樣品洗淨後，使之乾燥，測定重量。繼而，將玻璃樣品在保持於25℃之5質量%氫氟酸中浸漬20分鐘後，將其洗淨並使之乾燥，測定浸漬後之重量，算出相較於浸漬前之重量減少量。浸漬過程中若攪拌試液則會改變蝕刻速度，因此不實施攪拌。根據樣品尺寸而算出表面積，用重量減少量除以表面積，進而除以浸漬時間，藉此求出每單位面積及單位時間之重量減少量(HF重量減少量)。
(光彈性常數)
藉由圓板壓縮法(「藉由圓板壓縮法進行之化學強化用玻璃之光彈性常數之測定」，橫田良助，窯業協會志，87[10]，1979年，p.519~522)進行測定。
例1~60、66~87為實施例，例61~65為比較例。
作為實施例之例1~60、66~87之本發明之玻璃基板由於鹼金屬氧化物之含量為0.1%以下，故而於將矽基板與玻璃基板貼合之熱處理步驟中，鹼離子不會向矽基板擴散。又，由於50℃~100℃下之平均熱膨脹係數α50/100為2.70ppm/℃~3.20ppm/℃，200℃~300℃下之平均熱膨脹係數α200/300為3.45ppm/℃~3.95ppm/℃，α200/300除以α50/100所得之值α200/300/α50/100為1.20~1.30，故而於將矽基板與玻璃基板貼合之熱處理步驟中，矽基板所產生之殘留應變容易變小。
關於作為比較例之例61~65之玻璃基板，α50/100、α200/300或α200/300/α50/100中之任一者或一者以上之範圍脫離本案發明之一實施形態之玻璃基板之相關範圍。又，關於例61~65之玻璃基板，△α50/100、△α200/300或△α200/300-△α50/100中之任一者或一者以上之範圍脫離本案發明之一實施形態之玻璃基板之相關範圍。又，關於例61~65之玻璃基板，所獲得之玻璃基板之組成、(1)~(4)中之任一者或一者以上之範圍脫離本案發明之一實施形態之玻璃基板之相關範圍。因此，於將矽基板與玻璃基板貼合之熱處理步驟中，矽基板所產生之殘留應變容易變大。
其次，圖2中揭示藉由二次離子質譜法(SIMS)對使例88之玻璃基板及例89之玻璃基板分別接觸矽基板而進行熱處理時鹼金屬氧化物向矽基板之擴散量進行測定所得之結果。例88之玻璃基板中之鹼金屬氧化物(Na2O)之含量為0.1%以下，例89之玻璃基板中之鹼金屬氧化物之含量多於0.1%。再者，圖2中亦顯示參照用之未處理矽基板之SIMS測定結果。
SIMS測定時使用ULVAC PHI公司之ADEPT1010。SIMS分析之一次離子係使用Cs離子。作為二次離子種類，進行28Si+與23Na+之測定。對與玻璃基板接觸之矽基板實施之熱處理係以如下方式進行：歷
時10分鐘自室溫升溫至200℃，於200℃下保持1小時後，歷時10分鐘冷卻至室溫。將例88、89之組成示於表8。
例88係於例6中以0.03%之比率添加作為鹼金屬氧化物之Na2O所得者，乃實施例。例89係於例61中以0.32%之比率添加作為鹼金屬氧化物之Na2O所得者，乃比較例。圖2之橫軸顯示距離矽基板中之與玻璃基板接觸之側之表面的深度，縱軸顯示用一秒內23Na+之檢測數除以28Si+之檢測數所得之數值。
由圖2可知，與鹼金屬氧化物之含量多於0.1%之例89之玻璃基板接觸的矽基板中，自表層至距離表層100nm附近均擴散有Na離子。再者，關於參照用之矽基板，其測定結果之曲線幾乎與例88之曲線重合。鹼離子由於帶有電荷，故而於矽基板中產生相當於載體之作用，而導致半導體特性發生變化。相對於此，與鹼金屬氧化物之含量為0.1%以下之例88之玻璃基板接觸的矽基板中，和未處理矽基板同樣地未檢測到Na離子，從而表示未發生自玻璃基板向矽基板之Na離子擴散。
本發明之玻璃基板由於與矽基板之熱膨脹係數之差較小，故而
可抑制於與矽基板貼合之熱處理步驟或其後之熱處理步驟中因熱膨脹係數之差導致產生之殘留應變。因此，適合用作由晶圓級封裝所帶來之元件之小型化為有效之MEMS、CMOS、CIS等影像感測器用玻璃基板。
又，適合用作投影用途之顯示裝置用覆蓋玻璃、例如LCOS(Liquid Crystal ON Silicon)之覆蓋玻璃。例如關於LCOS或影像感測器，於矽基板上形成電子電路後，使用樹脂或玻璃料作為接著材而將覆蓋玻璃接著於矽基板。本發明之玻璃基板由於矽基板與覆蓋玻璃之熱膨脹係數之差較小，故而於裝置製造時或使用時，隨溫度變化而於接著界面產生之應力得以減小。藉此，可期待減輕因光彈性變形所引起之色不均或提高長期可靠性。
進而，本發明之玻璃基板適合用作玻璃中介層(GIP)之開孔基板、或半導體背面研磨用之支持玻璃。只要為與矽基板貼合使用之玻璃基板用途，則可較佳地使用本發明之玻璃基板。
使用特定態樣而詳細地說明了本發明，但作為業者應明瞭可於不超出本發明之主旨與範圍之情況下施加各種變更及變化。再者，本申請案係基於2015年2月6日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2015-022719)及2015年12月10日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2015-241303)，將其等整體以引用之形式援用至此。
Claims (17)
- 一種玻璃基板，其於50℃~100℃下之平均熱膨脹係數α50/100為2.70ppm/℃~3.20ppm/℃，於200℃~300℃下之平均熱膨脹係數α200/300為3.45ppm/℃~3.95ppm/℃，200℃~300℃下之平均熱膨脹係數α200/300除以50℃~100℃下之平均熱膨脹係數α50/100所得之值α200/300/α50/100為1.20~1.30，且以氧化物基準之莫耳百分率表示，鹼金屬氧化物之含量為0%~0.1%，並為下述組成：SiO2：50%~未達68%、Al2O3：11%~16%、B2O3：0%~15%、MgO：0%~15%、CaO：0%~13%、SrO：0.5%~11%、BaO：0%~9.5%。
- 如請求項1之玻璃基板，其於200℃~300℃下之平均熱膨脹係數α200/300為3.55ppm/℃~3.85ppm/℃。
- 如請求項1或2之玻璃基板，其中以氧化物基準之莫耳百分率表示，CaO、SrO及BaO之合計含量為7%以上，且(Al2O3之含量)≧(MgO之含量)，失透黏性為103.8d‧Pa‧s以上。
- 如請求項1或2之玻璃基板，其於100℃~200℃下之平均熱膨脹係數α100/200為3.13ppm/℃~3.63ppm/℃。
- 如請求項1或2之玻璃基板，其中以氧化物基準之質量百萬分率表示，Fe2O3之含量為200ppm以下。
- 如請求項1或2之玻璃基板，其楊氏模數為80GPa以上。
- 如請求項1或2之玻璃基板，其厚度為1.0mm以下。
- 如請求項1或2之玻璃基板，其面積為0.03m2以上。
- 如請求項1或2之玻璃基板，其中玻璃基板所包含之0.5μm以上且1mm以下之缺陷之密度為1個/cm2以下。
- 如請求項1或2之玻璃基板，其假想黏度為1011.0d‧Pa‧s~1014.1d‧Pa‧s。
- 如請求項1或2之玻璃基板，其滿足0.0177×(SiO2之含量)-0.0173×(Al2O3之含量)+0.0377×(B2O3之含量)+0.0771×(MgO之含量)+0.1543×(CaO之含量)+0.1808×(SrO之含量)+0.2082×(BaO之含量)+0.0344×(12.3+log1060-log10η)為2.70~3.20、0.0181×(SiO2之含量)+0.0004×(Al2O3之含量)+0.0387×(B2O3之含量)+0.0913×(MgO之含量)+0.1621×(CaO之含量)+0.1900×(SrO之含量)+0.2180×(BaO之含量)+0.0391×(12.3+log1060-log10η)為3.13~3.63、0.0177×(SiO2之含量)+0.0195×(Al2O3之含量)+0.0323×(B2O3之含量)+0.1015×(MgO之含量)+0.1686×(CaO之含量)+0.1990×(SrO之含量)+0.2179×(BaO之含量)+0.0312×(12.3+log1060-log10η)為3.45~3.95、及0.0111×(SiO2之含量)+0.0250×(Al2O3之含量)+0.0078×(B2O3之含量)+0.0144×(MgO之含量)+0.0053×(CaO之含量)+0.0052×(SrO之含量)+0.0013×(BaO之含量)-0.0041×(12.3+log1060-log10η)為1.20~1.30(此處，SiO2之含量、Al2O3之含量、B2O3之含量、MgO之含量、CaO之含量及SrO之含量係所獲得之玻璃中含有之以氧化物 基準之莫耳百分率表示之含量，η為假想黏度(單位：d‧Pa‧s))。
- 如請求項1或2之玻璃基板，其於25℃、5質量%之氫氟酸水溶液中之重量減少量為0.05(mg/cm2)/min以上且0.20(mg/cm2)/min以下。
- 如請求項1或2之玻璃基板，其光彈性常數為31nm/(MPa‧cm)以下。
- 一種積層基板，其係將如請求項1至13中任一項之玻璃基板與矽基板積層而成。
- 一種積層基板，其係將玻璃基板與矽基板積層而成，且上述玻璃基板於50℃~100℃下之平均熱膨脹係數α50/100與上述矽基板於50℃~100℃下之平均熱膨脹係數αSi50/100的差△α50/100(=α50/100-αSi50/100)為-0.25ppm/℃~0.25ppm/℃，上述玻璃基板於200℃~300℃下之平均熱膨脹係數α200/300與上述矽基板於200℃~300℃下之平均熱膨脹係數αSi200/300的差△α200/300(=α200/300-αSi200/300)為-0.25ppm/℃~0.25ppm/℃，△α200/300-△α50/100為-0.16ppm/℃~0.16ppm/℃，且以氧化物基準之莫耳百分率表示，上述玻璃基板之鹼金屬氧化物之含量為0%~0.1%，且上述玻璃基板為下述組成：SiO2：50%~未達68%、Al2O3：11%~16%、B2O3：0%~15%、MgO：0%~15%、CaO：0%~13%、SrO：0.5%~11%、 BaO：0%~9.5%。
- 如請求項15之積層基板，其中上述玻璃基板於100℃~200℃下之平均熱膨脹係數α100/200與上述矽基板於100℃~200℃下之平均熱膨脹係數αSi100/200的差△α100/200(=α100/200-αSi100/200)為-0.25ppm/℃~0.25ppm/℃。
- 一種玻璃基板之製造方法，其包括如下步驟：熔解步驟，其加熱玻璃原料而獲得熔融玻璃；澄清步驟，其自上述熔融玻璃去除氣泡；成形步驟，其將上述熔融玻璃製成板狀而獲得玻璃帶；及緩冷步驟，其將上述玻璃帶緩冷至室溫狀態；以氧化物基準之莫耳百分率表示，所獲得之玻璃基板之組成為下述組成：SiO2：50%~未達68%、Al2O3：11%~16%、B2O3：0%~15%、MgO：0%~15%、CaO：0%~13%、SrO：0.5%~11%、BaO：0%~9.5%，鹼金屬氧化物之含量以氧化物基準之莫耳百分率表示為0%~0.1%，且上述所獲得之玻璃基板之組成與上述緩冷步驟中之自上述玻璃帶之黏度成為1013d‧Pa‧s之溫度至成為1014.5d‧Pa‧s之溫度之平均冷卻速度R(單位：℃/min)滿足以下之條件(1)、條件(2)、條件(3)及條件(4)：條件(1)： 0.0177×(SiO2之含量)-0.0173×(Al2O3之含量)+0.0377×(B2O3之含量)+0.0771×(MgO之含量)+0.1543×(CaO之含量)+0.1808×(SrO之含量)+0.2082×(BaO之含量)+0.0344×log10R為2.70~3.20條件(2)：0.0181×(SiO2之含量)+0.0004×(Al2O3之含量)+0.0387×(B2O3之含量)+0.0913×(MgO之含量)+0.1621×(CaO之含量)+0.1900×(SrO之含量)+0.2180×(BaO之含量)+0.0391×log10R為3.13~3.63條件(3)：0.0177×(SiO2之含量)+0.0195×(Al2O3之含量)+0.0323×(B2O3之含量)+0.1015×(MgO之含量)+0.1686×(CaO之含量)+0.1990×(SrO之含量)+0.2179×(BaO之含量)+0.0312×log10R為3.45~3.95條件(4)：0.0111×(SiO2之含量)+0.0250×(Al2O3之含量)+0.0078×(B2O3之含量)+0.0144×(MgO之含量)+0.0053×(CaO之含量)+0.0052×(SrO之含量)+0.0013×(BaO之含量)-0.0041×log10R為1.20~1.30(此處，SiO2之含量、Al2O3之含量、B2O3之含量、MgO之含量、CaO之含量、SrO之含量及BaO之含量係所獲得之玻璃中含有之以氧化物基準之莫耳百分率表示之含量)。
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