CN109715572B - 玻璃基板及层叠基板 - Google Patents

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Abstract

本发明的第一发明涉及一种玻璃基板，碱金属氧化物的含量以氧化物基准的摩尔百分率计为0～0.1％，失透温度粘性为103.2dPa·s以上，30℃～220℃下的平均热膨胀系数α为7.80～9.00(ppm/℃)。本发明的第二发明涉及一种玻璃基板，碱金属氧化物的含量以氧化物基准的摩尔百分率计为0～0.1％，光弹性常数C为10～26nm/cm/Mpa，并且该玻璃基板用于半导体封装用的支撑基板。

Description

玻璃基板及层叠基板
技术领域
本发明涉及玻璃基板及层叠基板。
背景技术
在半导体器件的领域中，器件的集成度增加，另一方面，正推进器件的小型化。与此相伴，对具有高集成度的器件的封装技术的需求正在提高。
近年来，在半导体封装的领域中，晶片级封装(WLP)或面板级封装(PLP)等技术备受关注(参照专利文献1等)。该技术是例如将硅芯片放置在玻璃基板上，利用密封树脂进行模塑，由此进行密封的技术。由于能够将端子配置于比硅芯片的面积大的面积上，因此，能够高效的布线，作为结果，能够提高每单位面积的集成度。另外，能够通过进行大面积化而降低成本。
一般而言，密封树脂的热膨胀率大于玻璃基板的热膨胀率，因此，玻璃基板和密封树脂的热膨胀率差大。因此，使用WLP技术进行封装时，产生如下问题：发生由该热膨胀率差引起的翘曲。为了解决这样的问题，以往采取了如下方法：在密封树脂中加入各种填料，使该密封树脂的热膨胀率与玻璃基板的热膨胀率一致而抑制在上述的封装工序中的翘曲。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-78113号公报
专利文献2：日本特开平8-333133号公报
发明内容
然而，如果在密封树脂中加入大量的填料，则产生如下问题：由于密封树脂的流动性降低，因此，密封树脂无法被填充至各个角落，由此可靠性降低。因此，为了不是在密封树脂加入填料来调整热膨胀系数而是使玻璃基板的热膨胀率与密封树脂的热膨胀率相匹配，要求有具有较大的热膨胀系数的玻璃基板。
另外，如上所述的WLP等包含硅芯片，因此，如果玻璃基板含有碱金属氧化物，则有产生如下各种问题的顾虑：例如在热处理工序等中，该碱金属氧化物成为离子而污染硅芯片，使配设在硅芯片上的LSI电路等短路等。因此，期望玻璃基板中的碱金属氧化物的含量尽可能少。
然而，具有高热膨胀系数的以往的玻璃含有大量的碱金属氧化物。在专利文献1中公开了20～200℃的温度范围的平均线热膨胀系数为50×10-7～66×10-7/℃的支撑玻璃基板，但含有5质量％以上的Na2O或K2O等碱金属氧化物。另外，在专利文献2中公开了0～300℃的温度范围的线热膨胀率为60～90×10-7/℃的玻璃，但含有5质量％左右的碱金属氧化物。
另外，由于使用形态为薄板，因此，要求生产率良好地进行薄板的成型，但以往的无碱玻璃存在如下课题：失透温度高，成型为基板困难，块成型后需要进行切片·研磨等。
因此，本发明的第一发明的目的在于提供碱金属氧化物的含量尽可能少且热膨胀系数与以往相比充分大、生产率优异的玻璃基板及使用该玻璃基板的层叠基板。另外，本发明的第二发明的目的在于提供碱金属氧化物的含量尽可能少且适于半导体封装用的支撑基板的玻璃基板及使用该玻璃基板的层叠基板。
本发明人等发现通过使失透温度粘性和30℃～220℃下的平均热膨胀系数为特定范围，能够得到碱金属氧化物的含量尽可能少且热膨胀系数与以往相比充分大、生产率优异的玻璃基板，完成了第一发明。
另外，本发明人等发现通过使光弹性常数C为特定范围，能够得到碱金属氧化物的含量尽可能少且能够用作半导体封装用的支撑基板的玻璃基板，完成了第二发明。
对于第一发明的玻璃基板，碱金属氧化物的含量以氧化物基准的摩尔百分率计为0～0.1％，失透温度粘性为103.2dPa·s以上，30℃～220℃下的平均热膨胀系数α为7.80～9.00(ppm/℃)。
对于第二发明的玻璃基板，碱金属氧化物的含量以氧化物基准的摩尔百分率计为0～0.1％，光弹性常数C为10～26nm/cm/MPa，并且用于半导体封装用的支撑基板。
本发明的层叠基板是将所述玻璃基板与半导体基板介由树脂层层叠而成的，并且所述半导体基板由所述玻璃基板支撑。
本发明的层叠玻璃基板是将所述玻璃基板与其它玻璃基板层叠而成的。
第一发明能够提供碱金属氧化物的含量尽可能少且热膨胀率与以往相比充分大、生产率优异的玻璃基板及层叠基板。
另外，第二发明能够提供碱金属氧化物的含量尽可能少且适于半导体封装用的支撑基板的玻璃基板及使用该玻璃基板的层叠基板。
附图说明
图1(A)和图1(B)表示与硅基板贴合的本发明的一实施方式的玻璃基板，图1(A)表示贴合前的截面图，图1(B)表示贴合后的截面图。
图2表示本发明的一实施方式的层叠基板的截面图。
图3表示本发明的一实施方式的层叠基板的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式进行说明。应予说明，表示数值范围的“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用，只要没有特别说明，则以下“～”具有同样的含义而使用。
另外，在本说明书中，只要没有特别明确说明，则玻璃基板和其制造方法中的各成分的含量以氧化物基准的摩尔百分率来表示。
首先，对本发明的一实施方式的玻璃基板进行说明。应予说明，以下以使用硅基板作为半导体基板的实施方式为中心进行了说明，但也可以适当地应用于硅基板以外的半导体基板。
图1(A)和图1(B)是与硅基板贴合的本发明的一实施方式的玻璃基板的截面图。图1(A)所示的本发明的一实施方式的玻璃基板G1在与硅基板10之间介设剥离层20(也可以作为接合层发挥功能)，例如在200℃～400℃的温度下进行贴合，得到图1(B)所示的层叠基板30。作为硅基板10，例如可使用原尺寸的硅晶片、硅芯片、硅芯片被树脂模塑而成的基板、形成有元件的晶片等。剥离层20例如为可耐受200～400℃的温度的树脂。
本发明的一实施方式的玻璃基板通过与硅基板贴合而使用。例如用于扇出型的晶片级封装用的支撑基板、通过晶片级封装有效地使元件小型化的MEMS、CMOS和CIS等图像传感器用的玻璃基板、具有贯通孔的玻璃基板(玻璃中介层；GIP)、以及半导体背磨用的支撑玻璃等。本发明的一实施方式的玻璃基板特别适合作为扇出型的晶片级封装用的支撑基板。
图2是将本发明的一实施方式的玻璃基板用作扇出型的晶片级封装用的支撑基板的本发明的一实施方式的层叠基板的截面图。
在扇出型的晶片级封装中，例如在200℃～400℃的温度下，使玻璃基板G2与硅基板40(硅芯片)介由树脂等剥离层50(也可以作为接合层发挥功能)进行层叠。进而，通过用树脂60包埋硅基板40而得到层叠基板70。然后，通过使紫外线通过玻璃基板G2而照射至剥离层50，从而将玻璃基板G2与用树脂60包埋的硅基板40剥离。玻璃基板G2可再利用。用树脂60包埋的硅基板40通过铜线等布线。应予说明，也可以将用树脂60包埋硅芯片而成的基板作为硅基板。
本发明的一实施方式的玻璃基板如后所述，30℃～220℃下的平均热膨胀系数α为7.80～9.00(ppm/℃)，大于以往的无碱玻璃，容易使玻璃基板的热膨胀率与密封树脂的热膨胀率相匹配。因此，适合作为扇出型的晶片级封装用的支撑基板。
对于本发明的一实施方式的玻璃基板，碱金属氧化物的含量以氧化物基准的摩尔百分率计为0～0.1％。此处，碱金属氧化物为Li2O、Na2O、K2O等。如果碱金属氧化物的含量以氧化物基准的摩尔百分率计为0.1％以下，则在将硅基板等半导体基板与玻璃基板进行贴合的热处理工序和利用密封树脂进行包埋(树脂密封)时的热处理工序中，碱离子难以向半导体基板扩散。
碱金属氧化物的含量以氧化物基准的摩尔百分率计更优选为0.05％以下，进一步优选为0.02％以下，特别优选实质上不含有碱金属氧化物。此处，实质上不含有碱金属氧化物是指如下情况：完全不含有碱金属氧化物，或者也可以以制造上不可避免地混入的杂质的形式含有碱金属氧化物。
另外，对于第一发明的一实施方式的玻璃基板，30℃～220℃下的平均热膨胀系数α为7.80～9.00(ppm/℃)。如果α为7.80～9.00(ppm/℃)，则与以往的无碱基板相比，热膨胀系数充分大，容易使玻璃基板的热膨胀率与密封树脂的热膨胀率相匹配。另外，在将玻璃基板与半导体基板贴合后，在用密封树脂进行包埋时的热处理工序时，能够使该玻璃基板与该密封树脂的热膨胀率相匹配，因此，能够减少或消除用密封树脂包埋后的封装整体的翘曲。
对于第一发明的一实施方式的玻璃基板，α优选为7.85(ppm/℃)以上，更优选为7.90(ppm/℃)以上，进一步优选为8.00(ppm/℃)以上。另一方面，对于第一发明的玻璃基板，α优选为8.50(ppm/℃)以下，更优选为8.40(ppm/℃)以下，进一步优选为8.35(ppm/℃)以下，特别优选为8.30(ppm/℃)以下。
对于第二发明的一实施方式的玻璃基板，α优选为7.80(ppm/℃)以上，更优选为7.85(ppm/℃)以上，进一步优选为7.90(ppm/℃)以上，特别优选为8.00(ppm/℃)以上。另一方面，对于第二发明的玻璃基板，α优选为9.00(ppm/℃)以下，更优选为8.50(ppm/℃)以下，进一步优选为8.40(ppm/℃)以下，特别优选为8.35(ppm/℃)以下。
此处，30℃～220℃的平均热膨胀系数α是通过JIS R3102(1995年)中规定的方法测得的测定热膨胀系数的温度范围为30℃～220℃的平均热膨胀系数。
另外，对于本发明的一实施方式的玻璃基板，50℃～350℃下的平均热膨胀系数β优选为8.10～9.30(ppm/℃)。如果β为8.10～9.30(ppm/℃)，则在将玻璃基板与硅基板贴合的热处理工序中，容易减小在层叠基板产生的残留应变。此处，对于玻璃基板与硅基板之间的剥离层所致的影响，由于剥离层与玻璃基板、硅基板相比非常薄，因此能够忽视。
另外，用作晶片级封装时，在将玻璃基板G2与硅基板40(硅芯片)贴合的热处理工序中，进一步用树脂60包埋硅基板40。如果β为8.10～9.30(ppm/℃)，则容易减小在玻璃基板G2、硅基板40和树脂60产生的残留应变。
β更优选为8.20(ppm/℃)以上，进一步优选为8.25(ppm/℃)以上，特别优选为8.30(ppm/℃)以上，最优选为8.35(ppm/℃)以上。另一方面，β更优选为8.70(ppm/℃)以下，进一步优选为8.65(ppm/℃)以下，特别优选为8.60(ppm/℃)以下，最优选为8.55(ppm/℃)以下。
此处，50℃～350℃的平均热膨胀系数β是通过JIS R3102(1995年)中规定的方法测得的测定热膨胀系数的温度范围为50℃～350℃的平均热膨胀系数。
对于第一发明的一实施方式的玻璃基板，失透温度粘性(ηTL)为103.2dPa·s以上。如果失透温度粘性为103.2dPa·s以上，则能够稳定地成型。另外，能够生产率良好地进行向薄板的成型。第一发明的一实施方式的玻璃基板的失透温度粘性优选为103.5dPa·s以上，更优选为104.0dPa·s以上。
对于第二发明的一实施方式的玻璃基板，失透温度粘性(ηTL)优选为103.2dPa·s以上，更优选为103.5dPa·s以上，进一步优选为104.0dPa·s以上。
本发明的一实施方式的玻璃基板优选具有如下所述的组成。即，其特征在于：作为母组成，以氧化物基准的摩尔百分率计含有：SiO2：50～70％、Al2O3：2～8％、B2O3：0～5％、MgO：0～5％、CaO：0～6％、SrO：4～20％、BaO：14～35％、MgO+CaO+SrO+BaO：25～40％。
SiO2是形成玻璃的骨架的成分。如果SiO2的含量为50％以上，则对于HCl、HF等酸性溶液和NaOH等碱性溶液的化学耐久性变高。另外，耐热性、耐候性变得良好。SiO2的含量更优选为58％以上，进一步优选为58.5％以上。另一方面，如果SiO2的含量为70％以下，则玻璃熔解时的粘性不会变得过高，熔融性变得良好。如果熔融性良好，则能够在低的温度下熔解，由此能够抑制燃料的使用量，熔解窑不易受损。SiO2的含量更优选为60％以下，进一步优选为59.5％以下。
如果Al2O3的含量为2％以上，则对于HCl、HF等酸性溶液和NaOH等碱性溶液的化学耐久性变高。另外，耐候性、耐热性变得良好，杨氏模量变高。Al2O3的含量更优选为2.5％以上，进一步优选为3.5％以上，特别优选为3.7％以上。另一方面，如果Al2O3的含量为8％以下，则玻璃熔解时的粘性不会变得过高而熔融性变得良好。另外，能够降低失透温度，能够稳定地成型。Al2O3的含量更优选为7％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为5％以下。
B2O3并非必需成分，但通过含有B2O3，玻璃熔解时的粘性不会变得过高，熔融性变得良好。另外，能够降低失透温度，能够稳定地成型。进而，在本发明的一实施方式的组成范围内，由于硼离子进行4配位，因此，与通常的CTE为3～5ppm/℃左右的平板显示器基板用的无碱玻璃不同，杨氏模量变高，能够抑制在制造玻璃基板时的后述的缓冷工序中产生的玻璃基板的翘曲、裂纹。B2O3的含量更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，如果B2O3的含量为5％以下，则能够提高玻璃化转变温度Tg。B2O3的含量更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。
MgO并非必需成分，但通过含有MgO，玻璃熔解时的粘性不会变得过高，熔融性变得良好。另外，耐候性提高，杨氏模量变高。MgO的含量更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上。另一方面，如果MgO的含量为5％以下，则难以失透。MgO的含量更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。
CaO并非必需成分，但通过含有CaO，玻璃熔解时的粘性不会变得过高，熔融性变得良好。另外，耐候性提高。CaO的含量更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另一方面，如果CaO的含量为6％以下，则能够降低失透温度，能够稳定地成型。另外，对于HCl、HF等酸性溶液和NaOH等碱性溶液的化学耐久性变高。CaO的含量更优选为5.0％以下，进一步优选为4.5％以下，特别优选为4.0％以下。
如果SrO的含量为4％以上，则玻璃熔解时的粘性不会变得过高，熔融性变得良好。另外，耐候性提高。进而，能够提高热膨胀系数。进而，有降低光弹性常数的效果。SrO的含量更优选为7％以上，进一步优选为10％以上，特别优选为11％以上。另一方面，如果SrO的含量为20％以下，则能够降低失透温度，能够稳定地成型。SrO的含量更优选为14％以下，进一步优选为13.5％以下，特别优选为13.0％以下，最优选为12.0％以下。
如果BaO的含量为14％以上，则玻璃熔解时的粘性不会变得过高，熔融性变得良好。另外，耐候性提高。进而，能够提高热膨胀系数。另外，特别是有降低光弹性常数的效果。BaO的含量更优选为17％以上，进一步优选为19％以上。另一方面，如果BaO的含量为35％以下，则能够降低失透温度，能够稳定地成型。BaO的含量优选为30％以下，更优选为24％以下，进一步优选为23％以下。
对于本发明的一实施方式的玻璃基板，以氧化物基准的摩尔百分率计，MgO、CaO、SrO和BaO的合计含量优选为25～40％。如果MgO、CaO、SrO和BaO的合计含量为25％以上，则玻璃熔解时的粘性不会变得过高，熔融性变得良好。另外，耐候性提高。MgO、CaO、SrO和BaO的合计含量更优选为30％以上，进一步优选为35％以上，特别优选为35.5％以上，最优选为36％以上。
另一方面，如果MgO、CaO、SrO和BaO的合计含量为40％以下，则对于HCl、HF等酸性溶液和NaOH等碱性溶液的化学耐久性变高。另外，能够降低失透温度，能够稳定地成型。MgO、CaO、SrO和BaO的合计含量更优选为38％以下，进一步优选为37％以下。
对于本发明的一实施方式的玻璃基板，优选通过下述式(1)求出的值为81～93，该式(1)表示以氧化物基准的摩尔百分率表示的各氧化物的含量的比例的关系。
0.174×(SiO2的含量)－0.012×(Al2O3的含量)+0.317×(B2O3的含量)+0.988×(MgO的含量)+1.715×(CaO的含量)+2.011×(SrO的含量)+2.251×(BaO的含量)+0.076(1)
式(1)是表示玻璃组成与50℃～350℃下的平均热膨胀系数的关系的回归式。该回归式是通过测定SiO2的含量、Al2O3的含量、B2O3的含量、MgO的含量、CaO的含量、SrO的含量和BaO的含量分别不同的约100个玻璃的50℃～350℃下的平均热膨胀系数而得到的。如果式(1)的值为81～93，则容易使30℃～220℃下的平均热膨胀系数为7.800～9.000(ppm/℃)的范围。
式(1)的值更优选为82以上，进一步优选为82.5以上，更进一步优选为83以上，特别优选为84以上，最优选为85以上。另一方面，如果式(1)的值为93以下，则在树脂密封的热处理工序中，容易使密封树脂与玻璃基板的热膨胀率(热膨胀系数)相吻合，因此，容易减少封装整体的翘曲。式(1)的值更优选为90以下，进一步优选为88以下，最优选为87以下。
对于本发明的一实施方式的玻璃基板，以氧化物基准的摩尔百分率计，SiO2和Al2O3的合计含量为60％以上。如果为60％以上，则对于酸性溶液和碱性溶液的化学耐久性变高。SiO2和Al2O3的合计含量更优选为63％以上，进一步优选为63.5％以上，特别优选为64％以上。另一方面，SiO2和Al2O3的合计含量优选为70％以下。如果为70％以下，则玻璃熔解时的粘性不会变得过高，熔融性变得良好，平均热膨胀系数不会变得过低。
本发明的一实施方式的玻璃基板也可以含有SnO2、SO3、Cl和F等。如果含有SnO2、SO3、Cl和F，则能够抑制气泡的产生而制造，玻璃基板中所含的气泡少。
本发明的一实施方式的玻璃基板为了提高耐候性也可以含有ZrO2。含有ZrO2时，以氧化物基准的摩尔百分率计，优选为2％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。
本发明的一实施方式的玻璃基板为了调整粘性、平均热膨胀系数也可以含有ZnO。含有ZnO时，以氧化物基准的摩尔百分率计，优选为2％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。
本发明的一实施方式的玻璃基板为了提高玻璃的化学耐久性、杨氏模量也可以含有Y2O3、La2O3和TiO2，其合计含量以氧化物基准的摩尔百分率计，优选为2％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。
本发明的一实施方式的玻璃基板为了提高紫外线透射率也可以含有还原剂。含有还原剂时，以氧化物基准的质量百分率计，分别优选为2％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下，最优选为0.2％以下。作为还原剂，可举出碳、焦炭等。
如果考虑波筋、着色等，则本发明的一实施方式的玻璃基板优选实质上不含有V2O5、P2O5、CeO2、Y2O3、La2O3和TiO2。
如果考虑环境负荷，则本发明的一实施方式的玻璃基板优选实质上不含有As2O3和Sb2O3。另外，如果考虑稳定地进行浮法成型，则优选实质上不含有ZnO。
本发明的一实施方式的玻璃基板也可以含有Fe2O3。Fe2O3的含量以氧化物基准的质量百万分率计，可以为10ppm以上，也可以为20ppm以上，还可以为50ppm以上。另外，Fe2O3的含量以氧化物基准的质量百万分率计，可以为800ppm以下，也可以为600ppm以下，还可以为400ppm以下。
如果Fe2O3的含量为上述范围，则能够使红外线的透射率充分降低，抑制紫外线透射率的降低。具体而言，通过含有Fe2O3，使红外线的透射率降低，提高熔解工序中的能量效率，能够得到高质量的玻璃。另外，通过将Fe2O3的含量抑制在上述范围，能够抑制紫外线透射率的降低，因此，能够防止在照射紫外线而将剥离层剥离时的剥离效率的降低、剥离不均的产生。
对于本发明的一实施方式的玻璃基板，波长360nm的光的透射率在厚度1mm时优选为15％以上。如果玻璃基板的波长360nm的光的透射率为15％以上，则通过照射紫外线，能够容易地将玻璃基板从与半导体基板介由剥离层层叠而成的层叠基板剥离。波长360nm的光的透射率更优选为20％以上，进一步优选为25％以上，特别优选为30％以上。
第二发明的一实施方式的玻璃基板的光弹性常数C为10～26nm/cm/MPa。第二发明的一实施方式的玻璃基板的光弹性常数C优选为12nm/cm/MPa以上，更优选为13nm/cm/MPa以上，进一步优选为14nm/cm/MPa以上，特别优选为15nm/cm/MPa以上。另外，第二发明的一实施方式的玻璃基板的光弹性常数C优选为24nm/cm/MPa以下，更优选为21nm/cm/MPa以下，进一步优选为19nm/cm/MPa以下，特别优选为18nm/cm/MPa以下，进一步特别优选为17nm/cm/MPa以下。
通过采用光弹性常数C为10nm/cm/MPa以上的组成，能够抑制玻璃基板的自重弯曲，在用作半导体封装用的支撑基板时，能够防止由弯曲引起的输送工序的不良等。如果光弹性常数C为10nm/cm/MPa以上，则不需要使SrO或BaO之类的成分变得过多，能够防止玻璃的比重变得过大、玻璃基板弯曲等不良情况。另外，能够防止失透性变高。
另外，如果光弹性常数C为26nm/cm/MPa以下，则双折射变得充分小，因此优选。具体而言，如果光弹性常数C为26nm/cm/MPa以下，则即使在因与树脂的热膨胀率差而产生应力的情况下、在玻璃基板存在残留应力的情况下，也能够充分减小玻璃基板的双折射。由于能够充分减小双折射，因此，能够防止在照射作为相干光的激光的工序(厚度的精密感测、剥离工序)中的不良情况。
第一发明的一实施方式的玻璃基板的光弹性常数C优选为10nm/cm/MPa以上，更优选为12nm/cm/MPa以上，进一步优选为13nm/cm/MPa以上，特别优选为14nm/cm/MPa以上，进一步特别优选为15nm/cm/MPa以上。另外，第一发明的一实施方式的玻璃基板的光弹性常数C优选为26nm/cm/MPa以下，更优选为24nm/cm/MPa以下，进一步优选为21nm/cm/MPa以下，特别优选为19nm/cm/MPa以下，进一步特别优选为18nm/cm/MPa以下，最优选为17nm/cm/MPa以下。
对于本发明的一实施方式的玻璃基板，玻璃失透温度优选为1250℃以下。如果玻璃失透温度为1250℃以下，则能够稳定地成型。玻璃失透温度更优选为1200℃以下，进一步优选为1170℃以下，特别优选为1150℃以下，最优选为1100℃以下。
玻璃失透温度是将已粉碎的玻璃粒子放入铂制盘中，在控制为一定温度的电炉中进行17小时热处理，通过热处理后的光学显微镜观察，在玻璃表面和内部未析出结晶的温度的最大值。
对于本发明的一实施方式的玻璃基板，杨氏模量优选为65GPa以上。杨氏模量是通过超声波脉冲法测得的值。如果杨氏模量为65GPa以上，则能够抑制在制造玻璃基板时的后述的缓冷工序中产生的玻璃基板的翘曲、裂纹。另外，能够抑制由与硅基板贴合时的与硅基板的接触、玻璃基板搬运时的与周边构件的接触引起的破损。
杨氏模量更优选为70GPa以上，进一步优选为75GPa以上，特别优选为77GPa以上。杨氏模量优选为100GPa以下。如果杨氏模量为85GPa以下，则能够抑制玻璃变脆，抑制切削玻璃基板时的缺损。杨氏模量更优选为82GPa以下，进一步优选为79GPa以下。
对于本发明的一实施方式的玻璃基板，厚度优选为2.0mm以下。如果厚度为2.0mm以下，则在将玻璃基板与半导体基板贴合而制成层叠基板时，能够使该层叠基板为小型。厚度更优选为1.5mm以下，进一步优选为1.0mm以下，特别优选为0.8mm以下。厚度优选为0.1mm以上。如果厚度为0.1mm以上，则能够抑制由与半导体基板贴合时的与半导体基板的接触、玻璃基板搬运时的与周边构件的接触引起的破损。另外，能够抑制玻璃基板的自重弯曲。厚度更优选为0.2mm以上，进一步优选为0.3mm以上。
对于本发明的一实施方式的玻璃基板，至少一个主表面的面积优选为70～7000cm2。如果玻璃基板的面积为70cm2以上，则能够配置多个半导体基板，在使玻璃基板与半导体基板层叠的工序中生产率提高。至少一个主表面的面积更优选为80cm2以上，进一步优选为170cm2以上，特别优选为300cm2以上，最优选为700cm2以上。
如果至少一个主表面的面积为7000cm2以下，则玻璃基板的处理变得容易，能够抑制由与半导体基板贴合时的与半导体基板的接触、玻璃基板搬运时的与周边构件的接触引起的破损。至少一个主表面的面积更优选为6000cm2以下，进一步优选为4000cm2以下，特别优选为3000cm2以下。
对于本发明的一实施方式的玻璃基板，密度优选为3.70g/cm3以下。如果密度为3.70g/cm3以下，则玻璃基板为轻量，玻璃基板的处理容易。另外，能够减少由玻璃基板的自重引起的弯曲。密度更优选为3.60g/cm3以下，进一步优选为3.55g/cm3以下。密度优选为2.50g/cm3以上。如果密度为3.00g/cm3以上，则玻璃的维氏硬度变高，能够使玻璃表面不易损伤。密度更优选为3.10g/cm3以上，进一步优选为3.20g/cm3以上，特别优选为3.30g/cm3以上，最优选为3.40g/cm3以上。
对于本发明的一实施方式的玻璃基板，主表面的形状优选为圆形。如果为圆形，则与圆形的硅基板等半导体基板的层叠容易。此处，圆形并不限于正圆，包括与直径相同的正圆的尺寸差为50μm以下的情况。
但是，玻璃基板并不定于圆形，也可以为矩形，也可以在玻璃基板的端部具有凹口或定向平面。在圆形的情况下，外周的一部分也可以为直线。
本发明的一实施方式的玻璃基板为圆形时，直径优选为7cm以上。如果直径为7cm以上，则能够由通过将玻璃基板与硅基板等半导体基板贴合而形成的层叠基板得到大量的半导体元件，生产率提高。直径更优选为10cm以上，进一步优选为15cm以上，特别优选为20cm以上，最优选为25cm以上。直径优选为50cm以下。如果直径为50cm以下，则玻璃基板的处理容易。直径更优选为45cm以下，进一步优选为40cm以下，特别优选为35cm以下。
对于本发明的一实施方式的玻璃基板，β-OH优选为0.05～0.65mm-1。β-OH是表示玻璃基板中的水分含量的指标，通过使β-OH为0.05mm-1以上，能够抑制气泡的产生而制造，玻璃基板的气泡少。β-OH更优选为0.1mm-1以上，进一步优选为0.15mm-1以上，特别优选为0.17mm-1以上。另一方面，通过使β-OH为0.65mm-1以下，能够提高耐热性。β-OH更优选为0.55mm-1以下，进一步优选为0.5mm-1以下，特别优选为0.45mm-1以下。此处，β-OH是通过以下的式子求出的值。
β-OH(mm-1)＝-log10(T3500cm-1/T4000cm-1)/t
上述式中，T3500cm-1为波数(wave number)3500cm-1的光的透射率(％)，T4000cm-1为波数4000cm-1的光的透射率(％)，t为玻璃基板的厚度(mm)。
本发明的一实施方式的玻璃基板优选在玻璃基板的至少一个主表面具有遮光膜。通过在玻璃基板的主表面形成遮光膜，在玻璃基板、层叠基板的检查工序中容易检测出玻璃基板、层叠基板的位置。位置是由通过对玻璃基板、层叠基板照射光而产生的反射光进行确定。玻璃基板由于容易透过光，因此，通过在玻璃基板的主表面形成遮光膜而使反射光变强，容易检测出位置。遮光膜优选包含Ti。
对于本发明的一实施方式的玻璃基板，应变点优选为620℃以上。如果应变点为620℃以上，则能够在玻璃基板与半导体基板的贴合时等的热处理工序中将玻璃基板的尺寸变化抑制为较少。应变点更优选为650℃以上，进一步优选为670℃以上，特别优选为690℃以上。
对于本发明的一实施方式的玻璃基板，玻璃化转变温度(Tg)优选为680℃以上。如果玻璃化转变温度(Tg)为680℃以上，则能够在树脂密封、基板贴合等的热处理工序中将玻璃基板的尺寸变化抑制为较少。玻璃化转变温度(Tg)更优选为700℃以上，进一步优选为705℃以上，特别优选为710℃以上。
对于本发明的一实施方式的玻璃基板，粘度成为102dPa·s的温度(T2)优选为1600℃以下。如果T2为1600℃以下，则熔融性良好。T2更优选为1550℃以下，进一步优选为1450℃以下，特别优选为1425℃以下。
另外，粘度成为104dPa·s的温度(T4)优选为1200℃以下。如果T4为1200℃以下，则熔融性良好。T4更优选为1150℃以下，进一步优选为1125℃以下，最优选为1100℃以下。应予说明，如果考虑确保其它物性的容易性，则粘度成为104dPa·s的温度(T4)为1000℃以上。
接着，对本发明的一实施方式的半导体封装用的支撑基板进行说明。
半导体封装用的支撑基板是与半导体基板介由树脂层进行层叠，以支撑该半导体基板的方式发挥功能的上述的玻璃基板。该支撑基板如上所述，碱金属氧化物的含量尽可能少且热膨胀率与以往相比较大，生产率优异。因此，能够廉价地制造如上所述的WLP、PLP等半导体封装，并且能够避免由来自半导体芯片等的发热引起的该封装的密封树脂的剥离等问题，进而，能够防止碱金属氧化物成为离子而污染半导体基板，避免使配设在半导体基板上的LSI电路等短路等各种问题。
接着，对本发明的一实施方式的层叠基板进行说明。
实施方式的层叠基板的特征在于，是将上述玻璃基板与硅基板等半导体基板层叠而形成的。以上述方式形成的层叠基板在将半导体基板与玻璃基板等贴合的热处理工序中碱离子难以扩散至半导体基板，并且容易使密封树脂与玻璃基板的热膨胀率相匹配，能够减少翘曲。
接着，对本发明的一实施方式的层叠玻璃基板进行说明。实施方式的层叠玻璃基板的特征在于，是将上述玻璃基板与其它玻璃基板层叠而形成的。本发明的一实施方式的层叠玻璃基板可用作上述支撑基板、半导体背磨用的支撑玻璃。
例如，将图3所示的层叠基板80的支撑基板(支撑玻璃)90作为将本发明的一实施方式的玻璃基板G3与玻璃基板G4层叠而成的层叠玻璃基板。支撑基板90通过将玻璃基板G4剥离来代替研磨支撑基板90，从而即使不研磨支撑基板90和层叠体80也能够容易地进行薄板化。另外，即使在作为支撑基板所允许的厚度薄于玻璃基板G3的情况下，也只要剥离G4后对G3仅研磨需要的量即可，能够缩短(简化)研磨工序。
图3所示的将玻璃基板与硅基板等半导体基板层叠而成的层叠基板80为了防止树脂密封时的翘曲、减少层叠基板的弯曲量，优选支撑基板90厚。对于支撑基板90，与由1片玻璃基板构成相比，由多片玻璃基板(层叠玻璃基板)构成的支撑基板更能够减少弯曲量。另外，即使想要使支撑基板90更厚，根据玻璃的成型方法，也难以制造厚的单板。通过使用将需要片数的任意厚度的玻璃基板层叠而成的层叠玻璃基板作为支撑基板90，能够显著地解决如上所述的问题。
构成支撑基板90的各玻璃基板可以为相同的玻璃基板，也可以为不同的玻璃基板。各玻璃基板为了抑制热处理时的翘曲量，优选具有同等的热膨胀系数。
另外，各玻璃基板为不同的玻璃基板时，各玻璃基板的碱金属氧化物的含量也可以不同。例如，在图3的情况下，将距离半导体基板近的玻璃基板G3与距离半导体基板远的玻璃基板G4进行比较，将碱金属氧化物的含量少的基板配置为玻璃基板G3，将碱金属氧化物的含量多的基板配置为玻璃基板G4。
作为玻璃基板G3的碱金属氧化物的含量少的基板，只要应用本发明的玻璃基板即可。由于碱金属氧化物的含量少的玻璃基板G3位于半导体基板与玻璃基板G4之间，因此，能够防止半导体基板被由玻璃基板G4中所含的碱金属氧化物产生的离子污染。
作为可以使用碱金属氧化物的含量多的玻璃作为玻璃基板G4的优点，存在如下优点：碱金属氧化物的含量多的玻璃由于基板的成型较容易，因此，能够生产率良好地将基板成型。
作为其它优点，由于玻璃基板G4的碱金属氧化物的含量没有限制，因此，能够使用30℃～220℃下的平均热膨胀系数α大于9.00(ppm/℃)的已知组成。由此，能够调整层叠基板整体的热膨胀，进一步减少封装工序中的翘曲。
接着，对本发明的一实施方式的玻璃基板的制造方法进行说明。
制造本发明的一实施方式的玻璃基板时，优选经由熔解、澄清、成型、缓冷和切割工序。
在熔解工序中，以成为期望的玻璃组成的方式制备原料，将原料投入至熔解炉中，优选加热至1450～1650℃左右而得到熔融玻璃。
原料中可使用氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物，根据情况也可以使用氯化物等卤化物等。在熔解工序、澄清工序中有熔融玻璃与铂接触的工序时，有时微小的铂粒子溶出至熔融玻璃中，作为异物混入至得到的玻璃板中，但硝酸盐原料的使用有防止该铂异物的溶出的效果，因此，优选使用。
作为硝酸盐，可以使用硝酸锶、硝酸钡、硝酸镁、硝酸钙等。更优选使用硝酸锶。原料粒度也可以适当使用从不会产生熔解残留的程度的数百微米的大粒径原料至不会发生原料输送时的飞散且不会凝聚为二次粒子的程度的数微米左右的小粒径原料。也可以使用造粒体。也可以适当调整含水量、β-OH、Fe的氧化还原度或氧化还原([Fe2+/(Fe2++Fe3+)])等熔解条件。
在澄清工序中，本发明中的玻璃基板可以使用SO3或SnO2作为澄清剂。另外，也可以应用通过减压进行的消泡法。作为SO3源，优选为选自Al、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种元素的硫酸盐，更优选为碱土金属的硫酸盐，其中，CaSO4·2H2O、SrSO4和BaSO4使气泡增大的作用显著，特别优选。
作为通过减压进行的消泡法中的澄清剂，优选使用Cl、F等卤素。作为Cl源，优选为选自Al、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种元素的氯化物，更优选为碱土金属的氯化物，其中，SrCl2·6H2O和BaCl2·2H2O由于使气泡增大的作用显著且潮解性小，因此特别优选。
作为F源，优选为选自Al、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种元素的氟化物，更优选为碱土金属的氟化物，其中，CaF2增大玻璃原料的熔解性的作用显著，更优选。
在成型工序中，应用如下浮法：将熔融玻璃流至熔融金属上，制成板状而得到玻璃带。
在缓冷工序中，对玻璃带进行缓冷。
在切割工序中，在缓冷后将玻璃带切割成规定的大小而得到玻璃基板。
本发明并不限定于上述实施方式。在能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等包含在本发明中。
例如，制造本发明的一实施方式的玻璃基板时，在成型工序中，也可以应用熔融法、压制成型法等将熔融玻璃制成板状。
另外，制造本发明的一实施方式的玻璃基板时，也可以使用铂坩埚。使用铂坩埚时，熔解工序如下：以成为得到的玻璃基板的组成的方式制备原料，将放入有原料的铂坩埚投入至电炉中，优选加热至1450～1650℃左右，插入铂搅拌器，搅拌1～3小时而得到熔融玻璃。
另外，也可以将切断而得到的玻璃基板例如以成为比玻璃化转变温度Tg高50℃左右的温度的方式加热后，缓冷至室温状态。通过如此操作，能够去除玻璃基板的残留应变。
实施例
以下，举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些例子。
以成为表1～3所示的玻璃组成的方式配制硅砂等各种玻璃原料，相对于目标组成的原料100％，以氧化物基准的质量百分率计，添加以SO3换算计为0.1～1％的硫酸盐、0.1～1％的Cl，使用铂坩埚，在1550～1650℃的温度下加热3小时进行熔解。在熔解时，插入铂搅拌器搅拌1小时进行玻璃的均质化。接着将熔融玻璃流出，成型为板状后，将板状的玻璃放入比玻璃化转变温度Tg高50℃左右的温度的电炉中，以冷却速度1℃/分钟使电炉降温，进行冷却直至玻璃成为室温。
测定得到的玻璃的平均热膨胀系数(单位：ppm/℃)、密度(单位：g/cm3)、杨氏模量(单位：GPa)、光弹性常数(nm/cm/MPa)、玻璃化转变温度Tg(单位：℃)、T4(单位：℃)、T2(单位：℃)、失透温度(单位：℃)以及失透温度粘性(dPa·s)。将结果示于表1～3。
玻璃中的碱金属氧化物的含量以氧化物基准的摩尔百分率计为0.1％以下。另外，玻璃中的Fe2O3残留量为10～300ppm，SO3残留量为10～300ppm。
以下示出各物性的测定方法。应予说明，表1～3中，空栏表示未测定。
(平均热膨胀系数)
依据JIS R3102(1995年)中规定的方法，使用差示热膨胀计(TMA)进行测定。对测定温度范围30℃～220℃和测定温度50℃～350℃这2种进行测定。表中，将测定温度范围为30～220℃且单位以ppm/℃表示的平均热膨胀系数记为CTE(30-220)。另外，表中，将测定温度范围为50～350℃且单位以ppm/℃表示的平均热膨胀系数记为CTE(50-350)。
(密度)
通过阿基米德法测定不含气泡的约20g的玻璃块。
(杨氏模量)
通过超声波脉冲法对厚度0.5～10mm的玻璃进行测定。
(玻璃化转变温度Tg)
依据JIS R3103-3(2001年)中规定的方法，使用TMA进行测定。
(T4)
使用旋转粘度计测定粘度，测定粘度成为104dPa·s时的温度T4(℃)。
(T2)
使用旋转粘度计测定粘度，测定粘度成为102dPa·s时的温度T2(℃)。
(失透温度)
失透温度是将已粉碎的玻璃粒子放入铂制盘中，在控制为一定温度的电炉中进行17小时热处理，通过热处理后的光学显微镜观察而得的在玻璃表面和内部未析出结晶的温度的最大值。
(失透温度粘性)
使用旋转粘度计测定高温(1000℃～1600℃)下的熔融玻璃的玻璃粘度，根据测得的结果求出Fulcher式的系数，由使用该系数的Fulcher式而求出。
(光弹性常数)
使用窑业协会杂志vol.87No.10(1979)p519中记载的圆板压缩法进行测定。
[表1]
Figure GDA0001996208220000181
[表2]
Figure GDA0001996208220000191
[表3]
Figure GDA0001996208220000201
表1～3中，例1～15、18～29为实施例，例16、17为比较例。
如表1～3所示，作为实施例的例1～15、18～29的本发明的玻璃基板的失透温度粘性为103.2dPa·s以上，30℃～220℃下的平均热膨胀系数α为7.80～9.00(ppm/℃)的范围。
因此，可知实施例涉及的玻璃基板显示稳定的成型性，在将玻璃基板与半导体基板贴合后，用密封树脂进行包埋(树脂密封)时的热处理工序时，能够使该玻璃基板与该密封树脂的热膨胀率相匹配，因此，能够减少或消除用密封树脂包埋后的封装整体的翘曲。
另外，可知如上所述，实施例的玻璃基板由于碱金属氧化物的含量以氧化物基准的摩尔百分率计为0.1％以下，因此，在将硅基板等半导体基板与玻璃基板贴合的热处理工序和用密封树脂进行包埋(树脂密封)时的热处理工序中，碱离子难以扩散至半导体基板中。
另一方面，作为比较例的例16的玻璃基板的30℃～220℃下的平均热膨胀系数α小于7.80(ppm/℃)，与实施例相比，该平均热膨胀系数小。因此，可知在将玻璃基板与半导体基板贴合后，利用密封树脂进行包埋(树脂密封)时的热处理工序时，难以使该玻璃基板与该密封树脂的热膨胀率相匹配，难以减少用密封树脂包埋后的封装整体的翘曲。
另外，可知作为比较例的例17的玻璃基板的碱金属氧化物的含量为0.1％以上，例如在热处理工序中有碱金属氧化物离子扩散至半导体基板的顾虑。进而，可知光弹性常数大于26nm/cm/MPa，用作半导体封装用的支撑基板时有可能产生不良情况。
以上，基于上述具体例对本发明详细地进行了说明，但本发明并不限定于上述具体例，只要不脱离本发明的范畴，则能够进行任何变形、变更。
参照特定方式对本发明详细地进行了说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正对本领域技术人员而言是清楚的。应予说明，本申请基于2016年9月16日提出申请的日本专利申请(日本特愿2016-182125)和2017年3月23日提出申请的日本专利申请(日本特愿2017-57619)，通过引用而将其全部内容援用于此。另外，此处所引用的全部参照作为整体并入本文中。
符号说明
10、40 硅基板
20、50 剥离层
30、70、80 层叠基板
60 树脂
G1、G2、G3、G4 玻璃基板
90 支撑基板

Claims (17)

1.一种玻璃基板，作为母组成，以氧化物基准的摩尔百分率计含有SiO2：50～70％、Al2O3：2～8％、B2O3：0％、MgO：0～5％、CaO：0～6％、SrO：7～14％、BaO：16～35％、MgO+CaO+SrO+BaO：25～40％，
Y2O3、La2O3和TiO2的合计含量为0.5％以下，
碱金属氧化物的含量以氧化物基准的摩尔百分率计为0～0.1％，
失透温度粘性为103.2dPa·s以上，
30℃～220℃下的平均热膨胀系数α为8.00～9.00ppm/℃。
2.根据权利要求1所述的玻璃基板，用于半导体封装用的支撑基板。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃基板，其中，光弹性常数C为10～26nm/cm/MPa。
4.一种玻璃基板，用于半导体封装用的支撑基板，
作为母组成，以氧化物基准的摩尔百分率计含有SiO2：50～70％、Al2O3：2～8％、B2O3：0％、MgO：0～5％、CaO：0～6％、SrO：7～14％、BaO：16～35％、MgO+CaO+SrO+BaO：25～40％，
Y2O3、La2O3和TiO2的合计含量为0.5％以下，
碱金属氧化物的含量以氧化物基准的摩尔百分率计为0～0.1％，
30℃～220℃下的平均热膨胀系数α为8.00～9.00ppm/℃，
光弹性常数C为10～26nm/cm/MPa。
5.根据权利要求1、2、4中任一项所述的玻璃基板，其中，通过下述式(1)求出的值为81～93，该式(1)表示以氧化物基准的摩尔百分率计的各氧化物的含量的比例的关系，
0.174×(SiO2的含量)－0.012×(Al2O3的含量)+0.317×(B2O3的含量)+0.988×(MgO的含量)+1.715×(CaO的含量)+2.011×(SrO的含量)+2.251×(BaO的含量)+0.076(1)。
6.根据权利要求1、2、4中任一项所述的玻璃基板，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，SiO2和Al2O3的合计含量为60％以上。
7.根据权利要求1、2、4中任一项所述的玻璃基板，其中，在厚度1mm时波长360nm的光的透射率为15％以上。
8.根据权利要求1、2、4中任一项所述的玻璃基板，其中，失透温度为1250℃以下。
9.根据权利要求1、2、4中任一项所述的玻璃基板，其中，杨氏模量为65GPa以上。
10.根据权利要求1、2、4中任一项所述的玻璃基板，其中，厚度为2.0mm以下。
11.根据权利要求1、2、4中任一项所述的玻璃基板，其中，所述玻璃基板的一个主表面的面积为70～7000cm2。
12.根据权利要求1、2、4中任一项所述的玻璃基板，其中，所述玻璃基板的主表面的形状为圆形。
13.根据权利要求1、2、4中任一项所述的玻璃基板，其中，所述玻璃基板的β-OH为0.05～0.65mm-1。
14.根据权利要求1、2、4中任一项所述的玻璃基板，其中，在所述玻璃基板的至少一个主表面具有遮光膜。
15.一种层叠玻璃基板，是将权利要求1～14中任一项所述的玻璃基板与其它玻璃基板层叠而成的。
16.一种层叠基板，是将权利要求1～14中任一项所述的玻璃基板与半导体基板介由树脂层层叠而成的，所述半导体基板由所述玻璃基板支撑。
17.根据权利要求16所述的层叠基板，其中，在所述玻璃基板的与层叠有所述半导体基板的面相反的一侧层叠有其它玻璃基板。
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