TWI737735B - 無鹼玻璃基板、積層基板、及玻璃基板之製造方法 - Google Patents

無鹼玻璃基板、積層基板、及玻璃基板之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種研削率高、且於貼合矽基板與玻璃基板之熱處理步驟中上述矽基板產生之殘留應變小之無鹼玻璃基板。本發明之無鹼玻璃基板以氧化物基準之莫耳百分率表示而含有11.0%以上之Al2 O3 、8.0%以上之B2 O3 、1%以上之SrO，且於100℃～200℃下之平均熱膨脹係數α100/200 為3.10 ppm/℃～3.70 ppm/℃，楊氏模數為76.0 GPa以下，密度為2.42 g/cm3 以上。

Description

無鹼玻璃基板、積層基板、及玻璃基板之製造方法
本發明係關於一種無鹼玻璃基板、積層基板、及玻璃基板之製造方法。
關於晶片尺寸封裝(CSP)等影像感測器，已知有於矽基板上貼附玻璃基板而保護之方式。例如，於專利文獻1中揭示有使由熱膨脹獲得之伸長率與接合於玻璃之矽基板之由熱膨脹獲得之伸長率相近之矽台座用玻璃。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利第3153710號公報
[發明所欲解決之問題] 於半導體組裝步驟中，分別將晶圓狀態之矽基板與玻璃基板切斷後，將矽基板與玻璃基板貼合，並進行黏晶、打線結合、及成型等一系列之組裝步驟。近年來，亦提出有利用晶圓級封裝技術進行之組裝，該晶圓級封裝技術係於晶圓狀態下將矽基板與玻璃基板貼合而進行組裝步驟後進行切斷。 為了將矽基板與玻璃基板貼合，要求板厚偏差(TTV(Total Thickness Variation，總厚度變異值))較小、平坦性較高之玻璃基板。然而，現狀之玻璃成形技術難以獲得所需之板厚偏差或平坦性，因此必須將所成形之玻璃基板進行研削而改善板厚偏差或平坦性。 影像感測器所使用之玻璃基板於將藉由浮式法等所製造之素板外形加工為晶圓狀態後，藉由用以除去晶圓表層部之應變而將晶圓之外形尺寸調整為標準內之研削加工(磨削)步驟、及除去晶圓表層部之微裂縫或降低表面粗糙度之研磨加工(拋光)步驟等進行加工。為了生產性良好地獲得板厚偏差較小、平坦性較高之玻璃基板，而要求磨削步驟中之較高之研削率。 又，為了將矽基板與玻璃基板貼合，必需熱處理步驟。於熱處理步驟中，例如將於200℃～400℃之溫度下貼合矽基板與玻璃基板而成之積層基板降溫至室溫。此時，若矽基板與玻璃基板之熱膨脹係數存在差，則成為因熱膨脹量之差異導致矽基板產生較大之殘留應變(殘留變形)之原因。 進而，於晶圓級封裝技術中，由於以晶圓狀態將矽基板與玻璃基板貼合，因此即使為先前並非問題之熱膨脹係數之差，矽基板亦容易產生殘留應變。 於專利文獻1中提出有一種矽台座用玻璃，其特徵在於：玻璃之由熱膨脹獲得之伸長率α1 與接合於玻璃之矽基材之由熱膨脹獲得之伸長率α2 之比率α1 /α2 為0.8～1.2之範圍之值。然而，於專利文獻1所揭示之實施例之玻璃中，與矽基板之熱膨脹係數之一致性不足，於晶圓級封裝技術中矽基板容易產生殘留應變。 因此，本發明提供一種研削率高、且於貼合矽基板與玻璃基板之熱處理步驟中矽基板產生之殘留應變小之玻璃基板及玻璃基板之製造方法。或者本發明提供一種使用該玻璃基板之積層基板。或者本發明提供一種用於半導體製造製程用支持基板及覆蓋玻璃之至少一者且研削率高、加工性優異之玻璃基板、積層基板、或玻璃基板之製造方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人發現，藉由將玻璃之組成以及熱膨脹係數、楊氏模數及密度等特性設為特定範圍，可獲得研削率高、且熱膨脹係數與矽基板相匹配之玻璃基板，從而完成本發明。 本發明之玻璃基板之特徵在於：其係無鹼玻璃基板，其以氧化物基準之莫耳百分率表示而含有11.0%以上之Al2 O3 、8.0%以上之B2 O3 、1%以上之SrO，且於100℃～200℃下之平均熱膨脹係數α100/200 為3.10 ppm/℃～3.70 ppm/℃，楊氏模數為76.0 GPa以下，密度為2.42 g/cm3 以上。 本發明之玻璃基板之特徵在於：其磨耗度為55以上，且為半導體製造製程用支持基板及覆蓋玻璃之至少一者所使用之無鹼玻璃基板。 本發明之積層基板之特徵在於：其係將上述無鹼玻璃基板與矽基板積層而成。 本發明之無鹼玻璃基板之製造方法之特徵在於包括： 加熱玻璃原料而獲得熔融玻璃之熔解步驟； 自上述熔融玻璃除泡之澄清步驟； 將上述熔融玻璃製成板狀而獲得玻璃帶之成形步驟；及 將上述玻璃帶緩冷至室溫狀態之緩冷步驟；且 所獲得之玻璃基板之組成以氧化物基準之莫耳百分率表示而含有11.0%以上之Al2 O3 、8.0%以上之B2 O3 、1%以上之SrO， 上述所獲得之玻璃基板之組成與上述緩冷步驟中之自上述玻璃帶之黏度成為1013 d・Pa・s之溫度至成為1014.5 d・Pa・s之溫度之平均冷卻速度R(單位：℃/分鐘)滿足以下之條件(1)～條件(3)。 條件(1)： 0.0181×(SiO2 之含量)＋0.0004×(Al2 O3 之含量)＋0.0387×(B2 O3 之含量)＋0.0913×(MgO之含量)＋0.1621×(CaO之含量)＋0.1900×(SrO之含量)＋0.2180×(BaO之含量)＋0.0424×(ZnO之含量)＋0.0391×log10 R為3.10～3.70； 條件(2)： 0.0218×(SiO2 之含量)＋0.0302×(Al2 O3 之含量)＋0.0181×(B2 O3 之含量)＋0.0330×(MgO之含量)＋0.0351×(CaO之含量)＋0.0488×(SrO之含量)＋0.0634×(BaO之含量)＋0.0419×(ZnO之含量)為2.42以上； 條件(3)： 0.677×(SiO2 之含量)＋1.598×(Al2 O3 之含量)－0.220×(B2 O3 之含量)＋1.466×(MgO之含量)＋1.135×(CaO之含量)＋0.667×(SrO之含量)＋0.298×(BaO之含量)＋1.027×(ZnO之含量)為76.0以下[於條件(1)～(3)中，SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO之含量係以所獲得之玻璃所含之氧化物基準之莫耳百分率表示之含量] [發明之效果] 本發明可提供研削率高、加工性優異且熱膨脹係數與矽基板相匹配之玻璃基板、積層基板、或玻璃基板之製造方法。或本發明可提供一種可用於半導體製造製程用支持基板及覆蓋玻璃之至少一者且研削率高、加工性優異之玻璃基板、積層基板、或玻璃基板之製造方法。
以下，對本發明之一實施形態進行說明。 再者，於本說明書中，只要未特別明確記載，則玻璃基板及其製造方法中之各成分之含量以氧化物基準之莫耳百分率表示。 又，於本說明書中，只要無特別規定，則表示數值範圍之所謂「～」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義而使用。 圖1(A)及圖1(B)表示與矽基板貼合之本發明之一實施形態之玻璃基板。圖1(A)所表示之藉由本發明而獲得之玻璃基板G1與矽基板10之間隔著樹脂20，例如於200℃～400℃之溫度下貼合，而獲得圖1(B)所表示之積層基板30。作為矽基板10，例如可使用晶圓(例如含有矽晶圓等矽作為成分之晶圓)。樹脂20只要可耐受200℃～400℃之溫度，則可為任意者。 本發明之玻璃基板係無鹼玻璃基板。無鹼玻璃基板較佳為鹼金屬氧化物之含量為0%～0.1%。鹼金屬氧化物之含量更佳為0.05%以下，進而較佳為0.02%以下，尤佳為實質上不含鹼金屬氧化物。若鹼金屬氧化物之含量為0.1%以下，則於貼合矽基板與玻璃基板之熱處理步驟中，鹼離子不易擴散至矽基板。 此處，所謂實質上不含鹼金屬氧化物意指完全不含鹼金屬氧化物、或亦可以製造上不可避免地混入之雜質之形式含有鹼金屬氧化物。作為鹼金屬氧化物，例如可列舉Li2 O、Na2 O及K2 O等。 本發明之玻璃基板以氧化物基準之莫耳百分率表示而含有11.0%以上之Al2 O3 、8.0%以上之B2 O3 、1%以上之SrO。又，本發明之玻璃基板較佳為下述之組成。 SiO2 ：50%～75%、 Al2 O3 ：11.0%～16%、 B2 O3 ：8.0%～16%、 MgO：0%～10%、 CaO：0%～10%、 SrO：1%～10%、 BaO：0%～10%、 ZnO：0%～10% SiO2 係形成玻璃之骨架之成分。SiO2 之含量較佳為50%以上，更佳為55%以上，進而較佳為58%以上，尤佳為60%以上。若SiO2 之含量為50%以上，則耐熱性、化學耐久性及耐候性變得良好。又，SiO2 之含量較佳為75%以下，更佳為72%以下，進而較佳為70%以下，尤佳為66%以下。若SiO2 之含量為75%以下，則玻璃熔解時之黏性不會變得過高，熔融性變得良好，密度增大。 Al2 O3 之含量為11.0%以上，較佳為11.5%以上，更佳為12%以上。若Al2 O3 之含量為11.0%以上，則與矽基板之熱膨脹係數之差變小，耐候性、耐熱性及化學耐久性變得良好。又，Al2 O3 之含量較佳為16%以下，更佳為15%以下，進而較佳為14%以下，尤佳為13%以下。若Al2 O3 之含量為16%以下，則玻璃熔解時之黏性不會變得過高，熔融性變得良好，變得不易失透，可降低楊氏模數。 B2 O3 之含量較佳為7.5%以上，更佳為8.0%以上，進而較佳為9%以上。若B2 O3 之含量為7.5%以上、較佳為8.0%以上，則玻璃熔解時之黏性不會變得過高，熔融性變得良好，變得不易失透，可確保研削性。又，B2 O3 之含量較佳為16%以下，更佳為14%以下，進而較佳為13%以下，尤佳為12%以下。若B2 O3 之含量為16%以下，則可提高玻璃轉移溫度，可增大密度。 MgO並非必需成分，但藉由含有MgO而與矽基板之熱膨脹係數之差變小，玻璃熔解時之黏性不會變得過高，熔融性變得良好，耐候性提高。於含有MgO之情形時，MgO之含量較佳為1%以上，更佳為2%以上。又，MgO之含量較佳為10%以下，更佳為9%以下，進而較佳為8%以下，尤佳為7%以下。若MgO之含量為10%以下，則變得不易失透，可降低楊氏模數。 CaO並非必需成分，但藉由含有CaO，而玻璃熔解時之黏性不會變得過高，熔融性變得良好，耐候性提高。於含有CaO之情形時，CaO之含量較佳為0.5%以上，更佳為1%以上。又，CaO之含量較佳為10%以下，更佳為9%以下，進而較佳為8%以下，尤佳為7%以下。若CaO之含量為10%以下，則變得不易失透，可降低楊氏模數。 SrO之含量為1%以上，較佳為1.5%以上，更佳為3%以上，進而較佳為4%以上。藉由將SrO之含量設為1%以上，玻璃熔解時之黏性不會變得過高，熔融性變得良好，耐候性提高，可增大密度。又，SrO之含量較佳為10%以下，更佳為9%以下，進而較佳為8%以下。若SrO之含量為10%以下，則變得不易失透。 BaO並非必需成分，但藉由含有BaO，玻璃熔解時之黏性不會變得過高，熔融性變得良好，耐候性提高，可增大密度。於含有BaO之情形時，BaO之含量較佳為0.5%以上，更佳為1%以上。BaO之含量較佳為10%以下，更佳為9%以下，進而較佳為8%以下，尤佳為7%以下。若BaO之含量為10%以下，則變得不易失透。 ZnO並非必需成分，但藉由含有ZnO，可提高熔解性，並且調整熱膨脹係數。於含有ZnO之情形時，ZnO之含量較佳為0.5%以上，更佳為1%以上。ZnO之含量較佳為10%以下，更佳為9%以下，進而較佳為8%以下，尤佳為7%以下。藉由將ZnO之含量設為10%以下，可降低玻璃之失透溫度。 本發明之玻璃基板中，MgO及CaO之合計含量較佳為1%以上，更佳為2%以上，進而較佳為3%以上。若MgO及CaO之合計含量為1%以上，則容易使玻璃基板與矽基板之熱膨脹係數相匹配。又，MgO及CaO之合計含量較佳為15%以下，更佳為13%以下，進而較佳為10%以下。若MgO及CaO之合計含量為15%以下，則可降低楊氏模數，增大密度。 關於本發明之玻璃基板，MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO之合計含量較佳為7%以上，更佳為9%以上，進而較佳為10%以上。藉由MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO之合計含量為7%以上，容易使玻璃基板與矽基板之平均熱膨脹係數相匹配，且可增大密度。 本發明之玻璃基板於用作影像感測器之覆蓋玻璃之情形時，較佳為不易吸收可見光。為此，以氧化物基準之質量百萬分率表示，Fe2 O3 之含量較佳為200 ppm以下，更佳為150 ppm以下，進而較佳為100 ppm以下，尤佳為50 ppm以下。 為了提高熱導率，使熔融性變得良好，本發明之玻璃基板較佳為以氧化物基準之質量百萬分率表示，含有超過200 ppm且為1000 ppm以下之Fe2 O3 。若Fe2 O3 之含量超過200 ppm，則可提高玻璃基板之熱導率，使熔融性良好。若Fe2 O3 之含量為1000 ppm以下，則可見光之吸收不會變得過強。Fe2 O3 之含量更佳為300 ppm以上，進而較佳為400 ppm以上，尤佳為500 ppm以上。Fe2 O3 之含量更佳為800 ppm以下，進而較佳為700 ppm以下，尤佳為600 ppm以下。 本發明之玻璃基板亦可含有例如SnO2 、SO3 、Cl及F等作為澄清劑。 為了改善耐候性、熔解性、失透性、紫外線遮蔽、紅外線遮蔽、紫外線透過或紅外線透過等，本發明之玻璃基板亦可含有例如Li2 O、WO3 、Nb2 O5 、V2 O5 、Bi2 O3 、MoO3 、P2 O5 、Ga2 O3 、I2 O5 、In2 O5 及Ge2 O5 等。 為了提高玻璃之化學耐久性，本發明之玻璃基板亦可於玻璃中含有以合計量計較佳為2%以下之ZrO2 、Y2 O3 、La2 O3 、TiO2 及SnO2 ，更佳為以1%以下、進而較佳為以0.5%以下含有。 若考慮環境負荷，則本發明之玻璃基板較佳為實質上不含As2 O3 及Sb2 O3 。 本發明之玻璃基板其於100℃～200℃下之平均熱膨脹係數α100/200 為3.10 ppm/℃以上，較佳為3.20 ppm/℃以上，更佳為3.25 ppm/℃以上，尤佳為3.30 ppm/℃以上。又，α100/200 為3.70 ppm/℃以下，較佳為3.60 ppm/℃以下，更佳為3.55 ppm/℃以下，尤佳為3.50 ppm/℃以下。若α100/200 為上述範圍，則可減小與矽基板之熱膨脹係數之差。 此處，100℃～200℃之平均熱膨脹係數α100/200 係藉由JIS R3102(1995年)規定之方法所測得之對熱膨脹係數進行測定之溫度範圍為100℃～200℃之平均熱膨脹係數。 本發明之玻璃基板之楊氏模數為76.0 GPa以下，較佳為75.5 GPa以下，更佳為75.0 GPa以下，尤佳為74.0 GPa以下。又，下限並無特別限定，典型而言為60 GPa以上。亦可為65 GPa以上，亦可為70 GPa以上。若楊氏模數為76.0 GPa以下，則藉由降低玻璃基板之韌性，可提高研削率及研磨率。又，可抑制因與矽基板或周邊構件等之接觸引起之破損。若楊氏模數為60 GPa以上，則可減少搬送玻璃基板時之自重彎曲。 本發明之玻璃基板之密度為2.42 g/cm3 以上，較佳為2.43 g/cm3 以上，更佳為2.44 g/cm3 以上，進而較佳為2.45 g/cm3 以上。又，較佳為2.55 g/cm3 以下，更佳為2.54 g/cm3 以下，進而較佳為2.53 g/cm3 以下。若密度為上述範圍，則可增加玻璃基板之脆性，提高研削率及研磨率。 本發明之玻璃基板之用200℃～300℃之平均熱膨脹係數α200/300 除以50℃～100℃之平均熱膨脹係數α50/100 所獲得之值α200/300 /α50/100 較佳為1.15以上，更佳為1.16以上，進而較佳為1.17以上，尤佳為1.18以上。 又，α200/300 /α50/100 較佳為1.35以下，更佳為1.30以下，進而較佳為1.28以下，尤佳為未達1.20。α200/300 /α50/100 亦可為1.15以上且未達1.20，亦可為1.16以上且未達1.20，亦可為1.18以上且未達1.20。 若α200/300 /α50/100 為上述範圍，則可減小與矽基板之熱膨脹係數之差。尤其是於室溫至300℃之較廣之溫度範圍內，可減小與矽基板之熱膨脹係數之差。此處，200℃～300℃之平均熱膨脹係數α200/300 係藉由JIS R3102(1995年)規定之方法所測得之對熱膨脹係數進行測定之溫度範圍為200℃～300℃之平均熱膨脹係數。 本發明之玻璃基板之200℃～300℃之平均熱膨脹係數α200/300 減去50℃～100℃之平均熱膨脹係數α50/100 所獲得之值α200/300 －α50/100 較佳為0.30以上，更佳為0.35以上，進而較佳為0.40以上。又，α200/300 －α50/100 較佳為1.20以下，更佳為1.00以下，進而較佳為0.90以下。若α200/300 －α50/100 為上述範圍，則可減小與矽基板之熱膨脹係數之差。尤其是於室溫至300℃之較廣之溫度範圍內，可減小與矽基板之熱膨脹係數之差。 本發明之玻璃基板之200℃～300℃下之平均熱膨脹係數α200/300 較佳為3.45 ppm/℃～3.95 ppm/℃。α200/300 更佳為3.50 ppm/℃以上，進而較佳為3.55 ppm/℃以上，尤佳為3.60 ppm/℃以上，最佳為3.62 ppm/℃以上。又，α200/300 更佳為3.85 ppm/℃以下，進而較佳為3.75 ppm/℃以下，尤佳為3.73 ppm/℃以下，最佳為3.71 ppm/℃以下。 本發明之玻璃基板之50℃～100℃下之平均熱膨脹係數α50/100 較佳為2.70 ppm/℃～3.20 ppm/℃。α50/100 更佳為2.80 ppm/℃以上，進而較佳為2.90 ppm/℃以上，尤佳為2.91 ppm/℃以上，最佳為2.92 ppm/℃以上。又，α50/100 更佳為3.15 ppm/℃以下，進而較佳為3.10 ppm/℃以下，尤佳為3.05 ppm/℃以下，最佳為3.01 ppm/℃以下。 本發明之玻璃基板之玻璃轉移溫度(亦記作Tg)較佳為680℃以上，更佳為685℃以上，進而較佳為690℃以上。若Tg為680℃以上，則於熱處理步驟中可將玻璃基板之尺寸變化抑制為較少。又，Tg較佳為800℃以下，更佳為790℃以下，最佳為780℃以下。若Tg為800℃以下，則可降低成形裝置之溫度，而可延長成形裝置之壽命。 本發明之玻璃基板之黏度成為102 d・Pa・s之溫度(亦記作T2 )較佳為1700℃以下，更佳為1680℃以下，進而較佳為1660℃以下。若T2 為1700℃以下，則玻璃熔解時之黏性不會變得過高，熔融性變得良好。再者，若考慮確保其他物性之容易性，則T2 較佳為1580℃以上。 本發明之玻璃基板之黏度成為104 d・Pa・s之溫度(亦記作T4 )較佳為1350℃以下，更佳為1330℃以下，進而較佳為1310℃以下。若T4 為1350℃以下，則玻璃之成形變得容易。又，T4 較佳為1200℃以上，更佳為1250℃以上，進而較佳為1270℃以上。若T4 為1200℃以上，則於進行成形時之溫度範圍內玻璃變得不易失透，生產性提高。 本發明之玻璃基板之失透溫度較佳為1350℃以下，更佳為1330℃以下，進而較佳為1310℃以下。所謂玻璃之失透溫度，其係將經粉碎之玻璃粒子置入鉑製之皿中，於控制為一定溫度之電爐中進行17小時之熱處理，藉由熱處理後之光學顯微鏡觀察，確認結晶析出至玻璃之表面及內部之最高溫度與不析出結晶之最低溫度之平均值。 本發明之玻璃基板之失透黏性(ηTL )較佳為103.8 d・Pa・s以上，更佳為103.9 d・Pa・s以上，進而較佳為104.0 d・Pa・s以上。若失透黏性為103.8 d・Pa・s以上，則可穩定地進行成形。 本發明之玻璃基板與矽基板貼合後，存在直接作為設備之一部分而組入之情形。例如，玻璃基板作為覆蓋玻璃而組入至設備中。於該種情形時，為了將設備小型化，較佳為將玻璃基板細化。因此，本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為細化率較高。作為玻璃基板之細化率之指標，可使用HF重量減少量。 此處，所謂HF重量減少量係將玻璃基板浸漬於25℃、5質量%氫氟酸水溶液中時之每單位面積及單位時間之減少量[(mg/cm2 )/分鐘]。本發明之玻璃基板相對於氫氟酸水溶液(HF)之重量減少量(以下亦記作HF重量減少量)較佳為0.07(mg/cm2 )/分鐘以上，更佳為0.09(mg/cm2 )/分鐘以上，進而較佳為0.11(mg/cm2 )/分鐘以上。又，較佳為0.20(mg/cm2 )/分鐘以下，更佳為0.18(mg/cm2 )/分鐘以下，進而較佳為0.16(mg/cm2 )/分鐘以下。 若HF重量減少量為0.07(mg/cm2 )/分鐘以上，則細化步驟之生產性變得良好而較佳。若HF重量減少量為0.20(mg/cm2 )/分鐘以下，則可防止細化步驟中玻璃基板可能產生之蝕刻深度變得不均而損及玻璃基板表面之平滑性等不良情況，故而較佳。 又，本發明之玻璃基板可用作投影用途之顯示設備、例如LCOS(Liquid Crystal On Silicon，矽上液晶)之覆蓋玻璃。於該種情形時，若玻璃基板之光彈性常數較高，則因設備之封裝步驟或使用設備時產生之應力導致玻璃基板具有雙折射性。其結果為，存在入射至設備中之光發生色變而產生色不均等畫質不良之情形。 為了防止此種畫質不良，本發明之玻璃基板之光彈性常數較佳為31.0 nm/(MPa・cm)以下，更佳為30.5 nm/(MPa・cm)以下，進而較佳為30.0 nm/(MPa・cm)以下，尤佳為29.5 nm/(MPa・cm)以下。 本發明之玻璃基板之維氏(Vickers)硬度較佳為600以下，更佳為590以下，進而較佳為580以下。藉由維氏硬度為600以下，可提高研削率。又，維氏硬度較佳為450以上，更佳為460以上，進而較佳為470以上。藉由維氏硬度為450以上，可降低玻璃基板之易損傷性。 本發明之玻璃基板之磨耗度較佳為55以上，更佳為56以上，進而較佳為57以上。若磨耗度為55以上，則可提高玻璃基板之研削率。又，磨耗度較佳為100以下，更佳為95以下，進而較佳為90以下。若磨耗度為100以下，則可抑制因與矽基板或周邊構件等之接觸引起之破損。 本發明之玻璃基板之厚度較佳為1.0 mm以下，更佳為0.8 mm以下，進而較佳為0.7 mm以下，尤佳為0.5 mm以下。若厚度為1.0 mm以下，則可使影像感測器變得小型。 又，厚度較佳為0.1 mm以上，更佳為0.2 mm以上，進而較佳為0.3 mm以上。若厚度為0.1 mm以上，則可抑制因與矽基板或周邊構件等之接觸引起之破損。又，可抑制玻璃基板之自重彎曲。 本發明之玻璃基板之至少一主表面之面積較佳為0.03 m2 以上，更佳為0.04 m2 以上，進而較佳為0.05 m2 以上。若面積為0.03 m2 以上，則可使用大面積之矽基板，而可由一塊積層基板製造多個影像感測器。 本發明之玻璃基板較佳為玻璃基板所含之缺陷之密度為1個/cm2 以下。所謂玻璃基板所含之缺陷係指存在於玻璃基板之表面或內部之泡、損傷、鉑等金屬異物、及未熔融原料等且大小為1 mm以下、0.5 μm以上者。若缺陷大於1 mm，則可藉由目視而容易地判別，容易排除有缺陷之基板。若缺陷小於0.5 μm，則由於缺陷充分地小，因此即使於用作影像感測器或LCOS之覆蓋玻璃之情形時，影響到元件特性之擔心亦較少。 於先前之半導體組裝步驟中，由於在切斷玻璃基板後進行組裝步驟，因此於玻璃基板有缺陷之情形時，能夠於組裝步驟之初期排除有缺陷之基板。另一方面，於晶圓級封裝中，由於在組裝步驟之最後進行積層基板之單片化，因此於玻璃基板有缺陷之情形時，係於組裝步驟之最後排除有缺陷之玻璃基板。由此，於晶圓級封裝中，由於玻璃基板之缺陷密度增加之情形時之成本大幅增加，因此要求高品質之缺陷管理。缺陷之密度更佳為0.1個/cm2 以下，進而較佳為0.01個/cm2 以下。 本發明之玻璃基板之形狀並無特別限定，例如可列舉圓形、橢圓形及矩形。為了適合所貼合之矽基板之形狀，可於玻璃基板之端存在凹口，於玻璃基板為圓形之情形時，玻璃基板之外周之一部分亦可為直線。 本發明之一實施形態之玻璃基板較佳為虛擬黏度為1011.0 d・Pa・s～1014.1 d・Pa・s。為了將玻璃基板之虛擬黏度設為1011.0 d・Pa・s～1014.1 d・Pa・s，必須將玻璃基板之成形後之冷卻速度設為相當於1℃/分鐘～1200℃/分鐘。若虛擬黏度為1011.0 d・Pa・s～1014.1 d・Pa・s，則使玻璃基板之平均熱膨脹係數接近矽基板之平均熱膨脹係數，於貼合矽基板與玻璃基板之熱處理步驟中，矽基板產生之殘留應變小。玻璃基板之虛擬黏度較佳為1012.1 d・Pa・s～1013.1 d・Pa・s(相當於冷卻速度10℃/分鐘～100℃/分鐘)。 玻璃之虛擬黏度(η)可藉由下述式[G.W.Scherer, Relaxation in Glass and Composites, Wiley, New York(1986), p.159]算出。 log10 η＝12.3－log10 ｜q｜ 此處，η之單位為d・Pa・s，q為假定冷卻速度，單位為℃/s。 假定冷卻速度q可藉由下述方法而由玻璃基板求出。自厚1 mm以下之一塊玻璃基板切出複數塊玻璃板小片。例如切出1厘米見方之小片作為玻璃板小片。分別以各種冷卻速度V對所切出之複數塊玻璃板小片進行熱處理、冷卻，測定各玻璃板單片之物性值。冷卻開始溫度較佳為不受冷卻速度之影響之充分高之溫度。典型而言，較佳為Tg＋50℃～＋150℃左右。 實施測定之物性值並無特別限制，較佳為密度、或與密度具有密切關係之物性值(例如折射率)等。x軸取冷卻速度(log10 V)，y軸取實施熱處理後之各玻璃板單片之物性值，製作校準曲線A。藉由所製作之校準曲線A，根據未實施熱處理之玻璃板單片之物性值求出該玻璃基板之假定冷卻速度q。 本發明之玻璃基板之下述式(1)所表示之值較佳為3.10以上，更佳為3.20以上，進而較佳為3.25以上，尤佳為3.30以上。又，下述式(1)所表示之值較佳為3.70以下，更佳為3.60以下，進而較佳為3.55以下，尤佳為3.50以下。藉由式(1)所表示之值為上述範圍，α100/200 成為所期望之值，而可減小與矽基板之熱膨脹係數之差。 式(1)： 0.0181×(SiO2 之含量)＋0.0004×(Al2 O3 之含量)＋0.0387×(B2 O3 之含量)＋0.0913×(MgO之含量)＋0.1621×(CaO之含量)＋0.1900×(SrO之含量)＋0.2180×(BaO之含量)＋0.0424×(ZnO之含量)＋0.0391×(12.3＋log10 60－log10 η) 本發明之玻璃基板之下述式(2)所表示之值較佳為2.42以上，更佳為2.43以上，進而較佳為2.44以上，尤佳為2.45以上。又，下述式(2)所表示之值較佳為2.55以下，更佳為2.54以下，進而較佳為2.53以下。 藉由使下述式(2)所表示之值為上述範圍，可確保製程範圍，並且玻璃基板之密度或脆性成為所期望之值，可提高研削率及研磨率。 式(2)： 0.0218×(SiO2 之含量)＋0.0302×(Al2 O3 之含量)＋0.0181×(B2 O3 之含量)＋0.0330×(MgO之含量)＋0.0351×(CaO之含量)＋0.0488×(SrO之含量)＋0.0634×(BaO之含量)＋0.0419×(ZnO之含量) 本發明之玻璃板之下述式(3)所表示之值較佳為76.0以下，更佳為75.5以下，進而較佳為75.0以下，尤佳為74.0以下。藉由使下述式(3)所表示之值為76.0以下，可確保製程範圍，並且藉由降低玻璃基板之韌性，可提高研削率及研磨率。又，可抑制因與矽基板或周邊構件等之接觸引起之破損。 式(3)： 0.677×(SiO2 之含量)＋1.598×(Al2 O3 之含量)－0.220×(B2 O3 之含量)＋1.466×(MgO之含量)＋1.135×(CaO之含量)＋0.667×(SrO之含量)＋0.298×(BaO之含量)＋1.027×(ZnO之含量) 本發明之玻璃基板之下述式(4)所表示之值較佳為1.15以上，更佳為1.16以上，進而較佳為1.17以上，尤佳為1.18以上。又，下述式(4)所表示之值較佳為1.35以下，更佳為1.30以下，進而較佳為1.28以下，尤佳為未達1.20。 下述式(4)所表示之值可為1.15以上且未達1.20，亦可為1.16以上且未達1.20，亦可為1.18以上且未達1.20。藉由使下述式(4)所表示之值為上述範圍，α200/300 /α50/100 成為所期望之值，而可減小與矽基板之熱膨脹係數之差。 式(4)： 0.0111×(SiO2 之含量)＋0.0250×(Al2 O3 之含量)＋0.0078×(B2 O3 之含量)＋0.0144×(MgO之含量)＋0.0053×(CaO之含量)＋0.0052×(SrO之含量)＋0.0013×(BaO之含量)＋0.0121×(ZnO之含量)－0.0041×(12.3＋log10 60－log10 η) 本發明之玻璃基板之下述式(5)所表示之值較佳為0.30以上，更佳為0.35以上，進而較佳為0.40以上。又，下述式(4)所表示之值較佳為1.20以下，更佳為1.00以下，進而較佳為0.90以下。藉由使下述式(4)所表示之值為上述範圍，α200/300 －α50/100 成為所期望之值，而可減小與矽基板之熱膨脹係數之差。 式(5)： 0.0368×(Al2 O3 之含量)－0.0054×(B2 O3 之含量)＋0.0244×(MgO之含量)＋0.0143×(CaO之含量)＋0.0182×(SrO之含量)＋0.0097×(BaO之含量)＋0.097×(ZnO之含量)－0.0032×(12.3＋log10 60－log10 η) 本發明之玻璃基板較佳為上述式(1)所表示之值為3.10～3.70，上述式(2)所表示之值為2.42以上，上述式(3)所表示之值為76.0以下，更佳為進而上述式(4)所表示之值為1.15～1.35，上述式(5)所表示之值為0.30～1.20。 又，本發明之一實施形態之玻璃基板之α射線釋出量較佳為0.5 C/cm2 ・h以下，更佳為0.3 C/cm2 ・h以下，尤佳為0.1 C/cm2 ・h以下，最佳為0.05 C/cm2 ・h以下。再者，單位之C意指計數之數。 例如，將本發明之一實施形態之玻璃基板應用於影像感測器等之元件之覆蓋玻璃。於該情形時，若自玻璃基板產生之α射線入射至影像感測器等之元件中，則由α射線之能量誘發電洞-電子對，而有由此導致引起圖像瞬間性地產生亮點或白點之軟性誤差之虞。因此，藉由使用α射線釋出量較少之玻璃基板，而變得容易防止此種不良情況。再者，若使用放射性同位素之含量少、α射線釋出量少之高純度原料作為玻璃基板之原料，則可減少α射線釋出量。又，於玻璃之熔融、澄清步驟中，只要避免放射性同位素自玻璃製造設備之爐材等混入至熔融玻璃中，則可有效地減少α射線釋出量。又，「α射線釋出量」可藉由氣流比例計數管測定裝置等進行測定。 本發明之積層基板係將上述玻璃基板與矽基板進行積層而形成。由於矽基板與玻璃基板之熱膨脹係數之差較小，因此於貼合矽基板與玻璃基板之熱處理步驟中，矽基板產生之殘留應變小。又，積層基板例如可藉由其間隔著樹脂將玻璃基板與矽基板貼合而獲得。 此時，樹脂之厚度或樹脂之熱膨脹係數、貼合時之熱處理溫度等可能影響到積層基板整體之翹曲。本發明之積層基板藉由如上述之本發明一實施形態之玻璃基板般控制熱膨脹係數，而可減少積層基板整體之翹曲，因此可擴大樹脂之厚度或樹脂之熱膨脹係數、貼合時之熱處理溫度等製程範圍。本發明之積層基板可應用上述本發明之玻璃基板。 繼而，對本發明之玻璃基板之製造方法進行說明。於製造本發明之玻璃基板之情形時，經過如下步驟：加熱玻璃原料而獲得熔融玻璃之熔解步驟；自熔融玻璃除泡之澄清步驟；將熔融玻璃製成板狀而獲得玻璃帶之成形步驟；及將玻璃帶緩冷至室溫狀態之緩冷步驟。 熔解步驟係以成為欲獲得之玻璃板之組成之方式製備原料，將原料連續投入至熔解爐中，加熱至較佳為1450℃～1650℃左右而獲得熔融玻璃。 原料亦可使用氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、氯化物等鹵化物等。於在熔解或澄清步驟中存在熔融玻璃與鉑接觸之步驟之情形時，存在微小之鉑粒子溶出至熔融玻璃中，而以異物之形式混入至所獲得之玻璃板中之情形，但使用硝酸鹽原料具有防止該鉑異物之溶出之效果。 作為硝酸鹽，可使用硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸鎂、硝酸鈣等。更佳為使用硝酸鍶。關於原料粒度，亦可適當地使用不會產生熔解殘留之程度之粒徑大至數百微米之原料，至原料搬送時不會產生飛散且不會以二次粒子之形式凝聚之程度之粒徑小至數微米左右之原料。亦可使用造粒體。為了防止原料之飛散，亦可適當調整原料含水量。亦可適當調整β-OH、Fe之氧化還原度或氧還度(redox)[Fe2+ /(Fe2+ ＋Fe3+ )]等熔解條件而使用。 繼而，澄清步驟係自藉由上述熔解步驟所獲得之熔融玻璃除泡之步驟。作為澄清步驟，亦可應用利用減壓之脫泡法。又，本發明中之玻璃基板可使用SO3 或SnO2 作為澄清劑。作為SO3 源，較佳為選自Al、Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種元素之硫酸鹽，更佳為鹼土金屬之硫酸鹽，其中，CaSO4 ・2H2 O、SrSO4 及BaSO4 使泡增大之作用顯著而尤佳。 作為利用減壓之脫泡法中之澄清劑，較佳為使用Cl或F等鹵素。作為Cl源，較佳為選自Al、Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種元素之氯化物，更佳為鹼土金屬之氯化物，其中，SrCl2 ・6H2 O、及BaCl2 ・2H2 O由於使泡增大之作用顯著，且潮解性較小，故而尤佳。作為F源，較佳為選自Al、Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種元素之氟化物，更佳為鹼土金屬之氟化物，其中，CaF2 其增大玻璃原料之熔解性的作用顯著而更佳。 繼而，成形步驟係將藉由上述澄清步驟而除泡之熔融玻璃製成板狀而獲得玻璃帶之步驟。作為成形步驟，可應用使熔融玻璃於熔融金屬上流動，使其成為板狀而獲得玻璃帶之浮式法。 繼而，緩冷步驟係將藉由上述成形步驟所獲得之玻璃帶緩冷至室溫狀態之步驟。作為緩冷步驟，以自黏度成為1013 d・Pa・s之溫度至成為1014.5 d・Pa・s之溫度之平均冷卻速度成為R之方式將玻璃帶緩冷至室溫狀態。將經緩冷之玻璃帶切斷後，獲得玻璃基板。 於本發明之玻璃基板之製造方法中，所獲得之無鹼玻璃基板之組成以氧化物基準之莫耳百分率表示，Al2 O3 為11.0%以上，B2 O3 為8.0%以上，SrO為1%以上，所獲得之玻璃基板之組成與緩冷步驟中之自玻璃帶之黏度成為1013 d・Pa・s之溫度至成為1014.5 d・Pa・s之溫度之平均冷卻速度R(單位：℃/分鐘)滿足以下之條件(1)～條件(3)。藉由滿足條件(1)～條件(3)，可製造能夠提高研削/研磨率、且減小熱處理步驟中矽基板產生之殘留應變之玻璃基板。 條件(1)： 0.0181×(SiO2 之含量)＋0.0004×(Al2 O3 之含量)＋0.0387×(B2 O3 之含量)＋0.0913×(MgO之含量)＋0.1621×(CaO之含量)＋0.1900×(SrO之含量)＋0.2180×(BaO之含量)＋0.0424×(ZnO之含量)＋0.0391×log10 R為3.10～3.70 條件(2)： 0.0218×(SiO2 之含量)＋0.0302×(Al2 O3 之含量)＋0.0181×(B2 O3 之含量)＋0.0330×(MgO之含量)＋0.0351×(CaO之含量)＋0.0488×(SrO之含量)＋0.0634×(BaO之含量)＋0.0419×(ZnO之含量)為2.42以上 條件(3)： 0.677×(SiO2 之含量)＋1.598×(Al2 O3 之含量)－0.220×(B2 O3 之含量)＋1.466×(MgO之含量)＋1.135×(CaO之含量)＋0.667×(SrO之含量)＋0.298×(BaO之含量)＋1.027×(ZnO之含量)為76.0以下 又，於本發明之玻璃基板之製造方法中，較佳為所獲得之玻璃基板之組成進而滿足下述條件(4)。藉由滿足條件(4)、條件(5)，可減少熱處理步驟中矽基板產生之殘留應變。 條件(4) 0.0111×(SiO2 之含量)＋0.0250×(Al2 O3 之含量)＋0.0078×(B2 O3 之含量)＋0.0144×(MgO之含量)＋0.0053×(CaO之含量)＋0.0052×(SrO之含量)＋0.0013×(BaO之含量)＋0.0121×(ZnO之含量)－0.0041×log10 R為1.15～1.35 條件(5)： 0.0368×(Al2 O3 之含量)－0.0054×(B2 O3 之含量)＋0.0244×(MgO之含量)＋0.0143×(CaO之含量)＋0.0182×(SrO之含量)＋0.0097×(BaO之含量)＋0.097×(ZnO之含量)－0.0032×log10 R為0.30～1.20 上述條件(1)所表示之值更佳為3.20以上，進而較佳為3.25以上，尤佳為3.30以上。又，上述條件(1)所表示之值較佳為3.70以下，更佳為3.60以下，進而較佳為3.55以下，尤佳為3.50以下。藉由使條件(1)所表示之值為上述範圍，可製造與矽基板之熱膨脹係數之差較小之玻璃基板。 上述條件(2)所表示之值更佳為2.43以上，進而較佳為2.44以上，尤佳為2.45以上。又，上述條件(2)所表示之值較佳為2.55以下，更佳為2.54以下，進而較佳為2.53以下。藉由使條件(2)所表示之值為上述範圍，可製造脆性相對較高、研削性/研磨性良好之玻璃基板。 上述條件(3)所表示之值更佳為75.5以下，進而較佳為75.0以下，尤佳為74.0以下。藉由使上述條件(3)所表示之值為上述範圍，且藉由為76.0以下，可確保製程範圍，並且製造韌性相對較低、研削性/研磨性良好之玻璃基板。 上述條件(4)所表示之值更佳為1.16以上，進而較佳為1.17以上，尤佳為1.18以上。又，上述條件(4)所表示之值較佳為1.30以下，進而較佳為1.28以下，尤佳為未達1.20。條件(4)所表示之值可為1.15以上且未達1.20，亦可為1.16以上且未達1.20，亦可為1.18以上且未達1.20。藉由使上述條件(4)所表示之值為上述範圍，可製造與矽基板之熱膨脹係數之差較小之玻璃基板。 上述條件(5)所表示之值更佳為0.35以上，進而較佳為0.40以上。又，上述條件(4)所表示之值較佳為1.20以下，更佳為1.00以下，進而較佳為0.90以下。藉由使上述條件(4)所表示之值為上述範圍，可製造與矽基板之熱膨脹係數之差較小之玻璃基板。 本發明並不限定於上述實施形態。於可達成本發明之目的之範圍內之變形或改良等包含於本發明中。 例如，於製造本發明之玻璃基板之情形時，於成形步驟中，亦可應用熔融(fusion)法或壓製成形法等將熔融玻璃製成板狀。 又，於製造本發明之玻璃基板之情形時，亦可使用鉑坩堝。於使用鉑坩堝之情形時，熔解步驟係以成為欲獲得之玻璃基板之組成之方式製備原料，將裝有原料之鉑坩堝投入至電爐中，加熱至較佳為1450℃～1650℃左右。插入鉑攪拌器攪拌1小時～3小時而獲得熔融玻璃。 成形步驟係使熔融玻璃例如呈碳板狀流出並製成板狀。緩冷步驟係將板狀之玻璃緩冷至室溫狀態，切斷後獲得玻璃基板。又，亦可以例如成為Tg＋50℃左右之方式對切斷而獲得之玻璃基板進行加熱後，以特定之冷卻速度緩冷至室溫狀態。藉此可調節虛擬黏度η。 實施例 以下，列舉實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該等例。 以成為表1～6所示之玻璃組成(目標組成)之方式調配石英砂等各種玻璃原料。相對於所調配之該目標組成之原料100%，以氧化物基準之質量百分率表示，添加以SO3 換算計為0.1%～1%之硫酸鹽、0.16%之F、1%之Cl。將原料裝入鉑坩堝中，於電爐中在1550℃～1650℃之溫度下加熱3小時進行熔融，製成熔融玻璃。於熔融時，於鉑坩堝中插入鉑攪拌器攪拌1小時，進行玻璃之均質化。使熔融玻璃流出至碳板上，成形為板狀後，將板狀之玻璃放入至Tg＋50℃左右之溫度之電爐中，以冷卻速度R(℃/分鐘)使電爐降溫，進行冷卻直至玻璃成為室溫。 對於所獲得之玻璃，對虛擬黏度log10 η(單位：dPa・sec)、由下述式(1)～(5)求出之值、平均熱膨脹係數(單位：ppm/℃)、密度(單位：g/cm3 )、楊氏模數(單位：GPa)、維氏硬度、磨耗度、玻璃轉移溫度Tg(單位：℃)、T2 (單位：℃)、T4 (單位：℃)、失透溫度(單位：℃)、失透黏性log10 ηTL (單位：dPa・sec)、HF重量減少量[單位：(mg/cm2 )/分鐘]、光彈性常數[單位：nm/(MPa・cm)]進行評價。將結果示於表1～6。 式(1)： 0.0181×(SiO2 之含量)＋0.0004×(Al2 O3 之含量)＋0.0387×(B2 O3 之含量)＋0.0913×(MgO之含量)＋0.1621×(CaO之含量)＋0.1900×(SrO之含量)＋0.2180×(BaO之含量)＋0.0424×(ZnO之含量)＋0.0391×(12.3＋log10 60－log10 η) 式(2)： 0.0218×(SiO2 之含量)＋0.0302×(Al2 O3 之含量)＋0.0181×(B2 O3 之含量)＋0.0330×(MgO之含量)＋0.0351×(CaO之含量)＋0.0488×(SrO之含量)＋0.0634×(BaO之含量)＋0.0419×(ZnO之含量) 式(3)： 0.677×(SiO2 之含量)＋1.598×(Al2 O3 之含量)－0.220×(B2 O3 之含量)＋1.466×(MgO之含量)＋1.135×(CaO之含量)＋0.667×(SrO之含量)＋0.298×(BaO之含量)＋1.027×(ZnO之含量) 式(4)： 0.0111×(SiO2 之含量)＋0.0250×(Al2 O3 之含量)＋0.0078×(B2 O3 之含量)＋0.0144×(MgO之含量)＋0.0053×(CaO之含量)＋0.0052×(SrO之含量)＋0.0013×(BaO之含量)＋0.0121×(ZnO之含量)－0.0041×(12.3＋log10 60－log10 η) 式(5)： 0.0368×(Al2 O3 之含量)－0.0054×(B2 O3 之含量)＋0.0244×(MgO之含量)＋0.0143×(CaO之含量)＋0.0182×(SrO之含量)＋0.0097×(BaO之含量)＋0.097×(ZnO之含量)－0.0032×(12.3＋log10 60－log10 η)。 再者，表中加括號之值係藉由計算求出者。玻璃中之Fe2 O3 殘存量以氧化物基準之質量百萬分率表示為50 ppm～200 ppm，SO3 殘存量以氧化物基準之質量百萬分率表示為10 ppm～100 ppm。以下示出各物性之測定方法。 (虛擬黏度) 使用上述式[G.W.Scherer, Relaxation in Glass and Composites, Wiley, New York(1986), p.159]而算出。 (平均熱膨脹係數) 依照JIS R3102(1995年)所規定之方法，使用示差熱膨脹計(TMA)進行測定。α50/100 之測定溫度範圍為50℃～100℃，α100/200 為100℃～200℃，及α200/300 為200℃～300℃。 (矽基板之平均熱膨脹係數) 將矽基板(信越化學工業製造)之平均熱膨脹係數示於表7。矽基板之αSi50/100 為2.94 ppm/℃，αSi100/200 為3.37 ppm/℃，αSi200/300 為3.69 ppm/℃，αSi200/300 /αSi50/100 為1.25，αSi200/300 －αSi50/100 為0.75 ppm/℃。矽基板之平均熱膨脹係數典型而言為表7所示之值。 (密度) 藉由阿基米德(Archimedes)法對不含泡之約20 g之玻璃塊進行測定。 (楊氏模數) 藉由超音波脈衝法對厚0.5 mm～10 mm之玻璃進行測定。 (維氏硬度) 維氏硬度之測定係依照JIS-Z-2244(2009)(ISO6507-1、ISO6507-4、ASTM-E-384)所規定之試驗法，使用SHIMADZU製造之維氏硬度計(MICRO HARDNESS TESTERHMV-2)，於常溫、常濕環境下(於該情形時，維持為室溫25℃、濕度60%RH)下進行測定。每個樣品測定10處，以其平均值作為該試製例之維氏硬度。又，將維氏壓頭之壓入荷重設為0.98 N、15秒之壓入。 (磨耗度) 作為針對研削率之指標，使用日本光學硝子工業會標準J10-1994「光學玻璃之磨耗度之測定方法」所記載之測定方法，對磨耗度進行測定。 (玻璃轉移溫度Tg) 依照JIS R3103-3(2001年)所規定之方法，使用TMA進行測定。 (T2 ) 使用旋轉黏度計測定黏度，對成為102 d・Pa・s時之溫度T2 (℃)進行測定。 (T4 ) 使用旋轉黏度計測定黏度，對成為104 d・Pa・s時之溫度T4 (℃)進行測定。 (失透溫度) 失透溫度係設為將經粉碎之玻璃粒子放入至鉑製皿中，於控制為一定溫度之電爐中進行17小時之熱處理，藉由熱處理後之光學顯微鏡觀察，確認結晶析出至玻璃之表面或內部之最高溫度與在玻璃之表面或內部不析出結晶之最低溫度之平均值。 (失透黏性) 玻璃之失透黏性(玻璃之失透溫度下之玻璃黏度)係使用旋轉黏度計，對高溫(1000℃～1600℃)下之熔融玻璃之玻璃黏度進行測定，根據所獲得之結果求出Fulcher之式之係數，並藉由使用該係數之Fulcher之式而求出。 (HF重量減少量) HF重量減少量係以如下方式進行測定。將以上述方式獲得之玻璃板切斷，對兩面進行鏡面研磨，而獲得40 mm見方、厚1 mm之玻璃樣品。將玻璃樣品洗淨後加以乾燥，並測定重量。繼而，將玻璃樣品於保持為25℃之5質量%氫氟酸水溶液中浸漬20分鐘，洗淨後加以乾燥，並測定重量。算出浸漬前至浸漬後之重量減少量。由於若在浸漬過程中攪拌藥液，則蝕刻速度發生變動，因此不實施攪拌。根據樣品尺寸算出表面積，用重量減少量除以表面積後，進一步除以浸漬時間，藉此求出每單位面積及單位時間之重量減少量(HF重量減少量)。 (光彈性常數) 藉由圓板壓縮法(「利用圓板壓縮法進行之化學強化用玻璃之光彈性常數之測定」，橫田良助，窯業協會志，87[10]，1979年，p.519-522)進行測定。 [表1]
Figure 106117103-A0304-0001
 [表2]
Figure 106117103-A0304-0002
 [表3]
Figure 106117103-A0304-0003
 [表4]
Figure 106117103-A0304-0004
 [表5]
Figure 106117103-A0304-0005
 [表6]
Figure 106117103-A0304-0006
 [表7]
Figure 106117103-A0304-0007
 [表8]
Figure 106117103-A0304-0008
 [表9]
Figure 106117103-A0304-0009
 例1～19及22～29為實施例，例20及21為參考例，例30～71為比較例。例1～29之無鹼玻璃基板於100℃～200℃下之平均熱膨脹係數α100/200 為3.10 ppm/℃～3.70 ppm/℃，因此於貼合矽基板與玻璃基板之熱處理步驟中，矽基板產生之殘留應變容易變小。又，楊氏模數為76 GPa以下，密度為2.42 g/cm3 以上，因此研削玻璃時之研削率容易提高。 例30～71之玻璃基板之α100/200 、楊氏模數、密度之任一者以上之範圍脫離與本案發明之一實施形態之玻璃基板相關之範圍。或例34之玻璃基板之α200/300 /α50/100 之範圍脫離與本案發明之一實施形態之玻璃基板相關之較佳之範圍。或例30～54及56～71之玻璃基板之所獲得之玻璃基板之組成、(1)～(4)之任一者以上之範圍脫離與本案發明之一實施形態之玻璃基板相關之較佳之範圍。因此，於將矽基板與玻璃基板貼合之熱處理步驟中，矽基板產生之殘留應變容易變大。又，於研削玻璃基板之步驟中，研削率容易變小。 於表8中示出例9、10、40之磨耗度之值。又，於表9中示出例1、14、18、26、29之磨耗度之值。如表8及表9所示，作為實施例之例1、9、10、14、18、26、29之玻璃基板之磨耗度較高，作為比較例之例40之玻璃基板之磨耗度較低。根據以上可知，本案發明之一實施形態之無鹼玻璃基板可提高研削率。 又，圖2表示將藉由式(1)求出之值與α100/200 之值之誤差進行圖表化而成之圖。圖3表示將藉由式(2)求出之值與密度之誤差進行圖表化而成之圖。圖4表示將藉由式(3)求出之值與楊氏模數之誤差進行圖表化而成之圖。圖5表示將藉由式(4)求出之值與α200/300 /α50/100 之值之誤差進行圖表化而成之圖。圖6表示將藉由式(5)求出之值與α200/300 －α50/100 之值之誤差進行圖表化而成之圖。如圖2～圖6所示，可知藉由式(1)～(5)求出之值與實測值有關聯。 已參照特定之態樣對本發明進行詳細說明，但業者明白，可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更及修正。再者，本申請案係基於2016年5月25日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2016-104652)及2016年8月5日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2016-154685)，藉由引用將其整體加以引用。又，引用至此之全部參照係作為整體而併入。 [產業上之可利用性] 本發明之玻璃基板由於與矽基板之熱膨脹係數之差較小，因此於與矽基板貼合之熱處理步驟或其後之熱處理步驟中，可抑制因熱膨脹係數之差而產生殘留應變。因此，適宜作為利用晶圓級封裝進行之元件之小型化有效之MEMS(microelectromechanical system，微機電系統)、CMOS(complementary metal oxide semiconductor，互補金氧半導體)或CIS(CMOS Image Sensor，CMOS影像感測器)等影像感測器用之玻璃基板。 又，適宜作為投影用途之顯示設備用之覆蓋玻璃、例如LCOS之覆蓋玻璃。例如，於LCOS或影像感測器中，於矽基板上形成電子電路後，使用樹脂或玻璃料作為接著材，將覆蓋玻璃接著於矽基板。本發明之玻璃基板由於矽基板與覆蓋玻璃之熱膨脹係數之差較小，因此於製造或使用設備時可降低溫度變化時接著界面產生之應力。藉此，可期待由光彈性變形引起之色不均之減少、或長期可靠性之提高。 進而，本發明之玻璃基板適宜作為玻璃中介層(GIP)之開孔基板、或半導體背面研磨用之支持玻璃。又，本發明之玻璃基板只要為與矽基板貼合而使用之玻璃基板用途，則可適宜地使用。
10‧‧‧矽基板 20‧‧‧樹脂 30‧‧‧積層基板 G1‧‧‧玻璃基板
圖1(A)及圖1(B)表示與矽基板貼合之本發明之一實施形態之玻璃基板，圖1(A)係貼合前之剖視圖，圖1(B)係貼合後之剖視圖。 圖2表示將藉由式(1)求出之值與α100/200 之值之誤差進行圖表化而成之圖。 圖3表示將藉由式(2)求出之值與密度之誤差進行圖表化而成之圖。 圖4表示將藉由式(3)求出之值與楊氏模數之誤差進行圖表化而成之圖。 圖5表示將藉由式(4)求出之值與α200/300 /α50/100 之值之誤差進行圖表化而成之圖。 圖6表示將藉由式(5)求出之值與α200/300 －α50/100 之值之誤差進行圖表化而成之圖。

Claims (22)

  1. 一種無鹼玻璃基板，其以氧化物基準之莫耳百分率表示而含有11.5%以上之Al2O3、8.0%以上之B2O3、1%以上之SrO，且於100℃~200℃下之平均熱膨脹係數α100/200為3.10ppm/℃~3.70ppm/℃，楊氏模數為76.0GPa以下，密度為2.42g/cm3以上。
  2. 如請求項1之無鹼玻璃基板，其以氧化物基準之莫耳百分率表示為下述之組成，SiO2：50%~75%、Al2O3：11.0%~16%、B2O3：8.0%~16%、MgO：0%~10%、CaO：0%~10%、SrO：1%~10%、BaO：0%~10%、ZnO：0%~10%。
  3. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其中以氧化物基準之莫耳百分率表示，MgO及CaO之合計含量為1.0%以上。
  4. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其中用200℃~300℃之平均熱膨脹係數α200/300除以50℃~100℃之平均熱膨脹係數α50/100所獲得之值 α200/300/α50/100為1.15~1.35。
  5. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其中用200℃~300℃之平均熱膨脹係數α200/300除以50℃~100℃之平均熱膨脹係數α50/100所獲得之值α200/300/α50/100為1.15以上且未達1.20。
  6. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其中200℃~300℃之平均熱膨脹係數α200/300減去50℃~100℃之平均熱膨脹係數α50/100所獲得之值α200/300-α50/100為0.30~1.20。
  7. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其玻璃轉移溫度為680℃以上。
  8. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其磨耗度為55以上。
  9. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其維氏硬度為600以下。
  10. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其係用於半導體製造製程用支持基板及覆蓋玻璃之至少一者。
  11. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其至少一主表面之面積為0.03m2以上。
  12. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其厚度為1.0mm以下。
  13. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其中玻璃基板所含之0.5μm以上且1mm以下之缺陷之密度為1個/cm2以下。
  14. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其中下述式(1)所表示之值為3.10~3.70，式(1)：0.0181×(SiO2之含量)+0.0004×(Al2O3之含量)+0.0387×(B2O3之含量)+0.0913×(MgO之含量)+0.1621×(CaO之含量)+0.1900×(SrO之含量)+0.2180×(BaO之含量)+0.0424×(ZnO之含量)+0.0391×(12.3+log1060-log10η)[式(1)中，SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO之含量係以所獲得之玻璃所含之氧化物基準之莫耳百分率表示之含量，η為虛擬黏度(單位：d‧Pa‧s)]。
  15. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其中下述式(2)所表示之值為2.42以上，式(2)：0.0218×(SiO2之含量)+0.0302×(Al2O3之含量)+0.0181×(B2O3之含量)+0.0330×(MgO之含量)+0.0351×(CaO之含量)+0.0488×(SrO之含量)+0.0634×(BaO之含量)+0.0419×(ZnO之含量)[式(2)中，SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO之含量係以所獲得之玻璃所含之氧化物基準之莫耳百分率表示之含量]。
  16. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其中下述式(3)所表示之值為76.0以下，式(3)：0.677×(SiO2之含量)+1.598×(Al2O3之含量)-0.220×(B2O3之含量)+1.466×(MgO之含量)+1.135×(CaO之含量)+0.667×(SrO之含量)+0.298×(BaO之含量)+1.027×(ZnO之含量)[式(3)中，SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO之含量係以所獲得之玻璃所含之氧化物基準之莫耳百分率表示之含量]。
  17. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其中下述式(4)所表示之值為1.15~1.35，式(4)：0.0111×(SiO2之含量)+0.0250×(Al2O3之含量)+0.0078×(B2O3之含量)+0.0144×(MgO之含量)+0.0053×(CaO之含量)+0.0052×(SrO之含量)+0.0013×(BaO之含量)+0.0121×(ZnO之含量)-0.0041×(12.3+log1060-log10η)。
  18. 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其中下述式(5)所表示之值為0.30~1.20，式(5)：0.0368×(Al2O3之含量)-0.0054×(B2O3之含量)+0.0244×(MgO之含量)+0.0143×(CaO之含量)+0.0182×(SrO之含量)+0.0097×(BaO之含量)+0.097×(ZnO之含量)-0.0032×(12.3+log1060-log10η)[式(5)中， Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO之含量係以所獲得之玻璃所含之氧化物基準之莫耳百分率表示之含量]。
  19. 一種無鹼玻璃基板，其磨耗度為55以上，且其係用於半導體製造製程用支持基板及覆蓋玻璃之至少一者。
  20. 一種積層基板，其係將如請求項1至19中任一項之無鹼玻璃基板與矽基板積層而成。
  21. 一種無鹼玻璃基板之製造方法，其包括：加熱玻璃原料而獲得熔融玻璃之熔解步驟；自上述熔融玻璃除泡之澄清步驟；將上述熔融玻璃製成板狀而獲得玻璃帶之成形步驟；及將上述玻璃帶緩冷至室溫狀態之緩冷步驟；且所獲得之玻璃基板之組成以氧化物基準之莫耳百分率表示而含有11.0%以上之Al2O3、8.0%以上之B2O3、1%以上之SrO，上述所獲得之玻璃基板之組成與上述緩冷步驟中之自上述玻璃帶之黏度成為1013d‧Pa‧s之溫度至成為1014.5d‧Pa‧s之溫度之平均冷卻速度R(單位：℃/分鐘)滿足以下之條件(1)~條件(3)，條件(1)：0.0181×(SiO2之含量)+0.0004×(Al2O3之含量)+0.0387×(B2O3之含量)+0.0913×(MgO之含量)+0.1621×(CaO之含量)+0.1900×(SrO之含量)+0.2180×(BaO之含量)+0.0424×(ZnO之含量)+0.0391×log10R為3.10~ 3.70條件(2)：0.0218×(SiO2之含量)+0.0302×(Al2O3之含量)+0.0181×(B2O3之含量)+0.0330×(MgO之含量)+0.0351×(CaO之含量)+0.0488×(SrO之含量)+0.0634×(BaO之含量)+0.0419×(ZnO之含量)為2.42以上條件(3)：0.677×(SiO2之含量)+1.598×(Al2O3之含量)-0.220×(B2O3之含量)+1.466×(MgO之含量)+1.135×(CaO之含量)+0.667×(SrO之含量)+0.298×(BaO之含量)+1.027×(ZnO之含量)為76.0以下[於條件(1)~(3)中，SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO之含量係以所獲得之玻璃所含之氧化物基準之莫耳百分率表示之含量]。
  22. 如請求項21之無鹼玻璃基板之製造方法，其中上述所獲得之玻璃基板之組成進而滿足下述條件(4)及條件(5)，條件(4)：0.0111×(SiO2之含量)+0.0250×(Al2O3之含量)+0.0078×(B2O3之含量)+0.0144×(MgO之含量)+0.0053×(CaO之含量)+0.0052×(SrO之含量)+0.0013×(BaO之含量)+0.0121×(ZnO之含量)-0.0041×log10R為1.15~1.35條件(5)：0.0368×(Al2O3之含量)-0.0054×(B2O3之含量)+0.0244×(MgO之含量)+0.0143×(CaO之含量)+0.0182×(SrO之含量)+0.0097×(BaO之含量)+0.097×(ZnO之含量)-0.0032×log10R為0.30~1.20[於條件(4)及(5)中， Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO之含量係以所獲得之玻璃所含之氧化物基準之莫耳百分率表示之含量]。
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